JP2819418B2 - 粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法 - Google Patents
粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は粉体塗料組成物のポットライフを改善する方
法に関する。
法に関する。
さらに詳しくは、本発明は1分子中に2個以上のカル
ボキシル基を含有するポリエステル樹脂と3種類の置換
基を有する脂環式エポキシ樹脂を配合した粉体塗料組成
物のポットライフを改善する方法に関する。
ボキシル基を含有するポリエステル樹脂と3種類の置換
基を有する脂環式エポキシ樹脂を配合した粉体塗料組成
物のポットライフを改善する方法に関する。
さらに詳しくは、表面平滑性、耐熱性および耐候性に
優れたポリエステル系の熱硬化性粉体塗料組成物のポッ
トライフを改善する方法に関する。
優れたポリエステル系の熱硬化性粉体塗料組成物のポッ
トライフを改善する方法に関する。
粉体塗料は、一般的に以下のようないくつかの利点を
有しているためこの十数年の間各種の分野で用いられて
きた。
有しているためこの十数年の間各種の分野で用いられて
きた。
その利点とは (1)溶剤を用いていないため作業環境において、人体
に害を与えることがない。
に害を与えることがない。
(2)溶剤を用いていないため環境汚染、火災の心配が
ない。
ない。
(3)特に金属材料上に形成された塗膜は付着性に優れ
ている。
ている。
(4)使用された粉体塗料の中で材料上に形成される塗
膜に必要な分以外は理論的には全量回収できる。したが
って、経済的である。
膜に必要な分以外は理論的には全量回収できる。したが
って、経済的である。
(5)溶剤型の塗料と比較して厚い塗膜(100ミクロン
以上)を形成させることができるだけでなく、形成され
た塗膜が防蝕性にすぐれている。
以上)を形成させることができるだけでなく、形成され
た塗膜が防蝕性にすぐれている。
などの利点を有しているため家電製品、自動車部品、
スチール製の家具その他金属材料分野等を中心に各種の
分野で用いられてきた。
スチール製の家具その他金属材料分野等を中心に各種の
分野で用いられてきた。
特に酸末端タイプのポリエステル系粉体塗料は、ポリ
エステルの原料であるカルボン酸と多価アルコールとの
組合せを工夫したり分子量を調節することにより、柔軟
性をもつ塗膜、表面硬度の高い塗膜等様々な特性をもつ
塗膜が比較的容易に得られることから汎く用いられてい
る。
エステルの原料であるカルボン酸と多価アルコールとの
組合せを工夫したり分子量を調節することにより、柔軟
性をもつ塗膜、表面硬度の高い塗膜等様々な特性をもつ
塗膜が比較的容易に得られることから汎く用いられてい
る。
通常、末端カルボン酸タイプのポリエステル樹脂は硬
化に用いられるエポキシ樹脂との間で以下のように反応
する。
化に用いられるエポキシ樹脂との間で以下のように反応
する。
すなわち、末端のカルボキシル基とエポキシ基とが熱
硬化反応し、その結果、強じんな塗膜が形成される。
硬化反応し、その結果、強じんな塗膜が形成される。
《従来技術》 この硬化反応に用いられるエポキシ樹脂としては、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールAから得られるいわ
ゆるエピ−ビス型の固型エポキシ樹脂、エピクロルヒド
リンとノボラックフェノール樹脂から得られるノボラッ
クエポキシ樹脂などがある。また近年は、耐熱性、耐候
性また表面平滑性を得る等の要求から、それらの特徴を
兼ね備えたエポキシ樹脂であるトリスグリシジルイソシ
アヌレート(TGIC)も用いられている。
ピクロルヒドリンとビスフェノールAから得られるいわ
ゆるエピ−ビス型の固型エポキシ樹脂、エピクロルヒド
リンとノボラックフェノール樹脂から得られるノボラッ
クエポキシ樹脂などがある。また近年は、耐熱性、耐候
性また表面平滑性を得る等の要求から、それらの特徴を
兼ね備えたエポキシ樹脂であるトリスグリシジルイソシ
アヌレート(TGIC)も用いられている。
《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、粉体塗料が各種用途に用いられるのに
ともない、要求される性能もさらに高度となり、現在用
いられているエポキシ樹脂では、充分な耐熱性、耐候性
等が得られなくなっているのが現状である。
ともない、要求される性能もさらに高度となり、現在用
いられているエポキシ樹脂では、充分な耐熱性、耐候性
等が得られなくなっているのが現状である。
このような状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結
果、特願昭59-14859(特開昭60-166675号公報)で提唱
したシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂を用いる
ことにより、これらの要求に応じることができるポリエ
ステル系粉体塗料を得ることを見い出し本発明に到っ
た。
果、特願昭59-14859(特開昭60-166675号公報)で提唱
したシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂を用いる
ことにより、これらの要求に応じることができるポリエ
ステル系粉体塗料を得ることを見い出し本発明に到っ
た。
《発明の構成》 すなわち、本発明は (a)エポキシ樹脂用硬化剤 (b)下記一般式(I) で表わされるエポキシ樹脂 〈但し、一般式(I)において、R1はlケの活性水素を
有する有機化合物残基、n1、n2……nlは0または1〜10
0の整数で、その和が1〜100である、lは1〜100の整
数を表わす、一般式(I)においてBは下記置換基を有
するオキシシクロヘキサン骨格 但し、R2は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
り、 が樹脂中に少なくとも1個以上含まれていることが必須
である〉、 および必要に応じて (c)硬化触媒 とを配合した粉体塗料組成物において、エポキシ樹脂用
硬化剤として1分子中に2個以上のカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂を使用することを特徴とする粉
体塗料組成物のポットライフを改善する方法」 である。
有する有機化合物残基、n1、n2……nlは0または1〜10
0の整数で、その和が1〜100である、lは1〜100の整
数を表わす、一般式(I)においてBは下記置換基を有
するオキシシクロヘキサン骨格 但し、R2は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
り、 が樹脂中に少なくとも1個以上含まれていることが必須
である〉、 および必要に応じて (c)硬化触媒 とを配合した粉体塗料組成物において、エポキシ樹脂用
硬化剤として1分子中に2個以上のカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂を使用することを特徴とする粉
体塗料組成物のポットライフを改善する方法」 である。
次に本発明について詳述する。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物は2種類の樹脂を必須成分とする樹脂組成物からな
っている。
成物は2種類の樹脂を必須成分とする樹脂組成物からな
っている。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物の一方の必須成分(a)である1分子中に2個以上
のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、(n+
1)モルの多塩基酸またはそれらの無水物とnモルの多
価アルコールとを反応させて得られる。
成物の一方の必須成分(a)である1分子中に2個以上
のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、(n+
1)モルの多塩基酸またはそれらの無水物とnモルの多
価アルコールとを反応させて得られる。
たとえば、2塩基酸と2価のアルコールとの反応の場
合の反応式、および得られるポリエステル樹脂は以下の
ような構造式で示される。
合の反応式、および得られるポリエステル樹脂は以下の
