JPH06329986A

JPH06329986A - 塗装方法

Info

Publication number: JPH06329986A
Application number: JP13981493A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sakagami; 俊規阪上; Kazuo Yamamoto; 和生山本; Tomonobu Shimizu; 智信清水; Kinji Yamada; 欣司山田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1994-11-29
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2564775B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた無
機質上塗り塗料を各種の基材上に長期間密着させること
を可能にする塗装方法を提供する。【構成】上塗り塗料（Ａ）として、（ａ）一般式Ｒ¹
Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表されるオルガノシランの加水分解
物および／またはその部分縮合物、（ｂ）一般式Ｒ¹ ₂
Ｓｉ（ＯＲ²）₂で表されるジオルガノシランの加水分
解物および／またはその部分縮合物、（ｃ）シリル基含
有ビニル系樹脂、（ｄ）金属キレート化合物、（ｅ）充
填材、ならびに（ｆ）有機溶媒を主成分とする組成物を
用い、下塗り塗料（Ｂ）として、加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂を主成分とする組成物、あるいは（ｇ）
分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上のアル
コキシ基を有する有機ケイ素化合物ならびに（ｈ）エポ
キシ樹脂および／またはイソシアネートプレポリマーを
主成分とする組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装方法に関し、さら
に詳細には鉄鋼、ステンレス、アルミニウム、セラミッ
クス、セメント、紙、ガラス、プラスチックス、無機窯
業基材などの表面に、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、密
着性に優れた塗膜を形成するための塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基材の表面化粧を目的として、ア
クリルエマルジョン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂などの有機ポリマーをビヒクルとする塗
料が用いられているが、耐候性、耐汚染性に劣り、塗膜
の耐久性に問題がある。また、オルガノアルコキシシラ
ンの加水分解・縮合物とコロイド状シリカの分散液に顔
料を分散させた塗料組成物が提案されているが（特公昭
５３−５０４２号公報）、塗膜の耐アルカリ性が悪いと
いう問題を有する。さらに、耐候性、耐アルカリ性に優
れた組成物として、オルガノアルコキシシランの加水分
解・縮合物とジルコニウムアルコキシドのキレート化物
およびシリル基含有ビニル系樹脂とからなる組成物（特
開昭６４−１７６９号公報）、この組成物の保存安定性
を改良した組成物（特願平４−５８８２４号明細書）が
提案されているが、下塗り塗料として広く使われている
アクリルエマルジョン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂系のシーラーとの密着性が充分ではなく、
長期の耐久性試験で密着性が悪いという問題を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、耐候性、耐汚染
性、耐アルカリ性に優れた無機質上塗り塗料を各種の基
材上に長期間密着させることを可能にする塗装方法を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上塗り塗料
（Ａ）として下記（ａ）〜（ｆ）を主成分とする組成物
を用い、下塗り塗料（Ｂ−１）として加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂を主成分とする組成物を用いること
を特徴とする塗装方法を提供するものである。（ａ）一般式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃（式中、Ｒ¹は炭素
数１〜８の有機基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガ
ノシラン（以下「（ａ′）オルガノシラン」あるいは
「（ａ′）成分」ということがある）の加水分解物およ
び／またはその部分縮合物（以下「（ａ）成分」とい
う）をオルガノシラン換算で１００重量部、（ｂ）一般式Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂（式中、Ｒ¹およ
びＲ²は上記に同じ）で表されるジオルガノシラン（以
下「（ｂ′）ジオルガノシラン」あるいは「（ｂ′）成
分」ということがある）の加水分解物および／またはそ
の部分縮合物（以下「（ｂ）成分」という）をジオルガ
ノシラン換算で０〜１５０重量部、（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または
水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体
１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系
樹脂（以下「（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂」あるい
は「（ｃ）成分」という）２〜３００重量部、（ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ³）_p（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵）_4-p、Ｔｉ（ＯＲ³）_q（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵）_4-qおよびＡｌ（ＯＲ³）_r（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵）_3-r（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なり
炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基、ｐ〜ｑは
０〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示す）で表される化
合物の群から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化
合物（以下「（ｄ）金属キレート化合物」あるいは
「（ｄ）成分」という）を０．０１〜５０重量部、（ｅ）充填材を（ａ）〜（ｄ）成分の全固形分１００重
量部に対し５〜４００重量部、ならびに（ｆ）有機溶媒

