JPH06332170A - Resist ink composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the resist ink composition capable of forming a solder resist film superior in electroless gold plating resistance and high in reliability by using a specified resin having acrylic groups and epoxy groups in the molecule. CONSTITUTION:This resist ink composition contains (A) an active light setting and thermosetting resin represented by the formula in which each of m and n is an integer and m/n is 3/7-15/85, (B) an active light setting resin obtained by reaction between the reaction product (of an epoxy compound with an unsaturated monobasic acid) and a saturated or unsaturated polybasic acid, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an epoxy compound having >=2 epoxy groups in one molecule in a pts.wt. of A, C, and D of 5-20, 2-30, and 5-40 to 100 pts.wt. of B, respectively, thus permitting this composition to be enhanced in sensitivity to exposure light, easily photocured in a short exposure time, and easily developed with an aqueous solution of weak alkali, such as sodium carbonate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、レジストインキ組成物
に関するものであり、特にプリント配線基板の製造工程
においてソルダーレジスト、化学メッキ用レジスト等と
して好適に用いられるレジストインキ組成物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist ink composition, and more particularly to a resist ink composition suitable for use as a solder resist, a resist for chemical plating, etc. in the manufacturing process of printed wiring boards.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、プリント配線基板業界において、
ソルダーレジスト、化学メッキ用レジスト等に使用可能
な優れた特性を有するレジストインキ組成物が知られて
いる。ソルダーレジストの主な目的は、はんだ付け時の
はんだ領域を限定し、はんだブリッジを防ぐこと、裸の
銅導体の腐食を防止すること及び長期にわたって導体間
の電気絶縁性を保持することである。プリント配線基板
上にソルダーレジスト膜を形成する際、従来、エポキシ
樹脂、アミノプラスト等を主成分とする熱硬化型のレジ
ストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を
熱硬化させていた。しかし、近年、ＩＣ、ＬＳＩ、超Ｌ
ＳＩ等電子部品の高集積化が進む中で、これらを搭載す
るプリント配線基板も益々高密度化の傾向にあり、配線
間隔を狭めたり、フラットプラスチックパッケージ（Ｆ
ＰＰ）のようなＬＳＩ部品を基板の表面に実装する表面
実装方式（ＳＭＴ）が採用されているのが現状であり、
従来の方式ではこの高密度化の要求に対応しきれなくな
っている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the printed wiring board industry,
A resist ink composition having excellent properties that can be used as a solder resist, a resist for chemical plating, etc. is known. The main purpose of the solder resist is to limit the solder area during soldering, prevent solder bridging, prevent corrosion of bare copper conductors, and maintain electrical insulation between conductors for a long period of time. When forming a solder resist film on a printed wiring board, conventionally, a thermosetting resist ink containing epoxy resin, aminoplast or the like as a main component was printed by a screen printing method to thermoset the transfer portion. However, in recent years, IC, LSI, super L
As electronic components such as SI are becoming highly integrated, the printed wiring boards on which they are mounted are also becoming more and more dense.
In the present situation, a surface mounting method (SMT) for mounting an LSI component such as PP) on the surface of a substrate is adopted.
The conventional method cannot meet the demand for higher density.

【０００３】そこで、写真法の原理を利用してソルダー
レジスト膜を得る方法が開発され、それにともなってフ
ォトソルダーレジストインキの開発が検討されてきた。
例えば、特開昭６１−２７２号公報にはエポキシ基を含
有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性
開始剤を主成分とする組成物が開示されている。これら
の組成物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像液
として１，１，１−トリクロルエタン／低級アルコール
混合液を用いる必要があり、現像液管理に問題がある。
また１，１，１−トリクロルエタンの使用は地下水汚染
の恐れがあり、環境保全上好ましくない。Therefore, a method for obtaining a solder resist film by utilizing the principle of photography has been developed, and along with this, development of a photo solder resist ink has been studied.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-272 discloses a composition containing a novolac type epoxy acrylate containing an epoxy group and a photopolymerizable initiator as main components. These compositions are also excellent in heat resistance and useful, but it is necessary to use a 1,1,1-trichloroethane / lower alcohol mixed solution as a developing solution, and there is a problem in developing solution management.
In addition, the use of 1,1,1-trichloroethane is not preferable in terms of environmental protection because it may cause groundwater contamination.

【０００４】そこで、フォトソルダーレジストインキに
おいても作業環境、処理コストの面で、有機溶剤で現像
するタイプのものに代わって、炭酸ナトリウム水溶液の
ような弱アルカリ水溶液により現像可能なものが提案さ
れている。例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報及
び特開昭６３−２７８０５２号公報には、ノボラック型
もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂骨格を有する樹
脂成分を含み、弱アルカリ水溶液により現像が可能であ
り、耐熱性、耐薬品性等に優れた永久保護マスクが得ら
れるというレジストインキ組成物が開示されている。ま
た特開昭６２−１５８７１０公報、特開昭６２−２８５
９０３号公報及び特開昭６３−１１９３０号公報には無
水マレイン酸とスチレンとの共重合体にヒドロキシアル
キレン（メタ）アクリレートを開環付加したものをベー
スポリマーとするアルカリ現像型のレジストインキ組成
物が開示されている。In view of the working environment and processing cost, a photo solder resist ink has been proposed which can be developed with a weak alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate, instead of the type developed with an organic solvent. There is. For example, JP-A-61-243869 and JP-A-63-278052 contain a resin component having a novolac type or bisphenol type epoxy resin skeleton, can be developed with a weak alkaline aqueous solution, and have heat resistance, A resist ink composition is disclosed in which a permanent protective mask excellent in chemical resistance and the like can be obtained. Further, JP-A-62-158710 and JP-A-62-285.
No. 903 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-11930 disclose an alkali-developable resist ink composition comprising a copolymer of maleic anhydride and styrene with a ring-opening addition of hydroxyalkylene (meth) acrylate as a base polymer. Is disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
レジストインキ組成物を用いて、写真法によりソルダー
レジスト膜を形成した場合、はんだ耐熱性、耐酸性、耐
アルカリ性及び無電解金メッキ耐性が十分ではなく、プ
リント配線基板の永久保護マスクとして使用するには満
足できる性能を有するものが得られていなかった。そこ
で、本発明は、このような問題のない耐熱、耐薬品性の
レジストインキ組成物を提供することを目的とするもの
である。すなわち、本発明は、光に対する感度が良好
で、短い露光時間で容易に光硬化させ、炭酸ナトリウム
等のような弱アルカリ水溶液で容易に現像することがで
き、さらに光ばかりでなく熱によっても硬化し、光と熱
で硬化した被膜ははんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性
さらには無電解金メッキ耐性に優れた高信頼性ソルダー
レジスト被膜を形成することができるレジストインキ組
成物を提供することを目的とするものである。However, when a solder resist film is formed by a photographic method using the above resist ink composition, the solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance and electroless gold plating resistance are sufficient. However, no one having satisfactory performance has been obtained for use as a permanent protection mask for a printed wiring board. Then, this invention aims at providing the heat-resistant and chemical-resistant resist ink composition which does not have such a problem. That is, the present invention has good sensitivity to light, can be easily photocured in a short exposure time, can be easily developed with a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, and can be cured not only by light but also by heat. The purpose of the present invention is to provide a resist ink composition capable of forming a highly reliable solder resist coating which is excellent in solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance and resistance to electroless gold plating. It is what