ような構造式で示される。
(n+1)HOOC−R−COOH + nHO−R′−OH 触媒 → HOOC−(R−COO− 熱 −R′OCO-)n−R−COOH +2nH2O 反応は以下のように行なう。
まず、反応器に(n+1)モルの多塩基酸またはそれ
らの無水物とnモルの多価アルコールとを仕込む。
らの無水物とnモルの多価アルコールとを仕込む。
次いで、反応温度を150〜250℃にして、反応の進行と
ともに生成してくる水分を溜去させる。但し、酸無水物
を使用する場合には水の生成は伴なわない。
ともに生成してくる水分を溜去させる。但し、酸無水物
を使用する場合には水の生成は伴なわない。
反応には触媒を使用することができる。
使用し得る触媒は通常エステル化反応に使用する触
媒、具体的にはパラトルエンスルホン酸、硫酸、テトラ
ブチルチタネートのような化合物等である。
媒、具体的にはパラトルエンスルホン酸、硫酸、テトラ
ブチルチタネートのような化合物等である。
使用する触媒の量は出発原料に対して1〜1000ppm、
好ましくは、100〜200ppmである。
好ましくは、100〜200ppmである。
使用し得る多塩基酸の例として、まず二塩基酸として
はイソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、ドデカン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、またはセバシン酸が挙げられる。
はイソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、ドデカン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、またはセバシン酸が挙げられる。
トリカルボン酸無水物の例としては1,2,3−プロパン
トリカルボン酸の様な脂肪族トリカルボン酸の無水物、
トリメリット酸及びヘミメリット酸のような芳香族トリ
カルボン酸の無水物、または6−メチルシクロヘキセ−
4−エン−1,2,3−トリカルボン酸の様な脂環式トリカ
ルボン酸の無水物が挙げられる。
トリカルボン酸の様な脂肪族トリカルボン酸の無水物、
トリメリット酸及びヘミメリット酸のような芳香族トリ
カルボン酸の無水物、または6−メチルシクロヘキセ−
4−エン−1,2,3−トリカルボン酸の様な脂環式トリカ
ルボン酸の無水物が挙げられる。
好適なテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメ
リット酸の二無水物、もしくはベンゾフェノン−3,3′,
4,4′−テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
リット酸の二無水物、もしくはベンゾフェノン−3,3′,
4,4′−テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
使用し得る多価アルコールとしては、エチレングルコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。これらは単独で用いても、併用して
も用いることができる。
ール、1,4−ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。これらは単独で用いても、併用して
も用いることができる。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物に用いられるポリエステル樹脂は1分子中に2個以
上のカルボキシル基を有していることが必須であり、2
個未満のものでは塗膜中に架橋構造を生成することがで
きない。
成物に用いられるポリエステル樹脂は1分子中に2個以
上のカルボキシル基を有していることが必須であり、2
個未満のものでは塗膜中に架橋構造を生成することがで
きない。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物における1分子中に2個以上のカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂は、酸価が15から100の範囲内の
ものが好ましい。
成物における1分子中に2個以上のカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂は、酸価が15から100の範囲内の
ものが好ましい。
酸価が15未満では反応性が低く、塗膜中において架橋
密度が上がらない。
密度が上がらない。
また、逆に酸価が100を越える場合には分子量が低く
なり固形のものを得にくいばかりでなく、エポキシ樹脂
を当量で配合した場合、ポリエステル樹脂の含有量が少
なくなるため使用する意味がなくなる。
なり固形のものを得にくいばかりでなく、エポキシ樹脂
を当量で配合した場合、ポリエステル樹脂の含有量が少
なくなるため使用する意味がなくなる。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は分子量と相対的な関
係があり、酸価の値が低いもの程分子量は高い。逆に酸
価の値が高いものは分子量が低い。
係があり、酸価の値が低いもの程分子量は高い。逆に酸
価の値が高いものは分子量が低い。
使用されるポリエステル樹脂は好ましくは室温で固体
であり、ガラス転移温度が40から80℃の範囲内である。
であり、ガラス転移温度が40から80℃の範囲内である。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物のもう一方の必須成分(b)である(I)式で表わ
されるエポキシ樹脂において、R1は活性水素を有する有
機化合物残基であるが、その前駆体である活性水素を有
する有機物としては、アルコール類、フェノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。
成物のもう一方の必須成分(b)である(I)式で表わ
されるエポキシ樹脂において、R1は活性水素を有する有
機化合物残基であるが、その前駆体である活性水素を有
する有機物としては、アルコール類、フェノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。
アルコール類としては、1価のアルコールでも多価ア
ルコールでもよい。
ルコールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等
の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香
族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等
の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香
族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カ
テコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールS、フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。
テコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールS、フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。
また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基
とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン
等がある。
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン
等がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタ
ン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいは
メルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例
えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エス
