JPH06345413A - Production of superfine carbon tube and superfine carbon powder - Google Patents
Production of superfine carbon tube and superfine carbon powderInfo
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- JPH06345413A JPH06345413A JP5137452A JP13745293A JPH06345413A JP H06345413 A JPH06345413 A JP H06345413A JP 5137452 A JP5137452 A JP 5137452A JP 13745293 A JP13745293 A JP 13745293A JP H06345413 A JPH06345413 A JP H06345413A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は極細炭素チューブ及び炭
素超微粒子の製造方法に関する。詳しくは、きわめて長
尺の極細黒鉛質チューブと、中心まで黒鉛層が発達した
球状黒鉛質超微粒子を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ultrafine carbon tube and a method for producing ultrafine carbon particles. Specifically, it relates to a very long ultrafine graphite tube and a method for producing spherical graphite ultrafine particles having a graphite layer developed to the center.
【０００２】[0002]
【従来の技術】極細炭素チューブとは、黒鉛シートを継
目なく丸めた形状の、外径約７Å〜数１００Å、長さ数
μｍ〜数ｍｍの１重ないし多重層構造をもつチューブを
指す。炭素超微粒子とは、黒鉛シートを球状もしくは多
角形状に継目なく丸めた形状の、外径約１０Å〜数１０
０Åの１重ないし多重層構造をもつ粒子を指す。2. Description of the Related Art An ultrafine carbon tube refers to a tube formed by seamlessly rolling a graphite sheet and having an outer diameter of about 7Å to several 100Å and a length of several μm to several mm and a single or multi-layer structure. Ultrafine carbon particles are graphite sheets that are seamlessly rounded into a spherical or polygonal shape, and have an outer diameter of approximately 10Å to several tens.
It refers to particles with a single or multiple layer structure of 0Å.
【０００３】前者はＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５４，５
６（１９９１）で初めて報告され、大量生成条件につい
てはＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５８，２２０（１９９
２）で紹介されている。また後者は、前者の製造に際し
一緒に生成され、上記の文献その他に性状が記載されて
いる。The former is described in Nature, Vol. 354, 5
6 (1991), and the mass production conditions are described in Nature, Vol. 358, 220 (199
It is introduced in 2). The latter is produced together with the former, and its properties are described in the above-mentioned documents and others.
【０００４】これらは、従来、Ｈｅ，Ａｒその他のガス
中で２つの炭素電極間で直流電圧をかけてアーク放電さ
せ、陽極に堆積したコーキング（炭素）中から採取され
ていた。極細炭素チューブは、主として量子細線、極微
小電極、分子輸送用極細管及びマイクロマシン用駆動ワ
イヤ等、電子素子やバイオ関連及びマイクロマシン関連
における画期的な高機能材料としての応用が期待され
る。また、炭素超微粒子は高強度・高安定性と高電気伝
導性を有し、マイクロマシン用潤滑剤や電子材料等とし
て応用可能と考えられる。Conventionally, these have been collected from the coking (carbon) deposited on the anode by applying a DC voltage between two carbon electrodes in He, Ar or other gas to cause arc discharge. The ultrafine carbon tube is expected to be applied as an epoch-making highly functional material mainly in quantum wires, ultrafine electrodes, ultrafine tubes for molecular transport, drive wires for micromachines, etc. in electronic devices, biotechnology and micromachines. Further, ultrafine carbon particles have high strength, high stability, and high electrical conductivity, and are considered to be applicable as a lubricant for micromachines, electronic materials, and the like.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来の製法による極細
炭素チューブは、長さとしては高々サブμｍから数μｍ
の短いものしか製造できなかった。このため、上述のよ
うな用途の中で適用範囲が限定され、またハンドリング
も極めて困難なため、実用化は早期には期待できない。
また、従来の炭素超微粒子の製造方法では、一般に中空
部分を有した多角形状のものしか得られず、例えばマイ
クロマシン用潤滑剤としては強度、潤滑性等の点で問題
がまだある。なお、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５９，７
０７（１９９２）には、前者の炭素チューブに高エネル
ギーの電子線を照射することによって、真球度が高く、
中央まで同心球状に黒鉛層が発達した球状炭素超微粒子
が生成されることが報告されている。しかし原料の炭素
チューブや電子線照射装置は極めて高価であり、製造法
としては実用的でない。The ultrafine carbon tube manufactured by the conventional method has a length of at most sub-μm to several μm.
Only short ones could be manufactured. For this reason, the range of application is limited among the above-mentioned applications, and handling is extremely difficult, so commercialization cannot be expected at an early stage.