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題を解決するために鋭意検討の結果、分子内にアクリ
ル基とエポキシ基を併せ持つ特定の樹脂を使用すること
により、前記の課題を達成できることを見出して本発明
に到達した。すなわち、本発明は、（Ａ）前記の一般式
〔１〕で表される活性光線硬化性熱硬化性樹脂、（Ｂ）
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物と、飽和又
は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性
光線硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）１分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含
有してなり、活性光線硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に
対して、活性光線硬化性熱硬化性樹脂（Ａ）５〜２０重
量部、光重合開始剤（Ｃ）２〜３０重量部、エポキシ化
合物（Ｄ）５〜４０重量部を含むことを特徴とするレジ
ストインキ組成物を要旨とするものである。（以下、活
性光線硬化性熱硬化性樹脂（Ａ）、活性光線硬化性樹脂
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）
をそれぞれＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分と略称す
る。）Means for Solving the Problems As a result of earnest studies to solve such problems, the present inventor has found that the use of a specific resin having both an acrylic group and an epoxy group in the molecule results in the above-mentioned problems. The present invention has been achieved by finding that the above can be achieved. That is, the present invention provides (A) an actinic ray-curable thermosetting resin represented by the general formula [1], and (B)
Actinic ray curable resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, (C) a photopolymerization initiator and (D) in one molecule In which an epoxy compound having two or more epoxy groups is contained, and 5 to 20 parts by weight of the actinic ray-curable thermosetting resin (A) is added to 100 parts by weight of the actinic ray-curable resin (B). It is intended to provide a resist ink composition containing 2 to 30 parts by weight of a polymerization initiator (C) and 5 to 40 parts by weight of an epoxy compound (D). (Hereinafter, actinic ray curable thermosetting resin (A), actinic ray curable resin (B), photopolymerization initiator (C) and epoxy compound (D)
Are abbreviated as A component, B component, C component and D component, respectively. )

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よるレジストインキ組成物は、Ａ成分として分子内にｐ
−シンナモイルフェニルメタクリレート基とグリシジル
メタクリレート基を併せ持つ活性光線硬化性および熱硬
化性の樹脂（一般式〔１〕で表される物質）を含有し、
本樹脂は紫外線や電子線等の短波長の活性光線のみなら
ず熱、すなわち赤外線、遠赤外線等の長波長のエネルギ
ー線によっても活性化し、架橋硬化するとともに、本組
成物中の他の不飽和基を持つ成分や、エポキシ基を持つ
成分の双方に働きかけて硬化反応を促進し、より強固な
ネットワークを形成するものである。Ａ成分の好ましい
配合量としては、前記Ｂ成分１００重量部に対して５〜
２０重量部が好ましい。このような樹脂としては例え
ば、三宝化学研究所社製のＳＡＮＢＯ ＡＲ−Ｇを挙げ
ることができる。The present invention will be described in detail below. The resist ink composition according to the present invention has p in the molecule as component A.
-Containing an actinic ray curable and thermosetting resin (a substance represented by the general formula [1]) having both a cinnamoylphenyl methacrylate group and a glycidyl methacrylate group,
The resin is activated by not only short-wavelength actinic rays such as ultraviolet rays and electron rays but also heat, that is, long-wavelength energy rays such as infrared rays and far infrared rays, and is crosslinked and cured, and other unsaturated compounds in the composition It acts on both the component having a group and the component having an epoxy group to accelerate the curing reaction and form a stronger network. The preferable amount of the component A is 5 to 100 parts by weight of the component B.
20 parts by weight is preferred. Examples of such a resin include SANBO AR-G manufactured by Sanpo Chemical Research Institute.

【０００８】本発明によるレジストインキ組成物は、Ｂ
成分としてエポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物
と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
られる活性光線硬化性樹脂を含有する。このような活性
光線硬化性樹脂は既に公知であり、例えば特公昭５１−
２８６７７号公報、特公昭５９−１９１３０号公報、特
開昭６１−２４３８６９号公報等に記載されている。好
ましい活性光線硬化性樹脂の例としては、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるい
はハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂と不
飽和一塩基酸とを、カルボン酸基／エポキシ基のモル比
が０．５〜１．０の範囲で付加反応させて得られる不飽
和化合物の二級水酸基及び／あるいは残存エポキシ基に
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られる
活性光線硬化性樹脂を挙げることができる。The resist ink composition according to the present invention comprises B
It contains an actinic ray-curable resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride as a component. Such actinic ray curable resins are already known, and for example, Japanese Patent Publication No. 51-
It is described in Japanese Patent Publication No. 28677, Japanese Patent Publication No. 59-19130, Japanese Patent Publication No. 61-243869, and the like. Preferred examples of the actinic ray curable resin include at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and halogenated phenol novolac type epoxy resin. The secondary hydroxyl group and / or residual epoxy group of the unsaturated compound obtained by the addition reaction with a saturated monobasic acid in a carboxylic acid group / epoxy group molar ratio of 0.5 to 1.0 are saturated or unsaturated. An actinic ray curable resin obtained by reacting a saturated polybasic acid anhydride can be mentioned.

