JPH06336543A - 塩化ビニリデン系樹脂包装フィルムまたはシート - Google Patents
塩化ビニリデン系樹脂包装フィルムまたはシートInfo
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- JPH06336543A JPH06336543A JP4452593A JP4452593A JPH06336543A JP H06336543 A JPH06336543 A JP H06336543A JP 4452593 A JP4452593 A JP 4452593A JP 4452593 A JP4452593 A JP 4452593A JP H06336543 A JPH06336543 A JP H06336543A
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- resin
- film
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- sheet
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 単層で柔軟性とガスバリアー性とを兼ね備え
た塩化ビニリデン系樹脂ベースのフィルムまたはシート
を与えることを目的とする。 【構成】 塩化ビニリデン系樹脂の２０〜８０重量％
と、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹
脂の単体あるいはこれとポリエチレン樹脂との混合物８
０〜２０重量％とから成る組成物を成形して得られる柔
軟性に優れた包装フィルムまたはシート。
た塩化ビニリデン系樹脂ベースのフィルムまたはシート
を与えることを目的とする。 【構成】 塩化ビニリデン系樹脂の２０〜８０重量％
と、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹
脂の単体あるいはこれとポリエチレン樹脂との混合物８
０〜２０重量％とから成る組成物を成形して得られる柔
軟性に優れた包装フィルムまたはシート。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニリデン系樹脂
（以下、「ＰＶＤＣ系樹脂」と称することがある）と、
エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂
（以下、「ＥＡＥＡ樹脂」と称することがある）とを必
須成分とする、ガスバリアー性に優れ且つ柔軟な包装フ
ィルムまたはシートに関する。
（以下、「ＰＶＤＣ系樹脂」と称することがある）と、
エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂
（以下、「ＥＡＥＡ樹脂」と称することがある）とを必
須成分とする、ガスバリアー性に優れ且つ柔軟な包装フ
ィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＤＣ系樹脂のフィルムは、酸素、湿
気、臭気などに対するその優れたガスバリアー性故に、
食品や各種工業製品等の包装材料として広く利用されて
いる樹脂フィルムの一つである。しかし、塩化ビニリデ
ン樹脂はそのままでは柔軟性に欠けるものであり、この
欠点を克服するために樹脂に可塑剤を添加したり、他の
柔軟なフィルムまたはシートとの積層化（多層化）など
が試みられている。
気、臭気などに対するその優れたガスバリアー性故に、
食品や各種工業製品等の包装材料として広く利用されて
いる樹脂フィルムの一つである。しかし、塩化ビニリデ
ン樹脂はそのままでは柔軟性に欠けるものであり、この
欠点を克服するために樹脂に可塑剤を添加したり、他の
柔軟なフィルムまたはシートとの積層化（多層化）など
が試みられている。
【０００３】ＰＶＤＣ系樹脂に含有される可塑剤として
は、１，３−ブタンジオールアジペート、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバケート（以下、ＤＢＳと称す
る）などの脂肪酸ジエステル類、ポリプロピレンアジペ
ートなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油な
どのエポキシ系可塑剤等が一般に用いられている。食品
包装用途に用いられても衛生的且つ安全であるこれらの
可塑剤は、フィルムに柔軟性を付与すると共にフィルム
の耐寒強度を高める効果を持っている。
は、１，３−ブタンジオールアジペート、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバケート（以下、ＤＢＳと称す
る）などの脂肪酸ジエステル類、ポリプロピレンアジペ
ートなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油な
どのエポキシ系可塑剤等が一般に用いられている。食品
包装用途に用いられても衛生的且つ安全であるこれらの
可塑剤は、フィルムに柔軟性を付与すると共にフィルム
の耐寒強度を高める効果を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のＰＶＤＣ系樹脂
の柔軟性を改善する二つの試みの内、多層化にはＰＶＤ
Ｃ系樹脂の耐寒強度が低い、低温で脆いといった性質が
そのまま受け継がれており、冷凍庫内での使用や低温流
通の段階等でＰＶＤＣ系樹脂の層にクラックが入りその
ためガスバリヤー性が低下することがある。加えて、得
られる積層フィルムは柔軟性が不足しがちであり、また
高価格となるなどの問題点がある。
の柔軟性を改善する二つの試みの内、多層化にはＰＶＤ
Ｃ系樹脂の耐寒強度が低い、低温で脆いといった性質が
そのまま受け継がれており、冷凍庫内での使用や低温流
通の段階等でＰＶＤＣ系樹脂の層にクラックが入りその
ためガスバリヤー性が低下することがある。加えて、得
られる積層フィルムは柔軟性が不足しがちであり、また
高価格となるなどの問題点がある。
【０００５】一方、ＰＶＤＣ系樹脂と可塑剤との組み合
わせは、柔軟性は得られるものの添加された可塑剤のた
め、成形物のガスバリアー性が悪化し、また使用状態に
よっては可塑剤がブリードするといった問題がある。さ
