JPH0633012A - エポキシ樹脂塗料 - Google Patents
エポキシ樹脂塗料Info
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- JPH0633012A JPH0633012A JP18708692A JP18708692A JPH0633012A JP H0633012 A JPH0633012 A JP H0633012A JP 18708692 A JP18708692 A JP 18708692A JP 18708692 A JP18708692 A JP 18708692A JP H0633012 A JPH0633012 A JP H0633012A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性および電気特性に優れたエポキシ樹脂塗
料を提供すること。 【構成】(A)(a)1分子中に1個以上のビニル基と
1個のエポキシ基を有する化合物1〜99重量部と、
(b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ
びカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも1種99
〜1重量部および(c)1個以上の活性水素を有する化
合物の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して
得られるエポキシ樹脂 (B)硬化剤 とからなるエポキシ樹脂塗料。 【効果】本発明のエポキシ樹脂塗料は、耐候性、電気特
性に優れているため、電子部品、自動車用、航空機構造
材料用の塗料として広く用いることができる。
料を提供すること。 【構成】(A)(a)1分子中に1個以上のビニル基と
1個のエポキシ基を有する化合物1〜99重量部と、
(b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ
びカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも1種99
〜1重量部および(c)1個以上の活性水素を有する化
合物の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して
得られるエポキシ樹脂 (B)硬化剤 とからなるエポキシ樹脂塗料。 【効果】本発明のエポキシ樹脂塗料は、耐候性、電気特
性に優れているため、電子部品、自動車用、航空機構造
材料用の塗料として広く用いることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ塗料に
関する。更に詳しくは、耐熱性、電気特性に優れたエポ
キシ塗料に関する。
関する。更に詳しくは、耐熱性、電気特性に優れたエポ
キシ塗料に関する。
【0002】
【従来技術】塗料に使われる合成樹脂の中でもエポキシ
樹脂は、最も広範囲に使われているものの一つである。
それは塗料としてのいろいろの形態(例えば溶剤型塗
料、高固形分塗料、無溶剤塗料、粉体塗料、ないしは水
系塗料など)、いろいろな塗膜の硬化手段(例えば硬化
剤による硬化、酸化乾燥、触媒による硬化、揮発乾燥、
ポリマ−官能基の橋架による硬化など)、いろいろの用
途(例えば船舶、焼付け塗料、缶詰用塗料、カチオン電
着塗料など)に対して利用できるからである。特に耐薬
品性、耐蝕性の優れたところを利用した分野に多く用い
られている。最近の電気産業、自動車産業、航空機産業
の発展にともない、エポキシ樹脂塗料に要求される特性
も多種多様である。特に耐熱性、電気特性の面から見
て、従来のエポキシ樹脂塗料はまだまだ要求を満たして
いないのが現状である。
樹脂は、最も広範囲に使われているものの一つである。
それは塗料としてのいろいろの形態(例えば溶剤型塗
料、高固形分塗料、無溶剤塗料、粉体塗料、ないしは水
系塗料など)、いろいろな塗膜の硬化手段(例えば硬化
剤による硬化、酸化乾燥、触媒による硬化、揮発乾燥、
ポリマ−官能基の橋架による硬化など)、いろいろの用
途(例えば船舶、焼付け塗料、缶詰用塗料、カチオン電
着塗料など)に対して利用できるからである。特に耐薬
品性、耐蝕性の優れたところを利用した分野に多く用い
られている。最近の電気産業、自動車産業、航空機産業
の発展にともない、エポキシ樹脂塗料に要求される特性
も多種多様である。特に耐熱性、電気特性の面から見
て、従来のエポキシ樹脂塗料はまだまだ要求を満たして
いないのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】このような状況に鑑
み鋭意検討した結果、特願平4−83739号[平成4
年4月6日出願:発明の名称−新規なエポキシ樹脂お
よびその製造方法]明細書で提唱したエポキシ樹脂を用
いることにより耐熱性、電気特性に優れたエポキシ樹脂
塗料が得られることを見いだし本発明に至った。
み鋭意検討した結果、特願平4−83739号[平成4
年4月6日出願:発明の名称−新規なエポキシ樹脂お
よびその製造方法]明細書で提唱したエポキシ樹脂を用
いることにより耐熱性、電気特性に優れたエポキシ樹脂
塗料が得られることを見いだし本発明に至った。
【0004】
【発明の構成】即ち本発明は、 「(A)(a)1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物1〜99重量部と、(b)多
塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボ
ン酸基を含有する重合体の少なくとも1種99〜1重量
部および(c)1個以上の活性水素を有する化合物の少
なくとも1種0〜99重量部を反応させて得られるビニ
ル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得られる
エポキシ樹脂と、 (B)硬化剤 とからなるエポキシ樹脂塗料」である。
エポキシ基を有する化合物1〜99重量部と、(b)多
塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボ
ン酸基を含有する重合体の少なくとも1種99〜1重量
部および(c)1個以上の活性水素を有する化合物の少
なくとも1種0〜99重量部を反応させて得られるビニ
ル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得られる
エポキシ樹脂と、 (B)硬化剤 とからなるエポキシ樹脂塗料」である。
【0005】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。
する。
【0006】本発明で用いる1分子中に1個のエポキシ
基と1個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(IV) 《iは1から5の整数、R1 、R4 は水素原子または炭
素数が1から50のアルキル基または置換フェニル基、
R2 、R3 は水素原子または炭素数が1から50のアル
キル基であり、R2 、R3 は環を巻いていてもよい》で
表される。
基と1個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(IV) 《iは1から5の整数、R1 、R4 は水素原子または炭
素数が1から50のアルキル基または置換フェニル基、
R2 、R3 は水素原子または炭素数が1から50のアル
キル基であり、R2 、R3 は環を巻いていてもよい》で
表される。
【0007】(IV)で表される化合物の例は、以下に示す
ような化合物である。
ような化合物である。