【０００９】例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂
は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンを常法により
反応させて得られるもので、商業的にも入手可能であ
る。またオルソクレゾールノボラック型、フェノールノ
ボラック型あるいはハロゲン化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂は、それぞれオルソクレゾール、フェノー
ルあるいはハロゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触
媒の存在下に反応させて得られるもので、いずれも商業
的にも入手可能である。ビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、例えば、シェル社製エピコート８２８（エポ
キシ当量１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキ
シ当量２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキ
シ当量４５０〜５００）、エピコート１００４（エポキ
シ当量８７５〜９７５）、ダウケミカル社製ＤＥＲ３３
１（エポキシ当量１８２〜１９２）、ＤＥＲ３３７（エ
ポキシ当量２３０〜２５０）、ＤＥＲ６６１（エポキシ
当量５００〜５６０）、ＤＥＲ６６３Ｕ（エポキシ当量
７３０〜８２０）等が挙げられる。For example, the bisphenol type epoxy resin is obtained by reacting bisphenol with epichlorohydrin by a conventional method, and is commercially available. Further, orthocresol novolac type, phenol novolac type or halogenated phenol novolac type epoxy resin is obtained by reacting orthocresol, phenol or halogenated phenol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and all are commercially available. Is also available. Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828 (epoxy equivalent 184 to 194), Epicoat 834 (epoxy equivalent 230 to 270), Epicoat 1001 (epoxy equivalent 450 to 500), Epicoat 1004 (epoxy equivalent 875 to 975) manufactured by Shell Co. ), DER33 manufactured by Dow Chemical Company
1 (epoxy equivalent 182-192), DER337 (epoxy equivalent 230-250), DER661 (epoxy equivalent 500-560), DER663U (epoxy equivalent 730-820) and the like.

【００１０】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製アラルダイト
ＥＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２
３０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量
２３０）、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０４（軟化点９
０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣ
Ｎ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜
２３５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポ
キシ当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点６
５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げら
れる。Examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin include Araldite ECN1299 (softening point 99 ° C., epoxy equivalent 23
0), ECN1280 (softening point 80 ° C, epoxy equivalent 2
30), ECN1273 (softening point 73 ° C., epoxy equivalent 230), EOCN104 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (softening point 9
0-100 ° C, epoxy equivalent 225-245), EOC
N103 (softening point 80-90 ° C, epoxy equivalent 215-
235), EOCN102 (softening point 70 to 80 ° C, epoxy equivalent 215 to 235), EOCN101 (softening point 6
5 to 69 ° C., epoxy equivalent 205 to 225) and the like.

【００１１】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばシェル社製エピコート１５２（エポキシ当
量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜
１８１）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（エポキシ当
量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７
５〜１８２）、東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８（エ
ポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エポ
キシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エポキ
シ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicoat 152 (epoxy equivalent 175) and Epicoat 154 (epoxy equivalent 176 to 176, manufactured by Shell Co.).
181), DEN431 (epoxy equivalent 172-179) manufactured by Dow Chemical Co., DEN438 (epoxy equivalent 17)
5 to 182), YDPN-638 (epoxy equivalent 170 to 190), YDPN-601 (epoxy equivalent 180 to 220), YDPN-602 (epoxy equivalent 180 to 220) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. may be mentioned.

【００１２】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮ（エ
ポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、
軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。As the halogenated phenol novolac type epoxy resin, for example, BREN (epoxy equivalent 270 to 300, bromine content 35 to 37%, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
Examples include brominated phenol novolac type epoxy resins having a softening point of 80 to 90 ° C.

【００１３】また、もう一方の不飽和一塩基酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル
酸、β−スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケ
イ皮酸、一般式〔２〕で示されるアクリル酸オリゴマ
ー、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ）_n Ｈ（ｎは１〜６の整数） 〔２〕 及び、一般式〔３〕で示されるアクリル酸とカプロラク
トンとの反応物、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ）_n Ｈ（ｎは１〜３の整数） 〔３〕 等が用いられる。一般式〔２〕及び一般式〔３〕で示さ
れる化合物は公知であり、商業的にも入手可能であり、
例えば一般式〔２〕で示される化合物としては、東亜合
成（株）アロニックスＭ５６００（ｎ；平均１．２〜
１．４）、一般式〔３〕で示される化合物としては、同
上社アロニックスＭ５３００（ｎ；平均２）等が用いら
れる。これらの不飽和化合物は単独で、又は組み合わせ
て用いることができる。As the other unsaturated monobasic acid, acrylic acid, methacrylic acid, β-furylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, and general formula [2] An acrylic acid oligomer represented by: CH ₂ ═CHCOO (CH ₂ CH ₂ COO) _n H (n is an integer of 1 to 6) [2] and a reaction product of acrylic acid and caprolactone represented by the general formula [3], _{CH 2 = CHCOO (C 5 H} 10 COO) n H (n is an integer of 1 to 3) [3] or the like is used. The compounds represented by the general formula [2] and the general formula [3] are known and commercially available,
For example, as the compound represented by the general formula [2], Toon Gosei Co., Ltd. Aronix M5600 (n; average 1.2 to
1.4), as the compound represented by the general formula [3], Aronix M5300 (n; average 2) and the like of the same company are used. These unsaturated compounds can be used alone or in combination.

【００１４】本発明の活性光線硬化性樹脂の合成におい
て、これらのエポキシ化合物と不飽和一塩基酸との付加
反応は、常法により行われるが、カルボン酸基／エポキ
シ基のモル比を、０．５〜１．０の範囲とすることが好
ましい。カルボン酸基／エポキシ基のモル比が０．５未
満では露光後の現像処理により光硬化被膜が膨潤しやす
く、１．０を越える場合には、遊離の不飽和カルボン酸
量が多くなるため、皮膚刺激性が強くなる等、安全上好
ましくない傾向にある。In the synthesis of the actinic ray-curable resin of the present invention, the addition reaction of these epoxy compounds with unsaturated monobasic acid is carried out by a conventional method, but the molar ratio of carboxylic acid group / epoxy group is 0. It is preferably in the range of 0.5 to 1.0. If the molar ratio of carboxylic acid group / epoxy group is less than 0.5, the photo-cured film is likely to swell due to the development treatment after exposure, and if it exceeds 1.0, the amount of free unsaturated carboxylic acid is large. It tends to be unfavorable in terms of safety, such as increased skin irritation.