らに、可塑剤の添加は、高周波シールまたは超音波シー
ル等の特殊なシール加工技術を要する、シール加工のし
にくい樹脂というＰＶＤＣ系樹脂の欠点の解決には、何
ら役立っていない。
わせは、柔軟性は得られるものの添加された可塑剤のた
め、成形物のガスバリアー性が悪化し、また使用状態に
よっては可塑剤がブリードするといった問題がある。さ
らに、可塑剤の添加は、高周波シールまたは超音波シー
ル等の特殊なシール加工技術を要する、シール加工のし
にくい樹脂というＰＶＤＣ系樹脂の欠点の解決には、何
ら役立っていない。
【０００６】上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的
は、上記多層化包装フィルムに匹敵するまたはそれ以上
の柔軟性、ガスバリアー性並びにヒートシール性とを兼
ね備えており、且つ多層化フィルムの欠点を克服した包
装材料として好適なＰＶＤＣ系樹脂混合樹脂フィルムま
たはシートを提供することを目的とする。
は、上記多層化包装フィルムに匹敵するまたはそれ以上
の柔軟性、ガスバリアー性並びにヒートシール性とを兼
ね備えており、且つ多層化フィルムの欠点を克服した包
装材料として好適なＰＶＤＣ系樹脂混合樹脂フィルムま
たはシートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的で研究した結果、特定割合のＰＶＤＣ系樹脂とエチレ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂とを必須
成分として含む混練樹脂フィルムまたはシートが、柔軟
性、易ヒートシール性並びにガスバリアー性を兼ね備
え、且つポリオレフィンなみの良好な押出成形性を持っ
て成形可能であることを見出した。
的で研究した結果、特定割合のＰＶＤＣ系樹脂とエチレ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂とを必須
成分として含む混練樹脂フィルムまたはシートが、柔軟
性、易ヒートシール性並びにガスバリアー性を兼ね備
え、且つポリオレフィンなみの良好な押出成形性を持っ
て成形可能であることを見出した。
【０００８】即ち、本発明は塩化ビニリデン系樹脂２０
〜８０重量％と、エチレン−アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体樹脂の単体あるいはこれとポリエチレン樹脂
との混合樹脂８０〜２０重量％とからなる組成物を成形
してなる柔軟性に優れた包装フィルムまたはシートを提
供するものである。
〜８０重量％と、エチレン−アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体樹脂の単体あるいはこれとポリエチレン樹脂
との混合樹脂８０〜２０重量％とからなる組成物を成形
してなる柔軟性に優れた包装フィルムまたはシートを提
供するものである。
【０００９】本発明においては、ＰＶＤＣ系樹脂と混練
されるエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂が、ＰＶＤＣ系樹脂の持つ良好なガスバリアー性を
維持するだけでなく、ＰＶＤＣ系樹脂に対し良好な界面
接着性をも示すため、併せて優れた柔軟性と高いヒート
シール性が達成されるものと推定される。本発明のフィ
ルムまたはシートの酸素バリヤー性は、組成物中のＰＶ
ＤＣ系樹脂の混合割合と比例関係にあるのではなく、Ｐ
ＶＤＣ系樹脂の量が０重量％と２０重量％の間で急激に
変化して向上し、それ以上では緩やかな向上が見られる
程度である。さらにその柔軟性は、後述の実施例からも
明かなように４０％伸長時の弾性回復率として、包装用
途に適した４０〜８０％、好ましくは４５〜７０の範囲
で達成される。
されるエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂が、ＰＶＤＣ系樹脂の持つ良好なガスバリアー性を
維持するだけでなく、ＰＶＤＣ系樹脂に対し良好な界面
接着性をも示すため、併せて優れた柔軟性と高いヒート
シール性が達成されるものと推定される。本発明のフィ
ルムまたはシートの酸素バリヤー性は、組成物中のＰＶ
ＤＣ系樹脂の混合割合と比例関係にあるのではなく、Ｐ
ＶＤＣ系樹脂の量が０重量％と２０重量％の間で急激に
変化して向上し、それ以上では緩やかな向上が見られる
程度である。さらにその柔軟性は、後述の実施例からも
明かなように４０％伸長時の弾性回復率として、包装用
途に適した４０〜８０％、好ましくは４５〜７０の範囲
で達成される。
【００１０】本発明において、ＰＶＤＣ系樹脂とは、塩
化ビニリデンモノマーを５０重量％以上、好ましくは７
０〜９８重量％とするこれと共重合可能なコモノマーと
の熱可塑性共重合体樹脂をいい、好ましいコモノマーの
例としては、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。このような
ＰＶＤＣ系樹脂は、本発明のフィルムまたはシートを形
成する組成物中の、２０〜８０重量％、好ましくは３５
〜７０重量％の割合で用いられる。ＰＶＤＣ系樹脂の割
合が２０重量％未満では、得られるフィルムまたはシー
トのガスバリアー性が不充分であり、８０重量％を超え
ると柔軟性およびヒートシール性が低下し、好ましくな
い。
化ビニリデンモノマーを５０重量％以上、好ましくは７
０〜９８重量％とするこれと共重合可能なコモノマーと
の熱可塑性共重合体樹脂をいい、好ましいコモノマーの
例としては、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。このような
ＰＶＤＣ系樹脂は、本発明のフィルムまたはシートを形
成する組成物中の、２０〜８０重量％、好ましくは３５
〜７０重量％の割合で用いられる。ＰＶＤＣ系樹脂の割
合が２０重量％未満では、得られるフィルムまたはシー
トのガスバリアー性が不充分であり、８０重量％を超え
ると柔軟性およびヒートシール性が低下し、好ましくな
い。
【００１１】本発明のフィルムまたはシート（両者の差
は、厚さ等があり得るが区別は必ずしも明瞭でないの
で、本発明ではしばしば代表的に「フィルム」と称す
る）を与える樹脂組成物のもう一方の必須成分であるエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂にお
いて、アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭
素数は１〜６、特に１〜４であることが好ましい。アル
キル基炭素数が６を超えるアクリル酸アルキルエステル
を用いても得られるフィルムの特性に顕著な差はない
が、原料の入手難など製造上の困難性が増す。得られる
製品フィルムのガスバリアー性、柔軟性、ヒートシール
性を考慮して、特に好ましいエチレン−アクリル酸アル
キルエステル共重合体樹脂としては、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂およびエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂が挙げられる。
これらエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂は、単独でまたはポリエチレン樹脂との混合樹脂と
して、フィルムを構成する組成物の２０〜８０重量％の
割合で用いられる。但し、ポリエチレン樹脂との混合樹
脂として用いる場合も含めて、樹脂中のアクリル酸アル
キルエステルが１０〜２５重量％の範囲となる割合でエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂が用
いられることが好ましい。この割合が１０重量％未満で
は、ヒートシール性が低下し、また２５重量％を超える
と、成形原料としての樹脂組成物がべとつき、ペレット
のハンドリング性が悪くなる。
は、厚さ等があり得るが区別は必ずしも明瞭でないの
で、本発明ではしばしば代表的に「フィルム」と称す
る）を与える樹脂組成物のもう一方の必須成分であるエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂にお
いて、アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭
素数は１〜６、特に１〜４であることが好ましい。アル
キル基炭素数が６を超えるアクリル酸アルキルエステル
を用いても得られるフィルムの特性に顕著な差はない
が、原料の入手難など製造上の困難性が増す。得られる
製品フィルムのガスバリアー性、柔軟性、ヒートシール
性を考慮して、特に好ましいエチレン−アクリル酸アル
キルエステル共重合体樹脂としては、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂およびエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂が挙げられる。
これらエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂は、単独でまたはポリエチレン樹脂との混合樹脂と
して、フィルムを構成する組成物の２０〜８０重量％の
割合で用いられる。但し、ポリエチレン樹脂との混合樹
脂として用いる場合も含めて、樹脂中のアクリル酸アル
キルエステルが１０〜２５重量％の範囲となる割合でエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂が用
いられることが好ましい。この割合が１０重量％未満で
は、ヒートシール性が低下し、また２５重量％を超える
と、成形原料としての樹脂組成物がべとつき、ペレット
のハンドリング性が悪くなる。
【００１２】本発明のフィルムを形成する樹脂組成物
は、上記したＰＶＤＣ系樹脂、エチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体樹脂および必要に応じてポリエ
チレン樹脂のみを樹脂成分として構成することが好まし
いが、上記した組成要件を満たす範囲内で、各種エラス
トマー樹脂、接着樹脂、相溶化樹脂等の他のフィルム形
成性樹脂を混入することもできる。
は、上記したＰＶＤＣ系樹脂、エチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体樹脂および必要に応じてポリエ
チレン樹脂のみを樹脂成分として構成することが好まし
いが、上記した組成要件を満たす範囲内で、各種エラス
トマー樹脂、接着樹脂、相溶化樹脂等の他のフィルム形
成性樹脂を混入することもできる。
【００１３】本発明のフィルムは、上記の材料樹脂組成
物に、公知のフィルム成形技術を適用することにより好
適に成形することが可能になる。例えば、環状ダイから
の溶融押出によるインフレーション法、Ｔ−ダイからの
溶融押出成形、キャスティングなど用いられるほか、テ
ンター法などによる一軸延伸、二軸延伸を適用してもよ
い。本発明のフィルムの、溶融押出、インフレーション
あるいはキャスティングによる成形性は、延伸、未延伸
にかかわりなく、オレフィン系樹脂フィルムのそれと同
程度である。また目的によっては表面にエンボス加工を
施すこともできる。
物に、公知のフィルム成形技術を適用することにより好
適に成形することが可能になる。例えば、環状ダイから
の溶融押出によるインフレーション法、Ｔ−ダイからの
溶融押出成形、キャスティングなど用いられるほか、テ
ンター法などによる一軸延伸、二軸延伸を適用してもよ
い。本発明のフィルムの、溶融押出、インフレーション
あるいはキャスティングによる成形性は、延伸、未延伸
にかかわりなく、オレフィン系樹脂フィルムのそれと同
程度である。また目的によっては表面にエンボス加工を
施すこともできる。
【００１４】このようにして得られる本発明のフィルム
またはシートの厚さは一般に３０〜２００μｍであり、
ＰＶＤＣ系樹脂の混合割合を適宜選択することにより酸
素バリヤー性、柔軟性、ヘイズ値等を変えることがで
き、しかもヒートシール強度は強く変化が小さいという
特性を有している。これらの特性に加えて、本発明のフ
ィルムまたはシートは、エチレン−アクリル酸アルキル
エステル共重合体樹脂が配合されているために、ＰＶＤ
Ｃ系樹脂に特有の耐寒強度の問題が解消されており、優
れた印刷適性と相まって、山芋、トロロ、わさび、米な
どの特に酸素を嫌う食品の包装材料への適用が有望であ
る。
またはシートの厚さは一般に３０〜２００μｍであり、
