WO2003059975A1 - Photosensitive resin composition and printed wiring boards - Google Patents

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WO2003059975A1
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photosensitive resin
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mass
unsaturated
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PCT/JP2001/011645
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Yuan Chien Lin
Kazunori Nishio
Toru Nakada
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Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a printed wiring board, and more particularly, to an image forming method capable of forming an image by ultraviolet exposure and development with a dilute aqueous solution of an aqueous solution, and developing properties of an unexposed portion.
  • Various characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, especially in air bubble resistance, and excellent in explosion hole resistance for printed wiring boards.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for a solder resist film.
  • the printed wiring board is formed by forming a conductor circuit pattern on a base material, and electronic components are mounted on the land portion of the conductor circuit by soldering.
  • the circuit part is covered with a solder resist film to protect the conductor.
  • the solder resist film not only prevents solder from adhering to unnecessary parts when mounting electronic components on the printed wiring board, but also oxidizes and corrodes the circuit. It has the function of preventing
  • a photosensitive resin composition used for such a solder resist film is required to have excellent resolution and dimensional accuracy as the density of printed wiring boards increases. ing.
  • various liquid resist compositions excellent in resolution, dimensional accuracy, edge covering properties, and the like have been proposed, and are widely used as solder resist films.
  • alkaline developable Developed liquid solder resist composition with excellent heat resistance and resolution, using cresol no-volak type epoxy-modified resin as the main component as a suitable UV curable material See Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-244 869).
  • the formed solder resist is required.
  • the film is a phenomenon in which the periphery of the through hole is lifted up during solder leveling (hereinafter simply referred to as “bubble”), or the through hole is formed during post level soldering or solder leveling.
  • explosion hole the phenomenon that the coating film protrudes easily
  • Taiwan and the Asian region the number of wiring boards in which all through-holes of wiring boards such as copper through-hole wiring boards are filled with a liquid solder resist composition is increasing, and the above-mentioned voids And the problem of the explosion was remarkable.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the main purpose of the present invention is to provide a solder resist for a printed wiring board having excellent air bubble resistance and explosion hole resistance.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition suitable for a film.
  • the coating required for the solder resist It has excellent properties such as heat resistance, solvent resistance, solvent resistance, adhesion, electrical insulation, and other properties, such as heat resistance, drying properties, tackiness, photocurability, developability, pot life, and shell fly.
  • a liquid photo-solder resist that can be developed with dilute aqueous solutions, it has excellent resistance to electroless gold plating, as well as excellent air bubble resistance and explosion hole resistance, which were insufficient with conventional technologies.
  • An object of the present invention is to provide a useful photosensitive resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a printed wiring board having a solder resist layer excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance.
  • the inventors conducted intensive research to achieve the above-mentioned purpose in order to provide a solder resist composition that is excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance even in the hole filling specification, which is the mainstream in Taiwan and the Asian region. As a result, the inventors have completed the invention having the following content as a summary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an active energy linear curable resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) a compound having an epoxy group.
  • a composition comprising (A) an esterified product of an epoxy group formed by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated rubonic acid; The esterification of an epoxy group generated by the esterification reaction of a prepolymer (a) obtained by reacting a saturated polybasic anhydride with a bisphenol-type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid
  • the mixing ratio of (a), (b) and (c) in the active energy linear curable resin (A) is (a) 100 parts by mass and (b) 20 to 300 parts by mass, more than (0) 0 parts by mass and 150 parts by mass or less.
  • the preferred mixing ratio of each component is (B):! To 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention as an active energy linear curable resin (A) constituting the composition, is obtained by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid.
  • (A) obtained by reacting the resulting esterified product of the epoxy group with a saturated or unsaturated polybasic anhydride, and an unsaturated carboxylic acid such as a bisphenol type epoxy compound.
  • a prepolymer (b) obtained by reacting an esterified product of an epoxy group formed by an esterification reaction with a saturated or unsaturated polybasic anhydride with an unsaturated monobasic acid copolymer resin The greatest feature is that a mixture of a prepolymer (c) obtained by the reaction of a compound with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is used.
  • a photosensitive resin composition which is excellent as a liquid photo-solder resist which can be developed with a dilute aqueous alkaline solution and has excellent heat resistance and explosion hole resistance can be provided. Each component in the composition will be described.
  • an esterified product of an epoxy group which is formed by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid, which constitutes the active energy ray-curable resin (A) of the present invention.
  • the prepolymer ( a ) obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride will be described.
  • Novolak type epoxy compounds used for the synthesis of the prepolymer (a) include, for example, phenols such as phenol, cresol, and alkynolephenol.
  • phenols such as phenol, cresol, and alkynolephenol.
  • novolaks obtained by the reaction of aldehydes with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epihalohydrin such as epichlorohydrin Yes but not limited to.
  • Unsaturated carboxylic acids added to the epoxy group of the novolak type epoxy compound include acrylic acid, a dimer of acrylic acid, metaacrylic acid, and hydroxy. Kisechil (meta) acrylate, hydroxypropyl (meta) acrylate, hydroxybutyl (meta) acrylate, phenyldalicydil (meta) ) Athalylate, (meta) ata linolenic acid-protolatone adducts, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl-containing acrylates, etc. Is mentioned. Particularly preferred here are acrylic acid and metaacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or as a mixture.
  • a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride which reacts with an alcoholic hydroxyl group in an esterification product formed by an esterification reaction between the novolak type epoxy compound and the unsaturated carboxylic acid.
  • examples thereof include aliphatic or aromatic dibasic anhydrides such as oleic acid, phthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • the amount of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to be used should be within a range where the acid value of the obtained prepolymer (a) is 50 to 120 mg KOH / g. Is preferred.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin used in the production of the prepolymer (b) include, for example, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. Resin, or a bisphenol-type epoxy resin obtained by adding an epoxynohydrin such as epichlorohydrin to the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin. However, it is not limited to these.
  • unsaturated carboxylic acids that can be produced include acrylic acid, dimers of acrylic acid, meta-atalinoleic acid, hydroxyshethyl (meta) acrylate, and hydridic acid.
  • unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl group-containing acrylates such as acid prolatatotone adducts.
  • Particularly preferred here are acrylic acid and metaacrylic acid.
  • a saturated or unsaturated polybasic anhydride which reacts with an alcoholic hydroxyl group in an ester formed by an esterification reaction of the bisphenol type epoxy compound with the unsaturated carboxylic acid.
  • Examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrofuran phthalanoic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and Examples thereof include aliphatic or aromatic dibasic anhydrides such as novic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, and itanic anhydride.
  • the amount of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to be used should be such that the acid value of the resulting prepolymer (a) is within a range of 50 to 130 mg KOH / g. Is preferred.
  • the unsaturated monobasic acid copolymer resin used in the production of the prepolymer (c) preferably contains an acid group.
  • Acrylic resins include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meta) acrylate, 2-carboxypropyl (meta) acrylate, and maleic anhydride.
  • a generally known copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from a saturated compound, a polyolefin-based compound and other monomers can be used.
  • This unsaturated monobasic acid copolymer resin reacts a part of the acid groups of the resin with the epoxy group of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to introduce an unsaturated group into the resin, and to give the resin a resin. It is necessary to provide photocurability. Accordingly, the acid value of the unsaturated monobasic acid copolymer resin must be appropriately controlled, and is preferably in the range of 30 to 260.
  • Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the unsaturated monobasic acid copolymer resin include a compound having one radically polymerizable unsaturated group and one alicyclic epoxy group in one molecule.
  • a compound having both an alicyclic epoxy group and an acryl group is preferable.
  • Ali rug In addition to the compounds having the alicyclic epoxy group and the acryl group at the same time, for example, glycidyl (meth) acrylate,] 3-methyldicydyl (meta) a Tally rate, Ali rug An aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound such as ricidyl ether may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the unsaturated group-containing resin is desirably from 300 to 3000.
  • the mixing ratio of the prepolymer (a), the prepolymer (-b) and the prepolymer (c) is preferably 100 parts by mass.
  • the amount of the prepolymer (b) is from 20 to 300 parts by mass, the amount of the prepolymer (c) is more than 0 parts by mass and not more than 150 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (B) is not limited to compounds known in the art as photopolymerization initiators, and also absorbs light in the ultraviolet or visible light range, and It includes those capable of radically polymerizing an unsaturated group such as a riloil group.
  • photopolymerization initiators include, for example, benzoin, benzoin quinoleate ether, benzoin ethylenate ether, benzoin isopropylinole ether, and other benzoin and benzoin alkynoleate ethers;
  • 2 methinorea Traquinone, 2—ethylantraquinone, 2 —
  • photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylmethylaminobenzoic acid Photoinitiating aids such as tertiary amines such as disoamiyl ester, pentyl-4, dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be added.
  • a titanocene compound such as CGI-1784 (manufactured by Ciba Specialty 'Chemicals Inc.) that absorbs in the visible light region can be added to promote the photoreaction. You.
  • preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [41- (methylthio) phenyl] -12-morpholinoamino-prononon-1,2-benzyl-12-dimethyl Chilamino 1- (4-morpholinophenyl) -butane-111-one, etc., but not particularly limited to them, and light in the ultraviolet or visible light region.
  • photopolymerization initiators and photoinitiating assistants can be used alone or in combination of two or more as long as they absorb radicals and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. Can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator (B) is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 100 to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). Is from 10 to 25 parts by mass.
  • the photosensitive (meta) acrylate compound (C) may be a liquid, solid or solid at room temperature having one or more (meta) aryloyloxy groups in one molecule.
  • Semi-solid photosensitive (meta) acrylate compounds can be used. Specifically, for example, '2—Hydroxy Shechilure Crate, 2—HydroxyPropyl Cleate, Pentaerythritol Triaraterate, Dipentaeryte Hydroxyl-containing acrylates such as thoritol pentaacrylate; water-soluble creatures such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.
  • Trimethylol promontory acrylate pentaerythritol tertratalate, dipentaerythritol Polyfunctional alcohol polyfunctional alcohol Stearate acrylates; polymethyl alcohol such as trimethylolpronone, hydrogenated bisphenol A, or bisphenol A, biphenyl phenol, etc.
  • polyfunctional (meta) acrylate compounds having two or more (meta) acryloyloxy groups in one molecule are preferred.
  • Such a photosensitive (meta) acrylate compound (C) is used for the purpose of improving the photorefractive property of the composition.
  • a photosensitive (meta) acrylate compound which is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods, and preparing an aqueous alkali solution. It also serves to help the solubility of
  • a large amount of a photosensitive (meta) acrylate compound which is liquid at room temperature is used in a large amount, the dryness of the coating film to the touch is not obtained, and the characteristics of the coating film tend to be deteriorated. It is not preferred to use it.
  • the compounding amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (C) is preferably based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .
  • Epiko manufactured by Japan Epoxy Resin 807, Toto Kasei Co., Ltd. YDF — 170, YDF — 175, YDF — 204, Ciba's specialty chemicals, Inc.
