JP3383685B2 - Method for producing ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は極細炭素チューブ及び炭
素超微粒子の製造方法に関する。詳しくは、きわめて長
尺の極細黒鉛質チューブと、中心まで黒鉛層が発達した
球状黒鉛質超微粒子を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】極細炭素チューブとは、黒鉛シートを継
目なく丸めた形状の、外径約７Å〜数１００Å、長さ数
μｍ〜数ｍｍの１重ないし多重層構造をもつチューブを
指す。炭素超微粒子とは、黒鉛シートを球状もしくは多
角形状に継目なく丸めた形状の、外径約１０Å〜数１０
０Åの１重ないし多重層構造をもつ粒子を指す。 【０００３】前者はＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５４，５
６（１９９１）で初めて報告され、大量生成条件につい
てはＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５８，２２０（１９９
２）で紹介されている。また後者は、前者の製造に際し
一緒に生成され、上記の文献その他に性状が記載されて
いる。 【０００４】これらは、従来、Ｈｅ，Ａｒその他のガス
中で２つの炭素電極間で直流電圧をかけてアーク放電さ
せ、陽極に堆積したコーキング（炭素）中から採取され
ていた。極細炭素チューブは、主として量子細線、極微
小電極、分子輸送用極細管及びマイクロマシン用駆動ワ
イヤ等、電子素子やバイオ関連及びマイクロマシン関連
における画期的な高機能材料としての応用が期待され
る。また、炭素超微粒子は高強度・高安定性と高電気伝
導性を有し、マイクロマシン用潤滑剤や電子材料等とし
て応用可能と考えられる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従来の製法による極細
炭素チューブは、長さとしては高々サブμｍから数μｍ
の短いものしか製造できなかった。このため、上述のよ
うな用途の中で適用範囲が限定され、またハンドリング
も極めて困難なため、実用化は早期には期待できない。
また、従来の炭素超微粒子の製造方法では、一般に中空
部分を有した多角形状のものしか得られず、例えばマイ
クロマシン用潤滑剤としては強度、潤滑性等の点で問題
がまだある。なお、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５９，７
０７（１９９２）には、前者の炭素チューブに高エネル
ギーの電子線を照射することによって、真球度が高く、
中央まで同心球状に黒鉛層が発達した球状炭素超微粒子
が生成されることが報告されている。しかし原料の炭素
チューブや電子線照射装置は極めて高価であり、製造法
としては実用的でない。 【０００６】本発明の目的は、従来法で生成されるもの
の数１００倍に達する極めて長尺の極細炭素チューブ
と、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５９，７０７（１９９
２）で記述されたものに匹敵する、中央まで同心球状に
黒鉛層が発達した球状炭素超微粒子とを安価で簡便に製
造する手法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の極細炭素チュー
ブ及び炭素超微粒子の製造方法は、熱プラズマを発生さ
せ、この中に含炭素原料を供給してこれを加熱・分解さ
せ、該含炭素原料の熱分解で生じた反応ガスを基体上に
凝縮させて固化物を生成させ、次いでこの固化物を冷却
した後、この固化物中から極細炭素チューブ及び炭素超
微粒子を分離する方法であって、前記基体の表面に沿っ
て前記反応ガスが流れるように前記熱プラズマの流れ方
向が定められていることを特徴とするものである。 【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。 【０００９】本発明において、熱プラズマを発生させる
方法としては、特定種のプラズマガスを加熱電離する方
法が好ましい。具体的には直流アーク放電プラズマジェ
ット式プラズマガン機構や、１００ｋＨｚ〜１０ＧＨｚ
程度の高周波誘導熱プラズマ発生機構が例示される。 【００１０】なお、直流アーク放電プラズマジェット発
生機構と高周波誘導熱プラズマ発生機構を併用して熱プ
ラズマを発生させるようにしても良い。この場合、広い
容積にわたって原料供給速度の変化に対して安定な熱プ
ラズマを発生でき、極細炭素チューブ及び炭素超微粒子
を大量に合成できる。 【００１１】このプラズマガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ，