【００１５】エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との付加
反応物は、例えば前記エポキシ樹脂をメチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解
し、触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシク
ロヘキシルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム等の四級アンモニウム塩等を、また重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェ
ノール等を用い、７０〜１００℃で前記不飽和一塩基酸
との上記のモル比の範囲で攪拌反応させることにより得
られる。The addition reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid is obtained by dissolving the epoxy resin in an inert organic solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate or cyclohexanone, and using tri-n-as a catalyst. A tertiary amine such as butylamine or diethylcyclohexylamine, a quaternary ammonium salt such as benzyltrimethylammonium chloride or benzyltriethylammonium chloride, and hydroquinone monomethyl ether or p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor are used at 70 to 100 ° C. It is obtained by stirring and reacting with the unsaturated monobasic acid in the above molar ratio range.

【００１６】また、前述の飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水ト
リカルバリル酸、無水マレイン酸、無水クロレンディッ
ク酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加
物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタ
ル酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との付加反応は、アルカリ水溶液現
像性および光硬化膜の膨潤性の点からカルボン酸基／水
酸基のモル比を０．６〜２．０の範囲で行うことが望ま
しい。前記不飽和化合物内にエポキシ基が残存している
場合は、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応によ
り生成するカルボキシル基とエポキシ基との付加反応が
起こり、得られる反応生成物のカルボキシル基量が低下
する。このため、予め、多塩基酸無水物の使用量を、そ
の低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。Examples of the above-mentioned saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyldisubstituted butenyltetrahydrophthalic anhydride. Examples thereof include acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, chlorendic anhydride, maleic anhydride adduct of methylcyclopentadiene, and alkylated endoalkylene tetrahydrophthalic anhydride. The addition reaction of these polybasic acid anhydrides with the above-mentioned unsaturated compound is carried out with a molar ratio of carboxylic acid group / hydroxyl group in the range of 0.6 to 2.0 from the viewpoint of the developability of an alkaline aqueous solution and the swelling property of a photocured film. It is desirable to do in. When the epoxy group remains in the unsaturated compound, the addition reaction between the carboxyl group and the epoxy group generated by the addition reaction of the polybasic acid anhydride to the secondary hydroxyl group occurs, and the resulting reaction product is The amount of carboxyl groups decreases. Therefore, it is desirable to increase the amount of the polybasic acid anhydride used in advance so as to correspond to the decrease.

【００１７】特に好ましい活性光線硬化性樹脂として
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水
テトラヒドロフタル酸（アクリル酸／エポキシ基のモル
比＝０．５〜１．０、無水テトラヒドロフタル酸／水酸
基のモル比＝０．６〜２）系樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタ
ル酸（アクリル酸／エポキシ基のモル比＝０．５〜１．
０、無水テトラヒドロフタル酸／水酸基のモル比＝０．
６〜２）系樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
／アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸（アクリル酸
／エポキシ基のモル比＝０．５〜１．０、無水テトラヒ
ドロフタル酸／水酸基のモル比＝０．６〜２）系樹脂等
を挙げることができる。Particularly preferred actinic ray curable resins include bisphenol type epoxy resin / acrylic acid / tetrahydrophthalic anhydride (molar ratio of acrylic acid / epoxy group = 0.5 to 1.0, tetrahydrophthalic anhydride / hydroxyl group). Molar ratio = 0.6 to 2) system resin, phenol novolac type epoxy resin / acrylic acid / tetrahydrophthalic anhydride (molar ratio of acrylic acid / epoxy group = 0.5 to 1.
0, molar ratio of tetrahydrophthalic anhydride / hydroxyl group = 0.
6-2) based resin, cresol novolac type epoxy resin / acrylic acid / tetrahydrophthalic anhydride (molar ratio of acrylic acid / epoxy group = 0.5 to 1.0, molar ratio of tetrahydrophthalic anhydride / hydroxyl group = 0. 6 to 2) based resins and the like.

【００１８】本発明によるレジストインキ組成物は、活
性光線の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始
剤、すなわちＣ成分を含有する。この光重合開始剤とし
ては、置換又は非置換の多核キノン類、例えば、２−エ
チルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラ
キノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等、ジアセ
チルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベンゾイン等
のα−ケタルドニルアルコール類及びエーテル類、α−
炭化水素置換芳香族アシロイン類、例えば、α−フェニ
ル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン
等、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノ
ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２−メチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノ−プロパノン−１等の化合物が好例として挙げ
られる。これらは単独でも、又は組み合わせて使用して
もよい。Ｃ成分の好ましい配合量としてはＢ成分１００
重量部に対して２〜３０重量部である。The resist ink composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator which produces free radicals upon irradiation with actinic rays, that is, a C component. As this photopolymerization initiator, a substituted or unsubstituted polynuclear quinone, for example, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone,
Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, etc., ketoaldonyl compounds such as diacetylbenzyl, α-ketaldonyl alcohols and ethers such as benzoin, α-
Hydrocarbon-substituted aromatic acyloins, for example, α-phenyl-benzoin, α, α-diethoxyacetophenone, etc., benzophenone, aromatic ketones such as 4,4′-bisdialkylaminobenzophenone, 2-methylthioxanthone, 2, 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone,
Thioxanthones such as 2-ethylthioxanthone, 2-
A compound such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 may be mentioned as a good example. These may be used alone or in combination. The preferable amount of the component C is 100 as the component B.
It is 2 to 30 parts by weight with respect to parts by weight.

【００１９】本発明によるレジストインキ組成物は、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
を含有する。このエポキシ化合物としては、例えば、前
記したビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂あるいはハロゲン化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂の他に、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルビ
フェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げ
られる。Ｄ成分の好ましい配合量としてはＢ成分１００
重量部に対して５〜４０重量部である。The resist ink composition according to the present invention comprises 1
It contains an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. Examples of the epoxy compound include, for example, bisphenol type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or halogenated phenol novolac type epoxy resin, polyglycidyl amine type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, Examples thereof include diglycidyl biphenyl type epoxy resin and alicyclic epoxy resin. The preferable amount of the component D is 100 as the component B.
It is 5 to 40 parts by weight with respect to parts by weight.