テル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオ
ン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオ
ン酸等があげられる。
カプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタ
ン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいは
メルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例
えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エス
テル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオ
ン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオ
ン酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デ
ンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコー
ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステ
ルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹
脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレング
リコール等がある。
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デ
ンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコー
ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステ
ルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹
脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレング
リコール等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽
和2重結合を有していても良く、具体例としては、アリ
ルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、3−シクロ
ヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
和2重結合を有していても良く、具体例としては、アリ
ルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、3−シクロ
ヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
これらの化合物の不飽和2重結合はさらにそれらがエ
ポキシ化された構造でも差し支えはない。
ポキシ化された構造でも差し支えはない。
これら活性水素を有する化合物であればどのようなも
のでも用いることが出来、それらは2種以上を混合して
もよい。
のでも用いることが出来、それらは2種以上を混合して
もよい。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物の一方の成分の(b)である一般式(I)で表わさ
れるエポキシ化合物の原料となるポリエーテル化合物は
前述の活性水素を1個以上有する化合物と4−ビニルシ
クロヘキセン−1−オキシドとを触媒存在下で反応させ
ることにより得ることができ、下記の一般式(II)で表
わされる。
成物の一方の成分の(b)である一般式(I)で表わさ
れるエポキシ化合物の原料となるポリエーテル化合物は
前述の活性水素を1個以上有する化合物と4−ビニルシ
クロヘキセン−1−オキシドとを触媒存在下で反応させ
ることにより得ることができ、下記の一般式(II)で表
わされる。
〈上記式(II)において、R1はlケの活性水素を有する
有機化合物残基、n1、n2……nlは0又は1〜100の整数
で、その和が1〜100である、lは1〜100の整数を表わ
す、Aは下記のようなビニル基を有するオキシシクロヘ
キサン骨格 であり、下記のような構造を有する4−ビニルシクロヘ
キセン−1−オキシドが開環して生じたものである。
有機化合物残基、n1、n2……nlは0又は1〜100の整数
で、その和が1〜100である、lは1〜100の整数を表わ
す、Aは下記のようなビニル基を有するオキシシクロヘ
キサン骨格 であり、下記のような構造を有する4−ビニルシクロヘ
キセン−1−オキシドが開環して生じたものである。
活性水素を1個以上有する化合物と4−ビニルシクロ
ヘキセン−1−オキシドとの仕込みモル比を変えること
により分子量即ち、前記一般式(I)および(II)にお
けるn1〜nlを調整することができる。
ヘキセン−1−オキシドとの仕込みモル比を変えること
により分子量即ち、前記一般式(I)および(II)にお
けるn1〜nlを調整することができる。
lは1〜100の整数を表わす。
前記一般式(I)における置換基Xは下記の混合物で
ある。
ある。
「但し、R2は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
り、 が樹脂中に少なくとも1個以上含まれることが必須であ
る」 上記仕込みモル比は活性水素を1個以上有する化合物
1分子当たり2〜100の割合で反応させるのがよい。
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
り、 が樹脂中に少なくとも1個以上含まれることが必須であ
る」 上記仕込みモル比は活性水素を1個以上有する化合物
1分子当たり2〜100の割合で反応させるのがよい。
100以上では融点の高い固体となり、実際上は使用で
きるものとはならない。
きるものとはならない。
反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ピベラジン等のアミン類、
ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等
の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類の
アルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF3、ZnCl
2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸又はそのコンプレックス
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物をあげることができる。
ルアミン、プロピルアミン、ピベラジン等のアミン類、
ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等
の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類の
アルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF3、ZnCl
2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸又はそのコンプレックス
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物をあげることができる。
触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して
0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%の範囲で使用するこ
とができる。
0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%の範囲で使用するこ
とができる。
反応温度は−20〜200℃、好ましくは0℃〜120℃であ
る。