Ｈｅ／Ｏ₂ ，Ａｒ／Ｏ₂ もしくはＨｅ／Ａｒ／Ｏ₂ が好
ましい。このガスを適切な手段を用いて加熱電離させ、
熱プラズマを発生させる。熱プラズマの最高到達温度は
２０００Ｋ以上、好ましくは３５００〜１５０００Ｋが
よい。 【００１２】この熱プラズマ中に供給される含炭素原料
としては、カーボンブラック、黒鉛、または炭素などの
炭素系物質のほか、含炭素化合物をも用いうる。含炭素
化合物としては、炭素と、炭素以外の酸素、イオウ、窒
素、水素のいずれか１種または複数種とからなる化合物
であることが好ましい。 【００１３】具体的には、該原料としては、次のような
化合物が好ましい。 【００１４】カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、
ベンゼン、ピリジン、シクロペンタジエン、ピロール、
フラン、チオフェン等の単環の芳香族化合物および複素
芳香族化合物、もしくはそれらのメチル、ヒドロキシ、
またはメルカプト置換体、ナフタレン、キノリン、イン
デン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、
アントラセン、アクリジン、フェナントレン、フェナン
トリジン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラ
ン、ジベンゾチオフェン、アセナフチレン、ピレン、フ
ルオランテン等の縮合多環芳香族化合物および縮合多環
複素芳香族化合物、もしくはそれらのメチル、ヒドロキ
シ、またはメルカプト置換体、ビフェニル、２，２’−
（または４，４’−）ビピリジン、ｏ−（またはｍ−も
しくはｐ−）テルフェニル等の多環系環集合芳香族化合
物および多環系環集合複素芳香族化合物、もしくはそれ
らのメチル、ヒドロキシ、またはメルカプト置換体、ｏ
−（またはｐ−）ベンゾキノン、１，４−ナフトキノ
ン、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン等の
芳香族ケトンおよびキノン、もしくはそれらのメチル、
ヒドロキシ、またはメルカプト置換体、エチレン、１−
ブテン、１，３−ブタジエン、アセチレン、１−ブチ
ン、１，３−ブタジイン等の不飽和脂肪族炭化水素、も
しくはそれらのメチル、ヒドロキシ、またはメルカプト
置換体、メタン、エタン、プロパン、ｎ−（またはイ
ソ）ブタン、ｎ−（またはイソもしくはネオ）ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、もしくはそれらの
メチル、ヒドロキシ、またはメルカプト置換体。 【００１５】また、無機化合物としては、ＣＳ₂ ，ＣＯ
等を該原料として用いることができる。 【００１６】以上の含炭素化合物原料は、単独で、また
は２種以上を組合せて用いる。 【００１７】熱プラズマ中に供給された原料は、２００
０Ｋ以上、好ましくは２５００Ｋ以上の温度域におい
て、熱プラズマによる熱分解によって炭素クラスタＣ_n
（１≦ｎ≦１００）が生成するのに十分な時間加熱され
る。その後、原料の熱分解によって生じた高温のガス
を、表面が２３００Ｋ〜黒鉛気化温度に保たれた基体に
接触させる。この基体としては、黒鉛等、高温下で安定
なものが好ましい。また、熱分解によってプラズマガン
の一部あるいは別に設けられた水冷基板上に副生成され
る熱分解炭素固形物をこの基体とすることもできる。こ
の場合、発生している熱プラズマによって、その表面温
度が２３００Ｋ〜黒鉛気化温度に保たれる部位に該熱分
解炭素固形物を生成させる必要がある。 【００１８】このようにして、熱プラズマ中で分解によ
って生じた炭素クラスタが該基体上に凝縮され、極細炭
素チューブ及び炭素超微粒子が生成する。これらは熱プ
ラズマの発生停止後に冷却され、副生成した熱分解炭素
固形物と共に捕集される。また、この他にスス状物質が
生成される。なお、プラズマ反応部の内圧は１０〜７６
０Ｔｏｒｒに保つのが好ましい。 【００１９】以上において、特に中央まで同心球状に黒
鉛層が発達した球状炭素超微粒子を得るためには、超微
粒子の生成部位が長時間（約５分以上、好ましくは約１
０分以上）２３００Ｋ〜黒鉛気化温度の範囲に保たれる
ようにする。 【００２０】また、特に長尺の極細炭素チューブを得る
には、該チューブの生成部位において、長時間（約５分
以上、好ましくは約１０分以上）２３００Ｋ〜黒鉛気化
温度の範囲に一定に保たれ、さらにプラズマ熱分解によ
って生じる炭素クラスタが、成長中の該チューブ１本１
本にとぎれることなく一定の速度で気相から供給される
ようにする。 【００２１】この炭素クラスタの供給条件は、具体的に
は、１度生成した極細炭素チューブを含む炭素固形物
が、スケール状に厚み方向に堆積されないようにするこ
とである。もし、スケール状に厚み方向に堆積すると、