【００２０】本発明のレジストインキ組成物には、末端
エチレン基を少なくとも２個有する光重合可能な不飽和
化合物を含有してもよい。この光重合可能な不飽和化合
物としては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、１，３−ブチルグリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、デカメ
チレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、２，２−ビス［４，４’−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸等の多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのエステル、無水フタル酸−ジエチレ
ングリコール−アクリル酸（１／２／２のモル比）縮合
物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフタル酸−
アクリル酸（２／１／４のモル比）縮合物等の末端にア
クリロイルオキシ基及び（又は）メタクリロイルオキシ
基を有する低分子ポリエステル樹脂等が挙げられる。ま
た、特公昭５２−４３０９２号公報等に記載されている
ジオールモノアクリレート又はジオールモノメタクリレ
ートとジイソシアネートとの反応生成物、特開昭５７−
５５９１４号公報等に記載されているジオールモノアク
リレート／２価アルコール／トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート反応物あるいはイソシアネートエチル
メタクリレート／水（２／１のモル比）反応物等を用い
ることもできる。The resist ink composition of the present invention may contain a photopolymerizable unsaturated compound having at least two terminal ethylene groups. Examples of the photopolymerizable unsaturated compound include trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butyl glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol and polycaprolactone. Polyhydric alcohols such as diol, polypropylene glycol, decamethylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, 2,2-bis [4,4 '-(2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid Of acrylic acid with acrylic acid or methacrylic acid, phthalic anhydride-diethylene glycol-acrylic acid (molar ratio of 1/2/2) condensate, trimethylolpropane-tetrahydrophthalic acid-
Examples thereof include low molecular weight polyester resins having an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group at the terminal of an acrylic acid (molar ratio of 2/1/4) condensate and the like. Further, reaction products of diol monoacrylate or diol monomethacrylate and diisocyanate described in JP-B-52-43092, etc., JP-A-57-
It is also possible to use a diol monoacrylate / dihydric alcohol / trimethylhexamethylene diisocyanate reaction product or an isocyanate ethylmethacrylate / water (2/1 molar ratio) reaction product described in JP-A-55914.

【００２１】さらに、本発明によるレジストインキ組成
物には、微粒状充填剤を含有してもよい。微粒状充填剤
としては、例えばタルク、シリカ、酸化チタン、クレ
イ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アルミニウム、
アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシ
ウム等が用いられる。微粒状充填剤の粒径は、解像度、
硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、好ましくは、
０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１．５
μｍが適当である。微粒状充填剤はレジストインキ組成
物中に均一に分散されていることが好ましい。Further, the resist ink composition according to the present invention may contain a fine particulate filler. Examples of the particulate filler include talc, silica, titanium oxide, clay, calcium carbonate, hydrous silicic acid, aluminum hydroxide,
Alumina, barium sulfate, antimony trioxide, magnesium carbonate, mica powder, aluminum silicate, magnesium silicate and the like are used. The particle size of the fine-grained filler depends on the resolution,
From the viewpoint of preventing the adhesion of the cured film from decreasing, preferably,
0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1.5
μm is suitable. The fine particulate filler is preferably uniformly dispersed in the resist ink composition.

【００２２】微粒状充填剤と前記光重合性化合物との間
の接着力を増すために、該微粒状充填剤の表面を、水酸
基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有す
るシランカップリング剤で処理することも有効である。
このシランカップリング剤の具体例としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドオキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。In order to increase the adhesive force between the fine particulate filler and the photopolymerizable compound, the surface of the fine particulate filler has a silane having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group or a vinyl group. Treatment with a coupling agent is also effective.
Specific examples of the silane coupling agent include, for example, γ
-Aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

【００２３】さらに本発明によるレジストインキ組成物
には、他の補助添加剤を含有してもよい。補助添加剤と
しては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メト
キシフェノール等の重合禁止剤、ベンゾトリアゾール、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
等の密着性向上剤、フタロシアニングリーン等の顔料、
三酸化アンチモン等の難燃剤、ジシアンジアミド、三フ
ッ化ホウ素・第二アミン複合物等のエポキシ樹脂の潜在
性硬化剤等が挙げられる。またレジスト塗膜を作成後の
塗膜表面の平滑性を促進する目的で、レベリング剤、消
泡剤等を補助添加剤として含有してもよい。これには米
国モンサント社の「モダフロー」、共栄社油脂（株）の
「ＡＣ−３００」等が使用できる。Further, the resist ink composition according to the present invention may contain other auxiliary additives. As auxiliary additives, hydroquinone monomethyl ether, polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol, benzotriazole,
Adhesion improvers such as 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and 5-mercapto-1H-1,2,4-triazole, pigments such as phthalocyanine green,
Examples thereof include flame retardants such as antimony trioxide, latent curing agents for epoxy resins such as dicyandiamide and boron trifluoride / secondary amine composites. Further, for the purpose of promoting smoothness of the coating film surface after forming the resist coating film, a leveling agent, an antifoaming agent or the like may be contained as an auxiliary additive. For this, "Modaflow" manufactured by Monsanto, USA, "AC-300" manufactured by Kyoeisha Oil & Fat Co., Ltd., and the like can be used.

【００２４】本発明のレジストインキ組成物は、ディッ
プコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スク
リーン印刷法等の常法により、保護すべきプリント基板
上に直接塗装し、厚さ１０〜１５０μｍの感光性レジス
ト層を容易に形成することができる。塗装にあたり必要
ならば組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。こ
の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げるこ
とができる。The resist ink composition of the present invention is directly coated on a printed circuit board to be protected by a conventional method such as a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method and a screen printing method, and has a thickness of 10 to 150 μm. The photosensitive resist layer can be easily formed. If necessary, the composition may be dissolved in a solvent for coating. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate,
Cyclohexanone, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, methylene chloride,
Propylene glycol monomethyl ether etc. can be mentioned.

【００２５】こうして形成されたレジスト被膜の露光及
び現像は、常法により行われる。すなわち、後記する加
熱処理温度以下での加熱乾燥により溶剤を揮散せしめ、
光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯等を用いて本レジ
スト被膜の上に直接ネガフィルムを密着させて像状に露
光した後、ネガフィルムを取り外して現像する。現像処
理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が用い
られ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウム等の
アルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸ナトリウム
の水溶液が好ましい。Exposure and development of the resist film thus formed are carried out by a conventional method. That is, the solvent is volatilized by heating and drying at the heat treatment temperature described below,
A super-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or the like is used as a light source, and a negative film is brought into close contact with the resist film to expose it imagewise, and then the negative film is removed and developed. As the developer used in the development treatment, an aqueous alkali solution is used, and examples of the base include alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, and the like. An aqueous solution of sodium carbonate is preferred.

