JPH06329664A - 反応粗液の製造法および１，３−ブチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下ア
ルド−ル縮合させて主としてアルドキサン、アセトアル
デヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む反応
粗液を製造し、次いで該アルドキサンを熱分解しなが
ら、熱分解塔の塔頂から留出するアセトアルデヒドを精
製して実質的にクロトンアルデヒドが存在しないアセト
アルデヒドとしてアルド−ル縮合工程にリサイクルし、
アルドキサンおよびパラアルド−ルを主成分とする反応
粗液の製造する方法および得られたアルドキサンおよび
パラアルド−ルを主成分とする反応粗液を接触還元せし
める1,3-ブチレングリコ−ルの製造法。 【効果】 無臭の1、3-ブチレングリコ−ルを高い収率
で、かつ、アルコ−ル類の副生を抑制して製造する方法
を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルドキサン（2,4−ジ
メチル−1,3 ジオキサン−6−オ−ル）およびパラアル
ド−ルを主成分とする反応粗液の製造方法および無臭の
1,3-ブチレングリコ−ルの製造法に関する。

【０００２】1,3 ブチレングリコ−ルは塗料用溶剤とし
て、また、各種化合物を製造するための中間原料として
有用な化合物である。特に純度の高いグレ−ドのものは
化粧品業界において使用されている。

【０００３】

【従来の技術】従来、1,3 ブチレングリコ−ルの製造方
法としては次の３方法が知られている。（I）アセトア
ルデヒドをアルド−ル縮合させてアセトアルド−ルを
得、接触還 元することによって、1,3 ブチレングリコ
−ルを得る方法（英国特許第853266号記載）。

【０００４】（II）1,3 ブチレンオキサイドの加水反応
により1,3 ブチレングリコ−ルを得る方法。

【０００５】（III）プリンス反応を利用してプロピレ
ンとホルムアルデヒドから1,3 ブレングリコ−ルを得る
方法。

【０００６】しかしながら（II）の方法は工業的製造方
法が未だ確立していないので、実際的で無いことは明ら
かである。又、（III）の方法は収率が低いので実用的
では無い。工業的には（I）の方法で1,3 ブチレングリ
コ−ルが製造されているがアセトアルド−ルは構造的に
不安定な物質であり、脱水してクロトンアルデヒドを生
成したりするため、この方法においては種々の不純物、
例えばブタノ−ル2 −ブタノン等が副生する。

【０００７】殊に、工業的製造における前記アセトアル
ド−ルは、それ自身かアセトアルデヒドの三量体である
アルドキサンを主成分としていることが知られている
［Ind.Eng.Chem.44,1003(1952)記載］。

【０００８】このアルドキサンを接触還元すれば、反応
機構上、1,3 ブチレングリコ−ルとエタノ−ルに水添分
解され、前者の製造目的には不都合であることは明白で
ある。 この問題を解決する方法とし例えば、アルドキ
サンを熱分解し、アセトアルデヒドを留出させつつパラ
アルド−ルを主成分とする反応粗液を得、これを接触還
元して1,3 ブチレングリコ−ルを得る方法がある（特開
昭62−212384、特開昭62−246529）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来、アルド−ル縮合
工程に引き続く、未反応アセトアルデヒドの除去およ
び、アルドキサンを熱分解し、パラアルド−ルを主成分
とする反応粗液を得ようとする工程において留出したア
セトアルデヒドは、アルド−ル縮合工程にリサイクルす
る方法がとられてきた。

【００１０】このような方法であると、留出するアセト
アルデヒド中にはアルドキサン熱分解中に生成したクロ
トンアルデヒドが含まれ、このクロトンアルデヒドはア
ルド−ル縮合工程においてアセトアルデヒド等と反応し
種々の不純物を生成する。

【００１１】この不純物は引き続く 1,3ブチレングリコ
−ルの製造工程において分離が困難であり、1,3 ブチレ
ングリコ−ルの製造特に化粧品向けなどの品質（臭気）
に悪影響を及ぼす。