初期に生成した下層の該チューブへの炭素クラスタ供給
がとぎれやすい。 【００２２】この供給条件は、例えば該チューブを生成
させる基体の表面に沿うように含炭素化合物原料が導入
された熱プラズマの流れ方向を定め、該基体の表面温度
が２３００Ｋ〜黒鉛気化温度、好ましくは黒鉛気化温度
直下近傍を保つように該熱プラズマを接触されるように
すると実現できる。このようにすると、従来の黒鉛電極
アーク法で得られる該チューブの数１０〜数１００倍の
長さのものが生成される。 【００２３】また、副生成物として熱分解炭素固形物が
熱プラズマに面して生成する時、その表面が長尺極細炭
素チューブ及び中央まで同心球状に黒鉛層が発達した球
状炭素微粒子の生成する条件に適する部位になりやす
い。 【００２４】以上のようにして生成された極細炭素チュ
ーブ及び炭素超微粒子は、捕集後、副生成した熱分解炭
素固形物から分離されて得られる。 【００２５】なお、有機溶媒または水溶性有機溶媒を少
量加えた水中に該チューブ及び該超微粒子を分散させた
後溶媒を乾燥させる；または、機械的に該固形物のプラ
ズマに接していた黒いビロード状部分をかき取る（この
部分に該チューブ及び該超微粒子が存在する）、等の方
法によってこの分離を行なうことができる。この分離の
後、必要があれば、有機溶媒に分散させた後、１００μ
ｍ程度の孔径のメンブレンフィルターを用い数回濾過す
ることによって、極細炭素チューブを濾別物質として、
また炭素超微粒子を分散濾液として分別できる。 【００２６】以上の極細炭素チューブ及び炭素超微粒子
の合成方法において、原料供給系からプラズマ発生系、
プラズマ反応部、捕集部に至る経路内は、全て外気から
遮断されている。外気と遮断するには、第１図のよう
に、真空ポンプによって排気さらにガス置換されたチャ
ンバ内に、該経路の部材全体または主要部分を設置すれ
ばよい。 【００２７】 【作用】本発明の極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の
製造方法によると、連続的に供給される含炭素化合物原
料から該チューブ及び該超微粒子を製造できる。特に、
応用価値の高い、極めて長尺で黒鉛化度の高い該チュー
ブ、及び中央まで同心球状に黒鉛層が発達した炭素超微
粒子を安価で簡便に製造できる。 【００２８】 【実施例】 （実施例１）第１図は、直流アーク放電プラズマジェッ
トによって熱プラズマを発生させる極細炭素チューブ及
び炭素超微粒子の製造方法を示す縦断面図である。 【００２９】プラズマガス供給管１が接続されたプラズ
マガン２は、円筒状陽極（銅または黒鉛製）３と中央の
陰極（タングステンまたは黒鉛製）４からなる。プラズ
マガスが陰極４から陽極３方向に流れ、十分に混合され
る。陽極３と陰極４の間に直流電圧を印加しアーク放電
させて、陽極３の下流に熱プラズマのジェット５を生ぜ
しめる。両極は損耗しないよう水冷する。この下流に連
続的に含炭素化合物原料を原料供給管６から供給する。
プラズマガン２はチャンバ７内に配置されている。チャ
ンバ７内は排気ポンプ８により排気されている。 【００３０】第１図の装置において、原料として液体ベ
ンゼンを７．４ミリリットル／３０ｍｉｎの速度でＨｅ
（流量０．２リットル／ｍｉｎ）及びＯ₂ （流量０．０
３リットル／ｍｉｎ）を随伴ガスとして原料供給系から
供給した。このベンゼンは、ヒータ式予熱器で８０℃に
予熱され、気化されて、そのまま保温された状態でプラ
ズマガン２の約７ｍｍ下流へ送られる。 【００３１】プラズマガスとしては、Ａｒを１．０リッ
トル／ｍｉｎ、Ｈｅを０．８リットル／ｍｉｎの割合で
供給した（以上、流量は全て常温常圧時換算）。 【００３２】その他の主な条件は次の通りである。 【００３３】 プラズマガン電力 ４．４ｋＷ〜５．４ｋＷ（水冷損失込） 反応部内圧 ５０Ｔｏｒｒ プラズマ発生時間 ３０ｍｉｎ その結果、プラズマガン陽極３上において、プラズマジ
ェット５の周囲を囲むように円筒状の熱分解炭素固形物
１０が析出した。冷却後、この炭素固形物１０を取り出
したところ、その円筒状の内壁のプラズマジェット５に
触れていた部分に、極細炭素チューブ及び炭素超微粒子
が生成していることが認められた。 【００３４】図２に、３０ｍｉｎの反応で得られた炭素
固形物１０の内壁の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を
示す。炭素超微粒子の凝集した上に、非常に細長い炭素
チューブが存在していることがわかる。ＳＥＭ写真か
ら、この内の一本の長さを調べた所、少くとも０．２ｍ
ｍあることが判明した。ただし、その片方の先端は、炭
素超微粒子の凝集した中に埋もれていたため、これより
も長い可能性もある。これは従来の黒鉛電極アーク法で
得られるものの数１０〜数１００倍以上の長さに相当す