In addition, in the conventional method for producing ultrafine carbon particles, generally only polygonal shapes having hollow portions can be obtained, and for example, lubricants for micromachines still have problems in strength and lubricity. In addition, Nature, Vol. 359,7
In 07 (1992), by irradiating the former carbon tube with a high-energy electron beam, the sphericity is high,
It has been reported that spherical carbon ultrafine particles in which a graphite layer is developed concentrically up to the center are produced. However, the raw material carbon tube and electron beam irradiation apparatus are extremely expensive and are not practical as a manufacturing method.
【０００６】本発明の目的は、従来法で生成されるもの
の数１００倍に達する極めて長尺の極細炭素チューブ
と、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５９，７０７（１９９
２）で記述されたものに匹敵する、中央まで同心球状に
黒鉛層が発達した球状炭素超微粒子とを安価で簡便に製
造する手法を提供することにある。The object of the present invention is to provide a very long ultrafine carbon tube which is several hundred times as large as that produced by the conventional method, and Nature, Vol. 359, 707 (199
It is an object of the present invention to provide a method for inexpensively and easily producing spherical carbon ultrafine particles having a graphite layer developed concentrically up to the center, which is comparable to that described in 2).
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の極細炭素チュー
ブ及び炭素超微粒子の製造方法は、熱プラズマを発生さ
せ、この中に含炭素原料を供給してこれを加熱・分解さ
せ、この反応ガスを基体上に凝縮させて固化物を生成さ
せ、次いでこの固化物を冷却した後、この固化物中から
極細炭素チューブ及び炭素超微粒子を分離することを特
徴とするものである。The method for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles according to the present invention comprises generating a thermal plasma, supplying a carbon-containing raw material therein, heating and decomposing it, and then reacting this reaction gas. Is condensed on a substrate to form a solidified product, which is then cooled, and then the ultrafine carbon tube and the ultrafine carbon particles are separated from the solidified product.
【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。The present invention will be described in more detail below.
【０００９】本発明において、熱プラズマを発生させる
方法としては、特定種のプラズマガスを加熱電離する方
法が好ましい。具体的には直流アーク放電プラズマジェ
ット式プラズマガン機構や、１００ｋＨｚ〜１０ＧＨｚ
程度の高周波誘導熱プラズマ発生機構が例示される。In the present invention, the method of generating thermal plasma is preferably a method of heating and ionizing a specific type of plasma gas. Specifically, DC arc discharge plasma jet type plasma gun mechanism, 100 kHz to 10 GHz
A high frequency induction thermal plasma generation mechanism is exemplified.
【００１０】なお、直流アーク放電プラズマジェット発
生機構と高周波誘導熱プラズマ発生機構を併用して熱プ
ラズマを発生させるようにしても良い。この場合、広い
容積にわたって原料供給速度の変化に対して安定な熱プ
ラズマを発生でき、極細炭素チューブ及び炭素超微粒子
を大量に合成できる。The direct arc discharge plasma jet generating mechanism and the high frequency induction thermal plasma generating mechanism may be used together to generate the thermal plasma. In this case, stable thermal plasma can be generated over a wide volume with respect to changes in the raw material supply rate, and a large amount of ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles can be synthesized.
【００１１】このプラズマガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ，
Ｈｅ／Ｏ2 ，Ａｒ／Ｏ2 もしくはＨｅ／Ａｒ／Ｏ2 が好
ましい。このガスを適切な手段を用いて加熱電離させ、
熱プラズマを発生させる。熱プラズマの最高到達温度は
２０００Ｋ以上、好ましくは３５００〜１５０００Ｋが
よい。As the plasma gas, He, Ar,
He / O 2 , Ar / O 2 or He / Ar / O 2 are preferred. This gas is heated and ionized by using an appropriate means,
Generate thermal plasma. The maximum attainable temperature of the thermal plasma is 2000 K or higher, preferably 3500 to 15000 K.
【００１２】この熱プラズマ中に供給される含炭素原料
としては、カーボンブラック、黒鉛、または炭素などの
炭素系物質のほか、含炭素化合物をも用いうる。含炭素
化合物としては、炭素と、炭素以外の酸素、イオウ、窒
素、水素のいずれか１種または複数種とからなる化合物
であることが好ましい。As the carbon-containing raw material supplied to the thermal plasma, carbon-containing compounds can be used in addition to carbon-based substances such as carbon black, graphite, and carbon. The carbon-containing compound is preferably a compound composed of carbon and one or more of oxygen, sulfur, nitrogen and hydrogen other than carbon.