る。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
溶媒としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。
とができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪
族炭化水素、エステル類等を使用することができる。
ソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪
族炭化水素、エステル類等を使用することができる。
前記一般式(II)で表わされるポリエーテル化合物の
ビニル基部分をエポキシ化して得られるものが前記の一
般式(I)で表わされるエポキシ化合物である。
ビニル基部分をエポキシ化して得られるものが前記の一
般式(I)で表わされるエポキシ化合物である。
次にエポキシ化反応の部分について述べる。
エポキシ化剤を作用させる場合、用い得るエポキシ化
剤としては過酸類、およびハイドロパーオキサイド類を
あげることができる。
剤としては過酸類、およびハイドロパーオキサイド類を
あげることができる。
過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸などがある。
ルオロ過酢酸などがある。
このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、
安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化
剤である。
安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化
剤である。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等がある。
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等がある。
エポキシ化反応の際には必要に応じて触媒を用いるこ
とができる。
とができる。
例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。
などの酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステ
ン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有
機酸を、過酸化水素と、あるいはモリブテンヘキサカル
ボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。
ン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有
機酸を、過酸化水素と、あるいはモリブテンヘキサカル
ボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。
の有無や反応温度を調節して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応
温度域は定まる。
温度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば0
〜70℃が好ましい。
〜70℃が好ましい。
0℃以下では反応が遅く、70℃では過酢酸の分解がお
きる。
きる。
又、ハイドロパーオキサイドの1例であるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド/モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が
好ましい。
ブチルハイドロパーオキサイド/モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が
好ましい。
溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安
定化などの目的で使用することができる。
定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合
物、ケトン化合物等を溶媒として用いることができる。
物、ケトン化合物等を溶媒として用いることができる。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。
エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。
ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から2
倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合1
〜1.5倍モルが好ましい。
倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合1
〜1.5倍モルが好ましい。
エポキシ化反応の条件によってオレフィン基のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基 や生成してくる がエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性された置
換基 が生じ、目的化合物中に含まれてくる。
シ化と同時に原料中の置換基 や生成してくる がエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性された置
換基 が生じ、目的化合物中に含まれてくる。
3者の混合物の生成比は混合比率、エポキシ化剤の種
類、エポキシ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件な
どによって定まる。
類、エポキシ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件な
どによって定まる。
なお、変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場
合、下のような構造のものが主であり、生成したエポキ
シ基と副生した酢酸から生じる。
合、下のような構造のものが主であり、生成したエポキ
シ基と副生した酢酸から生じる。
ビニル基に対するエポキシ化剤の仕込みモル比を調節
することにより、一般式(I)で表わされるエポキシ樹
脂中のBは前記3種類の骨格の含有比率のコントロール
されたものとして得ることができる。
することにより、一般式(I)で表わされるエポキシ樹
脂中のBは前記3種類の骨格の含有比率のコントロール
されたものとして得ることができる。
過酢酸の場合、ビニル基に対する仕込みモル比を0.1
〜2.0、好ましくは0.5〜1.5にすべきである。
〜2.0、好ましくは0.5〜1.5にすべきである。
0.1以下ではエポキシ樹脂として十分な性能をもつも
のが得られず2.0以上の仕込みは意味がない。
のが得られず2.0以上の仕込みは意味がない。
このようにして合成したエポキシ樹脂は濃縮等通常の
化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことがで
きる。
化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことがで
きる。
このようにして得られる一般式(I)で表わされるエ
ポキシ樹脂の中で本発明におけるポットライフの改善さ
れた粉体塗料組成物に用いられる好ましいグレードは室
温で固形、好ましくは軟化点が60〜120℃のものであ
る。
ポキシ樹脂の中で本発明におけるポットライフの改善さ
れた粉体塗料組成物に用いられる好ましいグレードは室
温で固形、好ましくは軟化点が60〜120℃のものであ
る。
1分子中に2個以上のカルボキシル基を含有するポリ
エステル樹脂と一般式(I)で示されるエポキシ樹脂と
は、カルボキシル基対エポキシ基の比が0.5から1.5にな
るように配合する。
エステル樹脂と一般式(I)で示されるエポキシ樹脂と
は、カルボキシル基対エポキシ基の比が0.5から1.5にな
るように配合する。
上記配合比が0.5未満では硬化後に残存するエポキシ
基が多くなり、また、逆に1.5を越える場合にはカルボ
キシル基が多くなってそれぞれ熱や光に対して不安定な
塗膜を形成するので好ましくない。