ＰＶＤＣ系樹脂の混合割合を適宜選択することにより酸
素バリヤー性、柔軟性、ヘイズ値等を変えることがで
き、しかもヒートシール強度は強く変化が小さいという
特性を有している。これらの特性に加えて、本発明のフ
ィルムまたはシートは、エチレン−アクリル酸アルキル
エステル共重合体樹脂が配合されているために、ＰＶＤ
Ｃ系樹脂に特有の耐寒強度の問題が解消されており、優
れた印刷適性と相まって、山芋、トロロ、わさび、米な
どの特に酸素を嫌う食品の包装材料への適用が有望であ
る。
【００１５】かかる食品包装においては、酸素透過度
（ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５、３０℃・８５％ＲＨ）が５０
ｃｃ／ｍ２・日・気圧以下、好ましくは１８ｃｃ／ｍ２
・日・気圧以下のフィルムが好適に用いられる。該フィ
ルムによる山芋またはトロロの真空包装体は、１箇月の
オーダーのチルド或は冷凍状態での保管および流通に十
分耐え得るものである。なお、トロロにはアスコルビン
酸等の酸化変色防止剤を重量比で１％以下添加すること
が好ましい。また、本発明のフィルムまたはシートは、
臭気バリヤー性にも優れており、この点から石鹸や化学
ゾーキンなどの芳香性の製品の包装にも適性がある。
（ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５、３０℃・８５％ＲＨ）が５０
ｃｃ／ｍ２・日・気圧以下、好ましくは１８ｃｃ／ｍ２
・日・気圧以下のフィルムが好適に用いられる。該フィ
ルムによる山芋またはトロロの真空包装体は、１箇月の
オーダーのチルド或は冷凍状態での保管および流通に十
分耐え得るものである。なお、トロロにはアスコルビン
酸等の酸化変色防止剤を重量比で１％以下添加すること
が好ましい。また、本発明のフィルムまたはシートは、
臭気バリヤー性にも優れており、この点から石鹸や化学
ゾーキンなどの芳香性の製品の包装にも適性がある。
【００１６】このように、本発明によれば、従来のＰＶ
ＤＣ系樹脂多層型フィルムまたはシートに匹敵する柔軟
性、ガスバリアー性とヒートシール性とを単層で達成し
たフィルムまたはシートが得られる。
ＤＣ系樹脂多層型フィルムまたはシートに匹敵する柔軟
性、ガスバリアー性とヒートシール性とを単層で達成し
たフィルムまたはシートが得られる。
【００１７】
【実施例】実施例１〜３ ＰＶＤＣ系樹脂（“クレハロンR 樹脂”、呉羽化学工業
（株）製；塩化ビニリデン８３重量％と塩化ビニル１７
重量％の共重合体樹脂で若干量の成形加工助剤を含む。
以下の表などにおいてＰＶＤＣ−１と記す）と、２０重
量％のメチルアクリレートを含有するエチレン−メチル
アクリレート共重合体（ＥＭＡ）樹脂（“ＴＣ−１１
０”、エクソンケミカル社製）とを、混合割合（重量
％）で、４０／６０、６０／４０、７０／３０と変えて
得た３種類の混合樹脂を、口径５０ｍｍφの環状ダイよ
り１５５℃で押出し、ブローアップ比４．５、ドラフト
比４．５のインフレーション工程を経てそれぞれ厚さ１
５０μｍ前後のフィルムを得た。
（株）製；塩化ビニリデン８３重量％と塩化ビニル１７
重量％の共重合体樹脂で若干量の成形加工助剤を含む。
以下の表などにおいてＰＶＤＣ−１と記す）と、２０重
量％のメチルアクリレートを含有するエチレン−メチル
アクリレート共重合体（ＥＭＡ）樹脂（“ＴＣ−１１
０”、エクソンケミカル社製）とを、混合割合（重量
％）で、４０／６０、６０／４０、７０／３０と変えて
得た３種類の混合樹脂を、口径５０ｍｍφの環状ダイよ
り１５５℃で押出し、ブローアップ比４．５、ドラフト
比４．５のインフレーション工程を経てそれぞれ厚さ１
５０μｍ前後のフィルムを得た。
【００１８】比較例１ ＰＶＤＣ系樹脂とＥＭＡ樹脂との混合割合を１０／９０
とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００１９】比較例２ 実施例１で用いたＰＶＤＣ系樹脂とＥＭＡ樹脂とを同じ
多層環状ダイより１５５℃で押出し、ブローアップ比
４．５、ドラフト比４．５のインフレーション工程を経
て、ＥＭＡ（５０μｍ）／ＰＶＤＣ−１（４０μｍ）／
ＥＭＡ（５０μｍ）の三層構成（厚み）のフィルムを得
た。
多層環状ダイより１５５℃で押出し、ブローアップ比
４．５、ドラフト比４．５のインフレーション工程を経
て、ＥＭＡ（５０μｍ）／ＰＶＤＣ−１（４０μｍ）／
ＥＭＡ（５０μｍ）の三層構成（厚み）のフィルムを得
た。
【００２０】比較例３ ＰＶＤＣ系樹脂（“クレハロンＲ 樹脂”、呉羽化学工
業（株）製；塩化ビニリデン８２重量％と塩化ビニル１
８重量％の共重合体樹脂１００重量に対し、可塑剤とし
て１．７重量部のＤＢＳと１．０重量部のエポキシ化大
豆油をそれぞれ含む。以下の表などにおいてＰＶＤＣ−
２と記す）を、口径５０ｍｍφの環状ダイより１５５℃
で押出し、ブローアップ比４．５、ドラフト比４．５の
インフレーション工程を経て厚さ１５０μｍ前後のフィ
ルムを得た。
業（株）製；塩化ビニリデン８２重量％と塩化ビニル１
８重量％の共重合体樹脂１００重量に対し、可塑剤とし
て１．７重量部のＤＢＳと１．０重量部のエポキシ化大
豆油をそれぞれ含む。以下の表などにおいてＰＶＤＣ−
２と記す）を、口径５０ｍｍφの環状ダイより１５５℃
で押出し、ブローアップ比４．５、ドラフト比４．５の
インフレーション工程を経て厚さ１５０μｍ前後のフィ
ルムを得た。
【００２１】上記で得られたフィルムまたはシートにつ
いて、下記の方法、基準により、柔軟性、ガスバリアー
性、ヒートシール性を評価した。その結果を後記表１に
示す。
いて、下記の方法、基準により、柔軟性、ガスバリアー
性、ヒートシール性を評価した。その結果を後記表１に
示す。
【００２２】柔軟性：１０ｍｍ幅に切断したフィルムま
たはシートを引張試験機（オリエンテック社製、テンシ
ロンＲＴＭ−１００型）にチャック長５０ｍｍで装着
し、測定用資料とする。続いて、５００ｍｍ／分の引張
速度でもって資料をチュック長が７０ｍｍ（４０％伸
長）となるまで伸長し、その時点でのフィルムに加わる
単位断面積あたりの引張応力（ｋｇ／ｍｍ２ ）を求
め、直ちにフィルムの伸長が緩和する方向に５００ｍｍ
／分の速度でチャック長を変化させて、応力が低下して
ゼロとなった時のチャック長Ｌ（ｍｍ）の値を得る。そ