  • XPY Bisphenol F-type epoxy resin such as 310 (all trade names); Toto Kasei Co., Ltd. ST-204, ST-207, ST- Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 300 (trade name); Epoxy resin 604, manufactured by Epoxy Resin, YH-434, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720, manufactured by Chemicals, Inc.
  • Glycidylamine-type epoxy resin such as Sumiepoxy ELM-120 (trade name) manufactured by Ciba, Inc .; Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Hydantine type epoxy resin; Celloxide 2101, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldide CY175, CY177, manufactured by Chino Specialty Chemicals, Inc. Alicyclic epoxy resins (all trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin, T.E.N., EPPN-501 manufactured by Dow Chemical Co., £ 1, £? 1 ⁇ — 502, etc.
  • Epicoat 1 manufactured by Japan Epoxy Resin Bisphenol A Novolak type epoxy resin such as 5 7S (trade name); Epicoat YL—931, manufactured by Japan Epoxy Resin, manufactured by Ciba Specialty Chemical Kaname Taltra-Roll-Ethan-type Epoxy of Araldide 16 3 etc. (all are trade names) Heterocyclic epoxy resins such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (all trade names); Jiglycidyl phthalate resin such as Blenmer DGT manufactured by K.K .; Tetra-Dasidyl xylenol such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • Ethane resin ESN-190, ESN-360, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-430, EXA-4750, EXA-47, manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd.
  • Epoxy resin having a dicyclopentagen skeleton, such as Naphtalene group-containing epoxy resin such as HP-720, HP-720OH manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Glycidylmethacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S, CP-50M manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; Examples include, but are not limited to, co-polymerized epoxy resins of sidylmethacrylate, and polybutanes containing one or more internal epoxide groups.
  • the compound (D) having an epoxy group also includes a compound having a cyclic ether group other than the glycidyl group. Compound (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the compound (D) having an epoxy group can be any amount according to the required coating film properties. Preferably, it is 2 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy linear curing resin (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as necessary, other additives such as a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, an ultraviolet absorber, a thixotropic agent, and a coloring agent. Further, a thermoplastic resin or the like can be blended. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for a coating method, and this is applied, for example, to a printed wiring board on which a circuit is formed by a screen.
  • the composition is applied by a printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, or the like, and then contained in the composition at a temperature of, for example, 70 to 90 ° C.
  • the organic solvent is evaporated and dried to form a tack-free coating film.
  • the tack-free coating film thus formed is selectively exposed to active energy rays through a photomask forming a pattern, and the unexposed portions are diluted.
  • the pattern is developed by developing with an aqueous solution of alkali metal, and then the pattern is cured. Furthermore, irradiation with active energy rays is followed by heat hardening or heat curing followed by irradiation with active energy, or heat curing alone to final cure (this work). By curing, a cured film (solder resist film) with excellent heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, and electrical properties is obtained.
  • the printed wiring board on which the circuit is formed is coated with the solder resist film composed of the cured coating of the photosensitive resin composition of the present invention, and the printed wiring board of the present invention is formed. A plate is obtained.
  • the aqueous alkali solution includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate.
  • Aqueous solutions of lithium, ammonia, amines, etc. can be used.
  • a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp is suitable.
  • the printed wiring board of the present invention which can be used as a line of active energy for one ray or the like, is excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance. The effect of the present invention is particularly remarkable when a base is used in such a manner that the solder resist composition is filled in the through holes of the wiring board.
  • Resin A—1 Prepolymer (a)>
  • the hydroxyl group of bisphenol A-type epoxy resin with a softening point of 65 to 75 ° C is epoxidized, acrylic acid is added to the epoxy group, and then succinic anhydride is added to the hydroxyl group. Resin adjusted to 100
  • UV curable resin cyclomer ACA 250 (manufactured by Daicel Chemical)
  • KS-66 Silicone defoamer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention does not impair various properties required for the solder resist and has an air bubble resistant explosion resistance. It can be seen that the pore resistance is excellent.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the coating film was subjected to crosscut and tape peeling according to the test method of JISDO202, and the state of peeling was visually judged.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the coating film after boss release is applied to the JISK540 test method. Accordingly, the hardness was measured under a load of 1 kg. . (Solder heat resistance)
  • the paint film after post cure was immersed twice in a solder bath at 260 ° C for 10 seconds using rosin-based and water-soluble flux according to the test method of JISC 6481. Then, the state of the coating film was confirmed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the coating film has no abnormalities such as peeling
  • the coating after the boss release was solder leveled by a horizontal leveler, and the peeling state of the through holes after tape peeling was confirmed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the coating after the boss cure was solder leveled with a horizontal leveler, and the ink condition in the through hole was visually observed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the coating film was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at 20 ° C for 30 minutes, and the condition of the coating film was obtained. It was confirmed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ There is no abnormality such as whitening on the coating film surface, and there is no peeling at the edge.
  • the coated film after boss clearing was immersed in a 10% aqueous solution of 1% sulfuric acid at 20 ° C. for 30 minutes to confirm the state of the coated film.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the coating film surface has an abnormality such as whitening, or the edge has peeled off
  • the coating film after the boss preparative Kiyu A dipped 1 0 W t% 3 0 minutes at 2 0 ° C to hydroxide Na Application Benefits ⁇ anhydrous solution confirmed the status of the coating film.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • a solder resist for a printed wiring board having excellent air bubble resistance and explosion hole resistance without impairing various characteristics required for the solder resist.
  • a photosensitive resin composition suitable for a thin film can be provided.

Abstract

A photosensitive resin composition comprising (A) a resin curable with actinic radiation, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy compound, wherein the resin (A) is composed of (a) a prepolymer produced by esterifying a novolak-type epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid and reacting the resulting epoxy-esterification product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, (b) a prepolymer produced by esterifying a bisphenol-type epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid and reacting the resulting epoxy-esterification product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (c) a prepolymer produced by reacting an unsaturated monobasic acid copolymer resin with an alicyclic epoxy-containing unsaturated compound.

Description

明 細 書  Specification
感光性樹脂組成物およびプリ ン ト配線板  Photosensitive resin composition and printed wiring board
技術分野 Technical field
本発明は感光性樹脂組成物およびプリ ン ト配線板に関 し、 特に、 紫外線露光および希アル力 リ 水溶液によ る現像にて画 像形成が可能であ り 、 未露光部分の現像性に関する塗布膜乾 燥時の乾燥管理幅が広く 、 耐熱性ゃ耐薬品性、 電気絶縁性な 'どの諸特性、 と り わけ空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れた、 プ リ ン ト配線板用の ソルダー レジス ト膜に適した感光性樹脂組成物 に関する も のである。  The present invention relates to a photosensitive resin composition and a printed wiring board, and more particularly, to an image forming method capable of forming an image by ultraviolet exposure and development with a dilute aqueous solution of an aqueous solution, and developing properties of an unexposed portion. Various characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, especially in air bubble resistance, and excellent in explosion hole resistance for printed wiring boards. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for a solder resist film.
背景技術 Background art
プ リ ン ト配線板は、 基材上に導体回路のパターンを形成し たものであ り 、 導体回路のラ ン ド部には電子部品がはんだ付 けによつて搭載され、 ラ ン ド以外の回路部分にはソルダー レ ジス ト膜が導体保護のために被覆されている。 このよ う に、 ソルダー レジス ト膜は、 プリ ン ト配線板に電子部品を搭載す る際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止する と と も に、 回路が酸化した り 腐食した り するのを防止する機能を有 する。  The printed wiring board is formed by forming a conductor circuit pattern on a base material, and electronic components are mounted on the land portion of the conductor circuit by soldering. The circuit part is covered with a solder resist film to protect the conductor. In this way, the solder resist film not only prevents solder from adhering to unnecessary parts when mounting electronic components on the printed wiring board, but also oxidizes and corrodes the circuit. It has the function of preventing
一方で、 こ の よ う な ソルダー レジス ト膜に用いる感光性樹 脂組成物と しては、 プリ ン ト配線板の高密度化に伴い、 解像 性や寸法精度に優れたものが求め られている。 これに対し従 来、 解像性や寸法精度、 エッジ部のカバー リ ング性などに優 れた種々 の液状レジス ト組成物が提案され、 ソルダー レジス ト膜と して広く 使用 されている。 例えば、 アルカ リ 現像可能 な紫外線硬化材料と して、 ク レゾールノ ボラ ッ ク型のェポキ シ変性樹脂を主成分と して使用 した耐熱性、 解像性が良好な アル力 リ 現像型の液状ソルダー レジス ト組成物が提案されて いる （特開昭 6 1 — 2 4 3 8 6 9号公報参照）。 On the other hand, a photosensitive resin composition used for such a solder resist film is required to have excellent resolution and dimensional accuracy as the density of printed wiring boards increases. ing. On the other hand, various liquid resist compositions excellent in resolution, dimensional accuracy, edge covering properties, and the like have been proposed, and are widely used as solder resist films. For example, alkaline developable Developed liquid solder resist composition with excellent heat resistance and resolution, using cresol no-volak type epoxy-modified resin as the main component as a suitable UV curable material (See Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-244 869).
しかしなが ら、上記従来の液状ソルダー レ ジス ト組成物を、 例えば銅スルーホール配線板のよ う な配線板の貫通孔にも充 填する よ う な仕様で用いる場合、 形成したソルダー レジス ト 膜は、 はんだレベリ ング時にス ルーホールの周辺が浮き あが つて しま う と い う 現象 （以下、 単に 「空泡」 と い う ）、 あるい はポス ト キユアやはんだレベ リ ング時にスルーホール中の塗 膜が突出 して しま う とい う 現象 （以下、 単に 「爆孔」 とい う ） を招きやすレ、とい う 問題があった。  However, when the above-mentioned conventional liquid solder resist composition is used in such a manner that it fills a through hole of a wiring board such as a copper through-hole wiring board, for example, the formed solder resist is required. The film is a phenomenon in which the periphery of the through hole is lifted up during solder leveling (hereinafter simply referred to as “bubble”), or the through hole is formed during post level soldering or solder leveling. However, there is a problem that the phenomenon that the coating film protrudes easily (hereinafter, simply referred to as “explosion hole”).
特に台湾、アジア地域では、銅スルーホール配線板のよ う な 配線板の貫通孔の全てを液状ソ ルダー レ ジス ト組成物で充填 する仕様の配線板が増大の傾向にあ り 、 上記空泡や爆孔の問 題が顕著であった。  In particular, in Taiwan and the Asian region, the number of wiring boards in which all through-holes of wiring boards such as copper through-hole wiring boards are filled with a liquid solder resist composition is increasing, and the above-mentioned voids And the problem of the explosion was remarkable.
そのため、 空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れた、 プリ ン ト配線板 用の ソルダー レジス ト膜に適 した感光性樹脂組成物の開発が 求め られてレ、る。  Therefore, there is a need for the development of a photosensitive resin composition that is excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance and is suitable for a solder resist film for printed wiring boards.