【0008】4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシ
ド、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−2−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや1,2−エポキシ−
9−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの化合物である。
ド、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−2−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや1,2−エポキシ−
9−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの化合物である。
【0009】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。
できる。
【0010】
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】 これらは、それぞれ単独で用いても、2種以上を同時に
用いてもよい。
用いてもよい。
【0011】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3´,4´−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドな
どを、上記の1分子中に1個のエポキシ基と1個以上の
ビニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3´,4´−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドな
どを、上記の1分子中に1個のエポキシ基と1個以上の
ビニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
【0012】さらに、本発明で用いる多塩基酸無水物ま
たは多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびその酸無
水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物がある。芳香
族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびその酸無水
物としては、テトラヒドロフタル酸、4−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル酸、セバ
シン酸、ドデカン2酸、などがある。
たは多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびその酸無
水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物がある。芳香
族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびその酸無水
物としては、テトラヒドロフタル酸、4−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル酸、セバ
シン酸、ドデカン2酸、などがある。
【0013】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。
【0014】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、2種
類以上を併用してもよい。
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、2種
類以上を併用してもよい。
【0015】次に、本発明で用いる活性水素を有する化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン
酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合体、およ
び水酸基を含有する重合体等があげられる。
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン
酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合体、およ
び水酸基を含有する重合体等があげられる。
【0016】アルコ−ル類としては、1価、2価、3価
以上のものであり、たとえば、メタノ−ル、エタノ−
ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリ
セリン、ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、ト
リメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリ
セロ−ル、トリグリセロ−ルなどがあげられる。その
他、ネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキシヒバリン酸の
ネオペンチルグリコ−ルエステル、ジペンタエリスリト
−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリメチ
ルペンタンジオ−ル、1,3,5−トリス(2−ヒドロ
キシエチル)シアヌル酸、水添ビスフェノ−ルA、水添
ビスフェノ−ルAのエチレンオキシド付加物、水添ビス
フェノ−ルAのプロピレンオキシド付加物なども用いる
ことができる。
以上のものであり、たとえば、メタノ−ル、エタノ−
ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリ
セリン、ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、ト
リメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリ
セロ−ル、トリグリセロ−ルなどがあげられる。その
他、ネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキシヒバリン酸の
ネオペンチルグリコ−ルエステル、ジペンタエリスリト
−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリメチ
ルペンタンジオ−ル、1,3,5−トリス(2−ヒドロ
キシエチル)シアヌル酸、水添ビスフェノ−ルA、水添
ビスフェノ−ルAのエチレンオキシド付加物、水添ビス
フェノ−ルAのプロピレンオキシド付加物なども用いる
ことができる。
【0017】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルF、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルS、ビスフェノ−ルAのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピレンオキシ
ド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂
等がある。
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルF、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルS、ビスフェノ−ルAのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピレンオキシ
ド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂
等がある。
【0018】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。また、水酸基末端重合体のかわり
に水酸基を有するアクリル共重合体なども使用すること
ができる。
は、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。また、水酸基末端重合体のかわり
に水酸基を有するアクリル共重合体なども使用すること
ができる。
【0019】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
【0020】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。
【0021】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−
ルアミン等がある。
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−
ルアミン等がある。
【0022】チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。
【0023】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。
【0024】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和2重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、3−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。
格中に不飽和2重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、3−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。
【0025】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることが出来、それらは2種以上
を混合してもよい。
のようなものでも用いることが出来、それらは2種以上
を混合してもよい。
【0026】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記1分
子中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する
化合物1〜99重量部と、多塩基酸無水物、多塩基酸、
酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体の
少なくとも1種99〜1重量部と、活性水素を有する化
合物の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。ビニル基を有する樹脂を合成する
反応においては、カルボキシル基によるエポキシ基の開
環反応を促進する触媒と、必要に応じて、脱水エステル
化反応を促進する触媒を併用してもよい。
子中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する
化合物1〜99重量部と、多塩基酸無水物、多塩基酸、
酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体の
少なくとも1種99〜1重量部と、活性水素を有する化
合物の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。ビニル基を有する樹脂を合成する
反応においては、カルボキシル基によるエポキシ基の開
環反応を促進する触媒と、必要に応じて、脱水エステル
化反応を促進する触媒を併用してもよい。
【0027】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−n−オクチルアミンなどの3級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−n−オクチルアミンなどの3級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。
【0028】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、2種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して0.1〜5.0
重量%用いるのがよい。この開環反応は50〜200℃
で行う。
る触媒は単独で用いても、2種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して0.1〜5.0
重量%用いるのがよい。この開環反応は50〜200℃
で行う。
【0029】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレ−トなどのSn化合物、テトラブチルチタネ
−トなどのTi化合物などがあげられる。
応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレ−トなどのSn化合物、テトラブチルチタネ
−トなどのTi化合物などがあげられる。
【0030】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒は単独で用いても、2種類以上を併用
してもよい。この触媒は反応系に対して0〜1000p
pm用いるのがよい。この開環反応は180〜240℃
で行う。
応を促進する触媒は単独で用いても、2種類以上を併用
してもよい。この触媒は反応系に対して0〜1000p
pm用いるのがよい。この開環反応は180〜240℃
で行う。
【0031】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と脱水エステル化反応を順次行ってもよいが、原料と
触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に応じ
て段階的に上昇させる方法が望ましい。
応と脱水エステル化反応を順次行ってもよいが、原料と
触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に応じ
て段階的に上昇させる方法が望ましい。
【0032】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。
【0033】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。ハイド
ロパ−オキサイド類としては過酸化水素、タ−シャリブ
チルハイドロパ−オキサイド、クメンパ−オキサイド等
がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。ハイド
ロパ−オキサイド類としては過酸化水素、タ−シャリブ
チルハイドロパ−オキサイド、クメンパ−オキサイド等
がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。
【0034】例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパ−オキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ−シ