【００１３】具体的には、該原料としては、次のような
化合物が好ましい。Specifically, the following compounds are preferable as the raw material.
【００１４】カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、
ベンゼン、ピリジン、シクロペンタジエン、ピロール、
フラン、チオフェン等の単環の芳香族化合物および複素
芳香族化合物、もしくはそれらのメチル、ヒドロキシ、
またはメルカプト置換体、ナフタレン、キノリン、イン
デン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、
アントラセン、アクリジン、フェナントレン、フェナン
トリジン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラ
ン、ジベンゾチオフェン、アセナフチレン、ピレン、フ
ルオランテン等の縮合多環芳香族化合物および縮合多環
複素芳香族化合物、もしくはそれらのメチル、ヒドロキ
シ、またはメルカプト置換体、ビフェニル、２，２’−
（または４，４’−）ビピリジン、ｏ−（またはｍ−も
しくはｐ−）テルフェニル等の多環系環集合芳香族化合
物および多環系環集合複素芳香族化合物、もしくはそれ
らのメチル、ヒドロキシ、またはメルカプト置換体、ｏ
−（またはｐ−）ベンゾキノン、１，４−ナフトキノ
ン、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン等の
芳香族ケトンおよびキノン、もしくはそれらのメチル、
ヒドロキシ、またはメルカプト置換体、エチレン、１−
ブテン、１，３−ブタジエン、アセチレン、１−ブチ
ン、１，３−ブタジイン等の不飽和脂肪族炭化水素、も
しくはそれらのメチル、ヒドロキシ、またはメルカプト
置換体、メタン、エタン、プロパン、ｎ−（またはイ
ソ）ブタン、ｎ−（またはイソもしくはネオ）ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、もしくはそれらの
メチル、ヒドロキシ、またはメルカプト置換体。Carbon-based substances such as carbon black and graphite,
Benzene, pyridine, cyclopentadiene, pyrrole,
Furan, thiophene and other monocyclic aromatic compounds and heteroaromatic compounds, or their methyl, hydroxy,
Or substituted mercapto, naphthalene, quinoline, indene, indole, benzofuran, benzothiophene,
Fused polycyclic aromatic compounds and fused polycyclic heteroaromatic compounds such as anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthridine, fluorene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, acenaphthylene, pyrene and fluoranthene, or their methyl, hydroxy or mercapto. Substitute, biphenyl, 2,2'-
(Or 4,4 ′-) bipyridine, o- (or m- or p-) terphenyl, and other polycyclic ring assembly aromatic compounds and polycyclic ring assembly heteroaromatic compounds, or their methyl, hydroxy, Or substituted mercapto, o
Aromatic ketones and quinones such as-(or p-) benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone, 9-fluorenone, or methyl thereof;
Hydroxy or mercapto substitution, ethylene, 1-
Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as butene, 1,3-butadiene, acetylene, 1-butyne, 1,3-butadiyne, or their methyl, hydroxy or mercapto substituents, methane, ethane, propane, n- (or Iso) butane, n- (or iso or neo) pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n
-Saturated aliphatic hydrocarbons such as octane or their methyl, hydroxy or mercapto substitutions.
【００１５】また、無機化合物としては、ＣＳ2 ，ＣＯ
等を該原料として用いることができる。Further, as the inorganic compound, CS 2 , CO
Etc. can be used as the raw material.
【００１６】以上の含炭素化合物原料は、単独で、また
は２種以上を組合せて用いる。The above carbon-containing compound raw materials may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】熱プラズマ中に供給された原料は、２００
０Ｋ以上、好ましくは２５００Ｋ以上の温度域におい
て、熱プラズマによる熱分解によって炭素クラスタＣn
（１≦ｎ≦１００）が生成するのに十分な時間加熱され
る。その後、原料の熱分解によって生じた高温のガス
を、表面が２３００Ｋ〜黒鉛気化温度に保たれた基体に
接触させる。この基体としては、黒鉛等、高温下で安定
なものが好ましい。また、熱分解によってプラズマガン
の一部あるいは別に設けられた水冷基板上に副生成され
る熱分解炭素固形物をこの基体とすることもできる。こ
の場合、発生している熱プラズマによって、その表面温
度が２３００Ｋ〜黒鉛気化温度に保たれる部位に該熱分
解炭素固形物を生成させる必要がある。The raw material supplied into the thermal plasma is 200
In the temperature range of 0 K or higher, preferably 2500 K or higher, carbon cluster C n is generated by thermal decomposition by thermal plasma.