【０００５】また、本発明は、上記上塗り塗料（Ａ）を
用い、下塗り塗料（Ｂ−２）として下記（ｇ）〜（ｈ）
を主成分とする組成物を用いることを特徴とする塗装方
法を提供するものである。（ｇ）分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｈ）エポキシ樹脂および／またはイソシアネートプレ
ポリマー

【０００６】次に、本発明に使用される上塗り塗料
（Ａ）を構成する組成物と、下塗り塗料（Ｂ−１）〜
（Ｂ−２）を構成する組成物などに分けて説明する。

【０００７】上塗り塗料（Ａ）上塗り塗料（Ａ）は、上記（ａ）〜（ｆ）成分を主成分
とする組成物から構成される。（ａ）成分；（ａ）成分は、一般式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）
₃で表される（ａ′）オルガノシランを加水分解、縮合
して得られる加水分解物および／または部分縮合物であ
り、本発明の組成物中においては結合剤としての働きを
するものである。かかる（ａ′）オルガノシラン中のＲ
¹は、炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアル
キル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、
（ａ′）オルガノシラン中のＲ²は、炭素数１〜５のア
ルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、アセチル基などが挙げられる。

【０００８】これらの（ａ′）オルガノシランの具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシ
ラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
エトキシシランなどを挙げることができるが、好ましく
はメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシ
シランである。

【０００９】これらの（ａ′）オルガノシランは、１種
単独で使用することも、または２種以上を併用すること
もできる。また、上記（ａ′）オルガノシランのうち、
８０モル％以上が、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ²）₃である場合
が好ましい。

【００１０】（ｂ）成分；（ｂ）成分は、一般式Ｒ¹ ₂
Ｓｉ（ＯＲ²）₂〔式中、Ｒ¹およびＲ²は上記（ａ）
成分に使用されるオルガノシランに使用されるＲ¹およ
びＲ²に同じ〕で表される（ｂ′）ジオルガノシランを
加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または
部分縮合物であり、本発明の組成物中においては結合剤
としての働きをするものである。かかる（ｂ′）ジオル
ガノシラン中のＲ¹およびＲ²は、上記オルガノシラン
のＲ¹およびＲ²と同様である。

【００１１】これらの（ｂ′）ジオルガノシランの具体
例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などを挙げることができが、好ましくはジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これら
の（ｂ′）ジオルガノシランは、１種単独であるいは２
種以上を併用することができる。（ｂ）成分の本発明の
組成物中における割合は、（ａ′）成分１００重量部に
対して、（ｂ′）ジオルガノシラン換算で、０〜１５０
重量部、好ましくは０〜１００重量部であり、１５０重
量部を超えると得られる塗膜の密着性、硬化性が低下す
る。

【００１２】（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂；（ｃ）
シリル基含有ビニル系樹脂は、主鎖がビニル系重合体か
らなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／また
は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合
体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有
するものであり、該シリル基の多くは、下記一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ
⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭
素数１〜１０のアラルキル基、ｎは１〜３の整数であ
る）で表される。

【００１３】（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂は、
（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有す
るビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよ
く、また（ロ）下記一般式（ただし、Ｘ、Ｒ⁶、ｎは上記に同じ、Ｒ⁷は重合性二
重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物
と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造し
てもよく、その製造方法は限定されるものではない。

【００１４】ここで、上記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロキシシラン化合物としては、例えばメ
チルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジク
ロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランな
どのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランな
どのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、
トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、ト
リアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。

【００１５】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂
を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの
酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系
化合物を共重合したビニル系樹脂が好ましい。

【００１６】一方、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、例えば

【００１７】

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】などが挙げられる。また、（ロ）で示され
る製造方法で使用されるビニル系化合物としては、上記
（イ）の製造方法でビニル系樹脂の重合時に用いられる
ビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる
（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含む
ビニル系化合物を挙げることもできる。

【００２３】以上のような（ｃ）シリル基含有ビニル系
樹脂の具体的な例としては、例えば下記一般式（式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数
１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁰はＲ⁸と同様であり、Ｒ¹¹は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²はＲ⁹と同様で
あり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは
０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシ
リル基含有アクリル重合体を挙げることができる。

【００２４】（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂の組成物
中の割合は、（ａ）成分の原料である（ａ′）オルガノ
シラン１００重量部に対し、２〜３００重量部、好まし
くは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００
重量部であり、２重量部未満では、得られる塗膜の耐ア
ルカリ性が低く、一方３００重量部を超えると得られる
塗膜の耐候性の悪化を招く。