ャリブチルハイドロパ−オキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパ−オキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ−シ
ャリブチルハイドロパ−オキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。
【0035】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まり、 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば0〜70℃が好ましい。0℃以下では反応が遅く、
70℃では過酢酸の分解がおきる。
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まり、 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば0〜70℃が好ましい。0℃以下では反応が遅く、
70℃では過酢酸の分解がおきる。
【0036】又、ハイドロパ−オキサイドの1例である
タ−シャルブチルハイドロパ−オキサイド/モリブデン
二酸化物ジアセチルアセトナ−ト系では同じ理由で20
℃〜150℃が好ましい。
タ−シャルブチルハイドロパ−オキサイド/モリブデン
二酸化物ジアセチルアセトナ−ト系では同じ理由で20
℃〜150℃が好ましい。
【0037】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エ−テル類、エス
テル類などを用いることができる。
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エ−テル類、エス
テル類などを用いることができる。
【0038】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。
【0039】エポキシ基が多い化合物が目的の場合は、
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、及び副反応の問題か
ら2倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場
合1〜1.5倍モルが好ましい。所定の反応終了後、濃
縮等の通常の化学工業的手段によって目的のエポキシ樹
脂(A)を反応租液より取り出すことができる。
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、及び副反応の問題か
ら2倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場
合1〜1.5倍モルが好ましい。所定の反応終了後、濃
縮等の通常の化学工業的手段によって目的のエポキシ樹
脂(A)を反応租液より取り出すことができる。
【0040】一方本発明のエポキシ樹脂塗料に用いる硬
化剤(B)は、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤
を用いることができ、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無
水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシア
ンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等が含まれ
る。ここでアミン類としては以下のものが含まれる。
化剤(B)は、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤
を用いることができ、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無
水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシア
ンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等が含まれ
る。ここでアミン類としては以下のものが含まれる。
【0041】ジエチレントリアミン、トリエチレントリ
アミン、メンセンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メ
チルシクロヘキシル)メタン等の脂肪族ポリアミン及び
前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダ
クト、アクリルニトリルとの反応物、ケトンとの反応
物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルスルヒドミノジフェニルスル
ヒド等の芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミンと
公知のエポキシ化合物とのアダクト、トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノ−ル、ピペリジン、イミダゾ−ル
及びその誘導体等の第2、第3アミン及びその塩などで
ある。
アミン、メンセンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メ
チルシクロヘキシル)メタン等の脂肪族ポリアミン及び
前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダ
クト、アクリルニトリルとの反応物、ケトンとの反応
物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルスルヒドミノジフェニルスル
ヒド等の芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミンと
公知のエポキシ化合物とのアダクト、トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノ−ル、ピペリジン、イミダゾ−ル
及びその誘導体等の第2、第3アミン及びその塩などで
ある。
【0042】ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマ
−酸、トリマ−酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反
応物が含まれる。酸無水物としては以下のものが含まれ
る。
−酸、トリマ−酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反
応物が含まれる。酸無水物としては以下のものが含まれ
る。
【0043】無水フタル酸、無水イソフタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニル
コハク酸等の無水物及び前記酸無水物の混合物などであ
る。
ロメリット酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニル
コハク酸等の無水物及び前記酸無水物の混合物などであ
る。
【0044】ノボラック樹脂としては、フェノ−ル又は
フェノ−ルとクレゾ−ル、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子
量の樹脂状生成物が含まれる。
フェノ−ルとクレゾ−ル、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子
量の樹脂状生成物が含まれる。
【0045】三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノ
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。
【0046】また、その他の硬化剤としては四フッ化ホ
ウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾ
ニウム、ヨウドニウム塩ブロモニウム塩、スルホニウム
塩等がある。またこれら硬化剤のうち、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプ
タン樹脂は任意の割合で混合して使用することができ、
単独又は、硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用
することもできる。ここで硬化促進剤としては前記の第
2第3アミンを用いることができる。
ウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾ
ニウム、ヨウドニウム塩ブロモニウム塩、スルホニウム
塩等がある。またこれら硬化剤のうち、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプ
タン樹脂は任意の割合で混合して使用することができ、
単独又は、硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用
することもできる。ここで硬化促進剤としては前記の第
2第3アミンを用いることができる。
【0047】酸無水物はそのまま使用することもできる
が、硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化
触媒、硬化促進剤を併用することもできる。ここで硬化
触媒としては前記第2及び第3アミン類及びオクチル酸
錫硬化促進剤としては、水、エタノ−ル、プロパノ−
ル、イソプロパノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレン
グリコ−ル等のアルコ−ル類、酢酸、プロピオン酸、コ
ハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸及びエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の活性水素を有
するアミン類である。
が、硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化
触媒、硬化促進剤を併用することもできる。ここで硬化
触媒としては前記第2及び第3アミン類及びオクチル酸
錫硬化促進剤としては、水、エタノ−ル、プロパノ−
ル、イソプロパノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレン
グリコ−ル等のアルコ−ル類、酢酸、プロピオン酸、コ
ハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸及びエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の活性水素を有
するアミン類である。
【0048】ノボラック樹脂は単独で又は硬化速度の調
整の目的で硬化触媒と併用することができる。ここで硬
化触媒としては前記第2及び第3アミン類である。ジシ
アンアミドは単独で又は硬化速度の調整の目的で硬化触
媒と併用することができる。ここで硬化触媒としては前
記第2及び第3アミン類である。
整の目的で硬化触媒と併用することができる。ここで硬
化触媒としては前記第2及び第3アミン類である。ジシ
アンアミドは単独で又は硬化速度の調整の目的で硬化触
媒と併用することができる。ここで硬化触媒としては前
記第2及び第3アミン類である。
【0049】3フッ化ホウ素のアミン錯体は単独で又は
硬化速度の調整の目的で硬化触媒と併用することができ
る。ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹
脂に用いることのできるものであれば何でもよいが、具
体的には、例えばカルボン酸類、アミン類、金属のアセ
チルアセトン錯体、チタン、錫等の金属の有機金属化合
物、グリコ−ル類、有機ホウ素化合物等が含まれる。
硬化速度の調整の目的で硬化触媒と併用することができ
る。ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹
脂に用いることのできるものであれば何でもよいが、具
体的には、例えばカルボン酸類、アミン類、金属のアセ
チルアセトン錯体、チタン、錫等の金属の有機金属化合
物、グリコ−ル類、有機ホウ素化合物等が含まれる。
【0050】本発明のエポキシ樹脂塗料においては、エ
ポキシ樹脂(A)の特性を損なわない限り、他のエポキ
シ樹脂と混合して用いることができる。ここで他のエポ
キシ樹脂としては一般に塗料として用いるものであれば
何でも良いが、たとえばエピビス型エポキシ、ビスフェ
ノ−ルエポキシ、ノボラックエポキシ樹脂等である。ま
た、本エポキシ樹脂塗料には、通常の塗料に用いられる
添加剤を使用することができる。たとえば、シリカ、カ
オリン、チタンホワイトなどの無機充填剤、鉄、亜鉛、
アルミニウム、グラファイト、金、銀等の導電材料、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などの接着
性不与剤、ダイマ−酸のグリシジルエ−テル、合成ゴム
変性エポキシ、末端カルボキシポリブタジエン等の可と
う性付与剤、コロイドシリカ等のチクソ剤を添加するこ
とができる。
ポキシ樹脂(A)の特性を損なわない限り、他のエポキ
シ樹脂と混合して用いることができる。ここで他のエポ
キシ樹脂としては一般に塗料として用いるものであれば
何でも良いが、たとえばエピビス型エポキシ、ビスフェ
ノ−ルエポキシ、ノボラックエポキシ樹脂等である。ま
た、本エポキシ樹脂塗料には、通常の塗料に用いられる
添加剤を使用することができる。たとえば、シリカ、カ
オリン、チタンホワイトなどの無機充填剤、鉄、亜鉛、
アルミニウム、グラファイト、金、銀等の導電材料、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などの接着
性不与剤、ダイマ−酸のグリシジルエ−テル、合成ゴム
変性エポキシ、末端カルボキシポリブタジエン等の可と
う性付与剤、コロイドシリカ等のチクソ剤を添加するこ
とができる。
【0051】 本発明のエポキシ塗料は、溶剤を用いるこ
とにより溶剤型塗料、界面活性剤にてエマルジョン化す
ることにて水性エマルジョン型塗料、無溶剤型塗料等と
して用いることができる。
とにより溶剤型塗料、界面活性剤にてエマルジョン化す
ることにて水性エマルジョン型塗料、無溶剤型塗料等と
して用いることができる。
【0052】
【発明の効果】以上のようにして得られる本発明のエポ
キシ樹脂塗料は、耐候性、電気特性に優れているため、
電子部品、自動車用、航空機構造材料用の塗料として広
く用いることができる。以下実施例をもって本発明を説
明する。
キシ樹脂塗料は、耐候性、電気特性に優れているため、
電子部品、自動車用、航空機構造材料用の塗料として広
く用いることができる。以下実施例をもって本発明を説
明する。
Claims (11)
- 【請求項1】(A)(a)1分子中に1個以上のビニル
基と1個のエポキシ基を有する化合物1〜99重量部
と、(b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、
およびカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも1種