発明の開示 Disclosure of the invention
本発明は、 従来技術が抱える上記問題点を解決するために なされたも のであ り 、 その主たる 目 的は、 空泡耐性や爆孔耐 性に優れた、 プリ ン ト配線板用の ソルダー レジス ト膜に適し た感光性樹脂組成物を提供する こ と にある。  The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the main purpose of the present invention is to provide a solder resist for a printed wiring board having excellent air bubble resistance and explosion hole resistance. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition suitable for a film.
具体的には、 ソルダー レジス ト に要求される コーティ ング 性、 乾燥性、 タ ッ ク性、 光硬化性、 現像性、 ポッ ト ライ フ、 シェルフライ フなどの諸性能に優れ、 特性面では、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 電気絶縁性、 無電解金めつ き耐性はもち ろん従来技術では不十分であった空泡耐性や爆孔耐性に優れ た、 希アル力 リ 水溶液で現像可能な液状フ ォ ト ソルダー レジ ス ト と して有用な感光性樹脂組成物を提供する こ と にある。 Specifically, the coating required for the solder resist It has excellent properties such as heat resistance, solvent resistance, solvent resistance, adhesion, electrical insulation, and other properties, such as heat resistance, drying properties, tackiness, photocurability, developability, pot life, and shell fly. As a liquid photo-solder resist that can be developed with dilute aqueous solutions, it has excellent resistance to electroless gold plating, as well as excellent air bubble resistance and explosion hole resistance, which were insufficient with conventional technologies. An object of the present invention is to provide a useful photosensitive resin composition.
また、 本発明の他の 目 的は、 空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れた ソルダー レ ジス ト層を有するプリ ン ト配線板を提供する こ と にある。  Another object of the present invention is to provide a printed wiring board having a solder resist layer excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance.
発明者らは、 上記目 的の実現に向け、 台湾、アジア地域で主 流と なっている穴埋め仕様でも空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れる ソルダー レジス ト組成物を提供するために鋭意研究を行った 結果、 以下に示す内容を要旨構成とする発明を完成するに至 つた。  The inventors conducted intensive research to achieve the above-mentioned purpose in order to provide a solder resist composition that is excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance even in the hole filling specification, which is the mainstream in Taiwan and the Asian region. As a result, the inventors have completed the invention having the following content as a summary.
すなわち、 本発明の感光性樹脂組成物は、 （ A ) 活性エネル ギ一線硬化性樹脂、 （ B ) .光重合開始剤、 （ C ) 反応性希釈剤、 および （ D ) エポキシ基を有する化合物を含んでなる組成物 であって、 （ A ) が、 ノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物と不飽和力 ルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエポキシ基のェ ステル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させ て得られるプレボ リ マー （ a ) と 、 ビスフエ ノ ール型ェポキ シ化合物と不飽和カルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成 するエポキシ基のエス テル化生成物と飽和又は不飽和多塩基 酸無水物を反応させて得られるプレボ リ マー （ b ) と、 不飽 和一塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 と の反応に よ り 得られるプレボ リ マー （ c ) と からなる こ と を特徴とする。 That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an active energy linear curable resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) a compound having an epoxy group. A composition comprising (A) an esterified product of an epoxy group formed by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated rubonic acid; The esterification of an epoxy group generated by the esterification reaction of a prepolymer (a) obtained by reacting a saturated polybasic anhydride with a bisphenol-type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid A prepolymer (b) obtained by reacting a product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride; an unsaturated monobasic acid copolymer resin and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound And a prepolymer (c) obtained by the reaction of
よ り 好ま しい態様は、 前記活性エネルギ一線硬化性樹脂 ( A ) における （ a ) と （ b ) と （ c ) の配合比が、 （ a ) 1 0 0 質量部当 り （ b ) 2 0〜 3 0 0 質量部、 （ 0 ) 0 質量部超 1 5 0 質量部以下である。  In a more preferred embodiment, the mixing ratio of (a), (b) and (c) in the active energy linear curable resin (A) is (a) 100 parts by mass and (b) 20 to 300 parts by mass, more than (0) 0 parts by mass and 150 parts by mass or less.
また、 各成分の好ま しい配合割合は、 （ A ) 1 0 0 質量部に 対 して、 （ B ) ：!〜 3 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 2 5 質 量部であ り 、 （ C ) 2〜 4 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 3 0 質量部であ り 、 （ D ) 2〜 5 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 5 0 質量部である。  Also, the preferred mixing ratio of each component is (B):! To 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of (A). (C) 2 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and (D) 2 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 5 parts by mass. 0 parts by mass.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の感光性樹脂組成物は、 組成物を構成する活性エネ ルギ一線硬化性樹脂 （ A ) と して、 ノ ボラ ッ ク型ェポキシ化 合物 と 不飽和カルボン酸と のエステル化反応に よ り 生成する エポキシ基のエステル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無 水物を反応 させて得 られるプ レポ リ マー （ a ) と 、 ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物ど不飽和カルボン酸と のエステル化 反応に よ り 生成するエポキシ基のエステル化生成物 と飽和又 は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得られる プレポ リ マー ( b ) と 、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式エポキシ基含 有不飽和化合物 と の反応によ り 得られるプレボ リ マー ( c ) と の混合物を用いた点に最大の特徴がある。  The photosensitive resin composition of the present invention, as an active energy linear curable resin (A) constituting the composition, is obtained by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid. (A) obtained by reacting the resulting esterified product of the epoxy group with a saturated or unsaturated polybasic anhydride, and an unsaturated carboxylic acid such as a bisphenol type epoxy compound. A prepolymer (b) obtained by reacting an esterified product of an epoxy group formed by an esterification reaction with a saturated or unsaturated polybasic anhydride with an unsaturated monobasic acid copolymer resin The greatest feature is that a mixture of a prepolymer (c) obtained by the reaction of a compound with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is used.
これによ り 、 ソルダー レジス ト に要求される コーティ ング 性、 乾燥性、 タ ッ ク性、 光硬化性、 現像性、 ポ ッ ト ライ フ、 シェルフ ライ フな どの諸性能に優れ、 特性面では、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 電気絶縁性、 無電解金め ό き耐性はも ち ろん従来技術では不十分であっ た空泡耐性や爆孔耐性に優れ た、 希アルカ リ 水溶液で現像可能な液状フォ ト ソルダー レジ ス ト と して有用な感光性樹脂組成物を提供する こ と ができ る 以下、 本発明の感光性樹脂組成物における各構成成分につ いて説明する。 As a result, the coating properties, drying properties, tack properties, photo-curing properties, developing properties, pot life, Excellent performance such as shelf life.In terms of properties, air bubbles that were insufficient with conventional technology as well as heat resistance, solvent resistance, adhesion, electrical insulation, and electroless gold plating resistance A photosensitive resin composition which is excellent as a liquid photo-solder resist which can be developed with a dilute aqueous alkaline solution and has excellent heat resistance and explosion hole resistance can be provided. Each component in the composition will be described.
まず、 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂 （ A ) を構成 する、 ノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物 と 不飽和カルボン酸 と の エス テル化反応によ り 生成するエポキシ基のエス テル化生成 物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる プ レポ リ マー （ a ) について説明する。 First, an esterified product of an epoxy group, which is formed by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid, which constitutes the active energy ray-curable resin (A) of the present invention. The prepolymer ( a ) obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride will be described.
このプレボ リ マー （ a ) の合成に使用 される ノ ボラ ッ ク型 エポキ シ化合物 と して は、 例 えば、 フ エ ノ ール、 ク レ ゾール、 アルキノレフ エ ノ ーノレな どの フ エ ノ ール類と ホルム アルデ ヒ ド を酸性触媒下で反応 して得られる ノ ボラ ッ ク類 と ェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン等のェ ピハロ ヒ ド リ ンを反応 して得られる も のを用 レヽる こ と ができ るが、 これら に限定される ものではない。  Novolak type epoxy compounds used for the synthesis of the prepolymer (a) include, for example, phenols such as phenol, cresol, and alkynolephenol. Of novolaks obtained by the reaction of aldehydes with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epihalohydrin such as epichlorohydrin Yes, but not limited to.
こ のノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物のエポキシ基に付加する 不飽和カルボン酸と しては、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸の二量 体、 メ タ ア ク リ ル酸、 ヒ ドロ キシェチル （メ タ） ァク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシ ブチル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 フ エニルダ リ シジル （メ タ） アタ リ レー ト 、 （メ タ） ア タ リ ノレ酸力プロ ラ タ ト ン付加物な ど 水酸基含有ァ ク リ レー ト の不飽和二塩基酸無水物付加物な ど が挙げられる。 こ こ で特に好ま しいのは、 アク リ ル酸、 メ タ ァ ク リ ル酸であ る。 これ ら不飽和基含有モ ノ カルボン酸は単 独または混合 して用いる こ と ができ る。 Unsaturated carboxylic acids added to the epoxy group of the novolak type epoxy compound include acrylic acid, a dimer of acrylic acid, metaacrylic acid, and hydroxy. Kisechil (meta) acrylate, hydroxypropyl (meta) acrylate, hydroxybutyl (meta) acrylate, phenyldalicydil (meta) ) Athalylate, (meta) ata linolenic acid-protolatone adducts, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl-containing acrylates, etc. Is mentioned. Particularly preferred here are acrylic acid and metaacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or as a mixture.
前記ノ ボラ ッ ク 型エポキシ化合物 と 前記不飽和カルボン酸 と のエステル化反応によ り 生成するエステル化生成物中のァ ル コ ール性水酸基と反応させる飽和又は不飽和多塩基酸無水 物 と しては、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ 無水フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド 口 無水フタル酸、 へキサ ヒ ドロ無水フタル酸、 メ チルへキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 無水コハク 酸、 無水マ レイ ン酸、 無水 フ タル酸、 無水ィ タ コ ン酸な どの脂肪族または芳香族二塩基 酸無水物が挙げ られる。  A saturated or unsaturated polybasic acid anhydride which reacts with an alcoholic hydroxyl group in an esterification product formed by an esterification reaction between the novolak type epoxy compound and the unsaturated carboxylic acid. For example, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrofuran phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride Examples thereof include aliphatic or aromatic dibasic anhydrides such as oleic acid, phthalic anhydride, and itaconic anhydride.
なお、 こ の飽和又は不飽和多塩基酸無水物の使用量は、 得 られるプレポ リ マー （ a ) の酸価が、 5 0 〜 1 2 0 m g K O H / g になる範囲内で付加する こ と が好ま しい。  The amount of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to be used should be within a range where the acid value of the obtained prepolymer (a) is 50 to 120 mg KOH / g. Is preferred.
次に、 ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 と不飽和カルボン 酸と のエス テル化反応に よ り 生成するエポキシ基のエス テル 化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得ら れるプレポ リ マー （ b ) について説明する。  Next, the esterification product of the epoxy group generated by the esterification reaction of the bisphenol type epoxy compound with the unsaturated carboxylic acid is reacted with a saturated or unsaturated polybasic anhydride. The obtained prepolymer (b) will be described.