【００１２】このような状況に鑑み、本発明者は鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「ア
セトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下アルド−ル縮合
させて主としてアルドキサン、アセトアルデヒド、水お
よび少量のクロトンアルデヒドを含む反応粗液を製造
し、次いで該アルドキサンを熱分解することによりアル
ドキサンおよびパラアルド−ル主成分とする反応粗液を
製造する際、アルドキサンの熱分解工程において熱分解
塔の塔頂から留出するアセトアルデヒドを精製すること
により実質的にクロトンアルデヒドが存在しないアセト
アルデヒドをアルド−ル縮合工程にリサイクルすること
を特徴とするアルドキサンおよびパラアルド−ルを主成
分とする反応粗液の製造方法」および「上記の製造方法
で得られたアルドキサンおよびパラアルド−ルを主成分
とする反応粗液を接触還元せしめることを特徴とする1,
3-ブチレングリコ−ルの製造方法」である。

【００１４】アルドキサンは2,4 −ジメチル−1,3 ジオ
キサン−6 −オ−ルの慣用名である。 以下、図１を用
いて本発明を説明する。

【００１５】なお、本発明における“実質的にクロトン
アルデヒドが存在しないアセトアルデヒド”という表現
はリサイクルされるアセトアルデヒドに対するクロトン
アルデヒドの濃度が０．１％未満であることを意味す
る。

【００１６】図１はアルドキサンおよびパラアルド−ル
を主成分とする反応粗液を得るための各機器を組み合わ
せたブロック図である。図１において、１−１がアルド
−ル縮合を行う反応器、１−２が触媒のアルカリを中和
するための中和槽、１−３が未反応のアセトアルデヒド
の分離とアルドキサンを熱分解するためのアルドキサン
分解塔、１−４がアセトアルデヒド精製塔である。

【００１７】本発明のポイントは１−３から留出するア
セトアルデヒド中に含まれるクロトンアルデヒドを１−
４の蒸留塔で分離した後、アルド−ル縮合工程の反応器
１−１にリサイクルするところにある。

【００１８】アセトアルデヒドを出発原料としてアルド
−ル縮合させる反応は通常、苛性ソ−ダ水溶液などのア
ルカリを添加しながら、温度１０〜３０℃で行われる。

【００１９】反応終了後、酢酸のような有機酸でアルカ
リを中和して反応粗液が得られる。アルカリを中和する
際、無機酸を使用するのは機器の腐食の観点から好まし
くない。

【００２０】この反応粗液［液流Ａ］がアルドキサン分
解塔１−３に供給される。反応粗液中には通常出発原料
であるアセトアルデヒドが１５〜３０重量％、アルドキ
サンが５５〜７０重量％水分が１０〜２５重量％クロト
ンアルデヒドが0.5〜２重量％およびその他の化合物が
１〜２重量％含まれている。

【００２１】アルドキサン分解塔１−３において、常圧
下あるいは減圧下においてアセトアルデヒドを留出させ
つつ、供給された反応粗液中のアルドキサンを熱分解す
ることによりパラアルド−ルを目的生成物として得る。

【００２２】熱分解する際の温度は適用する減圧度にも
よるが、例えば、４００〜５００Toorr では６０〜１２
０℃、好ましくは、８５℃付近である。滞留時間は仕込
液基準で１０分〜２時間、好ましくは１時間程度であ
る。この時、缶出液［液流Ｂ］の組成は概略以下のよう
になる。

【００２３】すなわち、アルドキサンが５〜６０重量
％、パラアルド−ルが５〜５０重量％、水分が５〜２０
重量％およびアルドキサンが分解して生じたクロトンア
ルデヒドが１〜３重量％その他の化合物が１〜４重量％
含まれている。

【００２４】温度が高くなるほど、滞留時間は長くなる
ほど、パラアルド−ルの生成量は増加するが、逆にクロ
トンアルデヒド等不純物の生成量も増加する。

【００２５】上記のような条件で分離された缶出液［液
流Ｂ］中のパラアルド−ルが次の工程で水添されて 1,3
ブチレングリコ−ルとなる。

【００２６】従来、アルドキサンを熱分解させながらア
セトアルデヒドを留出させる際、水分、クロトンアルデ
ヒドも同時に留出され、アルド−ル縮合系にリサイクル
されてきた。クロトンアルデヒドはアルド−ル縮合工程
にリサイクルされるとアセトアルデヒド等と反応し種々
の不純物を生成する問題点があった。