It is heated for a time sufficient to produce (1 ≦ n ≦ 100). Then, the high temperature gas generated by the thermal decomposition of the raw material is brought into contact with the substrate whose surface is maintained at the graphite vaporization temperature of 2300K. As the substrate, a substrate that is stable at high temperatures such as graphite is preferable. Also, a pyrolytic carbon solid substance, which is by-produced on a water-cooled substrate provided in a part of the plasma gun or separately by pyrolysis, can be used as the substrate. In this case, it is necessary to generate the pyrolytic carbon solid matter at the site where the surface temperature is kept at 2300 K to the graphite vaporization temperature by the generated thermal plasma.
【００１８】このようにして、熱プラズマ中で分解によ
って生じた炭素クラスタが該基体上に凝縮され、極細炭
素チューブ及び炭素超微粒子が生成する。これらは熱プ
ラズマの発生停止後に冷却され、副生成した熱分解炭素
固形物と共に捕集される。また、この他にスス状物質が
生成される。なお、プラズマ反応部の内圧は１０〜７６
０Ｔｏｒｒに保つのが好ましい。In this way, the carbon clusters produced by decomposition in the thermal plasma are condensed on the substrate, and ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles are produced. These are cooled after the generation of the thermal plasma is stopped, and are collected together with the pyrolytic carbon solid matter generated as a by-product. In addition to this, soot-like substances are generated. The internal pressure of the plasma reaction part is 10 to 76.
It is preferable to keep it at 0 Torr.
【００１９】以上において、特に中央まで同心球状に黒
鉛層が発達した球状炭素超微粒子を得るためには、超微
粒子の生成部位が長時間（約５分以上、好ましくは約１
０分以上）２３００Ｋ〜黒鉛気化温度の範囲に保たれる
ようにする。In order to obtain spherical carbon ultrafine particles in which a graphite layer is concentrically developed up to the center, the generation site of the ultrafine particles is long (about 5 minutes or more, preferably about 1).
(0 min or more) 2300K to be maintained in the graphite vaporization temperature range.
【００２０】また、特に長尺の極細炭素チューブを得る
には、該チューブの生成部位において、長時間（約５分
以上、好ましくは約１０分以上）２３００Ｋ〜黒鉛気化
温度の範囲に一定に保たれ、さらにプラズマ熱分解によ
って生じる炭素クラスタが、成長中の該チューブ１本１
本にとぎれることなく一定の速度で気相から供給される
ようにする。Further, in order to obtain a particularly long ultrafine carbon tube, the temperature is kept constant within a range from 2300 K to the graphite vaporization temperature for a long time (about 5 minutes or more, preferably about 10 minutes or more) at the site where the tube is formed. And the carbon clusters generated by plasma pyrolysis are
It should be supplied from the gas phase at a constant rate without interruption.
【００２１】この炭素クラスタの供給条件は、具体的に
は、１度生成した極細炭素チューブを含む炭素固形物
が、スクール状に厚み方向に堆積されないようにするこ
とである。もし、スクール状に厚み方向に堆積すると、
初期に生成した下層の該チューブへの炭素クラスタ供給
がとぎれやすい。The condition for supplying the carbon clusters is, specifically, to prevent carbon solids containing once-produced ultrafine carbon tubes from being deposited in a school shape in the thickness direction. If it accumulates in the thickness direction like a school,
The supply of carbon clusters to the lower tube that is initially formed is likely to be interrupted.
【００２２】この供給条件は、例えば該チューブを生成
させる基体の表面に沿うように含炭素化合物原料が導入
された熱プラズマの流れ方向を定め、該基体の表面温度
が２３００Ｋ〜黒鉛気化温度、好ましくは黒鉛気化温度
直下近傍を保つように該熱プラズマを接触されるように
すると実現できる。このようにすると、従来の黒鉛電極
アーク法で得られる該チューブの数１０〜数１００倍の
長さのものが生成される。The supply conditions determine, for example, the flow direction of the thermal plasma in which the carbon-containing compound raw material is introduced so as to be along the surface of the substrate on which the tube is formed, and the surface temperature of the substrate is 2300 K to the graphite vaporization temperature, preferably Can be realized by bringing the thermal plasma into contact with the graphite so as to keep the temperature immediately below the vaporization temperature of graphite. By doing so, a tube having a length of several tens to several hundreds times that of the tube obtained by the conventional graphite electrode arc method is produced.