る。 【００３５】図３に、この炭素固形物１０から脱離させ
た極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）写真を示す。このチューブの外径は５．４
Å、内径は９Åであり、１０層のよく発達した黒鉛層か
ら成っていることがわかる。図中、矢印で示したもの
は、中心部まで同心球状に黒鉛層が発達した、ほとんど
球形の炭素超微粒子である。他にも多数の丸味の強い炭
素超微粒子が見られる。 【００３６】図４に、この炭素固形物１０から脱離され
た別の部位の炭素超微粒子のＴＥＭ写真を示す。これら
のほとんどは中心部まで黒鉛層の発達した球状の超微粒
子である。 【００３７】なお、上述の長尺極細炭素チューブは、き
わめてしなやかかつ強じんであり、半径０．５μｍ程度
で曲げても全く折れることはなかった。 【００３８】（実施例２）実施例１と同一の条件（電力
は４．４ｋＷ）で、原料及び原料随伴ガスとして、ベン
ゼン／チオフェン＝３／１混合液を９．２ミリリットル
／３１ｍｉｎの流量でＨｅ０．２リットル／ｍｉｎと混
合供給し（ベンゼン／チオフェンは８０℃で予気化し
た）、プラズマジェットで３１ｍｉｎ熱分解した。結果
として、実施例１と同様の円筒状熱分解炭素固形物がプ
ラズマガン陽極に析出した。この固形物の内壁付着物を
ＳＥＭ及びＴＥＭ観察したところ、実施例１と同様の極
細炭素チューブ及び炭素超微粒子が認められた。 【００３９】（実施例３）実施例１と同一の条件（電力
は５．０ｋＷ）で、原料及び原料随伴ガスとして、ベン
ゼン／ＣＳ₂ ＝９／１混合液を６．４ｍｌ／３０ｍｉｎ
の流量でＨｅ０．２リットル／ｍｉｎと混合供給し（ベ
ンゼン／ＣＳ₂ は８０℃で予気化した）、プラズマジェ
ットで３０ｍｉｎ熱分解した。結果として、実施例１と
同様の円筒状熱分解炭素固形物がプラズマガン陽極に析
出した。この固形物の内壁付着物をＳＥＭ及びＴＥＭ観
察したところ、実施例１と同様の極細炭素チューブ及び
炭素超微粒子が認められた。 【００４０】（実施例４）実施例１と同一の条件、原料
系を用い（電力は４．４ｋＷ）、黒鉛円筒（外径８ｍ
ｍ，内径５ｍｍ，長さ７ｍｍ）をあらかじめプラズマガ
ン陽極のプラズマジェットの噴出する穴部（すなわち、
実施例１で熱分解炭素固形物が析出した位置）に固定し
て、５ｍｉｎ反応させた。冷却後、この黒鉛円筒を取出
し、内壁付着物をＳＥＭ及びＴＥＭ観察したところ、実
施例１と同様の極細炭素チューブ及び炭素超微粒子が認
められた。 【００４１】 【発明の効果】本発明によれば、含炭素化合物原料か
ら、極細炭素チューブ及び炭素超微粒子を製造できる。
特に、外径約１０〜数１０Å、内径数Å〜２０Åという
細さで、０．２ｍｍに達するような極めて長尺、かつ黒
鉛層が発達した炭素チューブが得られる。また、外径約
１０Å〜数１００Åで球状に近く、また同心球状に中央
まで黒鉛層が発達した炭素微粒子が得られる。この極細
炭素チューブは、量子細線、極微小電極、分子輸送用極
細管、及びマイクロマシン用駆動ワイヤ等、電子素子や
バイオ関連及びマイクロマシン関連における画期的な高
機能材料となる。また、この炭素超微粒子は、マイクロ
マシン用潤滑剤や高電気伝導性電子材料等、高付加価値
用途に応用できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles. More specifically, the present invention relates to a very long ultrafine graphite tube and a method for producing ultrafine spherical graphite particles having a graphite layer developed to the center. 2. Description of the Related Art An ultrafine carbon tube is a tube obtained by seamlessly rolling a graphite sheet and having a single or multi-layer structure having an outer diameter of about 7 to several hundreds and a length of several μm to several mm. Point. Ultra-fine carbon particles are formed by rounding a graphite sheet into a spherical or polygonal shape, and having an outer diameter of about 10 to several tens.