【００２６】上記の方法でパターンを形成されたレジス
ト被膜は、通常のエッチング、メッキ等のための耐食膜
としての特性を持っているが、現像後に８０〜２００℃
で加熱処理を行うことで、より、密着性、耐熱性、耐溶
剤性、無電解金メッキ耐性等の特性を向上でき、ソルダ
ーレジストとしての特性を満足する永久的な保護マスク
が得られる。The resist film having the pattern formed by the above method has characteristics as a corrosion-resistant film for ordinary etching, plating, etc., but after development it is at 80 to 200 ° C.
By performing the heat treatment in step 1, the properties such as adhesion, heat resistance, solvent resistance, electroless gold plating resistance, etc. can be further improved, and a permanent protective mask satisfying the properties as a solder resist can be obtained.

【００２７】[0027]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下各例中の「部」及び「％」は、特記されない限
り、重量基準である。実施例及び比較例に使用する組成
物の一部であるＢ成分を下記の方法で合成した。 Ｂ成分；活性光線硬化性樹脂溶液の合成 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた三つ口フラスコに、
エピコート８２８（シェル社製ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）を３８０部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３００部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．２部を加えて１１０℃に昇
温し、均一に溶解させた後、反応温度を１１０℃に保ち
ながら１時間かけてアクリル酸１４４部を滴下した。滴
下後１１０℃で１０時間攪拌を続け、反応系の酸価を１
（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下にした後、無水テトラヒドロ
フタル酸１９４部加え、１１０℃で約１０時間攪拌を続
け、不揮発分７１％の樹脂溶液（Ｂ成分）を得た。反応
生成物の酸価は１００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）であった。EXAMPLES The present invention will now be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" and "%" in each example below are based on weight unless otherwise specified. Component B, which is a part of the composition used in Examples and Comparative Examples, was synthesized by the following method. Component B: Synthesis of actinic ray curable resin solution In a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube,
380 parts of Epicoat 828 (bisphenol type epoxy resin manufactured by Shell Co., epoxy equivalent 190), 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate,
After 0.6 part of N, N-dimethylbenzylamine and 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether were added and the temperature was raised to 110 ° C. to uniformly dissolve them, acrylic acid was added over 1 hour while maintaining the reaction temperature at 110 ° C. 144 parts was dropped. After the dropping, stirring is continued at 110 ° C. for 10 hours to adjust the acid value of the reaction system to 1
After adjusting to (KOH · mg / g) or less, 194 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and stirring was continued at 110 ° C. for about 10 hours to obtain a resin solution (component B) having a nonvolatile content of 71%. The acid value of the reaction product was 100 (KOH.mg/g).

【００２８】実施例１〜３、比較例１ （１）レジストインキ組成物の調整 Ａ成分；三宝化学研究所社製のＳＡＮＢＯ ＡＲ−Ｇ、
Ｂ成分；活性光線硬化性樹脂溶液（上記）、Ｃ成分；ベ
ンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｄ成
分；トリグリシジルイソシアヌレート、光重合可能な不
飽和化合物；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、微粒状充填剤；硫酸バリウム、顔料；フタロシアニ
ングリーン、エポキシ樹脂潜在硬化剤；ジシアンジアミ
ド、重合禁止剤；ハイドロキノンモノメチルエーテル、
レベリング剤／消泡剤；モダフロー、ＡＣ−３００、溶
剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを表１に示した割合（重量部）で配合し、３本ロール
ミルを用いて混練し、レジストインキ組成物を調整し
た。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (1) Preparation of Resist Ink Composition Component A: SANBO AR-G manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.
Component B: actinic ray curable resin solution (above), component C: benzophenone, diethylaminobenzophenone, component D: triglycidyl isocyanurate, photopolymerizable unsaturated compound; trimethylolpropane triacrylate, fine particulate filler; barium sulfate , Pigment; phthalocyanine green, latent curing agent for epoxy resin; dicyandiamide, polymerization inhibitor; hydroquinone monomethyl ether,
Leveling agent / defoaming agent; Modaflow, AC-300, solvent; Propylene glycol monomethyl ether acetate were blended in the ratio (parts by weight) shown in Table 1, and kneaded using a three-roll mill to prepare a resist ink composition. did.

【００２９】（２）レジスト被膜の形成 脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍのプリント配線基板に、前
記（１）で調製したレジストインキ組成物を２５μｍの
厚さで塗布し、熱風乾燥機中で７０℃の温度で３０分間
乾燥させた後、ネガフィルムを密着させ露光現像をした
後、さらに、熱風乾燥機中で１４０℃の温度で５０分間
熱処理を行い、パターンを形成させた。(2) Formation of resist film The resist ink composition prepared in (1) above was applied to a degreased and washed printed wiring board having a thickness of 1.6 mm to a thickness of 25 μm, and the resist ink composition was dried in a hot air drier to 70 After drying at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, a negative film was brought into close contact with the film, exposed and developed, and then heat-treated at a temperature of 140 ° C. for 50 minutes in a hot air dryer to form a pattern.

【００３０】（３）レジスト被膜の評価 塗膜の乾燥性、露光感度、現像性については７０℃の温
度で３０分間乾燥したものについて試験し、基板との密
着性、はんだ耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐薬品性、
耐溶剤性及び絶縁抵抗については、前記のようにして露
光、現像した後、１４０℃の温度で５０分間加熱を行
い、完全硬化した後のレジスト被膜について試験した。
各評価については以下に示すように行った。(3) Evaluation of resist coatings The drying characteristics, exposure sensitivity, and developability of the coating films were tested by drying at 70 ° C. for 30 minutes, and adhesion to the substrate, solder heat resistance, electroless gold plating were tested. Resistance, chemical resistance,
With respect to solvent resistance and insulation resistance, the resist film after being completely cured was tested by heating at 140 ° C. for 50 minutes after exposing and developing as described above.
Each evaluation was performed as shown below.