【００２３】また、副生成物として熱分解炭素固形物が
熱プラズマに面して生成する時、その表面が長尺極細炭
素チューブ及び中央まで同心球状に黒鉛層が発達した球
状炭素微粒子の生成する条件に適する部位になりやす
い。When a pyrolytic carbon solid substance is generated as a by-product facing a thermal plasma, spherical ultrafine carbon tubes are formed on the surface and spherical carbon fine particles having a graphite layer concentrically formed to the center are formed. It is easy to become a part suitable for the conditions.
【００２４】以上のようにして生成された極細炭素チュ
ーブ及び炭素超微粒子は、捕集後、副生成した熱分解炭
素固形物から分離されて得られる。The ultrafine carbon tube and the ultrafine carbon particles produced as described above are obtained after being collected and then separated from the pyrolytic carbon solid matter by-produced.
【００２５】なお、有機溶媒または水溶性有機溶媒を少
量加えた水中に該チューブ及び該超微粒子を分散させた
後溶媒を乾燥させる；または、機械的に該固形物のプラ
ズマに接していた黒いビロード状部分をかき取る（この
部分に該チューブ及び該超微粒子が存在する）、等の方
法によってこの分離を行なうことができる。この分離の
後、必要があれば、有機溶媒に分散させた後、１００μ
ｍ程度の孔径のメンブレンフィルターを用い数回濾過す
ることによって、極細炭素チューブを濾別物質として、
また炭素超微粒子を分散濾液として分別できる。The tube and the ultrafine particles are dispersed in water containing a small amount of an organic solvent or a water-soluble organic solvent, and then the solvent is dried; or a black velvet which is mechanically in contact with the plasma of the solid. This separation can be performed by a method such as scraping off the strip-shaped portion (the tube and the ultrafine particles are present in this portion). After this separation, if necessary, after dispersing in an organic solvent, 100 μm
By filtering the membrane several times with a membrane filter having a pore size of about m, the ultrafine carbon tube is used as a filter substance.
Also, ultrafine carbon particles can be separated as a dispersion filtrate.
【００２６】以上の極細炭素チューブ及び炭素超微粒子
の合成方法において、原料供給系からプラズマ発生系、
プラズマ反応部、捕集部に至る経路内は、全て外気から
遮断されている。外気と遮断するには、第１図のよう
に、真空ポンプによって排気さらにガス置換されたチャ
ンバ内に、該経路の部材全体または主要部分を設置すれ
ばよい。In the above-described method for synthesizing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles, the raw material supply system to the plasma generation system,
The inside of the path leading to the plasma reaction section and the collection section is completely shielded from the outside air. In order to shut off from the outside air, as shown in FIG. 1, the entire member or main part of the path may be installed in a chamber that has been evacuated by a vacuum pump and further replaced with gas.
【００２７】[0027]
【作用】本発明の極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の
製造方法によると、連続的に供給される含炭素化合物原
料から該チューブ及び該超微粒子を製造できる。特に、
応用価値の高い、極めて長尺で黒鉛化度の高い該チュー
ブ、及び中央まで同心球状に黒鉛層が発達した炭素超微
粒子を安価で簡便に製造できる。According to the method for producing an ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles of the present invention, the tube and the ultrafine particles can be produced from a continuously supplied carbon-containing compound raw material. In particular,
It is possible to easily and inexpensively manufacture the extremely long tube having a high degree of graphitization, which has a high application value, and the ultrafine carbon particles having a concentric spherical graphite layer developed up to the center.
【００２８】[0028]
（実施例１）第１図は、直流アーク放電プラズマジェッ
トによって熱プラズマを発生させる極細炭素チューブ及
び炭素超微粒子の製造方法を示す縦断面図である。(Embodiment 1) FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing a method for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles in which thermal plasma is generated by a DC arc discharge plasma jet.
【００２９】プラズマガス供給管１が接続されたプラズ
マガン２は、円筒状陽極（銅または黒鉛製）３と中央の
陰極（タングステンまたは黒鉛製）４からなる。プラズ
マガスが陰極４から陽極３方向に流れ、十分に混合され
る。陽極３と陰極４の間に直流電圧を印加しアーク放電
させて、陽極３の下流に熱プラズマのジェット５を生ぜ
しめる。両極は損耗しないよう水冷する。この下流に連
続的に含炭素化合物原料を原料供給管６から供給する。
プラズマガン２はチャンバ７内に配置されている。チャ
ンバ７内は排気ポンプ８により排気されている。The plasma gun 2 to which the plasma gas supply pipe 1 is connected comprises a cylindrical anode (made of copper or graphite) 3 and a central cathode (made of tungsten or graphite) 4. The plasma gas flows from the cathode 4 toward the anode 3 and is sufficiently mixed. A direct current voltage is applied between the anode 3 and the cathode 4 to cause arc discharge, and a jet 5 of thermal plasma is generated downstream of the anode 3. Both poles are water cooled to prevent wear. A carbon-containing compound raw material is continuously supplied downstream from this through a raw material supply pipe 6.