It refers to particles having a single-layer or multilayer structure of 0 °. The former is described in Nature, Vol. 354,5
6 (1991), and the conditions for mass production are described in Nature, Vol. 358, 220 (199
It is introduced in 2). The latter is produced together with the former, and its properties are described in the above-mentioned documents and the like. Conventionally, these have been collected from coking (carbon) deposited on an anode by applying a DC voltage between two carbon electrodes in a gas such as He, Ar, or the like to cause arc discharge. The ultrafine carbon tube is expected to be applied as a revolutionary high-functional material mainly in electronic devices, biotechnology, and micromachines, such as quantum wires, microelectrodes, ultrafine tubes for transporting molecules, and drive wires for micromachines. Further, ultrafine carbon particles have high strength, high stability and high electrical conductivity, and are considered to be applicable as lubricants for micromachines, electronic materials, and the like. [0005] The ultrafine carbon tube manufactured by the conventional method has a length of at most sub-μm to several μm.
Could be manufactured only in short lengths. For this reason, the application range is limited in the above-mentioned applications, and handling is extremely difficult, so that practical application cannot be expected at an early stage.
Further, in the conventional method for producing ultrafine carbon particles, generally only a polygonal shape having a hollow portion can be obtained. For example, there are still problems in terms of strength, lubricity and the like as a lubricant for a micromachine. In addition, Nature, Vol. 359,7
In 2007 (1992), the former carbon tube was irradiated with a high-energy electron beam, thereby increasing the sphericity.
It has been reported that ultrafine spherical carbon particles having a graphite layer developed concentrically to the center are generated. However, the raw material carbon tube and the electron beam irradiation device are extremely expensive and are not practical as a production method. An object of the present invention is to provide a very long ultrafine carbon tube which is several hundred times larger than that produced by a conventional method, and the method described in Nature, Vol. 359, 707 (199
It is an object of the present invention to provide a method of easily and inexpensively producing spherical carbon ultrafine particles having a graphite layer developed concentrically to the center, which is comparable to that described in 2). The method for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles of the present invention comprises generating a thermal plasma, supplying a carbon-containing raw material therein, and heating and decomposing the raw material. the reaction gas generated in the thermal decomposition of the hydrated carbon source to produce a solidified product is condensed onto a substrate, followed by cooling the solidified product, a method of separating ultrafine carbon tube and carbon fine particles from the solidified product in Along the surface of the substrate
Flow of the thermal plasma so that the reactant gas flows
The direction is determined . Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, as a method of generating thermal plasma, a method of heating and ionizing a specific type of plasma gas is preferable. Specifically, a DC arc discharge plasma jet type plasma gun mechanism, 100 kHz to 10 GHz
A high frequency induction thermal plasma generation mechanism is exemplified. The thermal plasma may be generated by using both the DC arc discharge plasma jet generating mechanism and the high frequency induction thermal plasma generating mechanism. In this case, stable thermal plasma can be generated over a wide volume with respect to the change in the raw material supply rate, and a large amount of ultrafine carbon tube and carbon ultrafine particles can be synthesized. As the plasma gas, He, Ar,
He / O ₂ , Ar / O ₂ or He / Ar / O ₂ is preferred. This gas is heated and ionized using appropriate means,