【００２５】（ｄ）金属キレート化合物；本発明の
（ｄ）金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ³）_p
（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_4-p、Ｔｉ（ＯＲ³）_q（Ｒ
⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_4-qおよびＡｌ（ＯＲ³）_r（Ｒ
⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_3-rで表される化合物の群から選
ばれた少なくとも１種であり、上記（ａ）〜（ｂ）成分
と（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂との縮合反応を促進
し、（ａ）〜（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合体を形
成する作用をなすものと考えられる。

【００２６】（ｄ）金属キレート化合物中のＲ³および
Ｒ⁴は、同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、
具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
⁵は、上記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラ
ウリル基、ステアリル基などである。また、（ｄ）金属
キレート化合物中のｐ〜ｑは０〜３の整数、ｒは０〜２
の整数を示す。

【００２７】これらの（ｄ）金属キレート化合物の具体
例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテー
トジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジル
コニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチ
タニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセ
トアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチル
アセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナ
ート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムな
どのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。こ
れらの（ｄ）金属キレート化合物のうち好ましいもの
は、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコ
ニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムである。これらの（ｄ）金属キレート化合
物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、（ｄ）成分としては、これらの金属
キレート化合物の部分加水分解物を使用することもでき
る。

【００２８】（ｄ）金属キレート化合物の組成物中の割
合は、（ａ）成分の原料である（ａ′）オルガノシラン
１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましく
は０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０
重量部であり、０．０１重量部未満では、（ａ）〜
（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合体の生成が不充分で
あり、塗膜の耐候性が悪化し、一方５０重量部を超える
と、組成物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜に
クラックが発生する場合があり好ましくない。

【００２９】（ｅ）充填材；（ｅ）充填材は、得られる
塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性
の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるためのもので
ある。この（ｅ）充填材としては、例えば有機顔料、無
機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、
繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれら
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙
げられる。この（ｅ）充填材の具体例としては、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニ
ッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ス
テンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコ
ニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバ
ルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シ
ェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群
青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、
セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、
コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオ
レット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫
化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

【００３０】これらの（ｅ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。（ｅ）成分の組成物中
の割合は、（ａ）〜（ｄ）成分の全固形分１００重量部
に対し、５〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重
量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。５
重量部未満では、着色効果が不充分であり、一方４００
重量部を超えると、密着性が低下する。

【００３１】（ｆ）有機溶媒；（ｆ）有機溶媒は、主と
して（ａ）〜（ｅ）成分を均一に混合させ、本発明の上
塗り塗料（Ａ）に使用される組成物の固形分を調整する
と同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成
物の分散安定性および保存安定性を向上させるものであ
る。この（ｆ）有機溶媒としては、（ａ）〜（ｅ）成分
を均一に混合させるものであれば特に限定されないが、
例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、
ケトン類、エステル類などが好適である。

【００３２】このうち、アルコール類としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどを挙げることができる。

【００３３】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの（ｆ）有機溶媒は、１種単独
であるいは２種以上を混合して使用することもできる。
（ｆ）有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるもの
ではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量
が用いられる。

【００３４】なお、本発明の上塗り塗料（Ａ）を構成す
る組成物は、上記（ａ）〜（ｆ）成分を主成分とする
が、通常、（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）成分を含有する組成
物を調製する際に（ａ）成分を構成する（ａ′）オルガ
ノシランおよび／または（ｂ）成分を構成する（ｂ′）
ジオルガノシランの加水分解・縮合用として、水が添加
される。水の使用量は、（ａ′）オルガノシラン１モル
に対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３
〜２．０モル、また（ｂ′）ジオルガノシラン１モルに
対し、通常、０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜
１．５モル程度である。

【００３５】また、本発明の上塗り塗料（Ａ）の保存安
定性を向上させる目的で、（ｉ）一般式Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂
ＣＯＲ⁵で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−
ケトエステル類を添加することが可能である。すなわ
ち、この（ｉ）成分は、上記（ａ）〜（ｆ）成分を主成
分とする組成物中に存在する（ｄ）金属キレート化合物
（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウ
ム化合物）中の金属原子に配位することにより、これら
の金属キレート化合物による（ａ）〜（ｂ）成分および
／または（ｃ）成分の縮合反応を促進する作用を抑制
し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をな
すものと考えられる。（ｉ）成分を構成するＲ⁴および
Ｒ⁵は、上記（ｄ）金属キレート化合物を構成するＲ⁴
およびＲ⁵と同様である。