The plasma gun 2 is arranged in the chamber 7. The inside of the chamber 7 is exhausted by an exhaust pump 8.
【００３０】第１図の装置において、原料として液体ベ
ンゼンを７．４ミリリットル／３０ｍｉｎの速度でＨｅ
（流量０．２リットル／ｍｉｎ）及びＯ2 （流量０．０
３リットル／ｍｉｎ）を随伴ガスとして原料供給系から
供給した。このベンゼンは、ヒータ式予熱器で８０℃に
予熱され、気化されて、そのまま保温された状態でプラ
ズマガン２の約７ｍｍ下流へ送られる。In the apparatus shown in FIG. 1, liquid benzene was used as a raw material at a rate of 7.4 ml / 30 min for He.
(Flow rate 0.2 liter / min) and O 2 (flow rate 0.0
3 liter / min) was supplied as a accompanying gas from the raw material supply system. This benzene is preheated to 80 ° C. by a heater type preheater, vaporized, and sent to the plasma gun 2 about 7 mm downstream while being kept warm.
【００３１】プラズマガスとしては、Ａｒを１．０リッ
トル／ｍｉｎ、Ｈｅを０．８リットル／ｍｉｎの割合で
供給した（以上、流量は全て常温常圧時換算）。As the plasma gas, Ar was supplied at a rate of 1.0 liter / min and He was supplied at a rate of 0.8 liter / min (the above flow rates are all at room temperature and atmospheric pressure).
【００３２】その他の主な条件は次の通りである。Other main conditions are as follows.
【００３３】プラズマガン電力 ４．４ｋＷ〜
５．４ｋＷ（水冷損失込） 反応部内圧 ５０Ｔｏｒｒ プラズマ発生時間 ３０ｍｉｎ その結果、プラズマガン陽極３上において、プラズマジ
ェット５の周囲を囲むように円筒状の熱分解炭素固形物
１０が析出した。冷却後、この炭素固形物１０を取り出
したところ、その円筒状の内壁のプラズマジェット１１
に触れていた部分に、極細炭素チューブ及び炭素超微粒
子が生成していることが認められた。Plasma gun power 4.4 kW ~
5.4 kW (including water cooling loss) Reaction part internal pressure 50 Torr Plasma generation time 30 min As a result, a cylindrical pyrolytic carbon solid substance 10 was deposited on the plasma gun anode 3 so as to surround the periphery of the plasma jet 5. After cooling, when this carbon solid substance 10 was taken out, a plasma jet 11 on its cylindrical inner wall
It was confirmed that the ultrafine carbon tube and the ultrafine carbon particles were formed in the part that was touched.
【００３４】図２に、３０ｍｉｎの反応で得られた炭素
固形物１０の内壁の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を
示す。炭素超微粒子の凝集した上に、非常に細長い炭素
チューブが存在していることがわかる。ＳＥＭ写真か
ら、この内の一本の長さを調べた所、少くとも０．２ｍ
ｍあることが判明した。ただし、その片方の先端は、炭
素超微粒子の凝集した中に埋もれていたため、これより
も長い可能性もある。これは従来の黒鉛電極アーク法で
得られるものの数１０〜数１００倍以上の長さに相当す
る。FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the inner wall of the carbon solid material 10 obtained by the reaction for 30 minutes. It can be seen that a very long carbon tube exists on the aggregated ultrafine carbon particles. The length of one of them was examined from the SEM photograph, and it was at least 0.2 m.
It turned out that there are m. However, since the tip of one of them was buried in the aggregate of ultrafine carbon particles, it may be longer than this. This is several tens to several hundred times longer than that obtained by the conventional graphite electrode arc method.
【００３５】図３に、この炭素固形物１０から脱離させ
た極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）写真を示す。このチューブの外径は５．４
Å、内径は９Åであり、１０層のよく発達した黒鉛層か
ら成っていることがわかる。図中、矢印で示したもの
は、中心部まで同心球状に黒鉛層が発達した、ほとんど
球形の炭素超微粒子である。他にも多数の丸味の強い炭
素超微粒子が見られる。FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the ultrafine carbon tube and the ultrafine carbon particles desorbed from the carbon solid material 10. The outer diameter of this tube is 5.4.