こ のプレボ リ マー （ b ) の製造に使用 される ビス フ エ ノ ー ル型エポキシ樹脂 と しては、 例えば、 ビス フエ ノ ール A型ま たは ビス フ エ ノ ール F型のエポキシ樹脂、 ある.いはかかる ビ ス フ ヱ ノ ール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基にェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン等のェ ピノヽロ ヒ ド リ ンを付カ卩 した も のを用いる こ と ができ るが、 これら に限定される も のではない。  Examples of the bisphenol type epoxy resin used in the production of the prepolymer (b) include, for example, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. Resin, or a bisphenol-type epoxy resin obtained by adding an epoxynohydrin such as epichlorohydrin to the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin. However, it is not limited to these.
前記ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物のエポキシ基に付加 する不飽和カルボン酸と しては、 アク リ ル酸、 ア ク リ ル酸の 二量体、 メ タ ア タ リ ノレ酸、 ヒ ド ロ キ シェチル （メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル ( メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシブチル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 フエエルダ リ シジル （メ タ） ァク リ レー ト 、 （メ タ） ァク リ ル酸力プロ ラ タ ト ン付加物 な ど水酸基含有ァク リ レー ト の不飽和二塩基酸無水物付加物 な どが挙げられる。 こ こ で特に好ま しいのは、 アク リ ル酸、 メ タ ァク リ ル酸である。 これ ら不飽和基含有モ ノ カルボン酸 は単独または混合して用いる こ と ができ る。 Addition to the epoxy group of the bisphenol-type epoxy compound Examples of unsaturated carboxylic acids that can be produced include acrylic acid, dimers of acrylic acid, meta-atalinoleic acid, hydroxyshethyl (meta) acrylate, and hydridic acid. Loxypropyl (meta) acrylate, hydroxybutyl (meta) acrylate, fendaricidil (meta) acrylate, (meta) acrylate Examples thereof include unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl group-containing acrylates such as acid prolatatotone adducts. Particularly preferred here are acrylic acid and metaacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination.
前記ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 と 前記不飽和カルボ ン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエス テル化物中のァ ルコ ール性水酸基と 反応させる飽和又は不飽和多塩基酸無水 物 と しては、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド 口無水フ タノレ酸、 へキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 メ チルへキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 無水コ ノヽク酸、 無水マ レイ ン酸、 無水 フ タ ル酸、 無水ィ タ コ ン酸な どの脂肪族または芳香族二塩基 酸無水物が挙げ られる。  A saturated or unsaturated polybasic anhydride which reacts with an alcoholic hydroxyl group in an ester formed by an esterification reaction of the bisphenol type epoxy compound with the unsaturated carboxylic acid. Examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrofuran phthalanoic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and Examples thereof include aliphatic or aromatic dibasic anhydrides such as novic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, and itanic anhydride.
なお、 こ の飽和又は不飽和多塩基酸無水物の使用量は、 得 られる プレポ リ マー （ a ) の酸価が、 5 0 〜 1 3 0 m g K O H / g になる範囲内で付加する こ と が好ま しい。  The amount of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to be used should be such that the acid value of the resulting prepolymer (a) is within a range of 50 to 130 mg KOH / g. Is preferred.
次に、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式エポキシ基含有 不飽和化合物 と の反応によ り 得 られるプレボ リ マー （ c ) に ついて説明する。  Next, the prepolymer (c) obtained by reacting the unsaturated monobasic acid copolymer resin with the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound will be described.
こ のプレボ リ マー （ c ) の製造に使用 される不飽和一塩基 酸共重合樹脂 と しては、 酸基含有が好ま しいが、 該酸基含有 ァ ク リ ル樹脂は、 （メ タ） ァ ク リ ル酸、 2 —カルボキシェチル (メ タ） アタ リ レー ト 、 2 —カルボキシプロ ピル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、無水マ レイ ン酸な どのエチレン性不飽和酸に（メ タ） アク リ ル酸のエステル類、 ラ ク ト ン変性ヒ ドロ キシアル キル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ビュル芳香族化合物、 ア ミ ド系 不飽和化合物、 ポ リ ォレフ ィ ン系化合物及びその他の単量体 から選ばれる 1 種も し く は 2 種以上の単量体と を共重合させ た通常公知の共重合体が使用でき る。 · The unsaturated monobasic acid copolymer resin used in the production of the prepolymer (c) preferably contains an acid group. Acrylic resins include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meta) acrylate, 2-carboxypropyl (meta) acrylate, and maleic anhydride. Esters of (meth) acrylic acid, ethyl lactone-modified hydroxyalkyl (meta) acrylate, butyl aromatic compounds, amides A generally known copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from a saturated compound, a polyolefin-based compound and other monomers can be used. ·
こ の不飽和一塩基酸共重合樹脂は、 該樹脂の酸基の一部と 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基 と を反応さ せて樹脂に不飽和基を導入 し、 樹脂に光硬化性を付与する必 要がある。 従っ て、 不飽和一塩基酸共重合樹脂の酸価は適当 にコ ン ト ロールする必要があ り 、 好ま し く は 3 0 〜 2 6 0 の 範囲 とする。  This unsaturated monobasic acid copolymer resin reacts a part of the acid groups of the resin with the epoxy group of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to introduce an unsaturated group into the resin, and to give the resin a resin. It is necessary to provide photocurability. Accordingly, the acid value of the unsaturated monobasic acid copolymer resin must be appropriately controlled, and is preferably in the range of 30 to 260.
前記不飽和一塩基酸共重合樹脂 と反応 させる脂環式ェポキ シ基含有不飽和化合物と しては、 一分子中に 1 個のラ ジカル 重合性不飽和基 と脂環式エポキシ基を有する化合物、 例えば 脂環式エポキシ基と ァク リ ル基を同時に有する化合物が好ま し く 、 例えば、 3 , 4 一エポキシシク 口へキシルメ チルァク リ レー ト 、 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシルェチルア タ リ レ ー ト 、 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシノレブチノレア ク リ レー ト、 等が挙げ られる。 これらは単独でも混合 して用いて も よい。  Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the unsaturated monobasic acid copolymer resin include a compound having one radically polymerizable unsaturated group and one alicyclic epoxy group in one molecule. For example, a compound having both an alicyclic epoxy group and an acryl group is preferable. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl acrylate , 3,4-epoxycyclohexynolebutynolea acrylate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
また、 上記 した脂環式エポキシ基と ァ ク リ ル基を同時に有 する化合物以外にも、 例えばグ リ シジル （メ タ） ァク リ レー ト 、 ]3—メ チルダ リ シジル (メ タ） ア タ リ レー ト 、 ァ リ ルグ リ シジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を 併用 して も よい。 不飽和基含有樹脂の数平均分子量は、 3 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 が望ま しい。 In addition to the compounds having the alicyclic epoxy group and the acryl group at the same time, for example, glycidyl (meth) acrylate,] 3-methyldicydyl (meta) a Tally rate, Ali rug An aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound such as ricidyl ether may be used in combination. The number average molecular weight of the unsaturated group-containing resin is desirably from 300 to 3000.
本発明において、 前記プレボ リ マー （ a ) と プレボ リ マー (- b ) と プ レボ リ マー （ c ) と の配合比は、 好ま し く はプレ ポ リ マー （ a ) 1 0 0 質量部当 り プレポ リ マー （ b ) 2 0 〜 3 0 0 質量部、 プレボ リ マー （ c ) 0 質量部超 1 5 0 質量部 以下である。  In the present invention, the mixing ratio of the prepolymer (a), the prepolymer (-b) and the prepolymer (c) is preferably 100 parts by mass. The amount of the prepolymer (b) is from 20 to 300 parts by mass, the amount of the prepolymer (c) is more than 0 parts by mass and not more than 150 parts by mass.
次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤 ( B ) について説明する。  Next, the photopolymerization initiator (B) constituting the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
こ の光重合開始剤 （ B ) には、 光重合開始剤 と して公知慣 用の化合物のみな らず、 紫外線も し く は可視光領域で光を吸 収 し、 （メ タ） ァ ク リ ロ イ ル基等の不飽和基を ラ ジカル重合さ せ得る も のが含まれる。 公知慣用の光重合開始剤 と しては、 例えば、 ベンゾイ ン、 ベンゾイ ンメ チノレエーテノレ 、 ベンゾィ ンェチノレエーテノレ 、 ベンゾィ ンィ ソプロ ピノレエーテル等のベ ンゾイ ン と ベンゾイ ンアルキノレエーテノレ類；ァセ ト フエ ノ ン、 2 ， 2 — ジメ ト キシ一 2 — フ エニルァセ ト フ エ ノ ン、 2 , 2 ージエ ト キシー 2 — フエニルァセ ト フ エ ノ ン、， 1 , 1 — ジク ロ ロ ァセ ト フ エ ノ ン等のァセ ト フ エ ノ ン類 ； 2 — メ チル一 1 一 [ 4 一 （メ チルチオ） フエニル] — 2 —モルホ リ ノ ア ミ ノ プロ ノ ノ ン一 1 、 2 —ベンジルー 2 —ジメ チルア ミ ノ ー 1 一 ( 4 —モルホ リ ノ フエ -ル） 一ブタ ン一 1 —オン、 N , N— ジメ チルア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン等のア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン 類； 2 — メ チノレア ン ト ラ キノ ン、 2 —ェチルアン ト ラ キノ ン、 2 — t —プチルア ン ト ラ キノ ン、 1 一 ク ロ 口 アン ト ラ キノ ン 等のアン ト ラ キノ ン類 ； 2 , 4 _ジメ チルチオキサン 'ト ン、 2 , 4 一 ジェチノレチォキサン ト ン、 2 — ク ロ 口.チォキサン ト ン、 2 , 4 ー ジィ ソプロ ピルチオキサン ト ン等のチォキサン ト ン類 ； ァセ ト フ エ ノ ンジメ チルケタール、 ベンジルジメ チ ノレケタール等のケタール類 ； ベンゾィ ノレ ノ ーォキシ ド、 ク メ ンパーォキシ ド等の有機過酸化物 ； 2 , 4 , 5 — ト リ ア リ ー ルイ ミ ダゾ一ルニ量体、 リ ボフ ラ ビンテ ト ラプチ レー ト 、 2 —メ ノレカプ トべンゾィ ミ ダゾール、 2 — メ ノレカプ トべンゾォ キサゾ一ル、 2 一 メ ルカプ トベンゾチアゾール等のチオール 化合物 ； 2 , 4 , 6 _ ト リ ス ー s — ト リ ア ジン、 2 , 2 , 2 - ト リ ブロモエタ ノ ーノレ 、 ト リ プロモメ チノレフ エニ ノレスノレホ ン等の有機ハロ ゲン化合物 ； ベンゾフ ヱ ノ ン、 4， 4 ビ ス ジェチルァ ミ ノ ベンゾフ エ ノ ン等のベンゾフエ ノ ン類又は キサン ト ン類 ； 2 , 4 , 6 — ト リ メ チノレべンゾィルジフ エ二 ルホ ス フ ィ ンォキサイ ドな どが挙げられる。 The photopolymerization initiator (B) is not limited to compounds known in the art as photopolymerization initiators, and also absorbs light in the ultraviolet or visible light range, and It includes those capable of radically polymerizing an unsaturated group such as a riloil group. Examples of known and commonly used photopolymerization initiators include, for example, benzoin, benzoin quinoleate ether, benzoin ethylenate ether, benzoin isopropylinole ether, and other benzoin and benzoin alkynoleate ethers; Non, 2,2—Dimethoxy 2—Phenylacetophenone, 2,2 Diethoxy 2—Phenylacetophenone, 1,1,1—Dichloroacetopheno Acetophenones, such as benzophenone; 2—methyl-1- [41- (methylthio) phenyl] —2—morpholinoaminoprononon-1-, 2-benzyl-2-dimethyl Aminoacetophenones such as tilamine 1- (4-morpholinophenyl) butane-1 1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone ; 2 — methinorea Traquinone, 2—ethylantraquinone, 2 — t — butylanthraquinone, anthraquinones such as 1-crotopenthraquinone; 2,4 dimethyldimethylthioxanthone; 2,4′-dimethylinothioxanthone Thioxanthones such as thioxanthone and 2,4-diisopropylpropylthioxanthone; ketals such as acetophenondimethylmethyl ketal and benzyldimethylenoleketal; benzoynolenoxoxide , Organic peroxides such as cumene peroxide; 2,4,5—trially limidazo dinimer, ribovrabinte traptirate, 2—menolecap tobenzomidazole, 2 — thiol compounds such as menolecaptobenzobenzoxazole and 21-mercaptobenzothiazole; 2,4,6_tris-s-triazine, 2,2,2-tribro Organic halogen compounds such as ethanol and tripromomethinoref enenoresnorefone; benzophenones and 4,4 bisbenzoylamino and benzophenones such as bis (ethylenamino) benzophenone; and 2,4. , 6 — Trimethylinobenzyljifirujinfossinokisido etc. are listed.