【００２７】本発明のように、クロトンアルデヒドを除
去する具体的な手段は以下の通りである。すなわち、ア
セトアルデヒド精製塔（１−４）にサイドカットライン
（１−４−５）を取り付けて溜出物の一部をサイドカッ
トしてその溜出物をコンデンサ−（１−４−３）で凝縮
させる。次いでその凝縮物をデカンタ−（１−４−４）
で２層に分離させる。

【００２８】この時クロトンアルデヒドは主に上層に含
まれている。このクロトンアルデヒドを主成分とする上
層液は回収プロセスまたは焼却プロセスに送液される。

【００２９】上層液の抜きだし量はデカンタ−（１−４
−４）の界面をコントロ−ルしながらコントロ−ルす
る。

【００３０】これによってアルド−ル縮合系にリサイク
ルされるアセトアルデヒドからクロトンアルデヒドが除
去される。

【００３１】アセトアルデヒド精製塔（１−４）は通
常、段数２０〜３０を有する泡鐘塔、多孔板塔、充填塔
等が用いられる。段数が２０未満では分離不能となり、
段数が３０以上になると経済的に不利となるので好まし
くない。

【００３２】アセトアルデヒド精製塔（１−４）に取り
付けるサイドカットライン（１−４−５）の取り付け位
置は全段数の上から５０％〜９０％付近、好ましくは、
７０％〜８０％付近である。

【００３３】５０％より高い位置にすると溜出液中のク
ロトンアルデヒドの濃度が上昇することになり、逆に１
０％より低い位置にすると排水中のクロトンアルデヒド
の濃度が上昇するので好ましくない。

【００３４】溜出物をコンデンサ−（１−４−３）で凝
縮させるには温度５〜２０℃、好ましくは、１０〜１５
℃である。

【００３５】凝縮させるには温度が２０℃より高いと凝
縮されずに散逸するアセトアルデヒドの量が増加するの
で好ましくない。

【００３６】２層に分離された下層液はアセトアルデヒ
ド精製塔（１−４）にリサイクルするのが好ましい。そ
の理由はクロトンアルデヒドを効率よく除去・回収する
ためである。下層液をアセトアルデヒド精製塔（１−
４）にリサイクルする際にはサイドカットライン（１−
４−５）の取り付け位置より上部にリサイクル（１−４
−６）させる方が望ましい。

【００３７】その理由は回収されたクロトンアルデヒド
中のアセトアルデヒド濃度を低く抑えるためである。な
お、リサイクルされる液の組成は概略、クロトンアルデ
ヒド５〜１５％、水８５〜９５％である。

【００３８】アセトアルデヒド精製塔（１−４）の塔頂
にはコンデンサ−（１−４−２）を取り付けて、通常は
還流比０．５〜２．０で運転するのが好ましい。

【００３９】また、アルドキサン分解塔（１−３）の塔
頂からの溜出物はコンデンサ−（１−３−２）で凝縮さ
せた後、アセトアルデヒド精製塔（１−４）のサイドカ
ットリサイクルラインの取り付け位置より上部に供給す
る必要がある。

【００４０】アルドキサン分解塔（１−３）の塔頂から
の溜出物の組成は概略アセトアルデヒド６０〜９５％、
クロトンアルデヒド１〜１０％、水５〜３０％およびそ
の他の成分１〜５％である。

【００４１】本発明のようにアセトアルデヒドと共に留
出するクロトンアルデヒドを分離することによりアルド
−ル縮合工程にリサイクルされるアセトアルデヒド中の
クロトンアルデヒドの濃度はアセトアルデヒドに対して
0.1％未満になる。

【００４２】アルドキサン分解塔１−３の留出液は主と
してアセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよび水分
よりなる。この留出液がアセトアルデヒド精製塔１−４
に供給され、塔中間部より気相部をサイドカットしてコ
ンデンサ−１−４−３で凝縮させた後、デカンタ−１−
４−４により分液させ上層より、クロトンアルデヒド90
〜95重量％、水分5 〜10重量％の組成の液を得る。