Å, the inner diameter is 9Å, and it can be seen that it consists of 10 well-developed graphite layers. In the figure, what is indicated by an arrow is an almost spherical carbon ultrafine particle in which a graphite layer is developed concentrically to the center. In addition, many ultra-fine carbon particles with a strong roundness can be seen.
【００３６】図４に、この炭素固形物１０から脱離され
た別の部位の炭素超微粒子のＴＥＭ写真を示す。これら
のほとんどは中心部まで黒鉛層の発達した球状の超微粒
子である。FIG. 4 shows a TEM photograph of the ultrafine carbon particles at another site desorbed from the carbon solid material 10. Most of these are spherical ultrafine particles with a graphite layer developed up to the center.
【００３７】なお、上述の長尺極細炭素チューブは、き
わめてしなやかかつ強じんであり、半径０．５μｍ程度
で曲げても全く折れることはなかった。The long ultrafine carbon tube described above was extremely supple and strong, and did not break at all even when bent at a radius of about 0.5 μm.
【００３８】（実施例２）実施例１と同一の条件（電力
は４．４ｋＷ）で、原料及び原料随伴ガスとして、ベン
ゼン／チオフェン＝３／１混合液を９．２ミリリットル
／３１ｍｉｎの流量でＨｅ０．２リットル／ｍｉｎと混
合供給し（ベンゼン／チオフェンは８０℃で予気化し
た）、プラズマジェットで３１ｍｉｎ熱分解した。結果
として、実施例１と同様の円筒状熱分解炭素固形物がプ
ラズマガン陽極に析出した。この固形物の内壁付着物を
ＳＥＭ及びＴＥＭ観察したところ、実施例１と同様の極
細炭素チューブ及び炭素超微粒子が認められた。(Example 2) Under the same conditions as in Example 1 (power is 4.4 kW), a benzene / thiophene = 3/1 mixture was used as a raw material and a raw material-associated gas at a flow rate of 9.2 ml / 31 min. He was mixed and supplied with 0.2 liter / min (benzene / thiophene was pre-vaporized at 80 ° C.), and pyrolyzed with a plasma jet for 31 min. As a result, the same cylindrical pyrolytic carbon solid matter as in Example 1 was deposited on the plasma gun anode. SEM and TEM observation of the deposit on the inner wall of this solid material revealed the same ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles as in Example 1.
【００３９】（実施例３）実施例１と同一の条件（電力
は５．０ｋＷ）で、原料及び原料随伴ガスとして、ベン
ゼン／ＣＳ2 ＝９／１混合液を６．４ｍｌ／３０ｍｉｎ
の流量でＨｅ０．２リットル／ｍｉｎと混合供給し（ベ
ンゼン／ＣＳ2 は８０℃で予気化した）、プラズマジェ
ットで３０ｍｉｎ熱分解した。結果として、実施例１と
同様の円筒状熱分解炭素固形物がプラズマガン陽極に析
出した。この固形物の内壁付着物をＳＥＭ及びＴＥＭ観
察したところ、実施例１と同様の極細炭素チューブ及び
炭素超微粒子が認められた。(Embodiment 3) Under the same conditions as in Embodiment 1 (electric power is 5.0 kW), a benzene / CS 2 = 9/1 mixture is used as a raw material and a raw material-associated gas at 6.4 ml / 30 min.
Was mixed and supplied with He at a flow rate of 0.2 liter / min (benzene / CS 2 was pre-evaporated at 80 ° C.) and pyrolyzed with a plasma jet for 30 min. As a result, the same cylindrical pyrolytic carbon solid matter as in Example 1 was deposited on the plasma gun anode. SEM and TEM observation of the deposit on the inner wall of this solid material revealed the same ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles as in Example 1.