これら公知慣用の光重合開始剤は、 単独で又は 2種類以上 の混合物 と して使用でき 、 さ ら には N， N — ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸ェチルエステル、 N , N —ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸 ィ ソ ァ ミ ルエステル、 ペンチルー 4 —ジメ チルア ミ ノベンゾ エー ト 、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールア ミ ン等の三級 ア ミ ン類な どの光開始助剤を加える こ と ができ る。 また可視 光領域に吸収のあ る C G I 一 7 8 4 等 （チバ · スペシャ ルテ ィ ー ' ケ ミ カルズ社製） のチタ ノ セン化合物等も、 光反応を 促進するために添加する こ と もでき る。 なかでも、 好ま しい光重合開始剤は、 2 —メ チルー 1 一 [ 4 一 （メ チルチオ） フ エニル] 一 2 _モルホ リ ノ ア ミ ノ プロ ノ ノ ン一 1 、 2 —ベンジル一 2 — ジメ チルア ミ ノ ー 1 一 （ 4 — モルホ リ ノ フ エニル） 一ブタ ン一 1 一オン等であるが、 特に これ ら に限 られる も のではな く 、 紫外光も し く は可視光領域 で光を吸収 し、 （メ タ） ァク リ ロイ ル基等の不飽和基をラ ジカ ル重合させる も のであれば、 光重合開始剤、 光開始助剤に限 らず、 単独であるいは複数併用 して使用でき る。 These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylmethylaminobenzoic acid Photoinitiating aids such as tertiary amines such as disoamiyl ester, pentyl-4, dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be added. . Also, a titanocene compound such as CGI-1784 (manufactured by Ciba Specialty 'Chemicals Inc.) that absorbs in the visible light region can be added to promote the photoreaction. You. Among these, preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [41- (methylthio) phenyl] -12-morpholinoamino-prononon-1,2-benzyl-12-dimethyl Chilamino 1- (4-morpholinophenyl) -butane-111-one, etc., but not particularly limited to them, and light in the ultraviolet or visible light region. Is not limited to photopolymerization initiators and photoinitiating assistants, and can be used alone or in combination of two or more as long as they absorb radicals and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. Can be used.
こ の光重合開始剤 （ B ) の配合量は、 活性エネルギー線硬 化性樹脂 （ A ) 1 0 0 質量部に対 し、 好ま し く は 1 〜 3 0 質 量部、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 2 5 質量部である。  The amount of the photopolymerization initiator (B) is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 100 to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). Is from 10 to 25 parts by mass.
次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物 （ C ) について説明する。  Next, the photosensitive (meta) acrylate compound (C) constituting the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
こ の感光性 (メ タ） ァ ク リ レー ト化合物 ( C ) と しては、 1 分子中に 1 個以上の （メ タ） ア タ リ ロイ ルォキシ基を有す る室温で液体、 固体又は半固形の感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物が使用でき る。 具体的には、 例えば、' 2 — ヒ ドロ キ シェチルァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピルァ ク リ レー ト 、 ペンタ エ リ ス リ ト ール ト リ ア タ リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ トールペンタ ァ ク リ レー ト な どの水酸基含有のァク リ レ ー ト類 ； ポ リ エチ レ ング リ コールジア タ リ レー ト 、 ポ リ プロ ピ レ ンダ リ コールジァク リ レー ト な どの水溶十生のァク リ レー ト類 ； ト リ メ チ ロ ールプロ ノ ン ト リ ア タ リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ア タ リ レー ト 、 ジペンタ エ リ ス リ ト ール へキサァク リ レー ト な どの多官能アルコールの多官能ポ リ ェ ス テルァ ク リ レー ト類 ； ト リ メ チロ ールプロ ノ ン、 水添ビス フ エ ノ ール A等の多官能アルコ ールも し く は ビス フ エ ノ ール A、 ビフ エ ノ ーノレな どの多官能フ エ ノ ーノレのエチ レ ンォキサ ィ ド付加物、 プ ロ ピ レ ンォキサイ ド付加物のァ ク リ レー ト 類 ； 上記水酸基含有ァク リ レー ト のィ ソ シァネー ト変成物で ある多官能も し く は単官能ポ リ ウ レタ ンアタ リ レー ト ； ビス フ エ ノ ール Aジグリ シジルエーテル、 水添ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル又は フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク エポキ シ樹 脂の （メ タ） アク リ ル酸付加物であるエポキシアタ リ レー ト 類、 及び上記ァ ク リ レー ト類に対応する メ タ ク リ レー ト類な どが挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて 使用する こ と ができ る。 これらの中でも、 1 分子中に 2個以 上の （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基を有する多官能 （メ タ） アタ リ レー ト化合物が好ま しい。 The photosensitive (meta) acrylate compound (C) may be a liquid, solid or solid at room temperature having one or more (meta) aryloyloxy groups in one molecule. Semi-solid photosensitive (meta) acrylate compounds can be used. Specifically, for example, '2—Hydroxy Shechilure Crate, 2—HydroxyPropyl Cleate, Pentaerythritol Triaraterate, Dipentaeryte Hydroxyl-containing acrylates such as thoritol pentaacrylate; water-soluble creatures such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate. Acrylates; Trimethylol promontory acrylate, pentaerythritol tertratalate, dipentaerythritol Polyfunctional alcohol polyfunctional alcohol Stearate acrylates; polymethyl alcohol such as trimethylolpronone, hydrogenated bisphenol A, or bisphenol A, biphenyl phenol, etc. Acrylates of ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of polyfunctional phenols; polyfunctional isocyanate modifications of the above hydroxyl group-containing acrylates Or monofunctional polyurethane acrylate; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy Epoxy acrylates, which are (meth) acrylic acid adducts of resins, and methacrylates corresponding to the above acrylates, etc., may be used alone or Combine two or more Not with Ru can that you use. Among these, polyfunctional (meta) acrylate compounds having two or more (meta) acryloyloxy groups in one molecule are preferred.
こ の よ う な感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物 （ C ) は、 組成物の光反]^性を向上させる 目的に使用 される。 特に室温 で液状の感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物は、 組成物の光 反応性を上げる 目的の他、 組成物を各種の塗布方法に適した 粘度に調整した り 、 アルカ リ 水溶液への溶解性を助ける役割 も果たす。 しかし、 室温で液状の感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物を多量に使用する と 、塗膜の指触乾燥性が得られず、 また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、 多量に使用する こ と は好ま しく ない。  Such a photosensitive (meta) acrylate compound (C) is used for the purpose of improving the photorefractive property of the composition. In particular, a photosensitive (meta) acrylate compound which is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods, and preparing an aqueous alkali solution. It also serves to help the solubility of However, if a large amount of a photosensitive (meta) acrylate compound which is liquid at room temperature is used in a large amount, the dryness of the coating film to the touch is not obtained, and the characteristics of the coating film tend to be deteriorated. It is not preferred to use it.
こ の感光性 （メ タ） ァク リ レー ト化合物 （ C ) の配合量は、 活性エネルギー線硬化性樹脂 （ A ) 1 0 0質量部に対し、 好 ま し く は 2 〜 4 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 3 0 質量部 である。 The compounding amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (C) is preferably based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成するエポキシ基を 有する化合物 （ D ) について説明する。  Next, the compound (D) having an epoxy group, which constitutes the photosensitive resin composition of the present invention, will be described.