基が多くなり、また、逆に1.5を越える場合にはカルボ
キシル基が多くなってそれぞれ熱や光に対して不安定な
塗膜を形成するので好ましくない。
この時必要に応じて硬化触媒を用いることができる。
使用し得る硬化触媒としては酸とエポキシの硬化触媒と
して知られているものであれば特に限定されない。
使用し得る硬化触媒としては酸とエポキシの硬化触媒と
して知られているものであれば特に限定されない。
例えば、第三級アミン、イミダゾール類、ホスフィン
類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の四級アンモニウム塩、BF3、SnCl4等のルイス酸類、
有機金属化合物等を挙げることができる。
類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の四級アンモニウム塩、BF3、SnCl4等のルイス酸類、
有機金属化合物等を挙げることができる。
硬化触媒の使用量は樹脂配合物100部に対して10部以
下、好ましくは5部以下である。
下、好ましくは5部以下である。
硬化触媒の使用量が10部を越える場合には塗膜の物性
に悪影響を及ぼすので好ましくない。
に悪影響を及ぼすので好ましくない。
なお、硬化触媒は粉体塗料組成物を被処理物に対して
適用する際には必須の成分であるが、硬化触媒を混合す
るのは樹脂成分を混合する際でも、また、使用直前のど
ちらでも良い。
適用する際には必須の成分であるが、硬化触媒を混合す
るのは樹脂成分を混合する際でも、また、使用直前のど
ちらでも良い。
通常上記の成分を混合した後、加熱ロール、エクスト
ルーダーなどの溶融混練機により80〜120℃程度で混練
し、充分混練された後冷却して粉砕機などを用いて粉砕
する。
ルーダーなどの溶融混練機により80〜120℃程度で混練
し、充分混練された後冷却して粉砕機などを用いて粉砕
する。
なお、1分子中に2個以上のカルボキシル基を含有す
るポリエステル樹脂中の2個以上のカルボキシル基とエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基は以下のように反応して強靱
な塗膜を形成する(2塩基酸と2価のアルコールとの反
応の場合)。
るポリエステル樹脂中の2個以上のカルボキシル基とエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基は以下のように反応して強靱
な塗膜を形成する(2塩基酸と2価のアルコールとの反
応の場合)。
本発明におけるポットライフの改善された粉体塗料組
成物には、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤等
通常用いられる塗料用添加物を必要に応じて加え、粉体
塗料として実用に供せられる。
成物には、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤等
通常用いられる塗料用添加物を必要に応じて加え、粉体
塗料として実用に供せられる。
粉体塗料を製造するには、周知のいずれの方法でも採
用することができる。
用することができる。
《発明の効果》 以上のようにして得られた粉体塗料は、耐候性、耐熱
性、電気特性に優れているため、各種金属塗装、電気部
品の塗装等に用いることができる。
性、電気特性に優れているため、各種金属塗装、電気部
品の塗装等に用いることができる。
以下実施例をもって本発明を説明する。
[合成例−1から合成例−6は1分子中に2個以上のカ
ルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の合成] 〈合成例−1〉 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付きコンデ
ンサーの付いた4ツ口フラスコにジエチレングリコール
2382部、シクロヘキサンジカルボン酸4037部、テトラブ
チルチタネート0.07部を仕込み、140℃から脱水が始ま
り、脱水が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水
量が805部に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/
g)20のポリエステルを得た(得られたポリエステルを
P−1と命名する)。
ルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の合成] 〈合成例−1〉 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付きコンデ
ンサーの付いた4ツ口フラスコにジエチレングリコール
2382部、シクロヘキサンジカルボン酸4037部、テトラブ
チルチタネート0.07部を仕込み、140℃から脱水が始ま
り、脱水が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水
量が805部に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/
g)20のポリエステルを得た(得られたポリエステルを
P−1と命名する)。
〈合成例−2〉 合成例−1と同じ装置にジエチレングリコール954
部、アジピン酸1392部、テトラブチルチタネート0.002
部を仕込み、140℃から脱水が始まり、脱水が進むにつ
れて温度も220℃まで上昇し、脱水量が328部に達するま
で反応させたところ酸価(KOHmg/g)23.8、平均分子量
(ポリスチレン換算)Mn=6900のポリエステルを得た
(得られたポリエステルをP−2と命名する)。
部、アジピン酸1392部、テトラブチルチタネート0.002
部を仕込み、140℃から脱水が始まり、脱水が進むにつ
れて温度も220℃まで上昇し、脱水量が328部に達するま
で反応させたところ酸価(KOHmg/g)23.8、平均分子量
(ポリスチレン換算)Mn=6900のポリエステルを得た
(得られたポリエステルをP−2と命名する)。
〈合成例−3〉 合成例−1で用いたものと同じ装置にネオペンチルグ
リコール2080部、アジピン酸3066部、テトラブチルチタ
ネート0.05部を仕込み、140℃から脱水が始まり、脱水
が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水量が720部
に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/g)34.6、
平均分子量(ポリスチレン換算)Mn=3730、Mw=7560、
Mw/Mn=2.03のポリエステルを得た(得られたポリエス
テルをP−3と命名する)。
リコール2080部、アジピン酸3066部、テトラブチルチタ
ネート0.05部を仕込み、140℃から脱水が始まり、脱水
が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水量が720部
に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/g)34.6、
平均分子量(ポリスチレン換算)Mn=3730、Mw=7560、
Mw/Mn=2.03のポリエステルを得た(得られたポリエス
テルをP−3と命名する)。
〈合成例−4〉 合成例−1で用いたものと同じ装置に1,4−ブチレン
グリコール900部、イソフタル酸1826部、テトラブチル
チタネート0.02部を仕込み、140℃から脱水が始まり、
脱水が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水量が1
80部に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/g)62.
8、平均分子量(ポリスチレン換算)Mn=2080、Mw=454
0、Mw/Mn=2.18のポリエステルを得た(得られたポリエ
ステルをP−4と命名する)。
グリコール900部、イソフタル酸1826部、テトラブチル
チタネート0.02部を仕込み、140℃から脱水が始まり、
脱水が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水量が1
80部に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/g)62.