Generate thermal plasma. The maximum temperature of the thermal plasma is 2000K or more, preferably 3500-15000K. As the carbon-containing raw material supplied into the thermal plasma, a carbon-containing compound can be used in addition to a carbon-based substance such as carbon black, graphite, or carbon. The carbon-containing compound is preferably a compound composed of carbon and one or more of oxygen, sulfur, nitrogen, and hydrogen other than carbon. Specifically, the following compounds are preferred as the raw material. Carbon-based substances such as carbon black and graphite;
Benzene, pyridine, cyclopentadiene, pyrrole,
Furan, monocyclic aromatic compounds and heteroaromatic compounds such as thiophene, or their methyl, hydroxy,
Or a substituted mercapto, naphthalene, quinoline, indene, indole, benzofuran, benzothiophene,
Fused polycyclic aromatic compounds and fused polycyclic heteroaromatic compounds such as anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthridine, fluorene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, acenaphthylene, pyrene, fluoranthene, or methyl, hydroxy, or mercapto thereof; Substituted, biphenyl, 2,2′-
(Or 4,4 ′-) bipyridine, o- (or m- or p-) terphenyl and the like, and polycyclic ring-assembled heteroaromatic compounds such as methyl, hydroxy, Or a mercapto substituent, o
Aromatic ketones and quinones such as-(or p-) benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone, 9-fluorenone, or methyl thereof;
Hydroxy or mercapto substituted, ethylene, 1-
Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as butene, 1,3-butadiene, acetylene, 1-butyne, 1,3-butadiyne, or their methyl, hydroxy, or mercapto substitutions, methane, ethane, propane, n- (or Iso) butane, n- (or iso or neo) pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n
-Saturated aliphatic hydrocarbons such as octane or their methyl, hydroxy or mercapto substitutions. The inorganic compounds include CS ₂ , CO
And the like can be used as the raw material. The above carbon-containing compound raw materials are used alone or in combination of two or more. The raw material supplied into the thermal plasma is 200
In a temperature range of 0K or more, preferably 2500K or more, the carbon cluster C _n is thermally decomposed by thermal plasma.
Heated for a time sufficient to produce (1 ≦ n ≦ 100). Thereafter, a high-temperature gas generated by the thermal decomposition of the raw material is brought into contact with a substrate whose surface is kept at 2300 K to graphite vaporization temperature. The substrate is preferably a material that is stable at high temperatures, such as graphite. In addition, a pyrolytic carbon solid that is by-produced on a part of a plasma gun or a water-cooled substrate provided separately by thermal decomposition can be used as the base. In this case, it is necessary to generate the pyrolytic carbon solid at a portion where the surface temperature is maintained at 2300 K to the graphite vaporization temperature by the generated thermal plasma. In this way, the carbon clusters generated by the decomposition in the thermal plasma are condensed on the substrate, and ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles are produced. These are cooled after the generation of thermal plasma is stopped, and are collected together with by-product pyrolytic carbon solids. In addition, soot-like substances are generated. In addition, the internal pressure of the plasma reaction section is 10 to 76.
It is preferable to keep it at 0 Torr. In order to obtain ultrafine spherical carbon particles in which the graphite layer is developed concentrically to the center, the generation site of the ultrafine particles is long (about 5 minutes or more, preferably about 1 minute or more).
(0 min or more) The temperature is kept in the range of 2300 K to the graphite vaporization temperature. In order to obtain a particularly long ultrafine carbon tube, it is necessary to keep the temperature within the range of 2300 K to graphite vaporization temperature for a long time (about 5 minutes or more, preferably about 10 minutes or more) at the site where the tube is formed. In addition, carbon clusters generated by plasma pyrolysis are deposited on each of the growing tubes.
It is supplied from the gas phase at a constant rate without being interrupted by books. The supply conditions of the carbon clusters, specifically, carbon solids containing once generated ultrafine carbon tubes is to prevent deposited in a thickness direction Shaving Lumpur shape. If the deposited thickness direction Shaving Lumpur shape,
The supply of the carbon cluster to the lower layer tube formed at the initial stage is likely to be interrupted. The supply conditions are, for example, to determine the flow direction of the thermal plasma into which the carbon-containing compound raw material is introduced so as to be along the surface of the substrate for forming the tube, and the surface temperature of the substrate is 2300 K to the graphite vaporization temperature, preferably Can be realized by contacting the thermal plasma so as to keep the temperature just below the graphite vaporization temperature. In this way, a tube having a length of several tens to several hundreds times the length of the tube obtained by the conventional graphite electrode arc method is produced. When a pyrolytic carbon solid is produced as a by-product facing the thermal plasma, the surface thereof is formed into a long ultrafine carbon tube and spherical carbon fine particles having a graphite layer developed concentrically to the center. It is easy to become a part suitable for the conditions. The ultrafine carbon tube and carbon ultrafine particles produced as described above are obtained after being collected and separated from by-product pyrolytic carbon solids. The tube and the ultrafine particles are dispersed in water to which an organic solvent or a water-soluble organic solvent is added in a small amount, and then the solvent is dried; or the black velvet which is mechanically in contact with the solid plasma. This separation can be carried out by a method such as scraping off a portion having a shape (the tube and the ultrafine particles are present in this portion). After this separation, if necessary, after dispersion in an organic solvent,
By filtering several times using a membrane filter with a pore size of about m, the ultrafine carbon tube is used as a filtered substance,
Also, ultrafine carbon particles can be separated as a dispersion filtrate. In the above-described method for synthesizing the ultrafine carbon tube and the ultrafine carbon particles, the raw material supply system may be replaced with a plasma generation system,
The inside of the path leading to the plasma reaction section and the collection section is all shut off from the outside air. In order to shut off from the outside air, as shown in FIG. 1, the whole or a main part of the passage may be installed in a chamber which is evacuated by a vacuum pump and further replaced with gas. According to the method for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles of the present invention, the tubes and ultrafine particles can be produced from a continuously supplied carbon-containing compound raw material. In particular,
It is possible to easily and inexpensively produce the extremely long tube having a high degree of graphitization and the ultrafine carbon particles having a graphite layer developed concentrically to the center. (Example 1) FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a method for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles for generating thermal plasma by a DC arc discharge plasma jet. The plasma gun 2 connected to the plasma gas supply pipe 1 comprises a cylindrical anode (made of copper or graphite) 3 and a central cathode (made of tungsten or graphite) 4. The plasma gas flows from the cathode 4 to the anode 3 and is sufficiently mixed. A direct current voltage is applied between the anode 3 and the cathode 4 to cause arc discharge, thereby generating a jet 5 of thermal plasma downstream of the anode 3. Both poles are water-cooled to prevent wear. The carbon-containing compound raw material is continuously supplied downstream from the raw material supply pipe 6.
The plasma gun 2 is arranged in the chamber 7. The inside of the chamber 7 is exhausted by an exhaust pump 8. In the apparatus shown in FIG. 1, liquid benzene was used as a raw material at a rate of 7.4 ml / 30 min.
(Flow rate 0.2 l / min) and O ₂ (flow rate 0.0
3 liter / min) was supplied from the raw material supply system as an associated gas. This benzene is preheated to 80 ° C. by a heater type preheater, vaporized, and sent to the downstream of the plasma gun 2 by about 7 mm while keeping the temperature as it is. As the plasma gas, Ar was supplied at a rate of 1.0 liter / min, and He was supplied at a rate of 0.8 liter / min (all flow rates were converted to normal temperature and normal pressure). Other main conditions are as follows. Plasma gun power 4.4 kW to 5.4 kW (including water cooling loss) Reaction section internal pressure 50 Torr Plasma generation time 30 min As a result, cylindrical pyrolysis is performed on plasma gun anode 3 so as to surround plasma jet 5. Carbon solids 10 precipitated. After cooling, the carbon solid 10 was taken out, and it was confirmed that an ultrafine carbon tube and carbon ultrafine particles were generated in a portion of the cylindrical inner wall that had been in contact with the plasma jet 5 . FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the inner wall of the carbon solid 10 obtained by the reaction for 30 minutes. It can be seen that a very elongated carbon tube exists in addition to the aggregated carbon ultrafine particles. The length of one of these was examined from the SEM photograph, and it was at least 0.2 m.
m. However, one of the tips is buried in the aggregate of the ultrafine carbon particles, and thus may be longer. This corresponds to a length several tens to several hundreds times or more that obtained by the conventional graphite electrode arc method. FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles desorbed from the carbon solid 10. The outer diameter of this tube is 5.4
Å, the inner diameter is 9Å, and it can be seen that it is composed of 10 well-developed graphite layers. In the figure, those indicated by arrows are almost spherical ultrafine carbon particles having a graphite layer developed concentrically to the center. There are many other ultrafine carbon particles with strong roundness. FIG. 4 shows a TEM photograph of another part of the carbon ultrafine particles desorbed from the carbon solid 10. Most of these are spherical ultrafine particles having a graphite layer developed up to the center. The long ultrafine carbon tube described above was extremely flexible and strong, and did not break at all even when bent at a radius of about 0.5 μm. Example 2 Under the same conditions as in Example 1 (power: 4.4 kW), a benzene / thiophene = 3/1 mixed solution was used as a raw material and a raw material accompanying gas at a flow rate of 9.2 ml / 31 min. He was mixed and supplied with 0.2 liter / min of He (benzene / thiophene was pre-evaporated at 80 ° C.) and pyrolyzed by a plasma jet for 31 minutes. As a result, the same cylindrical pyrolytic carbon solid as in Example 1 was deposited on the plasma gun anode. Observation by SEM and TEM of the adhered substance on the inner wall of the solid substance revealed the same ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles as in Example 1. Example 3 Under the same conditions as in Example 1 (power: 5.0 kW), a benzene / CS ₂ = 9/1 mixed solution of 6.4 ml / 30 min was used as a raw material and a raw material accompanying gas.