して、４０％伸長時の弾性回復率を（７０−Ｌ）／２０
×１００（％）により計算で求める。この弾性回復率は
フィルムのゴム的特性を表す指標であり（完全なゴム弾
性体ではこの値は１００％である）、前記４０％伸長時
の応力は弾性体としての戻りの強さを表すものである。
表中の数値は、ＭＤ（マシン方向）、ＴＤ（直角方向）
にそれぞれ測った値の平均である。
たはシートを引張試験機（オリエンテック社製、テンシ
ロンＲＴＭ−１００型）にチャック長５０ｍｍで装着
し、測定用資料とする。続いて、５００ｍｍ／分の引張
速度でもって資料をチュック長が７０ｍｍ（４０％伸
長）となるまで伸長し、その時点でのフィルムに加わる
単位断面積あたりの引張応力（ｋｇ／ｍｍ２ ）を求
め、直ちにフィルムの伸長が緩和する方向に５００ｍｍ
／分の速度でチャック長を変化させて、応力が低下して
ゼロとなった時のチャック長Ｌ（ｍｍ）の値を得る。そ
して、４０％伸長時の弾性回復率を（７０−Ｌ）／２０
×１００（％）により計算で求める。この弾性回復率は
フィルムのゴム的特性を表す指標であり（完全なゴム弾
性体ではこの値は１００％である）、前記４０％伸長時
の応力は弾性体としての戻りの強さを表すものである。
表中の数値は、ＭＤ（マシン方向）、ＴＤ（直角方向）
にそれぞれ測った値の平均である。
【００２３】ヒートシール性：フィルムまたはシート
を、温度１８０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒート
シールして、シール幅１５ｍｍの試験片を作成し、引張
試験機でシール線に直角に測った引張破断強度（引張速
度：５０ｍｍ／分）が、２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅以上を
○、２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅未満を×とする。
を、温度１８０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒート
シールして、シール幅１５ｍｍの試験片を作成し、引張
試験機でシール線に直角に測った引張破断強度（引張速
度：５０ｍｍ／分）が、２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅以上を
○、２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅未満を×とする。
【００２４】ガスバリアー性（酸素）：３０℃、８５％
ＲＨにおける酸素透過度（ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５により
測定、単位：ｃｃ／ｍ２・日・気圧）。
ＲＨにおける酸素透過度（ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５により
測定、単位：ｃｃ／ｍ２・日・気圧）。
【００２５】ガスバリアー性（臭気）：脱脂綿約０．５
ｇにアロマ成分として酢酸ゲラニル（ＣＨ3 ＣＯＯＣ10
Ｈ17、分子量１９６．３）０．０５ｍｌを吸収させ、そ
れを１５０ｍｍ□程度に切断したフィルムまたはシート
のパウチの間に挿入する。そして、パウチは、内寸法が
略１００ｍｍ□となるように、その四方を温度１８０
℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１秒間ヒートシールして、幅
１５ｍｍのシール線を形成して密封する。続いて、該パ
ウチを内部に水をはって相対湿度１００％とした内容積
１０００ｍｌのガラス瓶中に投入し、瓶に栓をして常温
で３日間静置した後の瓶内雰囲気を電気抵抗式ニオイセ
ンサ（新コスモス電機社製、ＸＰ−３２９型）で測定し
て、その読みを得る。得られた測定結果は、パウチのフ
ィルム面または場合によってはヒートシール部から漏れ
出し、瓶中に充満したアロマ成分の相対量に対応する。
ｇにアロマ成分として酢酸ゲラニル（ＣＨ3 ＣＯＯＣ10
Ｈ17、分子量１９６．３）０．０５ｍｌを吸収させ、そ
れを１５０ｍｍ□程度に切断したフィルムまたはシート
のパウチの間に挿入する。そして、パウチは、内寸法が
略１００ｍｍ□となるように、その四方を温度１８０
℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１秒間ヒートシールして、幅
１５ｍｍのシール線を形成して密封する。続いて、該パ
ウチを内部に水をはって相対湿度１００％とした内容積
１０００ｍｌのガラス瓶中に投入し、瓶に栓をして常温
で３日間静置した後の瓶内雰囲気を電気抵抗式ニオイセ
ンサ（新コスモス電機社製、ＸＰ−３２９型）で測定し
て、その読みを得る。得られた測定結果は、パウチのフ
ィルム面または場合によってはヒートシール部から漏れ
出し、瓶中に充満したアロマ成分の相対量に対応する。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４ 実施例１で用いたＰＶＤＣ系樹脂（ＰＶＤＣ−１）６０
重量％とＥＭＡ樹脂４０重量％との混合樹脂を、環状ダ
イより１５５℃で押出し、ブローアップ比４．５、ドラ
フト比４．５のインフレーション工程を経て厚さ７５μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムの酸素透過度は、１
７ｃｃ／ｍ２・日・気圧であった。
重量％とＥＭＡ樹脂４０重量％との混合樹脂を、環状ダ
イより１５５℃で押出し、ブローアップ比４．５、ドラ
フト比４．５のインフレーション工程を経て厚さ７５μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムの酸素透過度は、１
７ｃｃ／ｍ２・日・気圧であった。
【００２８】実施例４で得られたフィルムについて、以
下のようにして山芋の保存テストを行なった。
下のようにして山芋の保存テストを行なった。
【００２９】まず、山芋の皮を剥いて重さ２００ｇ程度
に切断し、それを有効塩素濃度約２００ｐｐｍの次亜塩
素酸ソーダ液中に５分間浸漬して滅菌した。次に、この
滅菌した山芋を、四方を温度１８０℃、圧力２ｋｇ／ｃ
ｍ２で１秒間ヒートシールして、幅１５ｍｍのシール線
を形成したフィルム内に真空包装したものについて保存