8、平均分子量(ポリスチレン換算)Mn=2080、Mw=454
0、Mw/Mn=2.18のポリエステルを得た(得られたポリエ
ステルをP−4と命名する)。
〈合成例−5〉 合成例−1で用いたものと同じ装置に1,6−ヘキサン
ジオール767部、アジピン酸1095部、テトラブチルチタ
ネート0.002部を仕込み、140℃から脱水が始まり、脱水
が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水量が234部
に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/g)70.2、
平均分子量(ポリスチレン換算)Mn=2480のポリエステ
ルを得た(得られたポリエステルをP−5と命名す
る)。
ジオール767部、アジピン酸1095部、テトラブチルチタ
ネート0.002部を仕込み、140℃から脱水が始まり、脱水
が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、脱水量が234部
に達するまで反応させたところ酸価(KOHmg/g)70.2、
平均分子量(ポリスチレン換算)Mn=2480のポリエステ
ルを得た(得られたポリエステルをP−5と命名す
る)。
〈合成例−6〉 合成例−1で用いたものと同じ装置にシクロヘキサン
1,4−ジオール5800部、アジピン酸8760部、テトラブチ
ルチタネート0.1部を仕込み、140℃から脱水が始まり、
脱水が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、反応させ
たところ酸価(KOHmg/g)91のポリエステルを得た(得
られたポリエステルをP−6と命名する)。
1,4−ジオール5800部、アジピン酸8760部、テトラブチ
ルチタネート0.1部を仕込み、140℃から脱水が始まり、
脱水が進むにつれて温度も220℃まで上昇し、反応させ
たところ酸価(KOHmg/g)91のポリエステルを得た(得
られたポリエステルをP−6と命名する)。
〈合成例−7〉 [合成例−7から合成例−9は3種類の置換基を有する
脂環式エポキシ樹脂の合成] トリメチロールプロパン134g(1モル)と4−ビニル
シクロヘキセン−1−オキシド1860g(15モル)を溶解
し、続いてBF3エーテラート5%の酢酸エチル溶液798g
を4時間かけて滴下し反応させた。
脂環式エポキシ樹脂の合成] トリメチロールプロパン134g(1モル)と4−ビニル
シクロヘキセン−1−オキシド1860g(15モル)を溶解
し、続いてBF3エーテラート5%の酢酸エチル溶液798g
を4時間かけて滴下し反応させた。
この時、滴下中系内は50℃に保った。
滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析した
ところトリメチロールプロパン、4−ビニルシクロヘキ
セン−1−オキシドがほとんど消失していることを確認
できた。
ところトリメチロールプロパン、4−ビニルシクロヘキ
セン−1−オキシドがほとんど消失していることを確認
できた。
続いて、反応粗液に酢酸エチルを追加し、純水で水洗
した。
した。
1990gのポリエーテル化合物が得られた。
得られたポリエーテル化合物の構造を赤外線吸収スペ
クトル分析した結果、原料に見られた810、1270cm-1の
エポキシ基による吸収が無くなっていること、1080、11
50cm-1にエーテル結合による吸収が存在すること、さら
には1640cm-1、1820cm-1のビニル基の吸収が残存してい
ること、また、NMRによる解析により本化合物は以下の
構造であることが確認された。
クトル分析した結果、原料に見られた810、1270cm-1の
エポキシ基による吸収が無くなっていること、1080、11
50cm-1にエーテル結合による吸収が存在すること、さら
には1640cm-1、1820cm-1のビニル基の吸収が残存してい
ること、また、NMRによる解析により本化合物は以下の
構造であることが確認された。
[ただし、n1+n2+n3=平均15、Aは以下のビニル基
を有するオキシシクロヘキサン骨格 で表わされる]。
を有するオキシシクロヘキサン骨格 で表わされる]。
この化合物80gを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込
み、これに過酢酸42gを酢酸エチル溶液として2時間に
わたって滴下した。
み、これに過酢酸42gを酢酸エチル溶液として2時間に
わたって滴下した。
この間反応温度は50℃に保った。過酢酸の仕込み終了
後、50℃でさらに4時間熟成した。
後、50℃でさらに4時間熟成した。
反応粗液に酢酸エチルを追加し、蒸留水で洗い、続い
て有機層を濃縮し、粘稠な液体を得た。この化合物はオ
キシラン酸素含有率が8.77%で赤外線吸収スペクトルで
1250cm-1にエポキシ基による特性吸収が見られた。
て有機層を濃縮し、粘稠な液体を得た。この化合物はオ
キシラン酸素含有率が8.77%で赤外線吸収スペクトルで
1250cm-1にエポキシ基による特性吸収が見られた。
さらに1640cm-1に残存ビニル基による吸収が見られる
こと、さらに3400cm-1に−OH基,1730cm-1に−CO-O−基
による吸収が見られること、さらに,NMRによる解析によ
り本化合物は一般式(II)の構造(R2:トリメチロール
プロパン残基,l=3,n1,n2,n3=平均5,エポキシ基に酢酸
が付加した基を一部含む)ことを確認した. [ただし、n1+n2+n3=平均15、Bは以下の各種の置換
基を有するオキシシクロヘキサン骨格の混合物で ウイイス法によりヨウ素価(ビニル基の含有量に相
当)を、直接滴定法によりオキシラン酸素(エポキシ基
の含有量に相当)を、化学的定量法によりケン化価(エ
ステル基の含有量に相当)を測定して以下の結果を得
た。
こと、さらに3400cm-1に−OH基,1730cm-1に−CO-O−基
による吸収が見られること、さらに,NMRによる解析によ
り本化合物は一般式(II)の構造(R2:トリメチロール
プロパン残基,l=3,n1,n2,n3=平均5,エポキシ基に酢酸
が付加した基を一部含む)ことを確認した. [ただし、n1+n2+n3=平均15、Bは以下の各種の置換
基を有するオキシシクロヘキサン骨格の混合物で ウイイス法によりヨウ素価(ビニル基の含有量に相
当)を、直接滴定法によりオキシラン酸素(エポキシ基
の含有量に相当)を、化学的定量法によりケン化価(エ
ステル基の含有量に相当)を測定して以下の結果を得
た。
すなわち、ビニル基/エポキシ基/エステル基のモル
比=8/83/7であった](得られたエポキシ樹脂をE−1
と命名する)。
比=8/83/7であった](得られたエポキシ樹脂をE−1
と命名する)。
〈合成例−8〉 アリルアルコール58g(1モル)、4−ビニルシクロ
ヘキセン−1−オキサイド868g(7モル)及びBF3エー
テラート4.7gを60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー
分析で4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの転
化率が98%以上になるまで反応させた。得られた反応粗
液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に酢酸エチル層を濃
縮して粘稠液体を得た。
ヘキセン−1−オキサイド868g(7モル)及びBF3エー
テラート4.7gを60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー
分析で4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの転
化率が98%以上になるまで反応させた。得られた反応粗
液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に酢酸エチル層を濃