【００４３】デカンタ−下層液はアセトアルデヒド精製
塔（１−４）本体にリサイクルされる。以上の手段によ
り塔頂より９９．７〜１００重量％のアセトアルデヒド
を得、アルド−ル縮合工程にリサイクルすることができ
る。

【００４４】水分は塔底より抜き取り排水とするか、ア
ルド−ル縮合工程にリサイクルされる。上記のように処
理すれば、クロトンアルデヒドに由来する不純物の生成
量を抑制でき、1,3-ブチレングリコ−ルの収率を向上さ
せることが可能となった。

【００４５】〈実施例〉以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定され
るものではない。

【００４６】なお、各組成成分の測定においては水分は
カ−ルフィシャ−分析器、その他の成分はガスクロマト
グラフィ−、NMR 分析器を用いて同定、定量を行った。

【００４７】［実施例１］図１に示したプロセスを用い
てアルド−ル縮合、アルドキサン分解、アセトアルデヒ
ド溜出、アセトアルデヒド精製（クロトンアルデヒド除
去）後アルド−ル縮合工程へのリサイクル［液流Ｆ］及
びアルドキサン分解塔缶出液［液流Ｂ］の水添反応によ
り1,3-ブチレングリコ−ルの製造を行った。

【００４８】１リットルのジャケット付アルド−ル縮合
反応器（１−１）に予め調合したアセトアルデヒド水溶
液（アセトアルデヒド/水＝９０/１０、アセトアルデヒ
ド中のクロトンアルデヒドは検出されなかった）５００
ｇを仕込み、温度１５〜２０℃に冷却した。

【００４９】ついで、強力に攪拌しながら、０．５％苛
性ソ−ダ水溶液１０ｇを少しずつ滴下し、７時間反応さ
せた。その間、反応温度２０℃に維持した。

【００５０】次いで、中和槽（１−２）において、希酢
酸でpHが６．２になるように厳密に中和し、２時間熟成
させた。

【００５１】ついで、アルド−ル縮合反応で生成したア
ルドキサンを含む反応粗液の熱分解を連続フラッシュ蒸
発装置（アルドキサン分解塔、１−３）において行っ
た。

【００５２】アルドキサン分解塔への仕込液［液流Ａ］
（すなわち、中和後のアルド−ル縮合反応粗液）の組成
は、アセトアルデヒド24.88 重量％、アルドキサン63.7
4 重量％、水10.46 重量％クロトンアルデヒド 0.30 重
量％、その他 0.62 重量％であった。

【００５３】アルドキサン分解塔において、加熱調節し
ながら缶液温度８０℃、滞留時間は８６分（缶出基準）
でアセトアルデヒドを含む液［液流Ｃ］を留出させた。
留出率は、４６．５％であった。

【００５４】次に、アルドキサン分解塔の塔頂から得ら
れたアセトアルデヒドを含む液をサイドカットライン
（１−４−５）、コンデンサ−（１−４−３）、デカン
タ−（１−４−４）およびリサイクルライン（１−４−
６）を有するアセトアルデヒド精製塔（１−４）に仕込
み、塔頂温度約20℃、塔底温度約100℃、常圧でサイド
カットラインからクロトンアルデヒドを除去しながら精
製されたアセトアルデヒド192ｇを得た。

【００５５】得られた精製アセトアルデヒド中のクロト
ンアルデヒド濃度は０．１％未満であった。また、アル
ドキサン分解塔からの缶出液［液流Ｂ］の組成はアルド
キサン54.50 重量％、パラアルド−ル31.35 重量％、水
10.56 重量％、クロトンアルデヒド 1.63 重量％、その
他 1.95 重量％であった。

【００５６】次に１リットルのオ−トクレ−ブを利用し
て、上記で得られた、缶出液２００ｇを仕込み、触媒と
してラネ−ニッケルを１５％添加した後、水素圧力８０
ｋｇ／ｃｍ²の下で１２０℃で３０分間反応させた。

【００５７】この反応粗液を順次、脱アルコ−ル蒸留、
脱水蒸留、脱塩、脱高沸蒸留、脱低沸蒸留して無臭の1,
3-ブチレングリコ−ルを得た。

【００５８】この時、臭気評点８の無臭の1,3-ブチレン
グリコ−ルの蒸留収率（反応粗液中の1,3-ブチレングリ
コ−ルのうち無臭の1,3-ブチレングリコ−ルとなったも
のを％で示した値）は７６．６％であった。また、アル
コ−ル類の副生率は200であった。

【００５９】なお、臭気の評価は５名の熟練パネラ−が
大気中にてすみやかに臭いをかぎ、比較する方法によっ
て行った。

【００６０】［実施例２］表１に示したごとく、アルド
キサン分解の操作条件（温度）を変更し、かつ、実施例
１で得られた精製アセトアルデヒドを一部使用した以外
は、実施例１と同様に処理した。結果は第１表に示した
通りである。

【００６１】得られた、無臭の1,3-ブチレングリコ−ル
の蒸留収率（反応粗液中の1,3-ブチレングリコ−ルのう
ち無臭の1,3-ブチレングリコ−ルとなったものを％で示
した値）は７８．０％であった。また、アルコ−ル類の
副生率は280であった。

【００６２】［比較例１〜３］図１におけるアルドキサ
ン分解塔留出液［液流Ｃ］をアセトアルデヒド精製塔で
処理せず、直接アルド−ル縮合工程にリサイクル［液流
Ｆ］したこと以外は実施例１と同じ条件で行った。結果
およびアルドキサン分解塔の操作条件は表１に示した通
りである。

【００６３】実施例１および２のフラッシュ蒸発で得ら
れた留出液２３２．５ｇとアセトアルデヒド水溶液（ア
セトアルデヒド／水＝９１/９）２６７．５ｇを１リッ
トルのジャケット付フラスコを利用して、実施例と同様
の条件で反応させた。

【００６４】引続いて、連続フラッシュ蒸発を用いて、
上記生成液を仕込み、加熱調節しながらこれも実施例と
同条件下で行った。

【００６５】次に１リットルのオ−トクレ−ブを利用し
て、上記で得られた、缶出液を実施例と同条件で接触還
元した。

【００６６】この反応粗液を順次実施例と同条件で、脱
アルコ−ル蒸留、脱水蒸留、脱塩脱高沸蒸留、脱低沸蒸
留し無臭の1,3-ブチレングリコ−ルを得た。

【００６７】比較例１において得られた無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率は５９．６％であった。ま
た、アルコ−ル類の副生率は200であった。

【００６８】比較例２において得られた無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率は７０．０％であった。ま
た、アルコ−ル類の副生率は280であった。

【００６９】比較例３において得られた無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率は３４．１％であった。ま
た、アルコ−ル類の副生率は150であった。

【００７０】本発明の方法を実施すれば無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率が高いだけでなく、表１に示
されたデ−タから明らかなように、比較例１および比較
例２におけるよりもブタノ−ルの生成量、高沸物の生成
量およびその他物質の生成量すべてが減少することが判
明した。

【００７１】［実施例３］アルドキサン分解の操作条件
（温度）を８５℃変更し、かつ、実施例１で得られた精
製アセトアルデヒドを一部使用した以外は、実施例１と
同様に処理した。得られた、無臭の1,3-ブチレングリコ
−ルの蒸留収率（反応粗液中の1,3-ブチレングリコ−ル
のうち無臭の1,3-ブチレングリコ−ルとなったものを％
で示した値）は６５．０％であった。また、アルコ−ル
類の副生率は150であった。

【００７２】なお、アルコ−ル類の副生率の単位は目的
製品である1,3-ブチレングリコ−ル1000Kgに対するKgで
ある。

【００７３】アルコ−ル類の副生率を横軸に、無臭の1,
3-ブチレングリコ−ルの蒸留収率を縦軸にとって前記実
施例および比較例で得られた数値をプロットすると図１
のようになる。