He was mixed and supplied at a flow rate of 0.2 liter / min (benzene / CS ₂ was pre-evaporated at 80 ° C.) and thermally decomposed by a plasma jet for 30 minutes. As a result, the same cylindrical pyrolytic carbon solid as in Example 1 was deposited on the plasma gun anode. Observation by SEM and TEM of the adhered substance on the inner wall of the solid substance revealed the same ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles as in Example 1. Example 4 A graphite cylinder (outer diameter 8 m) was used under the same conditions as in Example 1 and using the raw material system (power: 4.4 kW).
m, an inner diameter of 5 mm, and a length of 7 mm) in advance, through which a plasma jet of the plasma gun anode jets out (ie,
(The position where the pyrolytic carbon solid was deposited in Example 1) and reacted for 5 minutes. After cooling, the graphite cylinder was taken out, and the deposits on the inner wall were observed by SEM and TEM. As a result, the same ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles as in Example 1 were found. According to the present invention, an ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles can be produced from a carbon-containing compound raw material.
In particular, a carbon tube having a small outer diameter of about 10 to several tens of degrees and an inner diameter of several degrees to 20 degrees can be obtained as an extremely long carbon tube having a developed graphite layer reaching 0.2 mm. In addition, carbon fine particles having an outer diameter of about 10 ° to several hundreds degrees and being nearly spherical and having a graphite layer developed concentrically to the center can be obtained. This ultrafine carbon tube is a revolutionary high-functional material in electronic devices, biotechnology, and micromachines, such as quantum wires, microelectrodes, ultrafine tubes for transporting molecules, and drive wires for micromachines. In addition, the ultrafine carbon particles can be applied to high value-added applications such as lubricants for micromachines and highly conductive electronic materials.

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例方法に用いられる極細炭素チュ
ーブ及び炭素超微粒子の製造装置の断面図である。 【図２】本発明の実施例方法によって製造された極細炭
素チューブ及び炭素超微粒子の走査型電子顕微鏡写真で
ある。 【図３】極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の透過型電
子顕微鏡写真である。 【図４】炭素超微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 【符号の説明】 ２ プラズマガン ３ 陽極 ４ 陰極 ５ プラズマジェット １０ 析出した熱分解炭素固形物BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view of an apparatus for producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles used in a method of an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a scanning electron micrograph of an ultrafine carbon tube and carbon ultrafine particles manufactured by a method according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a transmission electron micrograph of an ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles. FIG. 4 is a transmission electron micrograph of ultrafine carbon particles. [Description of Signs] 2 Plasma gun 3 Anode 4 Cathode 5 Plasma jet 10 Deposited pyrolytic carbon solid

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−124807（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−238717（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56414（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−61803（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/02 101 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-5-124807 (JP, A) JP-A-5-238717 (JP, A) JP-A-6-56414 (JP, A) JP-A-7-564 61803 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01B 31/02 101 JICST file (JOIS)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 熱プラズマを発生させ、この中に含炭素
原料を供給してこれを加熱・分解させ、該含炭素原料の
熱分解で生じた反応ガスを基体上に凝縮させて固化物を
生成させ、次いでこの固化物を冷却した後、この固化物
中から極細炭素チューブ及び炭素超微粒子を分離する方
法であって、 前記基体の表面に沿って前記反応ガスが流れるように前
記熱プラズマの流れ方向が定められている ことを特徴と
する極細炭素チューブ及び炭素超微粒子の製造方法。(57) [Claims] 1. A thermal plasma is generated, wherein carbon-containing
Supply the raw materials and heat and decompose them,Of the carbon-containing raw material
Generated by pyrolysisThe reaction gas is condensed on the substrate to form solid
After forming and then cooling the solid, the solid
Separates ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles from insideOne
Law, Before the reactant gas flows along the surface of the substrate
The flow direction of the thermal plasma is defined It is characterized by
For producing ultrafine carbon tubes and ultrafine carbon particles.