【００４０】（実施例４）実施例１と同一の条件、原料
系を用い（電力は４．４ｋＷ）、黒鉛円筒（外径８ｍ
ｍ，内径５ｍｍ，長さ７ｍｍ）をあらかじめプラズマガ
ン陽極のプラズマジェットの噴出する穴部（すなわち、
実施例１で熱分解炭素固形物が析出した位置）に固定し
て、５ｍｉｎ反応させた。冷却後、この黒鉛円筒を取出
し、内壁付着物をＳＥＭ及びＴＥＭ観察したところ、実
施例１と同様の極細炭素チューブ及び炭素超微粒子が認
められた。(Embodiment 4) The same conditions as in Embodiment 1, using the raw material system (power of 4.4 kW), graphite cylinder (outer diameter 8 m)
m, inner diameter 5 mm, length 7 mm) is a hole (ie,
It was fixed at the position where the solid of pyrolytic carbon was deposited in Example 1) and reacted for 5 minutes. After cooling, this graphite cylinder was taken out, and the deposits on the inner wall were observed by SEM and TEM. As a result, the same ultrafine carbon tubes and carbon ultrafine particles as in Example 1 were observed.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、含炭素化合物原料か
ら、極細炭素チューブ及び炭素超微粒子を製造できる。
特に、外径約１０〜数１０Å、内径数Å〜２０Åという
細さで、０．２ｍｍに達するような極めて長尺、かつ黒
鉛層が発達した炭素チューブが得られる。また、外径約
１０Å〜数１００Åで球状に近く、また同心球状に中央
まで黒鉛層が発達した炭素微粒子が得られる。この極細
炭素チューブは、量子細線、極微小電極、分子輸送用極
細管、及びマイクロマシン用駆動ワイヤ等、電子素子や
バイオ関連及びマイクロマシン関連における画期的な高
機能材料となる。また、この炭素超微粒子は、マイクロ
マシン用潤滑剤や高電気伝導性電子材料等、高付加価値
用途に応用できる。According to the present invention, ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles can be produced from a carbon-containing compound raw material.
In particular, it is possible to obtain a carbon tube having an outer diameter of about 10 to several tens of Å and an inner diameter of several Å to 20 Å, which is extremely long and reaches a length of 0.2 mm and in which a graphite layer is developed. Further, it is possible to obtain carbon fine particles having an outer diameter of approximately 10 Å to several 100 Å, which is close to a spherical shape, and in which a graphite layer is concentrically formed to the center. This ultrafine carbon tube will be an epoch-making highly functional material in electronic devices, biotechnology and micromachines, such as quantum wires, ultrafine electrodes, ultrafine tubes for transporting molecules, and drive wires for micromachines. Further, the ultrafine carbon particles can be applied to high value-added applications such as lubricants for micromachines and highly electrically conductive electronic materials.
【図１】本発明の実施例方法に用いられる極細炭素チュ
ーブ及び炭素超微粒子の製造装置の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an ultrafine carbon tube and an apparatus for producing ultrafine carbon particles used in an example method of the present invention.
【図２】本発明の実施例方法によって製造された極細炭
素チューブ及び炭素超微粒子の走査型電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles produced by the method of the present invention.
【図３】極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の透過型電
子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph of an ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles.
【図４】炭素超微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a transmission electron micrograph of ultrafine carbon particles.
２ プラズマガン ３ 陽極 ４ 陰極 ５ プラズマジェット １０ 析出した熱分解炭素固形物 2 Plasma gun 3 Anode 4 Cathode 5 Plasma jet 10 Pyrolytic carbon solid matter deposited
Claims (1)
原料を供給してこれを加熱・分解させ、この反応ガスを
基体上に凝縮させて固化物を生成させ、次いでこの固化
物を冷却した後、この固化物中から極細炭素チューブ及
び炭素超微粒子を分離することを特徴とする極細炭素チ
ューブ及び炭素超微粒子の製造方法。1. A thermal plasma is generated, a carbon-containing raw material is supplied into this to heat and decompose it, and this reaction gas is condensed on a substrate to produce a solidified product, and then this solidified product is cooled. After that, the ultrafine carbon tube and the ultrafine carbon particles are separated from the solidified product.
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|---|---|---|---|
| JP13745293A JP3383685B2 (en) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | Method for producing ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3383685B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290698A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Yamaguchi Univ | Method of manufacturing carbon nanofiber |
| KR100684933B1 (en) * | 2005-05-09 | 2007-02-20 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Thermal plasma reactor for production of electrically conductive carbon material and method therefor |
| WO2016157787A1 (en) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube |
-
1993
- 1993-06-08 JP JP13745293A patent/JP3383685B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2006290698A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Yamaguchi Univ | Method of manufacturing carbon nanofiber |
| KR100684933B1 (en) * | 2005-05-09 | 2007-02-20 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Thermal plasma reactor for production of electrically conductive carbon material and method therefor |
| WO2016157787A1 (en) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube |
| JPWO2016157787A1 (en) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube |
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