【００７４】 表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ アルドキサン分解塔の操作条件 缶出温度［℃］ 80 75 80 75 圧力 ［torr］ 760 760 760 760 滞留時間［min ］ 86 86 86 86 アルド−ル縮合反応器へのリサイクル液の組成 アセトアルデヒド/水 90/10 88/12 85/15 87/13 アセトアルデヒド中のクロトンアルデヒド含有量 ０% ＜0.1% 3.60 2.34 アルドキサン分解塔への仕込み液重量％ アセトアルデヒド 24.88 25.19 25.06 22.29 アルドキサン 63.74 61.96 59.76 65.04 パラアルド−ル - - - - 水 10.46 11.93 12.00 11.00 クロトンアルデヒド 0.30 0.45 1.61 0.81 その他 0.62 0.91 1.57 1.10 アルドキサン分解塔からの缶出液重量％ アセトアルデヒド - - - - アルドキサン 54.50 41.44 38.92 56.71 パラアルド−ル 31.35 44.12 43.44 28.39 水 10.56 11.16 11.50 10.50 クロトンアルデヒド 1.63 1.59 2.46 1.70 その他 1.95 1.68 3.68 2.69 表１（続き） 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 水添後の粗液 エタノ−ル 14.00 10.81 13.03 19.03 水 11.42 18.39 11.76 10.75 ブタノ−ル 1.63 1.68 2.51 1.74 1,3-ブチレングリコ−ル 71.14 67.01 68.12 65.11 高沸物 1.62 1.72 3.53 2.60 その他 0.19 0.39 1.06 0.77

【００７５】

【発明の効果】表１および図２から、本発明のクロトン
アルデヒドが存在しないアセトアルデヒドをアルド−ル
縮合工程にリサイクルする方法を実施すればどのアルド
キサン分解温度においても、また、アルコ−ル類の副生
量をいずれの値にコントロ−ルしても無臭の1,3-ブチレ
ングリコ−ルの蒸留収率が高くなることが明らかであ
る。 なお、一般的にアセトアルデヒドをアルカリ触媒
の存在下アルド−ル縮合させて1,3-ブチレングリコ−ル
を製造する方法においては、アルコ−ル類の副生量を抑
制できる条件で運転すれば無臭の1,3-ブチレングリコ−
ルの蒸留収率が低くなり、逆に副生量を抑制しないよう
な条件で運転すれば無臭の1,3-ブチレングリコ−ルの蒸
留収率が高くなることが知られている。（以下余白）

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の方法を実施するための機器を組
み合わせたフロ−シ−トである。

【図２】図２は本発明のクロトンアルデヒドが存在しな
いアセトアルデヒドをアルド−ル縮合工程にリサイクル
する方法と従来法であるクロトンアルデヒドが存在する
アセトアルデヒドをアルド−ル縮合工程にリサイクルす
る方法における無臭の1,3-ブチレングリコ−ルの蒸留収
率を比較したグラフである。

【符号の説明】

１−１：アルド−ル縮合反応器 １−２：中和槽 １−３：アルドキサン分解塔 １−３−１：リボイラ− １−３−２：コンデンサ− １−４：アセトアルデヒド精製塔 １−４−１：リボイラ− １−４−２：コンデンサ− １−４−３：コンデンサ− １−４−４：デカンタ− １−４−５：サイドカットライン １−４−６：リサイクルライン （以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在
   下アルド−ル縮合させて主としてアルドキサン、アセト
   アルデヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む
   反応粗液を製造し、次いで該アルドキサンを熱分解する
   ことによりアルドキサンおよびパラアルド−ル主成分と
   する反応粗液を製造する際、アルドキサンの熱分解工程
   において熱分解の塔頂から留出するアセトアルデヒドを
   精製することにより実質的にクロトンアルデヒドが存在
   しないアセトアルデヒドをアルド−ル縮合工程にリサイ
   クルすることを特徴とするアルドキサンおよびパラアル
   ド−ルを主成分とする反応粗液の製造法。
2. 【請求項２】 デカンタ−を具備したサイドカットライ
   ンを有する蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを精製す
   る請求項１記載の反応粗液の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１の製造方法で得られたアルドキ
   サンおよびパラアルド−ルを主成分とする反応粗液を接
   触還元せしめることを特徴とする1,3-ブチレングリコ−
   ルの製造法。