縮して粘稠液体を得た。
合成例−5と同様の分析を行い、本化合物は下式で示
される構造であることが確認された。
される構造であることが確認された。
CH2=CHCH2−O[A]n−H (n=平均7) Aは実施例−5の場合と同様である。
この化合物429gを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込
み、これに過酢酸395gを酢酸エチル溶液として2時間に
わたって滴下した。この間反応温度は40℃に保った。過
酢酸の仕込み終了後、40℃でさらに6時間熟成した。
み、これに過酢酸395gを酢酸エチル溶液として2時間に
わたって滴下した。この間反応温度は40℃に保った。過
酢酸の仕込み終了後、40℃でさらに6時間熟成した。
反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ416gを含
むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄した。
むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄した。
酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。
合成例−5と同様の分析を行い、本化合物は下式で示
される構造であることが確認された CH2=CHCH2−O[B]n−H (n=平均7) Bは実施例−7の場合と同様3種類の置換基を有する
オキシシクロヘキサン骨格の混合物である。(得られた
エポキシ樹脂をE−2と命名する)。
される構造であることが確認された CH2=CHCH2−O[B]n−H (n=平均7) Bは実施例−7の場合と同様3種類の置換基を有する
オキシシクロヘキサン骨格の混合物である。(得られた
エポキシ樹脂をE−2と命名する)。
〈合成例−9〉 メタノール32g(1モル)、4−ビニルシクロヘキセ
ン−1−オキサイド869.3g(7モル)及びBF3エーテラ
ート4.5gを60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析
で4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの転化率
が98%以上になるまで反応させた。
ン−1−オキサイド869.3g(7モル)及びBF3エーテラ
ート4.5gを60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析
で4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの転化率
が98%以上になるまで反応させた。
得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に
酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。
酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。
合成例−7と同様の分析を行い、本化合物は下式で示
される構造であることが確認された。
される構造であることが確認された。
CH3O[A]n−H (n=平均7) Aは合成例−7の場合と同様である。
この化合物555.6gを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸319.2gを酢酸エチル溶液として2時
間にわたって滴下した。
込み、これに過酢酸319.2gを酢酸エチル溶液として2時
間にわたって滴下した。
この間反応温度は50℃に保った。
過酢酸の仕込み終了後、50℃でさらに3時間熟成し
た。
た。
反応粗液に酢酸エチルを追加し、蒸溜水でよく洗浄し
た。
た。
酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。
合成例−7と同様の分析を行い、本化合物は下式で示
される構造であることが確認された CH3O[B]n−H (n=平均7) Bは合成例−7の場合と同様3種類の置換基を有する
オキシシクロヘキサン骨格の混合物である。(得られた
エポキシ樹脂をE−3と命名する)。
される構造であることが確認された CH3O[B]n−H (n=平均7) Bは合成例−7の場合と同様3種類の置換基を有する
オキシシクロヘキサン骨格の混合物である。(得られた
エポキシ樹脂をE−3と命名する)。
実施例1 合成例1から6において得られた酸末端ポリエステル
樹脂(P−1〜P−6)と市販のポリエステル樹脂(日
本ユピカ社製、ユピカコートGV-610、軟化点90℃、酸価
52、このポリエステルをP−7と命名する)、前記合成
例7から9で得られたエポキシ樹脂(E−1〜E−
3)、流動化調整剤としてモダフローパウダーII(モノ
サント社製)、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィ
ン、ベンゾイン、酸化チタンを表−1に示された配合組
成でブレンドして熱ロールを使用し100℃で混練し冷却
後粉砕して粉体塗料を得た。
樹脂(P−1〜P−6)と市販のポリエステル樹脂(日
本ユピカ社製、ユピカコートGV-610、軟化点90℃、酸価
52、このポリエステルをP−7と命名する)、前記合成
例7から9で得られたエポキシ樹脂(E−1〜E−
3)、流動化調整剤としてモダフローパウダーII(モノ
サント社製)、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィ
ン、ベンゾイン、酸化チタンを表−1に示された配合組
成でブレンドして熱ロールを使用し100℃で混練し冷却
後粉砕して粉体塗料を得た。
つづいてこの粉体塗料を流動浸漬法にて圧延鋼板に塗
装し、200℃で30分間硬化させ、サンシャインウェザオ
メーター試験を行なったところいずれも500時間で変化
は観察されなかった。
装し、200℃で30分間硬化させ、サンシャインウェザオ
メーター試験を行なったところいずれも500時間で変化
は観察されなかった。
比較例 表1に示す組成で実施例1と同様にして粉体塗料を得
た。ゲルタイムおよび塗膜のサンシャインウェザオメー
ター試験結果を表に示す。
た。ゲルタイムおよび塗膜のサンシャインウェザオメー
ター試験結果を表に示す。
いずれも500時間でわずかに黄色に変色した。
Claims (1)
- 【請求項1】(a)エポキシ樹脂用硬化剤 (b)下記一般式(I) で表わされるエポキシ樹脂 〈但し、一般式(I)において、R1はlケの活性水素を
有する有機化合物残基、n1、n2……nlは0または1〜10
0の整数で、その和が1〜100である、lは1〜100の整
数を表わす、一般式(I)においてBは下記置換基を有
するオキシシクロヘキサン骨格 但し、R2は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであり、 が樹脂中に少なくとも1個以上含まれることが必須であ
る〉、 および必要に応じて (c)硬化触媒 とを配合した粉体塗料組成物において、エポキシ樹脂用
硬化剤として1分子中に2個以上のカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂を使用することを特徴とする粉
体塗料組成物のポットライフを改善する方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1239287A JP2819418B2 (ja) | 1988-10-18 | 1989-09-14 | 粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法 |