【００３６】この（ｉ）β−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢
酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト
酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４
−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，
４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−
メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
これらのうち、特にアセト酢酸エチルおよびアセチルア
セトンが好ましい。これらの（ｉ）β−ジケトン類およ
び／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２
種以上を混合して使用することもできる。かかる（ｉ）
β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、
（ｄ）金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好
ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる
組成物の保存安定性に劣るものとなる。（ｉ）成分の使
用方法は、上記（ａ）〜（ｆ）成分からなる組成物に、
この（ｉ）成分を添加する方法と、（ａ）〜（ｄ）、
（ｆ）成分からなる組成物に（ｉ）成分を添加したの
ち、（ｅ）成分を混合・分散する方法などが挙げられ
る。

【００３７】さらに、本発明の上塗り塗料（Ａ）を構成
する組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条
件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度
で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果
的である。

【００３８】かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、
オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などの
アルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのア
ミン系化合物、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、
（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂、
（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉)
₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉)₂ 、
（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇)₂などのカルボン酸
型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯ
Ｏ)₂、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂
Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ)₂、（Ｃ₈Ｈ
₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣＨ₂Ｓ)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅)₂、

【００３９】などのメルカプチド型有機スズ化合物；などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００４０】（Ｃ₄Ｈ₉)₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₄Ｈ₉)₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの
有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケ
ート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成
物などの有機スズ化合物などが使用される。これらの硬
化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の
固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。

【００４１】本発明の上塗り塗料（Ａ）に用いられる組
成物は、上記（ａ）〜（ｆ）成分を含有してなるが、そ
の全固形分濃度は、通常、２０〜６０重量％であり、使
用目的に応じてその全固形分濃度を適宜調整して用いら
れる。

【００４２】なお、本発明の上塗り塗料（Ａ）を構成す
る組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸
メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各
種界面活性剤、上記以外のシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング
剤などの添加剤を添加することもできる。

【００４３】また、本発明の上塗り塗料（Ａ）を構成す
る組成物中には、上記（ｆ）有機溶媒以外の有機溶剤を
含有させることができ、かかる有機溶剤としては、上記
（ａ）〜（ｄ）成分を混合した際に、沈澱を生起しない
溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、コ
ーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステ
ル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、こ
の具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、
本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量
部以下程度使用される。

【００４４】本発明の上塗り塗料（Ａ）を構成する組成
物を調製するに際しては、例えば下記〜の調製方法
が好ましい。（ａ）成分を構成する（ａ′）オルガノシラン、
（ｂ）成分を構成する（ｂ′）ジオルガノシラン、
（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂、（ｄ）金属キレート
化合物および（ｆ）有機溶媒からなる溶液に、（ａ′）
オルガノシラン１モルに対し、１．２〜３モルの水、
（ｂ′）ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モ
ルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、（ａ）〜
（ｄ）、（ｆ）成分からなる組成物を形成させたのち、
（ｅ）充填材を混合・分散する方法。

【００４５】（ａ）成分を構成する（ａ′）オルガノ
シラン、（ｂ）成分を構成する（ｂ′）ジオルガノシラ
ンおよび（ｆ）有機溶媒からなる溶液に、（ａ′）オル
ガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、（ｂ′）
ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を
加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｃ）シリル
基含有ビニル系樹脂、（ｄ）金属キレート化合物を加え
て混合し、さらに縮合反応を行い、（ａ）〜（ｄ）、
（ｆ）成分からなる組成物を形成したのち、（ｅ）充填
材を混合・分散する方法。

【００４６】（ａ）成分を構成する（ａ′）オルガノ
シラン、（ｂ）成分を構成する（ｂ′）ジオルガノシラ
ン、（ｄ）金属キレート化合物および（ｆ）有機溶媒か
らなる溶液に、（ａ′）オルガノシラン１モルに対し
１．２〜３モルの水、（ｂ′）ジオルガノシラン１モル
に対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反
応を行い、次いで（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂を加
えて混合し、さらに縮合反応を行い、（ａ）〜（ｄ）、
（ｆ）成分からなる組成物を形成したのち、（ｅ）充填
材を混合・分散する方法。

【００４７】下塗り塗料（Ｂ）本発明に使用される下塗り塗料（Ｂ）は、上塗り塗料
（Ａ）と各種基材との長期間の密着性を発現させる働き
をなすもので、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を
主成分とする組成物からなる下塗り塗料（Ｂ−１）、あ
るいは（ｇ）分子中に１個以上のメルカプト基および２
個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物ならび
に（ｈ）エポキシ樹脂および／またはイソシアネートプ
レポリマーを主成分とする組成物からなる下塗り塗料
（Ｂ−２）が用いられる。

【００４８】下塗り塗料（Ｂ−１）；下塗り塗料（Ｂ−
１）を構成する組成物は、上記（ｃ）シリル基含有ビニ
ル系樹脂の（ｆ）有機溶媒の溶液、この（ｃ）成分を水
媒体中に乳化分散させたもの、（ｃ）シリル基含有ビニ
ル系樹脂を水媒体中で乳化重合したもの、特開平３−４
５６２８号公報記載の単一粒子中に連続相をなす有機重
合体とポリシロキサンが共存する複合重合体粒子、特開
平４−５７８６８号公報記載の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体を主成分とする共重合体ラテックス
の存在下でアルコキシシラン化合物を縮合させたエマル
ジョンなどが挙げられる。下塗り塗料（Ｂ−１）を形成
する組成物は、上記（ｅ）充填材や、脱水剤、界面活性
剤、カップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリン
グ剤などの公知の添加剤を配合することができる。ま
た、下塗り塗料（Ｂ−１）をより速く硬化させるため
に、上記上塗り塗料（Ａ）に用いられる硬化促進剤を併
用することもできる。

【００４９】下塗り塗料（Ｂ−２）；下塗り塗料（Ｂ）
として好適に使用できるもう一つの組成物は、上記
（ｇ）〜（ｈ）成分を主成分とする組成物である。この
下塗り塗料（Ｂ−２）を構成する組成物の具体例として
は、下記の〜の組成物が挙げられる。特開平１−８３５８０号公報記載の以下のプライマー
組成物（ｇ）分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物１〜１００重
量部（ｈ−１）分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るが、ウレタン結合は有しないイソシアネートプレポリ
マー１００重量部（ｈ−２）エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂１００重量
部以下（固形分として）（ｊ）有機スズ化合物および／またはスズの有機酸塩
０．０１〜３０重量部

【００５０】特開平４−５９０８１号公報記載の以下
のプライマー組成物（ｇ）分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物１〜１００重
量部（ｈ−３）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物１００重量部（ｋ）一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは炭素数１〜６
の１価の炭化水素基である）で表されるチタン酸エステ
ル５〜２００重量部（ｆ）有機溶媒

【００５１】基材本発明の塗装方法に使用される基材に特に制限はない
が、例えば表面未処理の鋼板、亜鉛メッキ、亜鉛・アル
ミメッキ、アルミメッキなどの従来公知のメッキ鋼板、
リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウムな
どの従来公知の化成液処理された鋼板、ジンクリッチペ
イント、ウオッシュプライマー、エポキシプライマーな
どの防蝕プライマー処理された鋼板、化成処理あるいは
未処理の各種ステンレス鋼、化成処理あるいは未処理の
アルミニウム基材、セラミックス、セメント、紙、ガラ
ス、プラスチックス、コンクリート、プレキャストコン
クリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、耐火モル
タル、押し出し成形セメント、セメントモルタル、樹脂
モルタル、スレート、石綿スレート、木毛セメント、パ
ルプセメント、木片セメント、石綿セメントパーライ
ト、石綿セメントケイ酸カルシウム、ガラス繊維強化コ
ンクリート、パルプセメントパーライト、スラグ石膏系
セメント、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、石
膏ボード、レンガなどの窯業基材を挙げることができ
る。なお、窯業基材などのような多孔質基材の場合は、
アクリルエマルジョン系、アクリルウレタン樹脂系、エ
ポキシ樹脂系などの従来公知のシーラーで目止め処理し
た基材を使用することもできる。これらの基材のなかで
も、建築内外装に使用される金属建材、窯業系基材が好
適である。

【００５２】塗装方法本発明は、上記基材表面に、まず上記下塗り塗料（Ｂ）
〔（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）〕を塗装し、次
いで上記上塗り塗料（Ａ）を塗装する。この際、基材表
面への下塗り塗料（Ｂ）の塗装手段は、刷毛、スプレ
ー、ロールコーター、フローコーター、ディッピングな
どにより、１回塗りで乾燥膜厚で５〜１００μｍ程度、
２〜３回の塗装で乾燥膜厚１０〜３００μｍ程度の塗膜
を形成することができ、常温での乾燥、あるいは３０〜
２００℃程度の温度で１〜６０分間程度加熱し、乾燥す
ることにより塗膜を形成することが可能である。また、
下塗り塗料（Ｂ）の塗装された後の基材表面への上塗り
塗料（Ａ）の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコー
ター、フローコーター、スクリーン印刷、グラビア印
刷、ディッピングなどにより、１回塗りで乾燥膜厚で５
〜５０μｍ程度、２〜３回の塗装で乾燥膜厚１０〜１５
０μｍ程度の塗膜を形成することができ、常温での乾
燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１〜６０分間
程度加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが
可能である。

【００５３】本発明の塗装方法によって得られる塗装品
の基本的な塗膜構成は、図１に示されるものであるが、
そのほか図２に示すように基材の目止めおよび／または
基材との密着性向上のために、基材と下塗りとの間にシ
ーラーを設けた構成や、図３に示すように光沢向上を目
的として、特開昭６３−１１７０７４号公報記載のよう
なオルガノトリアルコキシシラン縮合物とコロイド状シ
リカからなる組成物のようなオルガノアルコキシシラン
縮合物を主成分とする塗膜層を最上層に設けた塗膜構成
であってもよい。なお、図１ａ、図２〜３は単色仕上げ
塗装調であり、図１ｂはタイル調である。塗装品として
は、そのほか花崗岩調、絵柄付けなどの複数色の模様付
け塗装が適用可能である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り
重量基準である。また、実施例中における各種の測定
は、下記のとおりである。

【００５５】数平均分子量および重量平均分子量は、下
記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定した。試料は、テトラヒドロフ
ランを溶媒として使用し、シリル基含有ビニル系樹脂は
０．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｃｃに溶解し、オ
ルガノポリシロキサンは１ｇを１００ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解して調製とした。また、標準ポリスチレ
ンは、米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレ
ンを使用した。装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸＡ８０Ｍ、
長さ５０ｃｍ測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分

【００５６】密着性は、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、
２ｍｍ角、２５個の枡目を用いた碁盤目テスト後、テー
プ剥離試験を実施し、枡目の残存率を示した。鉛筆硬度
は、ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度に拠った。耐候
性は、ＪＩＳＫ５４００により、ウエザーメーターで
２，０００時間照射試験を実施し、塗膜の状態を観察し
た。塩水噴霧は、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、塩水噴
霧試験機で１，０００時間試験後に塗膜の状態を観察し
た。暴露試験は、沖縄地区で南面４５度の傾斜暴露試験
を１年間実施後の塗膜外観と密着性を試験した。

【００５７】参考例１（シリル基含有ビニル系樹脂の調
製）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート９０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、キシ
レン１３０部を加え混合したのち、攪拌しながら８０℃
に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４
部をキシレン１０部に溶解したものを３０分間かけて滴
下し、さらに８０℃で５時間反応させて固形分濃度５０
％のシリル基含有ビニル系樹脂（イ）を得た。このシリ
ル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は１
２，０００であり、ポリマー１分子あたり平均６個のシ
リル基を含有していることが推定された。

【００５８】参考例２（上塗り塗料の調製）参考例１と同様の反応器に、（ａ′）メチルトリメトキ
シシラン１００部、（ｂ′）ジメチルジメトキシシラン
３０部、（ｃ）参考例１のシリル基含有ビニル系樹脂５
０部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート２０部、（ｆ）イソプロパノール４０部を
加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え６０℃で
４時間反応させたのち、室温まで冷却し、（ｉ）アセチ
ルアセトン２０部を添加し、固形分濃度３５％の樹脂溶
液を得た。獲られた樹脂溶液の固形分１００部に対し、
酸化チタン７０部、セルロース系増粘剤１．５部を加
え、ボールミルで混合・分散して、上塗り塗料（ロ）を
得た。この上塗り塗料（ロ）１００部に、ジブチルスズ
ジマレート１部を添加し、上塗り塗料（ロ′）を調製し
た。

【００５９】参考例３（上塗り塗料の調製）参考例１と同様の反応器に、（ａ′）メチルトリメトキ
シシラン１００部、（ｂ′）ジメチルジメトキシシラン
２０部、イオン交換水２５部、０．１規定の塩酸水０．
０１部を加えて混合したのち、攪拌しながら６０℃に加
温し、同温度で３時間反応させて、重量平均分子量１，
２００のオルガノポリシロキサン溶液を得た。この溶液
に、（ｃ）参考例１のシリル基含有ビニル系樹脂３０
部、（ｄ）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）１５部、（ｆ）イソプロパノール４０部を加えて、
６０℃でさらに４時間反応させたのち、室温まで冷却
し、（ｆ）エチレングリコールモノブチルエーテル４０
部、（ｉ）アセチルアセトン２０部を添加し、固形分濃
度３５％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分
１００部に対し、酸化チタン７０部、セルロース系増粘
剤１．５部を加え、ボールミルで混合・分散して上塗り
塗料（ハ）を得た。この上塗り塗料（ハ）１００部に、
硬化促進剤としてジオクチルスズジマレート２部を添加
し、上塗り塗料（ハ′）を調製した。