テストを行なった。
に切断し、それを有効塩素濃度約２００ｐｐｍの次亜塩
素酸ソーダ液中に５分間浸漬して滅菌した。次に、この
滅菌した山芋を、四方を温度１８０℃、圧力２ｋｇ／ｃ
ｍ２で１秒間ヒートシールして、幅１５ｍｍのシール線
を形成したフィルム内に真空包装したものについて保存
テストを行なった。
【００３０】この真空包装体は、１週間の常温保存およ
び１箇月を越える５℃冷蔵保存においては、外観および
トロロとしたときの曳糸性に何らの変化なくまた真空が
甘くなることもなかった。しかし、１週間を越える常温
保存のものについては、徐々に真空が甘くなっていき、
特に１箇月目のものには包装体のかなりの膨張と山芋の
褐変が見られた。包装体の膨張は、微生物による呼吸に
加えて山芋自身の呼吸により発生したガスによるものと
思われる。上記テスト結果は、本発明の包装フィルムに
よる山芋の真空包装品が、少なくともチルド流通におい
ては何ら問題ないことを示している。
び１箇月を越える５℃冷蔵保存においては、外観および
トロロとしたときの曳糸性に何らの変化なくまた真空が
甘くなることもなかった。しかし、１週間を越える常温
保存のものについては、徐々に真空が甘くなっていき、
特に１箇月目のものには包装体のかなりの膨張と山芋の
褐変が見られた。包装体の膨張は、微生物による呼吸に
加えて山芋自身の呼吸により発生したガスによるものと
思われる。上記テスト結果は、本発明の包装フィルムに
よる山芋の真空包装品が、少なくともチルド流通におい
ては何ら問題ないことを示している。
【００３１】続いて、山芋の皮を剥いて摺り潰したトロ
ロについて、山芋の場合と同様にして真空包装を施し
た。このトロロには酸化変色を防止するために、０．１
重量％のアスコルビン酸を加えた。このトロロ包装体
は、１箇月を越える冷凍保存および１週間程度の５℃冷
蔵保存においては、外観および曳糸性に何らの変化なく
また真空が甘くなることもなかった。
ロについて、山芋の場合と同様にして真空包装を施し
た。このトロロには酸化変色を防止するために、０．１
重量％のアスコルビン酸を加えた。このトロロ包装体
は、１箇月を越える冷凍保存および１週間程度の５℃冷
蔵保存においては、外観および曳糸性に何らの変化なく
また真空が甘くなることもなかった。
【００３２】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、ポリ
オレフィン樹脂の持つ柔らかさおよび易ヒートシール性
と、ＰＶＤＣ系樹脂の持つガスバリアー性を兼ね備えた
フィルムまたはシートが提供される。また該フィルムま
たはシートは成形性にも優れ、従来のＰＶＤＣ系樹脂多
層フィルムに相当するヒートシール性、柔軟性とガスバ
リアー性を兼ね備えたフィルムまたはシートを単層で効
率的に製造し得る。また該フィルムまたはシートは、上
記した特性に加えて、印刷適性や臭気遮蔽性にも優れる
ので、山芋、トロロ、わさび、米などを含む食品の包装
はもとより、石鹸、化学ゾーキンなどの芳香性製品の包
装にも好適である。
オレフィン樹脂の持つ柔らかさおよび易ヒートシール性
と、ＰＶＤＣ系樹脂の持つガスバリアー性を兼ね備えた
フィルムまたはシートが提供される。また該フィルムま
たはシートは成形性にも優れ、従来のＰＶＤＣ系樹脂多
層フィルムに相当するヒートシール性、柔軟性とガスバ
リアー性を兼ね備えたフィルムまたはシートを単層で効
率的に製造し得る。また該フィルムまたはシートは、上
記した特性に加えて、印刷適性や臭気遮蔽性にも優れる
ので、山芋、トロロ、わさび、米などを含む食品の包装
はもとより、石鹸、化学ゾーキンなどの芳香性製品の包
装にも好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明においては、ＰＶＤＣ系樹脂と混練
されるエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂が、ＰＶＤＣ系樹脂の持つ良好なガスバリアー性を
維持するだけでなく、ＰＶＤＣ系樹脂に対し良好な界面
接着性をも示すため、併せて優れた柔軟性と高いヒート
シール性が達成されるものと推定される。本発明のフィ
ルムまたはシートの酸素バリヤー性は、組成物中のＰＶ
ＤＣ系樹脂の混合割合と比例関係にあるのではなく、Ｐ
ＶＤＣ系樹脂の量が０重量％と２０重量％の間で急激に
変化して向上し、それ以上では緩やかな向上が見られる
程度である。さらにその柔軟性は、後述の実施例からも
明かなように４０％伸長時の弾性回復率として、包装用
途に適した４０〜８０％、好ましくは４５〜７０％の範
囲で達成される。
されるエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂が、ＰＶＤＣ系樹脂の持つ良好なガスバリアー性を
維持するだけでなく、ＰＶＤＣ系樹脂に対し良好な界面
接着性をも示すため、併せて優れた柔軟性と高いヒート
シール性が達成されるものと推定される。本発明のフィ
ルムまたはシートの酸素バリヤー性は、組成物中のＰＶ
ＤＣ系樹脂の混合割合と比例関係にあるのではなく、Ｐ
ＶＤＣ系樹脂の量が０重量％と２０重量％の間で急激に
変化して向上し、それ以上では緩やかな向上が見られる
程度である。さらにその柔軟性は、後述の実施例からも
明かなように４０％伸長時の弾性回復率として、包装用
途に適した４０〜８０％、好ましくは４５〜７０％の範
囲で達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明のフィルムまたはシート（両者の差
は、厚さ等があり得るが区別は必ずしも明瞭でないの
で、本発明ではしばしば代表的に「フィルム」と称す
る）を与える樹脂組成物のもう一方の必須成分であるエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂にお
いて、アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭
素数は１〜６、特に１〜４であることが好ましい。アル
キル基炭素数が６を超えるアクリル酸アルキルエステル
を用いても得られるフィルムの特性に顕著な差はない
が、原料の入手難など製造上の困難性が増す。得られる
製品フィルムのガスバリアー性、柔軟性、ヒートシール