【００３１】（３−１）塗膜の乾燥性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて試験した。評価のランク
は次のとおりである。 ○：まったくタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの(3-1) Drying property of coating film A test was conducted according to JIS K-5400. The evaluation ranks are as follows. ◯: No tack is observed at all Δ: Slight tack is observed x: Significant tack is observed

【００３２】（３−２）露光感度 コダックステップタブレットＮｏ２（イーストマンコダ
ック社製、光学濃度段差０．１５、２１段差のネガフィ
ルム）を塗膜に密着し、５ｋｗ超高圧水銀ランプ
［（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ］を用い
て波長３６５ｎｍ付近の紫外線を照度２５ｍｗ／ｃｍ²
で２０秒間（光量５００ｍＪ／ｃｍ² ）照射し後記（３
−３）の弱アルカリ水溶液に対する現像性試験と同様に
処理して、銅箔上に残存するレジスト被膜の段数を調べ
た。この評価法では、高感度であるほど残存する段数が
多くなる。(3-2) Exposure Sensitivity Kodak Step Tablet No. 2 (manufactured by Eastman Kodak Co., negative film with optical density steps of 0.15 and 21 steps) was adhered to the coating film, and a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp [Co., Ltd.] Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-201GX] is used to irradiate ultraviolet light having a wavelength of about 365 nm with an illuminance of 25 mw / cm ^2.
It is irradiated for 20 seconds (light intensity 500 mJ / cm ² ) and described later (3
The treatment was conducted in the same manner as in the developing property test for the weak alkaline aqueous solution of -3), and the number of steps of the resist film remaining on the copper foil was examined. In this evaluation method, the higher the sensitivity, the greater the number of remaining stages.

【００３３】（３−３）弱アルカリ水溶液に対する現像
性 前記（３−２）のようにして露光処理したものについ
て、１％の炭酸ナトリウム水溶液を使用して、現像機
（吉谷商会（株）製、ＹＣＥ−８５）により、２．１Ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力下、３０℃で６０秒間現像を行った。
この試料を３０倍に拡大して視察し、残存するレジスト
被膜を目視で評価した。評価のランクは次のとおりであ
る。 ○：現像性の良好なもの（ネガフィルムによって遮光し
た部分の銅箔上にレジスト被膜が全く残らないもの。） ×：現像性の不良なもの（ネガフィルムによって遮光し
た部分の銅箔上にレジスト被膜が残るもの。）(3-3) Developability in Weak Alkaline Aqueous Solution With respect to the product subjected to the exposure treatment as described in (3-2) above, a developing machine (manufactured by Yoshitani Shokai Co., Ltd.) was used using a 1% aqueous sodium carbonate solution. , YCE-85), 2.1K
Development was carried out at 30 ° C. for 60 seconds under a pressure of g / cm ² .
This sample was magnified 30 times and observed, and the remaining resist film was visually evaluated. The evaluation ranks are as follows. ◯: Good developability (no resist film left on the copper foil in the part shielded by the negative film) ×: Poor developability (resist on copper foil in the part shielded by the negative film) The film remains.)

【００３４】（３−４）レジスト被膜硬度 前記（３−２）及び（３−３）のようにして露光、現像
した後、１４０℃で５０分間加熱したレジスト被膜の硬
度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に準じて鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１Ｋｇを掛けた際、レジスト被膜に
傷が付かない最も高硬度をもって表示した。鉛筆は、
「三菱ハイユニ」（三菱鉛筆（株）製）を使用した。(3-4) Hardness of Resist Coating The hardness of the resist coating, which was heated at 140 ° C. for 50 minutes after being exposed and developed as described in (3-2) and (3-3) above, was measured according to JIS K-5400. When a load of 1 kg was applied using a pencil hardness tester in accordance with the test method of No. 1, it was indicated as the highest hardness that the resist film was not scratched. Pencils
"Mitsubishi High Uni" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) was used.

【００３５】（３−５）基板との密着性 前記（３−２）及び（３−３）のようにして露光、現像
した後、１４０℃で５０分間加熱したレジスト被膜に、
少なくとも１００個の碁盤目が得られるようにクロスカ
ットを入れ、次いで、粘着テープを用いてピーリング試
験を行い、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価し
た。評価のランクは次のとおりである。 ○：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの △：１００の測定点中１〜２０の点で剥離が認められた
もの ×：１００の測定点中２１以上の点で剥離が認められた
もの(3-5) Adhesion with Substrate After exposing and developing as in the above (3-2) and (3-3), the resist coating film heated at 140 ° C. for 50 minutes was used.
A cross cut was inserted so that at least 100 crosses were obtained, and then a peeling test was performed using an adhesive tape, and the state of peeling of the crosses was visually evaluated. The evaluation ranks are as follows. ◯: No peeling was observed at all measuring points. Δ: Peeling was observed at 1 to 20 points among 100 measuring points. X: Peeling was observed at 21 points or more among 100 measuring points. What

【００３６】（３−６）はんだ耐熱性 前記（３−２）及び（３−３）のように露光、現像した
後、１４０℃で５０分間加熱したレジスト被膜に付い
て、ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じて、２６０℃のはんだ
浴に２０秒間浸漬し、浸漬後のレジスト被膜の状態を評
価した。評価のランクは次のとおりである。 ○：レジスト被膜の外観に異常なし ×：レジスト被膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり(3-6) Solder heat resistance After exposure and development as in the above (3-2) and (3-3), the resist coating film heated at 140 ° C. for 50 minutes was attached to JIS D-0202. According to the above, the state of the resist film after the immersion was evaluated by immersing it in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds. The evaluation ranks are as follows. ◯: The appearance of the resist coating is normal. ×: The appearance of the resist coating is swollen, melted, and peeled.

【００３７】（３−７）無電解金メッキ耐性 前記（３−２）及び（３−３）のようにして露光、現像
した後、１４０℃で５０分間加熱してパターン形成した
基板を脱脂洗浄し、触媒活性化処理し、市販の無電解ニ
ッケルメッキ液（ｐＨ＝６）を用いて９０℃１５分間処
理した。さらに、無電解金メッキ液［ｐＨ＝６、ＫＡｕ
（ＣＮ）₂ ；Ａｕとして、３ｇ／ｌ］を用いて９０℃で
１０分間処理することにより０．１μｍの厚みの金を付
着させ、粘着テープを用いてピーリング試験を行い、銅
回路上及び端子上の剥離の状態を目視によって評価し
た。評価のランクは次のとおりである。 ○：剥離が認められなかったもの △：１〜４個所で剥離が認められたもの ×：５個以上の剥離が認められたもの(3-7) Electroless Gold Plating Resistance After exposure and development as described in (3-2) and (3-3) above, heating at 140 ° C. for 50 minutes degreasing and cleaning the patterned substrate. The catalyst was activated and treated with a commercially available electroless nickel plating solution (pH = 6) at 90 ° C. for 15 minutes. Furthermore, electroless gold plating solution [pH = 6, KAu
(CN) ₂ ; Au as 3 g / l] and treated at 90 ° C. for 10 minutes to deposit gold having a thickness of 0.1 μm, and a peeling test is performed by using an adhesive tape. The state of peeling above was visually evaluated. The evaluation ranks are as follows. ◯: No peeling was observed Δ: Peeling was observed at 1 to 4 places x: Five or more peelings were observed