【００６０】参考例４（上塗り塗料の調製）参考例１と同様の反応器に、（ａ′）メチルトリメトキ
シシラン１００部、（ｃ）参考例１のシリル基含有ビニ
ル系樹脂２５部、（ｄ）トリブトキシジルコニウムエチ
ルアセトアセテート２０部、（ｆ）エチレングリコール
モノブチルエーテル１０部を加えて混合したのち、イオ
ン交換水２３部を加え６０℃で４時間反応させたのち、
室温まで冷却し、（ｉ）アセチルアセトン１４部を添加
し、固形分濃度３５％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂
溶液の固形分１００部に対し、酸化チタン７０部、セル
ロース系増粘剤１．５部を加え、ボールミルで混合・分
散して、上塗り塗料（ニ）を得た。この上塗り塗料
（ニ）１００部に、硬化促進剤としてジブチルスズジマ
レート２部を添加し、上塗り塗料（ニ′）を調製した。

【００６１】参考例５（下塗り塗料の調製）参考例１と同様の反応器に、メチルメタクリレート１０
０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、メタ
クリル酸５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２５部、キシレン１３０部を加え混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した
ものを３０分かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応
させて固形分濃度５０％のシリル基含有ビニル系樹脂を
得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は１５，０
００であり、ポリマー１分子あたり平均１０個のシリル
基を有していることが推定された。この樹脂溶液の固形
分１００部に対し、無定形シリカ５０部、酸化チタン１
００部を加え、ボールミルで混合・分散し、キシレンを
添加して固形分濃度５５％の下塗り塗料（ホ）を得た。
この下塗り塗料（ホ）１００部に、ジブチルスズジラウ
レート０．３部を添加し、下塗り塗料（ホ′）を調製し
た。

【００６２】参考例６（下塗り塗料の調製）還流冷却器、チッ素導入口、温度計、単量体添加装置、
攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、イオン
交換水１００部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム
０．５部を仕込み、気相部を１５分間チッ素ガスで置換
し、８０℃に昇温した。別容器でイオン交換水５０部、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェ
ートアンモニウム塩１．０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５部、ｎ−ブチルアクリレート５０
部、メチルメタクリレート２８部、スチレン２０部およ
びアクリル酸２部を混合し、プレ乳化物を作り、これを
４時間かけてオートクレーブに滴下した。滴下終了後、
さらに８５℃で３時間、攪拌したのち、２５℃に冷却
し、反応を終了させた。得られたエマルジョンの重合転
化率は９９％であった。このエマルジョンの温度を２５
℃に保ちながらｐＨを７に調整したのち、メチルトリエ
トキシシラン１０部を添加し、３０分間強く攪拌した。
その後、６０℃に昇温し、３時間反応させ、シリル基含
有ビニル系樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョン
の固形分６０部に対し、酸化チタン９０部、分散剤〔ロ
ーム＆ハース社製、オロタン７３１ＳＤ）５部、増粘剤
（フジケミカル社製、Ａ−５０００）３部、可塑剤（イ
ーストマン・ケミカル社製、テキサノール）３部をボー
ルミルで混合・分散させ、その後、イオン交換水を加え
て固形分濃度５５％の下塗り塗料（へ）を調製した。

【００６３】参考例７（下塗り塗料の調製）参考例１と同様の反応器に、エポキシ当量２００のビス
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部とγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン３００部を仕込み、
チッ素雰囲気で４時間、加熱攪拌した。その後、テトラ
ブトキシチタン１００部、キシレン１００部およびテト
ラメトキシシラン１００部を加えて攪拌し下塗り塗料
（ト）を調製した。