99〜1重量部および(c)1個以上の活性水素を有す
る化合物の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて
得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化
して得られるエポキシ樹脂と、 (B)硬化剤 とからなるエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項2】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、4−ビニルシクロヘキセ
ン−1−オキシドである請求項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項3】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、5−ビニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン−2−オキシドである
請求項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項4】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項5】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《nは0から30の整数》で表される化合物である請求
項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項6】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II) 《n1、n2は0から30の整数》で表される化合物で
ある請求項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項7】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(III) 《Phは置換フェニル基》で表される化合物である請求
項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項8】 1個以上の活性水素を有する化合物が、
アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
する重合体である請求項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項9】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
ある請求項1のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項10】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エステルである請求項8のエポキシ樹脂塗料。 - 【請求項11】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エ−テルである請求項8のエポキシ樹脂塗料。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18708692A JPH0633012A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | エポキシ樹脂塗料 |
DE69229383T DE69229383D1 (de) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Epoxydharzzusammensetzungen |
EP92118618A EP0540027B1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Compositions, expoxidized compositions, a heat-curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized composition, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups |
EP98106076A EP0859021A3 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Epoxidised compositions |
US08/342,784 US5494977A (en) | 1991-01-31 | 1994-11-21 | Compositions, epoxized compositions, a heat curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized compositions, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups |
US08/342,633 US5510428A (en) | 1991-01-31 | 1994-11-21 | Compositions, epoxized compositions, a heat curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized compositions, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18708692A JPH0633012A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | エポキシ樹脂塗料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0633012A true JPH0633012A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16199877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18708692A Pending JPH0633012A (ja) | 1991-01-31 | 1992-07-14 | エポキシ樹脂塗料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0633012A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4808817A (en) * | 1987-11-23 | 1989-02-28 | Sundstrand Corporation | Rotational acceleration detector with microdot coding |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP18708692A patent/JPH0633012A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4808817A (en) * | 1987-11-23 | 1989-02-28 | Sundstrand Corporation | Rotational acceleration detector with microdot coding |
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