【００３８】（３−８）耐薬品性 前記（３−２）及び（３−３）のようにして露光、現像
し、１４０℃で５０分間加熱したレジスト被膜に対して
下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の
外観、密着性を評価した。 耐酸性 １０重量％ＨＣｌ水溶液 耐アルカリ性 １０重量％ＮａＯＨ水溶液 耐溶剤性 １，１，１−トリクロルエタン 塩化メチレン イソプロピルアルコール 評価のランクは次のとおりである。 ○：異常なし ×：溶解又は膨潤あり(3-8) Chemical resistance To the resist film which has been exposed and developed as in the above (3-2) and (3-3) and heated at 140 ° C. for 50 minutes, each of the following chemicals is used. Immersion was performed at 0 ° C. for 1 hour, and the appearance and adhesion after immersion were evaluated. Acid resistance 10 wt% HCl aqueous solution Alkali resistance 10 wt% NaOH aqueous solution Solvent resistance 1,1,1-Trichloroethane Methylene chloride Isopropyl alcohol The evaluation ranks are as follows. ○: No abnormality ×: Dissolved or swollen

【００３９】（３−９）絶縁抵抗 前記（３−２）及び（３−３）のようにして露光、現像
し、１４０℃で５０分間加熱したレジスト被膜に、ＪＩ
Ｓ Ｚ−３１９７に従って円形電極を作成し、常態及び
５５℃、９５％ＲＨ、１００時間後の絶縁性を東亜電波
（株）製、Ｓｕｐｅｒ Ｍｅｇｏｈｍｅｔｅｒ Ｍｏｄ
ｅｌ ＳＭ−５ｈを用いて測定した。(3-9) Insulation Resistance JI was applied to the resist film which was exposed and developed as in the above (3-2) and (3-3) and heated at 140 ° C. for 50 minutes.
A circular electrode was prepared in accordance with SZ-3197, and the insulation after 100 hours at normal temperature and 55 ° C., 95% RH was manufactured by Toa Denpa Co., Ltd., Super Megohmeter Mod.
It was measured using EL SM-5h.

【００４０】（４）結果 以上の評価結果をまとめて表すと表２に示したとおりと
なった。同表の結果より明らかなように、本発明のレジ
ストインキ組成物は、従来品に比較して露光感度が優
れ、乾燥性、現像性等の特性も従来品並みのレベルを有
する。また、本発明のレジストインキ組成物を基板に被
覆したレジスト被膜は硬度、電気絶縁抵抗、無電解メッ
キ耐性及び耐薬品性が従来品より優れ、密着性、はんだ
耐熱性も従来品並みのレベルを有する。(4) Results The above evaluation results are summarized and shown in Table 2. As is clear from the results in the table, the resist ink composition of the present invention has excellent exposure sensitivity as compared with the conventional product, and has properties such as drying property and developability at the same level as the conventional product. In addition, the resist coating obtained by coating the substrate with the resist ink composition of the present invention is superior in hardness, electrical insulation resistance, electroless plating resistance and chemical resistance to conventional products, and the adhesion and solder heat resistance are at the same level as conventional products. Have.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、露光
感度が優れ、短い露光時間で容易に光硬化することが可
能であり、炭酸ナトリウム等のような弱アルカリ性水溶
液で容易に現像することができる。また、これを基板に
被覆したレジスト被膜は硬度、電気絶縁抵抗及び耐薬品
性が従来品より優れている。したがって、一歩進んだ高
信頼性のソルダーレジスト膜として使用することができ
る。しかも本発明のレジストインキ組成物よりなるレジ
スト被膜は、従来の同種品にて不十分であった無電解メ
ッキ等の化学メッキに対する耐性が一段と向上している
ので実用的に充分使用に耐え得る化学メッキ耐性レジス
トとして好適に使用することができる。The resist ink composition of the present invention has excellent exposure sensitivity, can be easily photocured in a short exposure time, and can be easily developed with a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate. it can. In addition, the resist film obtained by coating this on a substrate is superior in hardness, electric insulation resistance and chemical resistance to conventional products. Therefore, it can be used as an advanced highly reliable solder resist film. Moreover, since the resist film comprising the resist ink composition of the present invention has a further improved resistance to chemical plating such as electroless plating, which was insufficient in the conventional similar products, it can be practically sufficiently used. It can be suitably used as a plating resistant resist.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/028 7/032 ５０１ 7/038 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ (72)発明者 吉村 政彦 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 松井 誠 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Reference number within the agency FI Technical display location G03F 7/004 503 7/028 7/032 501 7/038 H05K 3/18 D 7511-4E 3/28 D 7511 −4E // C08F 299/00 MRN (72) Inventor Masahiko Yoshimura 23 Uji Kozakura Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Central Co., Ltd. Central Research Laboratories (72) Inventor Makoto Matsui 23 Uji Kozakura Uji City Kyoto Prefecture Unitika Co. Ltd. Central Research Center

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記の一般式〔１〕で表される活
性光線硬化性熱硬化性樹脂、 【化１】 （ｍ及びｎは正の整数で、ｍ／ｎ＝３／７〜１５／８
５） （Ｂ）エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物と、
飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られ
る活性光線硬化性樹脂、 （Ｃ）光重合開始剤及び （Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を含有してなり、活性光線硬化性樹脂（Ｂ）１
００重量部に対して、活性光線硬化性熱硬化性樹脂
（Ａ）５〜２０重量部、光重合開始剤（Ｃ）２〜３０重
量部、エポキシ化合物（Ｄ）５〜４０重量部を含むこと
を特徴とするレジストインキ組成物。1. (A) an actinic ray curable thermosetting resin represented by the following general formula [1]: (M and n are positive integers, m / n = 3/7 to 15/8
5) (B) a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid,
An actinic ray-curable resin obtained by reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, (C) a photopolymerization initiator and (D) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. Actinic ray curable resin (B) 1
Containing 5 to 20 parts by weight of actinic radiation curable thermosetting resin (A), 2 to 30 parts by weight of photopolymerization initiator (C), and 5 to 40 parts by weight of epoxy compound (D) relative to 00 parts by weight. A resist ink composition comprising: