JP2802801B2 - Photosensitive thermosetting resin composition and solder resist pattern forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに
使用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとし
て有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダー
レジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パタ
ーンを形成したフイルムを通し選択的に活性光線により
露光し未露光部分を現像することによるソルダーレジス
トパターンの形成において、特に現像性に優れ且つ露光
部の現像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、
感光性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱
性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無
電解金、無電解銅などの耐メッキ性に優れたソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジス
トパターンの形成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention is a novel photosensitive thermosetting resin composition which is used in the production of printed wiring boards, precision metal processing and the like, and is particularly useful as a solder resist for printed wiring boards. More specifically, in the formation of a solder resist pattern by selectively exposing with an actinic ray through a film on which a pattern is formed and developing an unexposed portion, the method is particularly excellent in developability and exposure. Part has a resistance to the developing solution, has a long pot life,
For solder resist excellent in photosensitivity, adhesion, electrical insulation, electric contact resistance, solder heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, acid resistance, and plating resistance such as electrolytic gold, electroless gold, and electroless copper The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition and a method for forming a solder resist pattern.

（従来の技術） ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付
けするときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び
回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着
性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐酸性、及び耐メッキ性などが要求される。ソルダ
ーレジストとして初期のものは、エポキシメラミン系の
熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば特公昭51
−14044号公報に記載されたこれらを改良したエポキシ
系の熱硬化型のものが産業用のプリント配線板用として
主流として用いられた。また例えば特公昭61−48800号
公報に記載された速硬化性の紫外線硬化型のものが民生
用のプリント配線板用として主流として用いられた。ま
た、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン印刷
が利用されているが、最近のエレクトロニクス機器の軽
薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の表面
実装化に対応するソルダーレジストパターンの形成に
は、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソル
ダーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってきて
いた。このために、ドライフィルム型フォトソルダーレ
ジストや液状フォトソルダーレジストとして例えば、特
開昭57−55914号公報に記載されたウレタンジ（メタ）
アクリレートと特定のガラス転移温度を有する環状高分
子化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム用の
感光性樹脂組成物が用いられた。(Prior art) Solder resist is intended to prevent the adhesion of solder to unnecessary parts and to protect circuits when soldering printed wiring board parts. Solder heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, acid resistance, plating resistance, and the like are required. As an initial solder resist, an epoxy melamine-based thermosetting type was used. In addition, for example,
An epoxy-based thermosetting type improved from these described in JP-A-14044 was used as a mainstream for industrial printed wiring boards. Further, for example, a quick-curing ultraviolet-curing type described in Japanese Patent Publication No. 61-48800 has been used as a mainstream for consumer printed wiring boards. In addition, screen printing is used as a method of forming a solder resist. However, in recent years, the density of printed wiring boards has been increased due to the lightness and size reduction of electronic devices, and the formation of solder resist patterns corresponding to the surface mounting of components has been In addition, there is a problem in bleeding and embedding between circuits, and it has become impossible to function as a solder resist film. For this purpose, as a dry film type photo solder resist or a liquid photo solder resist, for example, urethane di (meta) described in JP-A-57-55914 is used.
A photosensitive resin composition for a dry film comprising an acrylate, a cyclic polymer having a specific glass transition temperature, and a sensitizer was used.

一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば、英国特許出願公開GB−2032939A号公報に記載された
ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固体も
しくは半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光重合開
始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装用組成
物が用いられた。On the other hand, as a liquid photo solder resist, for example, a solid or semi-solid reaction product of a polyepoxide and an ethylenically unsaturated carboxylic acid described in GB-2032939A, an inert inorganic filler and photopolymerization initiation A photopolymerizable coating composition containing an agent and a volatile organic solvent was used.

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化
成分に熱硬化成分を加えた液状フォトソルダーレジスト
が提案された例えば、特開昭60−208377号公報に記載さ
れたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩
基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の不飽和一塩基酸との部分反応物と有機溶剤と光重合開
始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分子中にエ
ポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤で硬化さ
せたことで熱硬化を併用していた。As a method for solving the above problems, a liquid photo solder resist in which a thermosetting component is added to an ultraviolet curable component has been proposed. For example, a phenol novolak type epoxy resin described in JP-A-60-208377 has been proposed. A resin composition for a solder resist ink containing a reaction product of a saturated monobasic acid, a partial reaction product of an unsaturated monobasic acid of a cresol novolak type epoxy resin, an organic solvent, a photopolymerization initiator, and an amine-based thermosetting agent. Used. In this case, an epoxy group is left in the molecule, and the epoxy group is cured with an amine-based thermosetting agent, so that thermosetting is also used.

一方エポキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭
49−107333号公報に記載された末端エチレン基を二個含
有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二個のエ
ポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なくとも二
個含有する化合物から成る感光性組成物が用いられた。
また同じく例えば特開昭61−272号公報に記載されたノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水酸基
を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物と光
重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するインキ
組成物が用いられた。On the other hand, as an example of adding an epoxy resin,
A photosensitive composition comprising an unsaturated compound containing two terminal ethylene groups, a polymerization initiator, a compound containing at least two epoxy groups, and a compound containing at least two carboxyl groups described in JP-A-49-107333. Was used.
Similarly, for example, a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid, a diisocyanate and a poly (meth) acrylate containing one hydroxyl group in one molecule described in JP-A-61-272 are disclosed. An ink composition was used in which an epoxy resin was used in combination with the reaction product, photopolymerization initiator, and organic solvent.

また、例えば、特開昭61−243869号公報に記載された
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応物
と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用するレジ
ストインキ組成物が開示されていた。Further, for example, a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid and a reaction product of a saturated or unsaturated polybasic anhydride and a photopolymerization initiator described in JP-A-61-243869 are disclosed. A resist ink composition using a diluent and an epoxy resin in combination has been disclosed.

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のもの
は、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などに問題
がある。(Problems to be Solved by the Invention) However, epoxy melamine-based thermosetting types have problems in solder heat resistance, chemical resistance, plating resistance, and the like.

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メ
ッキ性が問題がある。Epoxy-based thermosetting types obtained by improving these have a problem of plating resistance.

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化
性が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線
板用としては使用できない。The quick-curing ultraviolet-curing type has poor internal curability in a thick film and poor soldering heat resistance, and cannot be used for industrial printed wiring boards.

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高
密度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの
形成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分で
ない、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠
点を有している。In the case of dry film type photo solder resist, when used for high-density printed wiring boards, it is excellent in forming fine patterns, but solder heat resistance and adhesion are not sufficient, and embedding between circuits is also insufficient Has the disadvantage that

液状フォトソルダーレジストの場合は、ファインパタ
ーンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れている
が、プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び
電気絶縁性などの問題がある。Liquid photo solder resist is excellent in formability of fine patterns and embedment between circuits, but has problems such as adhesion to a printed wiring board, solder heat resistance, and electrical insulation.

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基
を残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による
硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難
しく、ソルダーレジストとしての特性を満足することが
できない。In the case of a solder resist ink composition, since the number of photosensitive groups is reduced by the amount of epoxy groups remaining, curability by ultraviolet rays is reduced, it is difficult to leave a large amount of epoxy groups, and the properties as a solder resist must be satisfied. Can not.

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダー
レジストとしての特性をある程度満足することができる
が、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系
環状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐
溶剤性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高
めると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現
像液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、
未露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。An ink composition containing a diisocyanate can satisfy the properties as a solder resist to some extent, but a photosensitive composition is based on an acrylic cyclic polymer containing (meth) acrylic acid, and has a solder heat resistance and a heat resistance. Low solvent properties. In addition, when the ratio of the epoxy resin is increased, the photocurability, the so-called sensitivity, decreases, and the resistance of the exposed portion to the developer tends to decrease.
There is a problem that undeveloped portions are easily left behind in development.

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液と
するため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキ
シ樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未
露光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現
像残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分
が現像液に侵されるなどの問題がある。Since the resist ink composition uses an alkaline aqueous solution as a developing solution, if the ratio of the epoxy resin having no solubility in the alkaline aqueous solution is increased, the sensitivity similarly decreases, and the solubility of the unexposed portion in the developing solution decreases. However, there is a problem in that the exposed portion is liable to be left undeveloped, requires long-term development, and the exposed portion is affected by the developing solution.

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点が
なく、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に
対する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性
樹脂組成物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive thermosetting resin composition which has no drawbacks as described above, has excellent developability and sensitivity, has resistance to a developing solution in an exposed portion, and has a long pot life. Is to do.

更に、本発明の目的は、上記のような優れた特性のほ
か、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐メッキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プ
リント配線板や産業用プリント配線板などの製造に適し
た感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパタ
ーンの形成方法を提供することにある。Further, the object of the present invention, in addition to the above excellent properties, adhesion required for the solder resist, electrical insulation, solder heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, acid resistance,
Provided is a photosensitive thermosetting resin composition and a method for forming a solder resist pattern, which can provide a cured coating film having excellent plating resistance and the like, and are particularly suitable for manufacturing consumer printed wiring boards and industrial printed wiring boards. It is in.

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の
結果、 （Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物
の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反
応生成物である感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
または有機溶剤、 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂 （Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物にすること
により解決した。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies to solve these problems, the present inventors have found that: (A) esterification products formed by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid; A photosensitive prepolymer which is a reaction product of a secondary hydroxyl group and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride; (B) a photopolymerization initiator; (C) a photopolymerizable vinyl monomer as a diluent;
Alternatively, the problem was solved by a photosensitive thermosetting resin composition containing (D) a water-soluble or water-dispersible melamine resin, (E) vinyltriazine or a mixture of vinyltriazine and dicyandiamide.

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば、回
路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カー
テンコーター、ロールコーター、スプレーなどにより全
面に塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム
化し、プリント配線板に直接ラミネートするか、または
前記の方法により液状で塗布し、ウエットの状態または
乾燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネート
するなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。Such a photosensitive thermosetting resin composition, for example, on a printed wiring board on which a circuit is formed, screen printing, a curtain coater, a roll coater, or applied over the entire surface by spraying, or a dry film of the composition The coating film can be formed by any method such as laminating directly on a printed wiring board, or applying a liquid by the above-mentioned method, and laminating a dry film thereon in a wet or dried state.

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形
成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及び
キセノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部
分を現像液で現像しパターンを形成することができる。After that, it is exposed to actinic rays such as high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, chemical lamp, and xenon lamp through direct irradiation of laser light or through a patterned photomask. It can be developed to form a pattern.

（作用） 感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダー
レジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般
に、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂が用いられてい
る。このようなエポキシ樹脂を用いて感光性熱硬化性樹
脂組成物を調製した場合、エポキシ樹脂が感光性樹脂と
絡み合った状態（各樹脂の分子鎖部分が絡み合った状
態）で溶け込んでいるものと推定される。その結果、露
光した未露光部分を、アルカリ水溶液で現像した場合、
エポキシ樹脂はアルカリ水溶液に溶けず、しかもエポキ
シ樹脂と感光性樹脂が絡み合っている状態のため、未露
光部分の感光性樹脂の溶出を妨げ、またエポキシ樹脂が
溶けているがため硬化剤との反応が速く、現像時に現像
残りが生じる現象、いわゆる熱かぶりを生じ易くなり、
現像性が悪くなる。(Action) In the case of a photosensitive thermosetting resin composition for a solder resist using a thermosetting component together with a photosensitive resin, an epoxy resin is generally used as the thermosetting component. When a photosensitive thermosetting resin composition is prepared using such an epoxy resin, it is presumed that the epoxy resin is dissolved in a state in which the epoxy resin is entangled with the photosensitive resin (a state in which the molecular chains of each resin are entangled). Is done. As a result, when the exposed unexposed portion is developed with an aqueous alkaline solution,
The epoxy resin does not dissolve in the alkaline aqueous solution, and furthermore, the epoxy resin and the photosensitive resin are intertwined with each other, preventing the elution of the photosensitive resin in the unexposed portion, and the reaction with the curing agent because the epoxy resin is dissolved. Is fast, and the phenomenon of development residue during development, so-called heat fogging, is likely to occur,
Developability deteriorates.

これに対して、本発明のように水溶性または水分散性
メラミン樹脂を用いた場合、アルカリ水溶液で現像した
とき、未露光部分の感光性樹脂と、熱硬化性樹脂がとも
に容易に除去され熱硬化性メラミン樹脂が感光性プレポ
リマーの溶出に悪い影響を及ぼすことなく現像性はきわ
めて良くなること、更に、特定の添加剤としてビニルト
リアジンまたはビニルトリアジンとジシアンジアミドの
混合物を配合することによって、特に耐メッキ性が向上
することを最大の特徴とする。すなわち、本発明の感光
性熱硬化性樹脂組成物は、主成分としてアルカリ水溶液
に可溶もしくは分散されるメラミン樹脂を熱硬化性成分
として更に特定の添加剤を用いたことを最大の特徴とし
ている。In contrast, when a water-soluble or water-dispersible melamine resin is used as in the present invention, the unexposed portion of the photosensitive resin and the thermosetting resin are easily removed when developed with an alkaline aqueous solution, and the heat is removed. The curable melamine resin has extremely good developability without adversely affecting the dissolution of the photosensitive prepolymer.Furthermore, by blending vinyltriazine or a mixture of vinyltriazine and dicyandiamide as a specific additive, it is particularly resistant. The greatest feature is that the plating property is improved. That is, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is characterized by using a melamine resin soluble or dispersed in an aqueous alkali solution as a main component and further using a specific additive as a thermosetting component. .

（発明の態様） 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につ
いて説明する。(Aspects of the Invention) Hereinafter, each component of the photosensitive thermosetting resin of the present invention will be described.

感光性プレポリマーとしては、ノボラック型エポキシ
化合物と、不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基の全
エステル化物の、エステル化反応によって生成する二級
水酸基と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物
である。As a photosensitive prepolymer, the addition of a novolak type epoxy compound, a secondary hydroxyl group generated by an esterification reaction of an all esterified product of an epoxy group with an unsaturated monocarboxylic acid, and a saturated or unsaturated polybasic anhydride. Things.

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノ
ール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキル
フェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを
酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロ
ルヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるものが適しており、東都化成製YDCN
−701、YDCN−704、YDPN−638、YDPN−602:大日本イン
キ化学工業製Ｎ−730、Ｎ−770、Ｎ−865、Ｎ−665、N6
73、Ｎ−695、VH−4150、VH−4240、VH−4440、などが
挙げられる。The novolak type epoxy compound is obtained, for example, by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenols and alkylphenols with formaldehyde under an acidic catalyst, and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Are suitable, YDCN manufactured by Toto Kasei
-701, YDCN-704, YDPN-638, YDPN-602: N-730, N-770, N-865, N-665, N6 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
73, N-695, VH-4150, VH-4240, VH-4440, and the like.

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノール
Ａ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環
式、あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエー
テル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特
に好ましい。次に前記不飽和モノカルボン酸としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、
β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂
皮酸、桂皮酸及び、飽和または不飽和二塩基酸無水物と
一分子中に一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との半エステル類、例えばフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸などの飽和ま
たは不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
及びトリグリシジルイソシアヌレートのジアクリレート
あるいは上記アクリレートに対応するメタクリレート類
あるいは前記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル
（メタ）アクリレートを常法による等モル比で反応させ
て得られる半エステルなどを単独または混合して用いら
れるが、特にアクリル酸が好ましい。次に前記飽和また
は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コ
ハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の無水物が用いられ、特に無水テトラヒドロフタル酸ま
たは無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。In addition, a part of the novolak type epoxy compound is replaced with a glycidyl ether type epoxy compound such as bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, brominated bisphenol A type, amino acid containing, alicyclic, or polybutadiene modified. Can be
It is particularly preferable to use a cresol novolak type epoxy compound. Next, as the unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, β-styryl acrylic acid,
β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid and saturated or unsaturated dibasic anhydrides and (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule, or saturated or unsaturated Half esters of dibasic acids and unsaturated monoglycidyl compounds, such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, chlorendic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydro Saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides such as phthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid and hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and diacrylate of triglycidyl isocyanurate or methacrylates corresponding to the above acrylates, or the equimolar ratio of the saturated or unsaturated dibasic acid to glycidyl (meth) acrylate by a conventional method. And the like. A half ester obtained by the above reaction is used alone or as a mixture, and acrylic acid is particularly preferable. Next, as the saturated or unsaturated polybasic anhydride, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, chlorendic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid Anhydrides such as acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid are used, and tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride is particularly preferable.

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸によるエポキシ基の全エステル化物は、エポキ
シ当量／カルボン酸当量が0.8〜3.3好ましくは、0.9〜
1.1の範囲で常法により反応が行なわれる。この当量比
が0.8以下では遊離酸が残存することにより、はんだ耐
熱性が低下し3.3を越える場合には感光性が低下するの
で好ましくない。例えば前記ノボラック型エポキシ化合
物をセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
エチルメチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロール等の熱重合禁止剤及び
ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級ア
ミン類あるいはベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等の
四級アンモニウム塩類を触媒として前記不飽和モノカル
ボン酸及び／または不飽和フェノール化合物を混合し70
〜140℃で加熱撹拌により反応させて得られる。次に前
記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化物の反応
によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無水物の付
加反応の比率は、全エステル化物の有する二級水酸基当
量に対し酸無水物当量は0.3以上が好ましく、生成樹脂
の酸価の範囲は30〜160mgKOH/g好ましくは45〜120mgKOH
/gである。酸価が30以下ではアルカリ現像液に対する溶
解性が悪くなり、逆に160以上では硬化膜の耐アルカリ
性、電気特性等のソルダーレジストとしての諸特性を低
下させる要因となる。Next, the total esterified product of the epoxy group with the novolak type epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid has an epoxy equivalent / carboxylic acid equivalent of 0.8 to 3.3, preferably 0.9 to 3.3.
The reaction is carried out in a usual manner in the range of 1.1. If the equivalent ratio is 0.8 or less, the free acid remains, and the solder heat resistance decreases. If the equivalent ratio exceeds 3.3, the photosensitivity decreases, which is not preferable. For example, the novolak-type epoxy compound is cellosolve acetate, carbitol acetate,
It is dissolved in an organic solvent such as ethyl methyl ketone, and a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, catechol and pyrogallol, and tertiary amines such as benzyldimethylamine and triethylamine or quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and benzyltriethylammonium bromide. The above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid and / or unsaturated phenol compound is mixed with
It is obtained by reacting by heating and stirring at ~ 140 ° C. Next, the ratio of the addition reaction between the secondary hydroxyl group and the polybasic acid anhydride generated by the reaction of all the esterified products of the novolak type epoxy compound is such that the acid anhydride equivalent is 0.3 with respect to the secondary hydroxyl group equivalent of the total esterified product. The above is preferable, and the range of the acid value of the formed resin is 30 to 160 mgKOH / g, preferably 45 to 120 mgKOH.
/ g. When the acid value is 30 or less, the solubility in an alkali developing solution is deteriorated. On the other hand, when the acid value is 160 or more, it becomes a factor of deteriorating various properties as a solder resist such as alkali resistance and electric properties of the cured film.