性を考慮して、特に好ましいエチレン−アクリル酸アル
キルエステル共重合体樹脂としては、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂およびエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂が挙げられる。
これらエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂は、単独でまたはポリエチレン樹脂との混合樹脂と
して、フィルムを構成する組成物の２０〜８０重量％の
割合で用いられる。但し、ポリエチレン樹脂との混合樹
脂として用いる場合も含めて、組成物中のアクリル酸ア
ルキルエステルが６〜２５重量％の範囲となる割合でエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂が用
いられることが好ましい。この割合が６重量％未満で
は、ヒートシール性が低下し、また２５重量％を超える
と、成形原料としての樹脂組成物がべとつき、ペレット
のハンドリング性が悪くなる。
は、厚さ等があり得るが区別は必ずしも明瞭でないの
で、本発明ではしばしば代表的に「フィルム」と称す
る）を与える樹脂組成物のもう一方の必須成分であるエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂にお
いて、アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭
素数は１〜６、特に１〜４であることが好ましい。アル
キル基炭素数が６を超えるアクリル酸アルキルエステル
を用いても得られるフィルムの特性に顕著な差はない
が、原料の入手難など製造上の困難性が増す。得られる
製品フィルムのガスバリアー性、柔軟性、ヒートシール
性を考慮して、特に好ましいエチレン−アクリル酸アル
キルエステル共重合体樹脂としては、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂およびエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂が挙げられる。
これらエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂は、単独でまたはポリエチレン樹脂との混合樹脂と
して、フィルムを構成する組成物の２０〜８０重量％の
割合で用いられる。但し、ポリエチレン樹脂との混合樹
脂として用いる場合も含めて、組成物中のアクリル酸ア
ルキルエステルが６〜２５重量％の範囲となる割合でエ
チレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂が用
いられることが好ましい。この割合が６重量％未満で
は、ヒートシール性が低下し、また２５重量％を超える
と、成形原料としての樹脂組成物がべとつき、ペレット
のハンドリング性が悪くなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】比較例３ ＰＶＤＣ系樹脂（“クレハロンR 樹脂”、呉羽化学工
業（株）製；塩化ビニリデン８２重量％と塩化ビニル１
８重量％の共重合体樹脂１００重量部に対し、可塑剤と
して１．７重量部のＤＢＳと１．０重量部のエポキシ化
大豆油をそれぞれ含む。以下の表などにおいてＰＶＤＣ
−２と記す）を、口径５０ｍｍφの環状ダイより１５５
℃で押出し、ブローアップ比４．５、ドラフト比４．５
のインフレーション工程を経て厚さ１５０μｍ前後のフ
ィルムを得た。
業（株）製；塩化ビニリデン８２重量％と塩化ビニル１
８重量％の共重合体樹脂１００重量部に対し、可塑剤と
して１．７重量部のＤＢＳと１．０重量部のエポキシ化
大豆油をそれぞれ含む。以下の表などにおいてＰＶＤＣ
−２と記す）を、口径５０ｍｍφの環状ダイより１５５
℃で押出し、ブローアップ比４．５、ドラフト比４．５
のインフレーション工程を経て厚さ１５０μｍ前後のフ
ィルムを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】柔軟性：１０ｍｍ幅に切断したフィルムま
たはシートを引張試験機（オリエンテック社製、テンシ
ロンＲＴＭ−１００型）にチャック長５０ｍｍで装着
し、測定用資料とする。続いて、５００ｍｍ／分の引張
速度でもって資料をチャック長が７０ｍｍ（４０％伸
長）となるまで伸長し、その時点でのフィルムに加わる
単位断面積あたりの引張応力（ｋｇ／ｍｍ2 ）を求
め、直ちにフィルムの伸長が緩和する方向に５００ｍｍ
／分の速度でチャック長を変化させて、応力が低下して
ゼロとなった時のチャック長Ｌ（ｍｍ）の値を得る。そ
して、４０％伸長時の弾性回復率を｛（７０−Ｌ）／２
０｝×１００（％）により計算で求める。この弾性回復
率はフィルムのゴム的特性を表す指標であり（完全なゴ
ム弾性体ではこの値は１００％である）、前記４０％伸
長時の応力は弾性体としての戻りの強さを表すものであ
る。表中の数値は、ＭＤ（マシン方向）、ＴＤ（直角方
向）にそれぞれ測った値の平均である。
たはシートを引張試験機（オリエンテック社製、テンシ
ロンＲＴＭ−１００型）にチャック長５０ｍｍで装着
し、測定用資料とする。続いて、５００ｍｍ／分の引張
速度でもって資料をチャック長が７０ｍｍ（４０％伸
長）となるまで伸長し、その時点でのフィルムに加わる
単位断面積あたりの引張応力（ｋｇ／ｍｍ2 ）を求
め、直ちにフィルムの伸長が緩和する方向に５００ｍｍ
／分の速度でチャック長を変化させて、応力が低下して
ゼロとなった時のチャック長Ｌ（ｍｍ）の値を得る。そ
して、４０％伸長時の弾性回復率を｛（７０−Ｌ）／２
０｝×１００（％）により計算で求める。この弾性回復
率はフィルムのゴム的特性を表す指標であり（完全なゴ
ム弾性体ではこの値は１００％である）、前記４０％伸
長時の応力は弾性体としての戻りの強さを表すものであ
る。表中の数値は、ＭＤ（マシン方向）、ＴＤ（直角方
向）にそれぞれ測った値の平均である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】ガスバリアー性（臭気）：脱脂綿約０．５
ｇにアロマ成分として酢酸ゲラニル（ＣＨ3 ＣＯＯＣ10
Ｈ17、分子量１９６．３）０．０５ｍｌを吸収させ、そ
れを１５０ｍｍ角程度に切断したフィルムまたはシート
のパウチの間に挿入する。そして、パウチは、内寸法が
略１００ｍｍ角となるように、その四方を温度１８０
℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2で１秒間ヒートシールして、幅
１５ｍｍのシール線を形成して密封する。続いて、該パ
ウチを内部に水をはって相対湿度１００％とした内容積
１０００ｍｌのガラス瓶中に投入し、瓶に栓をして常温
で３日間静置した後の瓶内雰囲気を電気抵抗式ニオイセ
ンサ（新コスモス電機社製、ＸＰ−３２９型）で測定し
て、その読みを得る。得られた測定結果は、パウチのフ
ィルム面または場合によってはヒートシール部から漏れ
出し、瓶中に充満したアロマ成分の相対量に対応する。
ｇにアロマ成分として酢酸ゲラニル（ＣＨ3 ＣＯＯＣ10
Ｈ17、分子量１９６．３）０．０５ｍｌを吸収させ、そ
れを１５０ｍｍ角程度に切断したフィルムまたはシート
のパウチの間に挿入する。そして、パウチは、内寸法が
略１００ｍｍ角となるように、その四方を温度１８０
℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2で１秒間ヒートシールして、幅
１５ｍｍのシール線を形成して密封する。続いて、該パ
ウチを内部に水をはって相対湿度１００％とした内容積
１０００ｍｌのガラス瓶中に投入し、瓶に栓をして常温
で３日間静置した後の瓶内雰囲気を電気抵抗式ニオイセ
ンサ（新コスモス電機社製、ＸＰ−３２９型）で測定し
て、その読みを得る。得られた測定結果は、パウチのフ
ィルム面または場合によってはヒートシール部から漏れ
出し、瓶中に充満したアロマ成分の相対量に対応する。
Claims (3)
- 【請求項１】 塩化ビニリデン系樹脂２０〜８０重量％
と、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体樹
脂の単体あるいはこれとポリエチレン樹脂との混合樹脂
８０〜２０重量％とからなる組成物を成形してなる柔軟
性に優れた包装フィルムまたはシート。 - 【請求項２】 アクリル酸アルキルエステルのアルキル
基の炭素数が１〜６である請求項１に記載の包装フィル
ムまたはシート。 - 【請求項３】 組成物中のアクリル酸アルキルエステル
の含量が１０〜２５重量％である請求項１または２に記
載の包装フィルムまたはシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4452593A JPH06336543A (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 塩化ビニリデン系樹脂包装フィルムまたはシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4452593A JPH06336543A (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 塩化ビニリデン系樹脂包装フィルムまたはシート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06336543A true JPH06336543A (ja) | 1994-12-06 |
Family
ID=12693942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4452593A Pending JPH06336543A (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 塩化ビニリデン系樹脂包装フィルムまたはシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06336543A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008048052A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Lg Chem, Ltd. | Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer |
| JP2010132773A (ja) * | 2008-12-04 | 2010-06-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物及びその成形物 |
| KR100977388B1 (ko) * | 2006-10-18 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 산소차단성 필름 및 용기 |
-
1993
- 1993-02-08 JP JP4452593A patent/JPH06336543A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008048052A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Lg Chem, Ltd. | Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer |
| KR100977388B1 (ko) * | 2006-10-18 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 산소차단성 필름 및 용기 |
| US8491977B2 (en) | 2006-10-18 | 2013-07-23 | Lg Chem, Ltd. | Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer |
| JP2010132773A (ja) * | 2008-12-04 | 2010-06-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物及びその成形物 |
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