こ のエポキシ基を有する化合物 （ D ) と しては、 具体的に は、 ジヤ ノヽ0ンエポキシ レジン製のェ ピコー ト 8 2 8 、 ェ ピコ ー ト 8 3 4 、 ェ ピコー ト 1 0 0 1 、 ェ ピコー ト 1 0 0 4 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 8 4 0 、 ェ ピク ロ ン 8 5 0 、 ェ ピ ク ロ ン 1 0 5 0 、 ェ ピ ク ロ ン 2 0 5 5 、 東都化成 社製のェポ ト ー ト Y D — 0 1 1 、 Y D — 0 1 3 、 Y D — 1 2 7 、 Y D — 1 2 8 、 ダウケ ミ カル'社製の D . E . R . 3 1 7 、 D . E . R . 3 3 1 、 D . E . R . 6 6 1 、 D . E . R . 6 6 4 、 チノく . スペシャ ルテ ィ ー ' ケ ミ カルズ社のァ ラルダイ ド 6 0 7 1 、 ァ ラルダイ ド 6 0 8 4 、 ァ ラルダイ ド G Y 2 5 0 、 ァ ラ ルダイ ド G Y 2 6 0 、 住友化学工業社製のス ミ —ェ ポキシ E S A— 0 1 1 、 E S A _ 0 1 4 、 E L A— 1 1 5 、 E L A - 1 2 8 、 旭化成工業社製の A . E . R . 3 3 0 、 A . E . R . 3 3 1 、 A . E . R . 6 6 1 、 A . E . R . 6 6 4 等 （何れも商品名） の ビス フ エ ノ ール A型エポキシ樹脂 ； ジ ヤ ノ ンエポキシ レジン製のェ ピ コ ー ト Y L 9 0 3 、 大 日 本ィ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 1 5 2 、 ェ ピク ロ ン 1 6 5 、 東都化成社製のェポ トー ト Y D B — 4 0 0 、Y D B — 5 0 0 、 ダウケ ミ カル社製の D . E . R . 5 4 2 、 チバ ' スペシャル テ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド 8 0 1 1 、 住友化学 工業社製のス ミ 一エポキシ E S B — 4 0 0 、 E S B — 7 0 0 、 旭化成工業社製の A . E . R . 7 1 1 、 A . E . R . 7 1 4 等 （何れも商品名） のブロ ム化エポキシ樹脂 ； ジャパ ンェポ キ シ レジン製のェ ピ コ ー ト 1 5 2 、 ェ ピ コ ー ト 1 5 4 、 ダウ ケ ミ カル社製の D . E . N . 4 3 1 、 D . E . N . 4 3 8 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン N— 7 3 0 、 ェ ピク ロ ン N— 7 7 0 、 ェピク ロ ン N— 8 6 5 、 東都化成社製のェ ポ トー ト Y D C N— 7 0 1 、 Y D C N— 7 0 4 、 チバ . スぺ シャルテ ィ一 · ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド E C N 1 2 3 5 、 ァラルダイ ド E C N 1 2 7 3 、 ァラルダイ ド E C N 1 2 9 9 、 ァ ラルダイ ド X P Y 3 0 7 、 日 本化薬社製の Ε Ρ Ρ Ν 一 2 0 1 、 E O C N— 1 0 2 5 、 E O C N— 1 0 2 0 , Ε Ο C N— 1 0 4 S 、 R E — 3 0 6 、 住友化学工業社製のス ミ ー エポキシ E S C N— 1 9 5 X、 E S C N— 2 2 0 、 旭ィ匕成ェ 業社製の A . E . R , E C N— 2 3 5、 E C N— 2 9 9 等 （何 れも商品名） の ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂 ； 大 日本イ ンキ化 学工業社製のェ ピク ロ ン 8 3 0 、 ジャパンエポキシレジン製 ェ ピコー ト 8 0 7 、 東都化成社製のェポ トー ト Y D F — 1 7 0 、 Y D F — 1 7 5、 Y D F _ 2 0 0 4 、 チバ ' スペシャル テ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァ ラノレダイ ド X P Y 3 0 6等 （何 れも商品名） の ビス フ エ ノ ール F型エポキ シ樹脂 ； 東都化成 社製のェポ ト ー ト S T— 2 0 0 4 、 S T— 2 0 0 7、 S T— 3 0 0 0 (商品名） 等の水添ビス フエ ノ ール A型エポキシ樹 脂 ； ジヤ ノ、。ンエポキシレジン製のェ ピコー ト 6 0 4 、 東都化 成社製のェポ トー ト Y H— 4 3 4 、 チノく ' スペシ ャ ルテ ィ 一 ' ケ ミ カルズ社製のァ ラルダイ ド M Y 7 2 0 、 住友化学工業社 製のス ミ ーエポキシ E L M— 1 2 0 等 （何れも商品名） のグ リ シジルア ミ ン型エポキシ樹脂 ； チバ · スペシャルティ ー · ケ ミ カルズ社製のァ ラルダイ ド C Y— 3 5 0 (商品名） 等の ヒ ダン トイ ン型エポキシ樹脂 ； ダイ セル化学工業社製のセ ロ キサイ ド 2 0 2 1 、 チノ · スペシャルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社 製のァラルダイ ド C Y 1 7 5 、 C Y 1 7 9 等 （何れも商品名） の脂環式エポキシ樹脂 ； ジャパンエポキシレジン製の Y L — 9 3 3 、 ダ ウケ ミ カル社製の T . E . N .、 E P P N— 5 0 1 、 £ ？ 1^ — 5 0 2等 （何れも商品名） の ト リ ヒ ドロ キシフエ ルメ タ ン型エポキシ樹脂 ； ジヤ ノ ンエポキシ レジン製の Y L — 6 0 5 6 、 Y X— 4 0 0 0 、 Y L — 6 1 2 1 (何れも商 品名） 等の ビキシ レノ ール型も し く は ビフ ヱ ノ ール型ェポキ シ樹脂又はそれ ら の混合物 ； 日 本化薬 （株） 製 E B P S — 2 0 0 、 旭電化工業 （株） 製 E P X — 3 0 、 大 日 本イ ンキ化学 工業社製の E X A— 1 5 1 4 (商品名） 等の ビス フエ ノ ール S型エポキシ樹脂 ； ジャパンエポキシ レジン製のェピコー ト 1 5 7 S (商品名） 等の ビス フエ ノ ール Aノ ボラ ッ ク型ェポ キシ樹脂 ； ジャパンエポキシレジン製のェピコー ト Y L — 9 3 1 、 チバ · ス ペシャ ルティ 一 · ケ ミ カノレズ社製のァ ラルダ イ ド 1 6 3 等 （何れも商品名） のテ ト ラ フ エ - ロールエタ ン 型エポキシ樹脂 ； チバ . スペシャルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社製 のァ ラ ルダイ ド P T 8 1 0 、 日 産化学社製の T E P I C等（何 れも商品名） の複素環式エポキシ樹脂 ； 日 本油脂 （株） 製ブ レ ンマー D G T等のジグ リ シジルフタ レー ト樹脂 ； 東都化成 (株） 製 Z X — 1 0 6 3 等のテ ト ラ ダ リ シジルキシレノ ィ ル ェタ ン樹脂 ； 新 日 鉄化学社製 E S N— 1 9 0 、 E S N - 3 6 0 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製 H P — 4 0 3 2 、 E X A - 4 7 5 0 、 E X A— 4 7 0 0 等のナフ タ レ ン基含有エポキシ榭 脂 ； 大 日 本イ ンキ化学工業社製 H P — 7 2 0 0 、 H P — 7 2 0 O H等の ジシク ロ ペンタ ジェ ン骨格を有する エポキ シ樹 月旨 ； 日 本油脂 （株） 製 C P — 5 0 S 、 C P — 5 0 M等のグ リ シジルメ タ ァ ク リ レー ト共重合系エポキシ樹脂 ； さ ら にシク 口へキシルマ レイ ミ ド と グ リ シジルメ タ ァ ク リ レー ト の共重 合エポキシ樹脂、 1 つ以上の内部エポキシ ド基を含むポ リ ブ タ ジェン等が挙げられるが、これ ら に限 られる も のではない。 エポキシ基を有する化合物 （ D ) には、 グ リ シジル基以外の 環状エーテル基を有する化合物も含まれる。なお、化合物（ D ) は単独で又は 2種以上を用いる こ と ができ る。 The by compounds having an epoxy group This and (D), specifically, changer Nono 0 N'epokishi resin-made E Pecaut preparative 8 2 8, E Pico over preparative 8 3 4, E Pecaut sheet 1 0 0 1, Epicoron 104, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1105, Epicron 2 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 0 55, Toto Kasei Co., Ltd. YD—011, YD—013, YD—127, YD—128, Dow Chemical's D.E.R. 3 17, D.E.R. 3 31, D.E.R. 661, D.E.R. 664, Chinoku Specialty 'Chemicals, Inc. 607, araldide 684, araldide GY250, araldide GY260, Sumitomo Chemical's SM-Epoxy ESA—011, ESA_ 0 14, ELA-115, ELA-128, A.E.R. 3 manufactured by Asahi Kasei Corporation Bisphenol A type epoxy resin such as 30, A.E.R. 331, A.E.R.661, A.E.R.664, etc. (all are trade names) Epic coat YL903 made by Jeonnon Epoxy Resin, epiclon 152, epiclon 165 manufactured by Ink Chemicals Co., Ltd. of Japan, and epiklon 165 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Potato YDB—400, YDB—500, D.E.R. 524 from Dow Chemical, Araldide from Ciba's Specialty Chemicals, Inc. 800 1 1 Sumitomo Chemical Industries, Ltd. Sumi Epoxy ESB-400, ESB-700, Brominated epoxy resin such as A.E.R.711, A.E.R.711 and A.E.R.714 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .; 152, Epikoto 154, D.E.N. 431, D.E.N. 438, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and D.E.N. Epicron N—730, Epicron N—770, Epicron N—865, Toto Kasei Co., Ltd. YDCN—701, YDCN—704, CARD SPECIALTY CHEMICALS Co., Ltd. manufactured by Araldide ECN123, Araldide ECN1273, Araldide ECN129, Araldide XPY307, Nippon Kayaku 1 Ρ Ρ Ν 0 2 0 0 0 0 0 2 0 0 2 — 0 — 0 — 0 — — — — — — — — — — — — — — — — Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, A.E.R, ECN manufactured by Asahi Danisei Novolak epoxy resins such as 235, ECN—299, etc. (all of which are trade names); Epicron 830, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Epiko, manufactured by Japan Epoxy Resin 807, Toto Kasei Co., Ltd. YDF — 170, YDF — 175, YDF — 204, Ciba's specialty chemicals, Inc. XPY Bisphenol F-type epoxy resin, such as 310 (all trade names); Toto Kasei Co., Ltd. ST-204, ST-207, ST- Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 300 (trade name); Epoxy resin 604, manufactured by Epoxy Resin, YH-434, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720, manufactured by Chemicals, Inc. , Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine-type epoxy resin such as Sumiepoxy ELM-120 (trade name) manufactured by Ciba, Inc .; Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Hydantine type epoxy resin; Celloxide 2101, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldide CY175, CY177, manufactured by Chino Specialty Chemicals, Inc. Alicyclic epoxy resins (all trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin, T.E.N., EPPN-501 manufactured by Dow Chemical Co., £ 1, £? 1 ^ — 502, etc. (all are trade names) trihydroxy epoxy resin; YL — 650, YX — 400, YL — 61 21 (Brand name) or other bixylene type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Nippon Kayaku Co., Ltd. EBPS—200, Asahi Denka Bisphenol S-type epoxy resin such as EPX-30 manufactured by Kogyo Co., Ltd. and EXA-1514 (trade name) manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd. of Japan; Epicoat 1 manufactured by Japan Epoxy Resin Bisphenol A Novolak type epoxy resin such as 5 7S (trade name); Epicoat YL—931, manufactured by Japan Epoxy Resin, manufactured by Ciba Specialty Chemical Kaname Taltra-Roll-Ethan-type Epoxy of Araldide 16 3 etc. (all are trade names) Heterocyclic epoxy resins such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (all trade names); Jiglycidyl phthalate resin such as Blenmer DGT manufactured by K.K .; Tetra-Dasidyl xylenol such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Ethane resin: ESN-190, ESN-360, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-430, EXA-4750, EXA-47, manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd. Epoxy resin having a dicyclopentagen skeleton, such as Naphtalene group-containing epoxy resin such as HP-720, HP-720OH manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Glycidylmethacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S, CP-50M manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; Examples include, but are not limited to, co-polymerized epoxy resins of sidylmethacrylate, and polybutanes containing one or more internal epoxide groups. The compound (D) having an epoxy group also includes a compound having a cyclic ether group other than the glycidyl group. Compound (D) can be used alone or in combination of two or more.
こ のエポキシ基を有する化合物 （ D ) の配合量は、 必要 と する塗膜特性に応 じた任意の量と する こ と ができ る。 好ま し く は、 活性ェネルギ一線硬化性樹脂 （ A ) 1 0 0 質量部に対 し、 2 〜 5 0 質量部であ り 、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 5 0 質量 部である。  The compounding amount of the compound (D) having an epoxy group can be any amount according to the required coating film properties. Preferably, it is 2 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy linear curing resin (A).
本発明の感光性樹脂組成物は、 その他添加剤 と して、 必要 に応 じて熱重合禁止剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 チキ ソ 性付与剤、 着色剤な どを含有 し得る。 さ ら には熱可塑性樹脂 な ども配合する こ と ができ る。 .  The photosensitive resin composition of the present invention may contain, as necessary, other additives such as a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, an ultraviolet absorber, a thixotropic agent, and a coloring agent. Further, a thermoplastic resin or the like can be blended. .
次に、 上述 したよ う な成分組成を有する本発明の感光性樹 脂組成物を用いて ソルダー レジス ト膜を形成 したプ リ ン ト配 線板について説明する。 まず、 本発明の感光性樹脂組成物は、 必要に応 じて希釈 し て塗布方法に適 した粘度に調整し、 これを例えば、 回路形成 されたプ リ ン ト配線板にス ク リ ー ン印刷法、 カーテ ン コ ー ト 法、 ス プ レー コー ト法、 ロ ールコー ト法等の方法によ り 塗布 し、 次いで、 例えば 7 0〜 9 0 °Cの温度で組成物中に含まれ る有機溶剤を揮発乾燥させる こ と に よ り 、 タ ッ ク フ リ ーの塗 膜とする。 Next, a printed wiring board on which a solder resist film is formed using the photosensitive resin composition of the present invention having the above-described component composition will be described. First, the photosensitive resin composition of the present invention is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for a coating method, and this is applied, for example, to a printed wiring board on which a circuit is formed by a screen. The composition is applied by a printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, or the like, and then contained in the composition at a temperature of, for example, 70 to 90 ° C. The organic solvent is evaporated and dried to form a tack-free coating film.
こ う して形成されたタ ッ ク フ リ ーの塗膜は、 パター ンを形 成 したフ ォ ト マス ク を通 して選択的に活性エネルギー線に よ り 露光 し、 未露光部を希アル力 リ 水溶液によ り 現像してパタ ーンユング され、 さ ら に、 活性エネルギー線の照射後加熱硬 化も し く は加熱硬化後活性ェネルギ一線の照射、 又は、 加熱 硬化のみで最終硬化 （本硬化） させる こ と に よ り 、 耐熱性、 密着性、 耐無電解めつ き性、 電気特性に優れた硬化皮膜 （ソ ルダー レジス ト膜） と なる。  The tack-free coating film thus formed is selectively exposed to active energy rays through a photomask forming a pattern, and the unexposed portions are diluted. The pattern is developed by developing with an aqueous solution of alkali metal, and then the pattern is cured. Furthermore, irradiation with active energy rays is followed by heat hardening or heat curing followed by irradiation with active energy, or heat curing alone to final cure (this work). By curing, a cured film (solder resist film) with excellent heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, and electrical properties is obtained.
こ の よ う に して、 回路形成されたプ リ ン ト配線板に本発明 の感光性樹脂組成物の硬化塗膜か ら なる ソルダー レジス ト膜 が被覆され、 本発明のプ リ ン ト配線板が得られる。  In this way, the printed wiring board on which the circuit is formed is coated with the solder resist film composed of the cured coating of the photosensitive resin composition of the present invention, and the printed wiring board of the present invention is formed. A plate is obtained.
こ こで、 上記アルカ リ 水溶液と しては、 水酸化カ リ ウ ム、 水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 リ ン酸 ナ ト リ ウム、 ケィ酸ナ ト リ ウ ム、 ア ンモニ ア 、 ア ミ ン類な ど のアル力 リ 水溶液が使用でき る。  Here, the aqueous alkali solution includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate. Aqueous solutions of lithium, ammonia, amines, etc. can be used.
また、光硬化 させるための照射光源 と しては、低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 キセ ノ ンラ ンプ又 はメ タルハライ ドラ ンプな どが適当である。 その他、 レーザ 一光線な ども活性ェネルギ一線と して利用でき る 本発明のプ リ ン ト配線板は、 空泡耐性や爆孔耐性に優れた も のであ るため、基盤と して銅スルーホール配線板のよ う な、 配線板の貫通孔にも ソルダー レ ジス ト組成物が充填される態 様で用い られる基盤を用いた場合に特に本発明の効果が顕著 と なる。 Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp is suitable. Other, laser The printed wiring board of the present invention, which can be used as a line of active energy for one ray or the like, is excellent in air bubble resistance and explosion hole resistance. The effect of the present invention is particularly remarkable when a base is used in such a manner that the solder resist composition is filled in the through holes of the wiring board.
(実施例） '  (Example) '
以下に、 実施例および比較例を示して本発明 を具体的に説 明する が、 本発明はこれ らに限定される も のではない。 なお 実施例中の部は質量部である。 各実施例に使用する樹脂を以 下に示す。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in Examples are parts by mass. The resins used in each example are shown below.
く樹脂 A— 1 ： プレポ リ マー （ a ) > Resin A—1: Prepolymer (a)>
軟化点 8 0〜 9 0 °Cのク レゾ一ルノ ボラ ッ ク型エポキシ樹 脂のエポキシ基にァ ク リ ル酸を付加 させた後、 水酸基にテ ト ラ ヒ ドロ無水フタル酸を付加 し酸価 8 0 に調整 した樹脂 く樹脂 B — 1 ： プレポ リ マー （ b ) >  After adding acrylic acid to the epoxy group of the creso-no-block epoxy resin with a softening point of 80 to 90 ° C, tetrahydrophthalic anhydride is added to the hydroxyl group, and the acid is added. Resin adjusted to a value of 80, resin B — 1: Prepolymer (b)>
軟化点 6 5〜 7 5 °Cの ビス フ エ ノ ール A型エポキシ樹脂の 水酸基をエポキシ化 し、 エポキシ基にァ ク リ ル酸を付加 させ た後、 水酸基に無水コハク酸を付加 し酸価 1 0 0 に調整した 樹脂  The hydroxyl group of bisphenol A-type epoxy resin with a softening point of 65 to 75 ° C is epoxidized, acrylic acid is added to the epoxy group, and then succinic anhydride is added to the hydroxyl group. Resin adjusted to 100
く樹脂 C — 1 ： プレポ リ マー （ c ) > Resin C — 1: Prepolymer (c)>
紫外線硬化樹脂サイ ク ロ マー A C A 2 5 0 (ダイ セル化学 製）  UV curable resin cyclomer ACA 250 (manufactured by Daicel Chemical)
上記樹脂を、 活性エネルギー線硬化樹脂 と して表 1 に示す 配合成分で配合 し、 3 本ロ ール ミ ルで分散 し、 実施例 1〜 4 および比較例 1 〜 3 の感光性樹脂組成物を得た。 The above-mentioned resins were mixed as active energy ray-curable resins with the components shown in Table 1 and dispersed with 3 roll mills. And the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
これ ら の感光性樹脂組成物を、 ス ク リ ー ン印刷によ り銅ス ルホール基板に印刷 （スルーホール部分にも充填） し、 8 0 °C で 3 0分間乾燥した後、 4 0 0 m j ノ c m 2で露光 し、 1 % 水酸化ナ ト リ ゥムで 6 0 秒間現像 した後、 8 0 °C X 3 0分 + 1 1 0 °C X 3 0 分 + 1 5 0 °C X 6 0 分間で硬化させソ ルダー レジス ト膜を形成した。 形成したソルダーレジス ト膜の特性 評価結果を表 2 に示す。 These photosensitive resin compositions were printed on a copper through-hole substrate by screen printing (filled in the through-hole portions), dried at 80 ° C for 30 minutes, and then dried. Exposure with mj cm 2 and development with 1% sodium hydroxide for 60 seconds, then 80 ° CX 30 minutes + 110 ° CX 30 minutes + 150 ° CX 60 minutes And cured to form a solder resist film. Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the formed solder resist film.
表 1 配合割合 Table 1 Mixing ratio
t o t o
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
1 ) DPHA：ジペンタエリスリ トールへキサァクリレ一ト  1) DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate
2) ィルガキュア 907 ： 2—メチル一1— [4ーメチルチオ （フエ二ル）] 2—モルフォリノプロパン一 1一オン  2) Irgacure 907: 2-Methyl-1- [4-methylthio (phenyl)] 2-morpholinopropane
3) KS-66 ：信越化学社製シリコン系消泡剤  3) KS-66: Silicone defoamer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
4) エロジ一ル #200 ： 日本ァエロジル社製微粉シリカ  4) Erosil # 200: Nippon Aerosil's fine silica powder
5) ェピクロン N— 695 ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  5) Epiclone N-695: Cresol novolak epoxy resin
6) ェピコート 828 ： ビスフエノール A型エポキシ樹脂 6) Epicoat 828: Bisphenol A type epoxy resin
表 2 特性評価 Table 2 Characteristic evaluation
本発明例 比較例 特性 1 2 3 4 1 2 3 指触乾燥性 Ο Δ o o o X 〇  Inventive example Comparative example Property 1 2 3 4 1 2 3 Dry to the touch o Δ o o o X 〇
40分 o o o o 〇 〇 Δ 40 minutes o o o o 〇 〇 Δ
5 0分 50 minutes
現像性 o o o o o 〇 X Developability o o o o o 〇 X
6 0分 Δ o Δ o o o X 6 0 min Δ o Δ o o o X
7 0分 Δ Δ o Δ X 密着性 o o o o o 〇 o 鉛筆硬度 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H はんだ耐熱性 （ロジン） O o o o o o o はんだ耐熱性 （水溶性） o o o o o X o 耐溶剤性 o o 〇 o 〇 o o 耐酸性 o o o Δ X o o 耐アルカリ性 o o o o o o o 空泡耐性 o o o o X Δ X 爆孔耐性 o o o o X X X 70 min Δ Δ o Δ X Adhesion ooooo 〇 o Pencil hardness 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H Solder heat resistance (rosin) O oooooo Solder heat resistance (water soluble) ooooo X o Solvent resistance oo 〇 o 〇 oo Acid resistance ooo Δ X oo Alkali resistance ooooooo Air bubble resistance oooo X Δ X Bomb resistance oooo XXX
表 2 に示す結果か ら明 らか よ よ う に、 本発明にかかる感光 性樹脂組成物は、 ソルダー レ ジス ト に要求される諸特性を損 な う こ と な く 、 空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れる こ と がわかる。 As is evident from the results shown in Table 2, the photosensitive resin composition according to the present invention does not impair various properties required for the solder resist and has an air bubble resistant explosion resistance. It can be seen that the pore resistance is excellent.
なお、 表 2 中の特性評価の方法及び基準は以下の と お り で ある。  The methods and criteria for the property evaluation in Table 2 are as follows.
(指触乾燥性）  (Touch dryness)
印刷乾燥後、 指で塗膜を押 し、 張 り 付き を確認 した。 評価 基準は以下の と お り である。  After printing and drying, the coated film was pressed with a finger, and the sticking was confirmed. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 表面にベタ ツキがな く 指紋跡がつかないも の  ：: No stickiness on the surface and no fingerprint mark
X ： 表面にベタ ツキがあ り 指紋跡がみ られる も の  X: The surface is sticky and fingerprints are visible.
(現像性）  (Developability)
印刷後、 乾燥条件を 8 0 °Cで 4 0 分〜 7 0 分と 変えて乾燥 し、 現像後の未露光部の塗膜除去状態を 目 視で確認した。 評 価基準は以下の と お り である。  After printing, the drying conditions were changed from 40 minutes to 70 minutes at 80 ° C., and the unexposed areas after development were visually inspected for removal of the coating film. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 現像残 り が全く ないも の  〇: No development residue
△ ： 表面にわずかにフ ィ ラー残 り が見 られる もの X ： 全体的に現像残 り がある も の  △: Slight filler residue is observed on the surface. X: Development residue as a whole.
(密着性）  (Adhesion)
ポス ト キユ ア後の塗膜を J I S D O 2 0 2 の試験方法に 従いク ロ スカ ッ ト 、 テープピー リ ング し、 剥離の状態を 目 視 判定した。 評価基準は以下の と お り である。  After the post cure, the coating film was subjected to crosscut and tape peeling according to the test method of JISDO202, and the state of peeling was visually judged. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 1 00 / 1 00 に全く 剥がれのないもの  〇: 100/100 without any peeling
X ： 1 00 / 1 00 だがク ロ スカ ッ ト部が少 し剥がれたも の (鉛筆硬度）  X: 100/100, but the cross-cut part was slightly peeled off (pencil hardness)
ボス ト キユア後の塗膜を J I S K 5 4 0 0 の試験方法に 従い荷重 1 k g で硬度を測定した。 . (はんだ耐熱性） The coating film after boss release is applied to the JISK540 test method. Accordingly, the hardness was measured under a load of 1 kg. . (Solder heat resistance)
ポス ト キユ ア後の塗膜を J I S C 6 4 8 1 の試験方法に 従いロ ジン系及び水溶性フ ラ ッ ク ス を用いて 2 6 0 °Cのはん だ浴に 1 0 秒 2 回浸漬し、 塗膜の状態を確認 した。 評価基準 は以下の と お り である。  The paint film after post cure was immersed twice in a solder bath at 260 ° C for 10 seconds using rosin-based and water-soluble flux according to the test method of JISC 6481. Then, the state of the coating film was confirmed. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 塗膜に剥がれ等異常のないこ と  〇: The coating film has no abnormalities such as peeling
X ： 塗膜にふ く れ、剥がれのある も の  X: Those that have been peeled off from the coating film
(空泡耐性）  (Air bubble resistance)
ボス ト キユア後の塗膜を水平レベラ一に よ り はんだレベ リ ング処理を行い、 テープピール後スルーホール部分の剥がれ の状態を確認 した。  The coating after the boss release was solder leveled by a horizontal leveler, and the peeling state of the through holes after tape peeling was confirmed.
評価基準は以下の と お り である。 The evaluation criteria are as follows.
〇 ： スルーホール 5 0 0 穴中空泡の発生が全く ないも の △ ： スルーホール 5 0 0 穴中空泡の発生が 5 個以下の もの X ： スルーホール 5 0 0 穴中空泡の発生が 5 個以上の も の (爆孔耐性）  ：: No through-hole 500-hole hollow bubbles generated △: No-through-hole 500-hole hollow bubbles generated 5 or less X: Through-hole 500-hole hollow bubbles generated 5 The above (bore hole resistance)
ボス ト キユア後の塗膜を水平レベラ一によ り はんだレベ リ ングを行い、 スルホール部分のィ ンキの状態を 目視で観察し た。 評価基準は以下の と お り である。  The coating after the boss cure was solder leveled with a horizontal leveler, and the ink condition in the through hole was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： スルーホール 5 0 0 穴中塗膜の突出が全く ないこ と  〇: No protrusion of the coating in the through-hole 500
X ： スルーホール 5 0 0 穴中塗膜の突出が 5 個以上の も の (耐溶剤性）  X: Through-holes with 500 or more protrusions in 500 holes (solvent resistance)
ポス ト キユ ア後の塗膜をプロ ピ レング リ コールモノ メ チル エーテルアセテー ト に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態 を確認 した。 評価基準は以下の と お り である。 After the post cure, the coating film was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at 20 ° C for 30 minutes, and the condition of the coating film was obtained. It was confirmed. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、エ ッ ジ部に剥がれ のなレヽ も の  〇: There is no abnormality such as whitening on the coating film surface, and there is no peeling at the edge.
X ： 塗膜表面に 白化等の異常があ る か、ま たはエ ッ ジ部 に剥がれのある も の  X: There is an abnormality such as whitening on the coating film surface or peeling at the edge.
(耐酸性）  (Acid resistance)
ボス ト キ ユ ア後の塗膜を 1 0 v o 1 %硫酸水溶液に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態を確認した。 評価基準は以下の と お り である。  The coated film after boss clearing was immersed in a 10% aqueous solution of 1% sulfuric acid at 20 ° C. for 30 minutes to confirm the state of the coated film. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、 エ ッ ジ部に剥がれの ないこ と  ：: There should be no whitening or other abnormalities on the coating film surface and no peeling at the edge.
X ： 塗膜表面に 白化等の異常があるか、 またはエ ッ ジ部に 剥がれのある もの  X: The coating film surface has an abnormality such as whitening, or the edge has peeled off
(耐アルカ リ 性）  (Alkali resistance)
ボス ト キユ ア後の塗膜を 1 0 Wt %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態を確認 した。 評価基 準は以下の と お り である。 The coating film after the boss preparative Kiyu A dipped 1 0 W t% 3 0 minutes at 2 0 ° C to hydroxide Na Application Benefits © anhydrous solution confirmed the status of the coating film. The evaluation criteria are as follows.
〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、 エ ッ ジ部に剥がれの ないこ と  ：: There should be no whitening or other abnormalities on the coating film surface and no peeling at the edge
X ： 塗膜表面に 白化等の異常がある か、 またはエ ッ ジ部に 剥がれのある も の  X: There is an abnormality such as whitening on the coating film surface or peeling at the edge.
以上説明 した よ う に本発明によれば、 ソルダー レジス ト に 要求される諸特性を損な う こ と な く 、 空泡耐性及び爆孔耐性 に優れる 、 プ リ ン ト配線板用の ソルダー レジス ト膜に適 した 感光性樹脂組成物を提供する こ と ができ る。  INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, a solder resist for a printed wiring board having excellent air bubble resistance and explosion hole resistance without impairing various characteristics required for the solder resist. Thus, a photosensitive resin composition suitable for a thin film can be provided.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . ( A ) 活性エネルギー線硬化性樹脂、 （ B ) 光重合開始 剤、 （ C ) 反応性希釈剤、 および （ D ) エポキシ基を有する化 合物を含んでなる組成物であっ て、 （ A ) が、 ノ ボラ ッ ク型ェ ポキシ化合物 と 不飽和カルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエポキシ基のエス テル化生成物 と飽和又は不飽和多 塩基酸無水物を反応させて得られるプレボ リ マー （ a ) と 、 ビス フ エ ノ ール型エポキ シ化合物 と不飽和カ ルボ ン酸と のェ ステル化反応に よ り 生成するエポキシ基のエス テル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得 られる プレ ポ リ マー （ b ) と 、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式ェポ キシ基含有不飽和化合物 と の反応によ り 得られるプレボ リ マ 一 ( c ) と から なる こ と を特徴とする感光性樹脂組成物。 2 . 前記活性エネルギ一線硬化性樹脂 （ A ) における （ a ) と （ b ) と （ c ) の配合比が、 （ a ) 1 0 0 質量部当 り （ b )1. A composition comprising (A) an active energy ray-curable resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) a compound having an epoxy group, A) reacts an esterified product of an epoxy group formed by an esterification reaction between a novolak type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic anhydride. The esterified product of the epoxy group formed by the esterification reaction of the obtained prepolymer (a) with the bisphenol type epoxy compound and the unsaturated carboxylic acid is saturated or unsaturated. A prepolymer (b) obtained by reacting a saturated polybasic acid anhydride, and a prepolymer obtained by reacting an unsaturated monobasic acid copolymer resin with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. (C) Photosensitive resin composition. 2. The mixing ratio of (a), (b) and (c) in the active energy linear curable resin (A) is (a) 100 parts by mass (b)
2 0〜 3 0 0 質量部、 （ c ) 0 質量部超 1 5 0 質量部以下であ る こ と を特徴と する請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount is from 20 to 300 parts by mass, and (c) more than 0 to 150 parts by mass.
3 . 前記光重合開始剤 （ B ) は、 その配合量が （ A ) 1 0 0 質量部当 り 1 〜 3 0 質量部である請求項 1 ま たは 2 に記載 の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (B) is used in an amount of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of (A).
4 . 前記反応性希釈剤 （ C ) は、 1 分子中に 2 重結合を 2 個以上有する化合物であ り 、 その配合量が （ A ) 1 0 0 質量 部当 り 2〜 4 0 質量部である請求項 1 または 2 に記載の感光 性樹脂組成物。  4. The reactive diluent (C) is a compound having two or more double bonds in one molecule, and is contained in an amount of 2 to 40 parts by mass per (A) 100 parts by mass. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
5 . 前記エポキシ基を有する化合物 （ D ) は、 その配合量 が （ A ) 1 0 0 質量部当 り 2 〜 5 0質量部である請求項 1 ま たは 2 に記載の感光性樹脂組成物。 5. The compound (D) having an epoxy group has a compounding amount of 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein (A) is 2 to 50 parts by mass per 100 parts by mass. 4.
6 . 請求項 1 に記載の感光性榭脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。  6. A printed wiring board before or after mounting electronic components covered with a solder resist film comprising a cured coating of the photosensitive resin composition according to claim 1.
7 . 請求項 2 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソ ルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。  7. A printed wiring board before or after mounting electronic components covered with a solder resist film comprising a cured coating film of the photosensitive resin composition according to claim 2.
8 . 請求項 3 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。  8. A printed wiring board before or after mounting an electronic component covered with a solder resist film comprising a cured coating film of the photosensitive resin composition according to claim 3.
9 . 請求項 4 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。  9. A printed wiring board before or after mounting an electronic component covered with a solder resist film comprising a cured coating film of the photosensitive resin composition according to claim 4.
1 0 . 請求項 5 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜から なる ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または 後のプリ ン ト配線板。  10. A printed wiring board before or after mounting electronic components covered with a solder resist film comprising a cured coating film of the photosensitive resin composition according to claim 5.
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