本発明に用いる感光性プレポリマーは前記エポキシ樹
脂の全エステル化物と前記多塩基酸無水物より少なくと
も一種選択し、混合し常法により70〜120℃で加熱撹拌
により反応させて得られる。次に光重合開始剤（Ｂ）の
代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾ
インメチルエーテルなどのベンゾイン類及び、ベンゾイ
ンアルキルエーテル類：アセトフェノン、2,2−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、N,N−
ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン
類:2−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、などのアントラキノン
類:2,4−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチ
オキサントン類：アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類：ベンゾフェ
ノン、メチルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフ
ェノン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン類及び、キサン
トン類などがあり、単独あるいは二種以上を組み合わせ
て用いることができる。更に光重合開始剤（Ｂ）はエチ
ル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルア
ミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類あ
るいは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど
の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独ある
いは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記
のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、
前記感光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対して0.2〜
30重量部、好ましくは２〜20重量部である。The photosensitive prepolymer used in the present invention can be obtained by selecting at least one kind from the total esterified product of the epoxy resin and the polybasic acid anhydride, mixing and reacting by heating and stirring at 70 to 120 ° C. in a conventional manner. Next, typical examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoins such as benzoin, benzyl and benzoin methyl ether, and benzoin alkyl ethers: acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-
Acetophenones such as dimethylaminoacetophenone: 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and other anthraquinones: thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone : Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal: benzophenone, methylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone,
There are benzophenones such as Michler's ketone and xanthones, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, the photopolymerization initiator (B) is a known and commonly used light such as a benzoic acid ester such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate or 2- (dimethylamino) ethylbenzoate or a tertiary amine such as triethylamine or triethanolamine. The sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of the amount of the photopolymerization initiator (B) as described above is:
0.2 to 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A)
It is 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight.

次に前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。Next, a photopolymerizable vinyl monomer and / or an organic solvent can be used as the diluent (C).

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
ト類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレンゴ
リコール、ポリエチレンゴリコール、プロピレンゴリコ
ールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類:
N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類:N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ルまたは、これらのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レオキサイドの付加物の多価アクリレート類：フェノキ
シアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及
び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるい
はプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類：
グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類：
及びメラミンアクリレート及び／または、上記アクリレ
ート類に対応するメアクリレート類などがある。Representative examples of the photopolymerizable vinyl monomer include:
Hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate: Mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol:
Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide: aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate: hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-
Polyhydric alcohols such as hydroxyethyl isocyanurate or polyhydric acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts: phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these phenols Acrylates of:
Acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate:
And melamine acrylates and / or methacrylates corresponding to the above acrylates.

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グ
リコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル
類：エタノール、プロハノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素類：石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソレベントナフサなどの石油系
溶剤などがあり、前記感光性プレポリマー（Ａ）と相溶
性が良いものが好ましい。On the other hand, as organic solvents, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone: aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene: methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monoethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether,
Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether: esters such as ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid ester of the above glycol ethers: ethanol, prohanol, ethylene glycol;
Alcohols such as propylene glycol: octane,
Aliphatic hydrocarbons such as decane: petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solevent naphtha, and those having good compatibility with the photosensitive prepolymer (A) are preferable.

上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独または二種以上の
混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感
光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対して20〜300重量
部、好ましくは30〜200重量部である。The diluent (C) as described above is used alone or as a mixture of two or more kinds. A preferable range of the amount used is 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A). Preferably it is 30 to 200 parts by weight.

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマー
の場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しや
すい状態にすると共に、光重合性を増強するものであ
り、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈
せしめ、それによって液状として塗布し、ついで乾燥さ
せることにより造膜せしめるためである。従って、用い
る希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接
触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用い
られる。The purpose of use of the diluent is, in the case of a photopolymerizable vinyl monomer, to dilute the photosensitive prepolymer to make it easy to apply, and to enhance photopolymerizability, and in the case of an organic solvent, This is because the photosensitive prepolymer is dissolved and diluted, and thereby applied as a liquid, and then dried to form a film. Therefore, depending on the diluent to be used, either a contact type or a non-contact type in which a photomask is brought into contact with a coating film is used.

水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｄ）としては、
メチル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂が
用いられる。As the water-soluble or water-dispersible melamine resin (D),
Methylated melamine resins and mixed etherified melamine resins are used.

メラミン樹脂は、メラミンとホルマリンの反応によっ
て生成するメチロール化メラミンを、アルコールでエー
テル化したものである。The melamine resin is obtained by etherifying methylolated melamine produced by the reaction between melamine and formalin with alcohol.

メチロール化度、エーテル化度の異なるものや、エー
テル化に用いるアルコールの種類が異なるもの縮合度の
異なるものなどが数多く市販されている。 Many products having different degrees of methylolation and etherification, different types of alcohols used for etherification, and different degrees of condensation are commercially available.

メラミン樹脂の溶解性は、アルキルエーテル化に用い
るアルコールの種類によって大きく異なる。The solubility of a melamine resin varies greatly depending on the type of alcohol used for alkyl etherification.

メチル化したメラミン樹脂はメタノールによってアル
キルエーテル化されたメラミン樹脂（一般に結合ホルム
アルデヒドは３〜６モル、残存メチロール基は０〜２モ
ル程度である）で、水溶性と油溶性の両方を兼ね備えて
いる。また、混合エーテル化メラミン樹脂は二種以上の
アルコール（例えばメタノールとブタノール）でエーテ
ル化されたメラミン樹脂であり、水分散性と油溶性を兼
ね備えている。ブチル化メラミン樹脂はｎ−ブタノール
やイソ−ブタノールによってアルキルエーテル化された
メラミン樹脂で全二者に比べ残存メチロール基が多く、
縮合して多核体となり分子量が大きく、各種の有機溶剤
に溶解するが、水には不溶性である。The methylated melamine resin is a melamine resin alkyl-etherified with methanol (generally bound formaldehyde is about 3 to 6 moles and residual methylol group is about 0 to 2 moles), and has both water solubility and oil solubility. . The mixed etherified melamine resin is a melamine resin etherified with two or more alcohols (for example, methanol and butanol), and has both water dispersibility and oil solubility. Butylated melamine resin is a melamine resin alkyl-etherified with n-butanol or iso-butanol, and has more residual methylol groups than all the two,
Condensed to form polynuclear, high molecular weight, soluble in various organic solvents, but insoluble in water.

この発明におけるメラミン樹脂は、水溶性もしくは水
分散性を有することが必要であるので、メチル化メラミ
ン樹脂及び混合エーテル化メラミン樹脂の使用が好まし
い。Since the melamine resin in the present invention needs to have water solubility or water dispersibility, it is preferable to use a methylated melamine resin and a mixed etherified melamine resin.

以上のことから、本発明に用いられるメラミン樹脂
（Ｄ）としては、大日本インキ化学工業製ウォーターゾ
ルＳ−683 IM、三和ケミカル製ニカラックMW−22、MW−
12LF、MW−30、MX−031、MS−21、MX−730、MX−705、
日立化成製メラミン620、住友化学工業製スミマールＭ
−30W、Ｍ−40W、Ｍ−50W、Ｍ−55、Ｍ−100Cなどのメ
チル化メラミン樹脂；三和ケミカル製ニカラックMX−4
0、NX−470、住友化学工業製スミマールＭ−66B、など
の混合エーテル化メラミン樹脂などがある。From the above, as the melamine resin (D) used in the present invention, water sol S-683 IM manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Nikarac MW-22, MW- manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
12LF, MW-30, MX-031, MS-21, MX-730, MX-705,
Melamine 620 manufactured by Hitachi Chemical, Sumimar M manufactured by Sumitomo Chemical
Methylated melamine resins such as -30W, M-40W, M-50W, M-55, M-100C; Nikalac MX-4 manufactured by Sanwa Chemical
0, NX-470, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumimar M-66B, and the like, and mixed etherified melamine resins.

また、使用量の好適な範囲は、用いる感光性プレポリ
マーとメラミン樹脂の構造によって異なるが、一般に感
光性プレポリマーとメラミン樹脂の比率が95:5〜10:90
（樹脂固形分の重量比）、更に好ましくは、90:10〜20:
80である。この比率よりもメラミン樹脂が少ないと塗膜
の耐熱性が低下するし、多いと感光性が低下する。The preferred range of the amount used depends on the structure of the photosensitive prepolymer and the melamine resin used, but generally the ratio of the photosensitive prepolymer and the melamine resin is 95: 5 to 10:90.
(Weight ratio of resin solids), more preferably 90: 10-20:
80. If the melamine resin is less than this ratio, the heat resistance of the coating film is reduced, and if it is larger, the photosensitivity is reduced.

本発明においてメラミン樹脂は、感光性プレポリマー
と次のようなエステル反応で架橋反応を生じると共に、 次のような縮合反応（メチレン化反応、ジメチレンエ
ーテル化反応）によって強固な網目構造を形成し、塗膜
の耐熱性、耐薬品性などを向上させるものと考えられ
る。In the present invention, the melamine resin causes a crosslinking reaction by the following ester reaction with the photosensitive prepolymer, It is considered that a strong network structure is formed by the following condensation reaction (methyleneation reaction, dimethylene etherification reaction) to improve the heat resistance and chemical resistance of the coating film.

本発明に用いられる（Ｅ）成分としては、ビニルトリ
アジンまたはビニルトリアジンとジシアンジアミドの混
合物である。ビニルトリアジンの添加により耐無電解メ
ッキ性が著しく向上し、更に、これにジシアンジアミド
を併用することによりビニルトリアジンの添加量が少な
い系でも耐無電解メッキ性が向上し、同時に耐硫酸性も
向上することを見出し、本発明に完成するに至った。 The component (E) used in the present invention is vinyl triazine or a mixture of vinyl triazine and dicyandiamide. The addition of vinyl triazine significantly improves the electroless plating resistance, and the combined use of dicyandiamide with this also improves the electroless plating resistance even in systems with a small amount of vinyl triazine added, and at the same time improves sulfuric acid resistance. This led to the completion of the present invention.

これらの添加剤は、感光性プレポリマー、光重合性ビ
ニル系モノマーまたはオリゴーマー及び水溶液メラミン
樹脂の固形分（溶解分を除いた分）100重量部に対しビ
ニルトリアジン単独では５〜50重量部、好ましくは８〜
30重量部が用いられ、これ以下では耐無電解メッキ性の
改良が十分でなく、これ以上添加しても効果が飽和す
る。These additives are 5 to 50 parts by weight of vinyltriazine alone, preferably 100 parts by weight of solids (excluding dissolved components) of the photosensitive prepolymer, photopolymerizable vinyl monomer or oligomer and aqueous melamine resin. Is 8 ~
30 parts by weight is used. If the amount is less than 30 parts by weight, the improvement of the electroless plating resistance is not sufficient, and even if added more, the effect is saturated.

またビニルトリアジン／ジシアンジアミド系では、0.
5〜50部/0.2〜10部、好ましくは１〜30部/3〜８部が用
いられる。For vinyltriazine / dicyandiamide,
5 to 50 parts / 0.2 to 10 parts, preferably 1 to 30 parts / 3 to 8 parts are used.

ビニルトリアジンとジシアンジアミドはエポキシ樹脂
の硬化剤としては公知であるが、本発明の組成物のよう
に、カルボン酸含有樹脂とメラミン樹脂の系に添加し
て、耐薬品性や耐メッキ性を著しく向上させる理由につ
いては、現在の所明らかとなっていない。Vinyl triazine and dicyandiamide are known as curing agents for epoxy resins, but as in the composition of the present invention, they are added to a carboxylic acid-containing resin and a melamine resin to significantly improve chemical resistance and plating resistance. The reason for this is currently unknown.

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着
性、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用で
き、その配合比率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜60
重量％であり、好ましくは５〜40重量％である。Further, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. Known and commonly used inorganic fillers such as talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used, and the mixing ratio thereof is from 0 to 60 of the photosensitive thermosetting resin composition.
%, Preferably 5 to 40% by weight.

更に必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタ
ン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知
慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の
増粘剤、シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡
剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いるこ
とができる。If necessary, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc., known and commonly used coloring agents, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl catechol, pyrogallol, phenothiazine, etc. Thermal polymerization inhibitors, known or common thickeners such as Olben, Benton, Montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines, and polymers, or leveling agents, imidazoles, thiazoles, triazoles, Known and commonly used additives such as an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent can be used.

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和
化合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるい
は不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコ
ール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化物グリシジル
（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メ
タ）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシア
ネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成
されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用
の感光性オリゴマーもソルダーマスクとしてこの諸特性
に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。Further, known and commonly used binder resins such as copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylates and polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and saturated or unsaturated polybasic acid compounds; Polyester (meth) acrylates synthesized from polyhydric alcohols and saturated or unsaturated polybasic oxides glycidyl (meth) acrylate, and urethanes synthesized from polyhydric alcohols, diisocyanates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylates ( Known and commonly used photosensitive oligomers such as meth) acrylates can also be used as solder masks within a range that does not affect these properties.

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し
露光した後のソルダーレジストパターンを形成するため
の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのア
ルカリ水溶液が使用できる。As a developer for forming a solder resist pattern after exposing the photosensitive thermosetting resin composition through a photomask, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, silica An aqueous alkali solution such as sodium acid, ammonia, and amines can be used.

（実施例） 以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、『部』及び『％』とあるのは、特に断りの
ない限り全て重量基準である。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

製造例−１ エポキシ当量が218クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製YDCN−702）1090部を撹拌機及び冷却
器の付いた３つ口フラスコに入れ、90〜100℃で加熱溶
融し、撹拌する。次にアクリル酸396部とハイドロキノ
ン0.6部とベンジルジメチルアミン7.0部を加えた。次に
混合物を110〜115℃昇温し、12時間撹拌反応し、反応装
置から取り出し室温まで冷却したところ、酸価が4.5mgK
OH/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による
全エステル化物が得られた。Production Example-1 1090 parts of cresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 218 (YDCN-702 manufactured by Toto Kasei) is placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, heated and melted at 90 to 100 ° C., and stirred. . Next, 396 parts of acrylic acid, 0.6 parts of hydroquinone and 7.0 parts of benzyldimethylamine were added. Next, the mixture was heated to 110 to 115 ° C., and reacted with stirring for 12 hours.Then, the mixture was taken out of the reactor and cooled to room temperature.
A total esterified product of the OH / g novolak type epoxy compound with acrylic acid was obtained.

次に得られた全エステル化物450部とセロソルブアセ
テート125部と125部のイブソール＃150（テトラメチル
ベンゼン主体の石油系溶剤：出光石油化学製）を製造例
−１と同様の反応装置に入れ70〜80℃に加温し溶解す
る。次にフタル酸無水物を120部混合し、95〜100℃に昇
温し８時間撹拌反応し、反応装置から取り出し、室温ま
で冷却したところ、固形分の酸価が50mgKOH/g、エポキ
シ当量45,000のノボラック型エポキシ化合物のアクリル
酸による全エステル化合物の酸無水物付加物（感光性プ
レポリマー１）の有機溶剤液（固形分70％）が得られ
た。Next, 450 parts of the obtained total esterified product, 125 parts of cellosolve acetate, and 125 parts of Ibusol # 150 (a petroleum-based solvent mainly composed of tetramethylbenzene: manufactured by Idemitsu Petrochemical) were charged into the same reactor as in Production Example-1. Heat to ~ 80 ° C to dissolve. Next, 120 parts of phthalic anhydride were mixed, the temperature was raised to 95 to 100 ° C., and the mixture was stirred and reacted for 8 hours. The reaction mixture was taken out of the reactor and cooled to room temperature. An organic solvent liquid (solid content 70%) of an acid anhydride adduct of all ester compounds with acrylic acid of the novolak epoxy compound (photosensitive prepolymer 1) was obtained.

比較例１ 製造例−１で得られた感光性プレポリマー１の溶液 42.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.5部 フタロシアニングリーン 0.5部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパノン−１ 2.5部 4,4−ビスジエチルアミノベンゾフェノン 0.5部 硫酸バリウム 33.0部 アエロジル（シリカ） 2.0部 水溶性メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、固形分70
％、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶
液） 12.0部プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 4.0部 合計 100.0部 上記配合成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混
練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調整した。この感光
性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅／
ガラエポプリント配線板の全面に塗布し、熱風循環炉に
入れ、65℃で35分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗装を
得た。Comparative Example 1 Solution of photosensitive prepolymer 1 obtained in Production Example 1 42.0 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 3.5 parts Phthalocyanine green 0.5 part 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morpholinopropanone-1 2.5 parts 4,4-bisdiethylaminobenzophenone 0.5 parts barium sulfate 33.0 parts Aerosil (silica) 2.0 parts water-soluble melamine resin (methylated melamine resin, solid content 70
%, Propylene glycol methyl ether acetate solution) 12.0 parts Propylene glycol methyl ether acetate 4.0 parts Total 100.0 parts After the above components were premixed, they were kneaded twice with a three-roll mill to prepare a photosensitive thermosetting resin composition. This photosensitive thermosetting resin composition is coated with copper /
The coating was applied to the entire surface of the glass epoxy printed wiring board, placed in a hot air circulating furnace, dried at 65 ° C. for 35 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a dry coating.

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触
させ、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用い
て露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
し、2.0Kg/cm²のスプレー圧で現像し、水洗乾燥した。
次に150℃に昇温した熱風循環炉に30分間入れポストキ
ュアし（熱硬化）、ソルダーレジストパターンを形成し
た。Next, the patterned photomask is brought into contact with the coating film surface and exposed using a metal halide lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and then a 1% aqueous solution of sodium carbonate is used as a developing solution at a spray pressure of 2.0 kg / cm ^2. It was developed, washed with water and dried.
Next, it was placed in a hot-air circulating furnace heated to 150 ° C. for 30 minutes and post-cured (thermosetting) to form a solder resist pattern.

実施例１〜15、比較例２〜５ 比較例１で示した感光性熱硬化性樹脂組成物100重量
部に対し、 比較例２ ビニルトリアジン（VT） 1.0部 ３ ビニルトリアジン（VT） 2.0部 実施例１ ビニルトリアジン（VT） 4.0部 ２ ビニルトリアジン（VT） 10.0部 ３ ビニルトリアジン（VT） 13.0部 比較例４ ジシアンジアミド（DICY） 1.0部 ５ ジシアンジアミド（DICY） 2.0部 実施例４ VT/DICY 0.5/1.5部 ５ 0.5/2.0部 ６ 2.0/1.5部 ７ 2.0/2.0部 ８ 1.0/2.5部 ９ 2.0/2.5部 10 3.0/2.5部 11 4.0/2.5部 12 5.0/2.5部 13 6.0/0.2部 14 10.0/0.2部 15 13.0/0.2部 上記配合成分に変更した以外は比較例１と同様な方法
により感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダーレ
ジストパターンを形成した。Examples 1 to 15, Comparative Examples 2 to 5 Comparative Example 2 Vinyl triazine (VT) 1.0 part 3 Vinyl triazine (VT) 2.0 parts Based on 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin composition shown in Comparative Example 1. Example 1 Vinyl triazine (VT) 4.0 parts 2 Vinyl triazine (VT) 10.0 parts 3 Vinyl triazine (VT) 13.0 parts Comparative example 4 Dicyandiamide (DICY) 1.0 part 5 Dicyandiamide (DICY) 2.0 parts Example 4 VT / DICY 0.5 / 1.5 Part 5 0.5 / 2.0 Part 6 2.0 / 1.5 Part 7 2.0 / 2.0 Part 8 1.0 / 2.5 Part 9 2.0 / 2.5 Part 10 3.0 / 2.5 Part 11 4.0 / 2.5 Part 12 5.0 / 2.5 Part 13 6.0 / 0.2 Part 14 10.0 / 0.2 Part 15 13.0 / 0.2 Part After the photosensitive thermosetting composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above components were changed, a solder resist pattern was formed.

上記実施例１〜15及び比較例１〜５において得られた
ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの諸特性について試験した結果を第１表に示す。Table 1 shows the results of tests on various characteristics of the solder resist resin compositions and solder resist patterns obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5.

なお下記第１表の各性能の試験方法及び評価判定は下
記の通りである。 In addition, the test method and evaluation judgment of each performance of the following Table 1 are as follows.

また、第１表に示したすべての実施例と比較例におい
て、感光性、現像性、密着性はいずれも◎であり、絶縁
性は初期で10¹³Ω以上、吸湿後10¹²Ω以上であった。In all the examples and comparative examples shown in Table 1, the photosensitivity, developability, and adhesion were all 、, and the insulation was 10 ¹³ Ω or more at the initial stage and 10 ¹² Ω or more after moisture absorption. Was.

１）感光性試験 365nmの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所製の
積算光量計を用い700mJ/cm²照射し、それぞれの現像液
で2Kg/cm²のスプレー圧で60秒間現像せしめた後の塗膜
の状態を目視判定した。1) Photosensitivity test After irradiating 700 mJ / cm ² with the irradiation light amount of the ultraviolet ray of 365 nm wavelength using an integrated light meter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and developing with each developer at a spray pressure of ² kg / cm ² for 60 seconds. The state of the coating film was visually determined.

◎：全く変化が認められないもの ○：表面が僅かに変化しているもの △：表面が顕著に変化しているもの ×：塗膜が脱落するもの ２）現像性試験 それぞれフォトマスクを通し365nmの波長の紫外線の
照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い500mJ/cm
²照射したものをテストピースとし、それぞれの現像液
で2Kg/cm²のスプレー圧で60秒間現像を行なった後の未
露光部の除去され状態を目視判定した。◎: No change observed ○: Slight change in surface △: Notable change in surface ×: Coating falling off 2) Developability test 365 nm through each photomask 500mJ / cm using an integrated light meter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
² Irradiated specimens were used as test pieces, and after performing development for 60 seconds with a spray pressure of ² kg / cm ² with each developer, the state of removal of unexposed portions was visually determined.

◎：完全に現像ができたもの ○：表面に薄く現像されない部分があるもの △：全体的に現像残りがあるもの ×：ほとんど現像されていないもの ３）密着性試験 それぞれフォトマスクを通し365nmの波長の紫外線の
照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い500mJ/cm
²照射したものを、それぞれの現像液で2Kg/cm²のスプレ
ー圧で60秒間現像を行なった後、各々の条件でポストキ
ュアしテストピースとし、JIS D 0202の試験方法に従っ
て碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテー
プによりピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定し
た。◎: Completely developed ○: Thin and undeveloped part on the surface 全体: Overall undeveloped portion ×: Almost undeveloped 3) Adhesion test 365 nm through each photomask 500 mJ / cm using an integrated light meter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
^{2 After} irradiating, develop for 60 seconds with each developing solution at a spray pressure of ² kg / cm2, post cure under each condition to make a test piece, and cross-cut in a grid pattern according to the test method of JIS D0202. A cut was made, and then the peeling state after the peeling test was visually determined with a cellophane tape.

◎:100/100で全く剥れないもの ○:100/100でクロスカット部が少し剥れたもの △:50/100〜90/100 ×:0/100〜50〜100 ４）鉛筆硬度試験 密着試験と同じテストピースをそれぞれ、JIS K 5400
の試験方法に従って1Kgの荷重で硬度で測定した。◎: 100/100 that does not peel at all ○: 100/100 the cross-cut part slightly peels △: 50/100 to 90/100 ×: 0/100 to 50 to 100 4) Pencil hardness test JIS K 5400 each test piece same as the test
The hardness was measured with a load of 1 kg in accordance with the test method described above.

５）耐硫酸性試験 20vol％H₂SO₄を25℃に加熱し、テストピースをこの溶
液中に１時間浸漬させた後、セロテープピーリングテス
トを行ない剥れの有無を評価する。5) Sulfuric acid resistance test After heating 20 vol% H ₂ SO ₄ to 25 ° C. and immersing the test piece in this solution for 1 hour, a cellophane peeling test is performed to evaluate the presence or absence of peeling.

○：剥れなし △：ごくわずか剥れあり ×：剥れあり ６）無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキ試験 上記条件で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メッ
キまで行なったテストピースをセロハンテープによるピ
ーリングテストを行ない剥れの状態を判定した。○: No peeling △: Very slight peeling ×: Peeling 6) Electroless nickel plating and electroless gold plating test The test piece, which had been subjected to electroless nickel plating or electroless gold plating under the above conditions, was subjected to a peeling test using a cellophane tape to determine the state of peeling.

◎：全く剥れない ○：わずかに剥れる △：剥れが顕著に確認できるもの ×：塗膜が全体的に剥離してしまうもの 第１表に示す結果から明らかなように本発明の実施例
において得られた感光性熱硬化性樹脂組成物は特定の添
加剤を含有するため、特に無電解ニッケルメッキ及び耐
無電解金メッキ性に優れている。◎: Not peeled at all ○: Slightly peeled Δ: Peeling was remarkably confirmed ×: Film was peeled as a whole The practice of the present invention as apparent from the results shown in Table 1. Since the photosensitive thermosetting resin composition obtained in the example contains a specific additive, it is particularly excellent in electroless nickel plating and electroless gold plating resistance.

７）耐はんだ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、JIS C 64
81の試験方法に従って、260℃のはんだ浴に15秒間浸漬
を繰り返し行なった後の塗膜の状態を評価した。7) Solder resistance test The same test piece as in the adhesion test was used according to JIS C 64
According to Test Method 81, the state of the coating film after repeated immersion in a solder bath at 260 ° C. for 15 seconds was evaluated.

８）絶縁抵抗測定 0.318nmのくし型テストパターンを用い、それぞれ密
着性試験と同様の条件でテストピースを作成し、初期及
び１時間煮沸し吸湿後の絶縁抵抗を測定した。8) Insulation resistance measurement Using a comb test pattern of 0.318 nm, test pieces were prepared under the same conditions as in the adhesion test, and the insulation resistance was measured at the initial stage and after boiling for 1 hour and after absorbing moisture.

（効果） 以上のように、本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成
物は、熱硬化性樹脂成分として、水溶性あるいは水分散
性メラミン樹脂を用い、これに特定の添加剤を加えたこ
とにより、露光部の現像液に対する耐性に優れ、かつ未
露光部の現像性の良い、感光性にも優れた感光性熱硬化
性樹脂組成物である。更に、このような感光性熱硬化性
樹脂組成物を用いて、露光、現像し、その後熱硬化を行
なうことにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶
縁性に優れ、とくに耐メッキ性の良好なソルダーレジス
トパターンを形成することができる。(Effect) As described above, the photosensitive thermosetting resin composition according to the present invention uses a water-soluble or water-dispersible melamine resin as a thermosetting resin component, and a specific additive is added thereto. Thus, the photosensitive thermosetting resin composition has excellent resistance to a developing solution in an exposed portion, and has excellent developability in an unexposed portion, and also has excellent photosensitivity. Furthermore, by using such a photosensitive thermosetting resin composition, exposing, developing, and then performing thermosetting, it is excellent in adhesion, hardness, solder heat resistance, electrical insulation, and especially plating resistance. A good solder resist pattern can be formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 晴弘 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会 社アサヒ化学研究所内 (72)発明者 長坂 太郎 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会 社アサヒ化学研究所内 (72)発明者 師岡 功 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会 社アサヒ化学研究所内 (72)発明者 岩佐 山大 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会 社アサヒ化学研究所内 (56)参考文献 特開 平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6944（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174522（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43551（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−29951（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121154（ＪＰ，Ａ) 特許2751076（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/004 C08G 59/14──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Haruhiro Kokubo 251 Suwa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Inside the Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Taro Nagasaka 251 Suwa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Asahi Chemical Research Co., Ltd. In-house (72) Isao Shirooka, Inventor 251 Suwa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Inside the Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Iwasa Yamada 251, Suwa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd. (56) References JP-A-2-173747 (JP, A) JP-A-64-6944 (JP, A) JP-A-1-174522 (JP, A) JP-A-2-43551 (JP, A) JP-A-3-29951 (JP, A) JP-A-3-121154 (JP, A) Patent 2751076 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7 / 004 C08G 59/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する
エステル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸
無水物との反応生成物である感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤及び （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂 を主成分とする感光性熱硬化性樹脂組成物において （Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物 を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
成物。1. A photosensitive product which is a reaction product of (A) a secondary hydroxyl group of an esterified product produced by an esterification reaction of a novolak epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Prepolymer (B) Photopolymerization initiator (C) Photopolymerizable vinyl monomer or oligomer as diluent and / or organic solvent and (D) water-soluble or water-dispersible melamine resin A curable resin composition comprising (E) vinyl triazine or a mixture of vinyl triazine and dicyandiamide. 【請求項２】無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。2. The method according to claim 1, wherein the inorganic filler is contained.
The composition according to Item. 【請求項３】（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する
エステル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸
無水物との反応生成物である感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂 を主成分としてなる感光性熱硬化性樹脂組成物に （Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
前記メラミン樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。3. A photosensitive product which is a reaction product of (A) a secondary hydroxyl group of an esterified product formed by an esterification reaction of a novolak type epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. (B) Photopolymerization initiator (C) Photopolymerizable vinyl monomer or oligomer as diluent and / or organic solvent (D) Water-soluble or water-dispersible melamine resin as main component A photosensitive thermosetting resin composition comprising (E) vinyl triazine or a mixture of vinyl triazine and dicyandiamide is applied to the entire surface of a printed wiring board and selectively passed through a photomask having a pattern formed thereon. Exposure to actinic rays, unexposed parts are developed with a developer to form a pattern, and then heated to remove the melamine resin. Method of forming a solder resist pattern of the printed wiring board, characterized in that curing.