EP89402884A EP0365428B1 (en) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | A powder coating composition |
DE1989613130 DE68913130T2 (de) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | Pulverbeschichtungszusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26212988 | 1988-10-18 | ||
JP63-262129 | 1988-10-18 | ||
JP1239287A JP2819418B2 (ja) | 1988-10-18 | 1989-09-14 | 粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02191680A JPH02191680A (ja) | 1990-07-27 |
JP2819418B2 true JP2819418B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=26534177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1239287A Expired - Lifetime JP2819418B2 (ja) | 1988-10-18 | 1989-09-14 | 粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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EP0506617B1 (de) * | 1991-03-27 | 1996-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf Basis von Polyestern |
US5244944A (en) * | 1991-06-05 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Thermosetting powder coating compositions |
EP0859021A3 (en) * | 1991-10-31 | 1998-11-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Epoxidised compositions |
US5728779A (en) * | 1992-12-01 | 1998-03-17 | Dsm N.V. | Powder paint of epoxy-reactive polymer and aliphatic chain-containing polyepoxide |
BE1006473A3 (nl) * | 1992-12-23 | 1994-09-06 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor de bereiding van poederverven. |
US5789493A (en) * | 1993-05-11 | 1998-08-04 | Dsm N.V. | Powder print from melt-mixing and grinding binder particles and additives |
USH1667H (en) * | 1993-09-02 | 1997-07-01 | The Dow Chemical Company | Solid powder coating composition |
US6218482B1 (en) | 1994-02-24 | 2001-04-17 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin, process for preparing the resin and photo-curable resin composition and resin composition for powder coatings containing the epoxy resin |
KR960701916A (ko) * | 1994-02-24 | 1996-03-28 | 하또리 마사미쓰 | 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 분체 도료용 수지 조성물(Epoxy Resin, Process for Producing the Same, and Photocurable Resin Composition and Powder Coating Resin Composition Both Containing Said Resin) |
BE1009779A4 (fr) * | 1995-12-06 | 1997-08-05 | Ucb Sa | Compositions thermodurcissables en poudre pour revetements. |
IT1290432B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Lonza Spa | Resine epossidiche cicloalifatiche |
US6187875B1 (en) | 1997-03-25 | 2001-02-13 | Shell Oil Company | Acid functional polyester resins and lower temperature curable powder coating compositions comprising them |
DE10014640A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-11 | Siemens Ag | Halogenfreies Epoxidharz mit definierter Molekülmasse |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61200177A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 粉体塗料 |
JPS62260871A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体塗料用樹脂組成物 |
JPS6361044A (ja) * | 1986-09-02 | 1988-03-17 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP1239287A patent/JP2819418B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-18 EP EP89402884A patent/EP0365428B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-18 DE DE1989613130 patent/DE68913130T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE68913130T2 (de) | 1994-06-16 |
EP0365428A3 (en) | 1991-09-11 |
EP0365428B1 (en) | 1994-02-16 |
DE68913130D1 (de) | 1994-03-24 |
EP0365428A2 (en) | 1990-04-25 |
JPH02191680A (ja) | 1990-07-27 |
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