【００６４】参考例８（エポキシ樹脂変性シリコーン樹
脂溶液の調製）攪拌機、蒸留装置、薬液添加装置を備えた反応容器に、
水３５０部とメタノール５０部を仕込み、攪拌しながら
温度が５０℃以下になるようにジメチルジクロルシラン
７部、メチルトリクロロシラン４０部、ジフェニルジク
ロロシラン４８部、フェニルトリクロロシラン７８部お
よびトルエン９５部との混合物を滴下し、加水分解・縮
合反応を行った。生成したメチルフェニルポリシロキサ
ンを水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これ
を、減圧下で加熱し溶液に一部として残存する水を除去
し、固形分濃度５０％のシリコーン樹脂溶液を得た。次
いで、上記と同様の反応器に、エポキシ当量２５０のビ
スフェノールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂７０
部、フタル酸無水物５部、アマニ油脂肪酸１０部および
トルエン７５部を仕込み、攪拌しながら２３０℃まで徐
々に昇温し、トルエンを留去した。その後、２３０℃で
５時間加熱し、先のシリコーン樹脂５０部および全固形
分濃度が５０％になる量のトルエンを加え、溶液が透明
になるまで攪拌し、エポキシ変性シリコーン樹脂溶液を
得た。

【００６５】参考例９（下塗り塗料の調製）下式で示されるイソシアネートプレポリマー７５部、酢
酸ブチル２５部、参考例８で得られたエポキシ変性シリ
コーン樹脂溶液２０部、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン１２部、ジブチルスズジラウレート０．５
部および酢酸エチル３０部を混合し、下塗り塗料（チ）
を得た。

【００６６】

【００６７】実施例１〜５、比較例１〜７表１に示す塗装仕様で、各種基材に下塗り塗料、上塗り
塗料を塗装・乾燥して塗装品を作製し、各種物性を測定
した。なお、スレート板（ＪＩＳＡ５０４３Ｆ）はそ
のまま塗装し、ＳＵＳ３０４は脱脂処理後に塗装に供し
た。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】なお、表１中に使用されたシーラーの塗料
種類は、次のとおりである。Ｖセラン＃１００；大日本塗料（株）製、溶剤型アクリ
ルウレタン系カンペカラーシーラー；関西ペイント（株）製、アクリ
ルエマルジョン系ビニローゼサーフェーサー；大日本塗料（株）製、塩化
ビニル樹脂系マイテイーエポシーラー；大日本塗料（株）製、エポキ
シ樹脂系ニッペＡＣホワイトシーラー；日本ペイント（株）製、
溶剤型アクリル系マイテイーグランドシーラー；大日本塗料（株）製、ア
クリル樹脂系エポニックス＃２０下塗り；大日本塗料（株）製、エポ
キシ樹脂系

【００７０】

【発明の効果】本発明の塗装方法によれば、優れた耐久
性を有する無機質上塗り塗料の各種基材に対する密着性
が大幅に向上し、長期間にわたって優れた耐久性と良好
な密着性を有する塗装品を製造することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塗装方法によって得られる塗装品の基
本的な塗膜構成図である。

【図２】本発明の塗装方法によって得られる塗装品の塗
膜構成図である。

【図３】本発明の塗装方法によって得られる塗装品の塗
膜構成図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田欣司東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上塗り塗料（Ａ）として下記（ａ）〜
（ｆ）を主成分とする組成物を用い、下塗り塗料（Ｂ−
１）として加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を主成
分とする組成物を用いることを特徴とする塗装方法。（ａ）一般式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃（式中、Ｒ¹は炭素
数１〜８の有機基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガ
ノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を
オルガノシラン換算で１００重量部、（ｂ）一般式Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂（式中、Ｒ¹およ
びＲ²は上記に同じ）で表されるジオルガノシランの加
水分解物および／またはその部分縮合物をジオルガノシ
ラン換算で０〜１５０重量部、（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または
水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体
１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系
樹脂２〜３００重量部、（ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ³）_p（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵）_4-p、Ｔｉ（ＯＲ³）_q（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵）_4-qおよびＡｌ（ＯＲ³）_r（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵）_3-r（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なり
炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基、ｐ〜ｑは
０〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示す）で表される化
合物の群から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化
合物を０．０１〜５０重量部、（ｅ）充填材を（ａ）〜（ｄ）成分の全固形分１００重
量部に対し５〜４００重量部、ならびに（ｆ）有機溶媒
【請求項２】請求項１記載の上塗り塗料（Ａ）を用
い、下塗り塗料（Ｂ−２）として下記（ｇ）〜（ｈ）を
主成分とする組成物を用いることを特徴とする塗装方
法。（ｇ）分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｈ）エポキシ樹脂および／またはイソシアネートプレ
ポリマー