JPH06322257A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエ−テル樹脂の保有している
優れた性質を損なうことなく、良好な成形加工性及び耐
溶剤性、耐油性を示し、さらに、優れた耐衝撃性を有す
る樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリフェニレンエ−テル樹脂（８０〜３０重
量％）とポリアミド樹脂（２０〜７０重量％）計１００
重量部に対し、ゴム質重合体（３〜３０重量部）及びマ
レイン酸またはフマル酸の誘導体重合物（０．０１〜２
０重量部）とを、押出機等を用いて、溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエ−テル
樹脂組成物に関するものである。更に詳しく言えば、本
発明はポリフェニレンエ−テル樹脂に、ポリアミド樹脂
ゴム質重合体、及び不飽和カルボン酸類の重合体を配合
することを特徴とする成形加工性、耐溶剤性、耐油性及
び耐衝撃性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエ−テル樹脂は、熱的性
質、機械的性質、電気的性質等に優れているが、溶融加
工温度が高く、かつ流動性が低いために成形加工性に劣
る欠点がある。また、酸、アルカリ等の無機系薬品に対
しては強い抵抗力を有するが、アセトン、ベンゼン、ト
ルエン、ハロゲン系炭化水素等の有機溶剤に対しては溶
解、膨潤等がおこり、耐溶剤性、耐油性の改善が強く求
められている。

【０００３】特公昭５２−３８２６号公報には、成形加
工性を改善するために、ポリフェニレンエ−テル樹脂と
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変
性樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。さらに、
特公昭５２−３８２７号公報には、成形加工性及び耐衝
撃性を改善するために、ポリフェニレンエ−テル樹脂と
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変
性樹脂、及びゴム質重合体からなる樹脂組成物が提案さ
れている。しかしながら、これらの組成物においては、
耐溶剤性、耐油性の改善がなされていず、また耐衝撃性
の点で、今一歩不十分であった。

【０００４】特公昭６０−１１９６６号公報には、耐溶
剤性、耐油性を改善するために、ポリフェニレンエ−テ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、及び酸無水物に代表される特
定の化合物を溶融混練する方法が提案されている。しか
しながら、この方法は上記の３成分を同時に溶融混練す
る為、得られる組成物は、耐衝撃性の点で必ずしも充分
ではなく、また混練時に上記の特定化合物が揮散し易い
ため臭気が強く、作業性が非常に悪いうえに、人体に悪
影響を与えがちである。この為、換気設備が必要とな
り、経済的負担が増す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の有する前記問題点を解決して、良好な成形加工性
及び耐溶剤性、耐油性を有し、さらに、優れた耐衝撃性
を示すポリフェニレンエ−テル樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明者等は、ポリフェニレンエ−テル樹
脂の保有している優れた性質を損なうことなく、その欠
点を改良・改善することを目的として、種々の実験検討
を行った結果、ポリフェニレンエ−テル樹脂に、ポリア
ミド樹脂、ゴム質重合体及びカルボン酸類から成る重合
体を配合することによって一挙に問題点を解決すること
ができるとの知見を得て、更に鋭意検討を行い本発明を
完成させた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は （ａ）一般
式、

【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂、Ｒ
₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。）で表される構造単位を主鎖に持つポリフェニレン
エ−テル系樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂、両者の合計１
００重量部に対して（ｃ）ゴム質重合体、３〜３０重量
部および（ｄ）一般式、

【化４】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、同一の酸素、またはそれぞれ同一
もしくは互いに異なる、水酸基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、アミノ基または炭素数１〜６のアルキルアミノ
基である。）で表される構造単位を主鎖に持つ、マレイ
ン酸またはフマル酸の誘導体重合物、０．０１〜２０重
量部よりなる熱可塑性樹脂組成物であって、（ａ）ポリ
フェニレンエ−テル系樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂との
重量組成比が３０／７０〜８０／２０であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関する物である。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の樹脂組成物で用いられる（ａ）ポリフェニレンエ−テ
ル樹脂は、前記した一般式化３で表される構造単位を主
鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであっても、コ
ポリマーであってもよい。

【０００９】具体的には、ポリ（２、６−ジメチル−
１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジエチ
ル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジ
プロピル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１、４−フェニレン）エ−テル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレ
ン）エ−テル等があげられるが、特に、ポリ（２、６−
ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テルが好ましく用
いられる。

【００１０】本発明に用いられる（ｂ）ポリアミド樹脂
は、ポリマ−主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有するものであ
って、加熱溶融できるものであれば、特に制限はない。
具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２のような
脂肪族ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタ
ルアミド、メタキシレンジアミンとアジピン酸から得ら
れるような芳香族ナイロンから選ばれた１種以上のポリ
アミドが好適に使用できる。

【００１１】ポリフェニレンエ−テル樹脂（ＰＰＥ）と
ポリアミド樹脂（ＰＡ）の両成分の混合比は重量で、Ｐ
ＰＥ／ＰＡ＝３０／７０〜８０／２０の範囲内なら制限
はないが、好ましくは、３５／６５〜６５／３５の範囲
である。ポリフェニレンエ−テル樹脂を上述した範囲よ
り少ない量で含有する組成物は、ポリフェニレンエ−テ
ル樹脂が本来有する優れた熱的性質、機械的性質、電気
的性質等の特性が失われるようになる。また、ポリフェ
ニレンエ−テル樹脂を上述した範囲より多い量で含有す
る組成物は、耐溶剤性、耐油性の改良効果が小さく好ま
しくない。

【００１２】本発明に用いられる（ｃ）ゴム質重合体
は、共役ジエン化合物の単独あるいはジエン化合物とオ
レフィン及びビニル化合物の少なくとも一種以上の組み
合わせから得られる室温でゴム弾性を有するゴム質重合
体である。

【００１３】具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ポリクロロブタジエン、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体等全てを含む）、またはその水素
添加物、イソブチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ブチルアクリレ−ト−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、またはその水素添加物、スチレン−ブタジエン−
スチレンテレブロック共重合体、またはその水素添加
物、スチレン−イソプレン−スチレンテレブロック共重
合体、またはその水素添加物、メチルメタアクリレ−ト
−ブタジエン共重合体、ブチルメタアクリレ−ト−ブタ
ジエン共重合体等があげられる。

【００１４】本発明におけるゴム質重合体の添加量とし
ては、（ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂と（ｂ）ポ
リアミド樹脂からなる組成物１００重量部に対して、３
〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部であり、３重
量部以下では、耐衝撃性の改善が不十分であり、３０重
量部以上では、ゴム質重合体の分散性が不良となり、成
形品の平滑性等の外観特性及び機械的性質も低下する傾
向を示す。

【００１５】本発明で用いられる（ｄ）マレイン酸また
はフマル酸の誘導体重合物は、前記した一般式化４で表
される構造単位を主鎖に持つ、マレイン酸誘導体、また
はフマル酸誘導体の何れかを重合せしめた重合体であ
る。（ｄ）重合体は、具体的には、マレイン酸、フマル
酸、これらの酸無水物、あるいはこれらの炭素数１〜６
のアルキルモノエステルおよびジエステル、これらの酸
のモノアミドおよびジアミド、あるいはこれらの酸の炭
素数１〜６のアルキルアミンとのモノアミドおよびジア
ミドからなる群から選ばれた１種からなる重合体、前記
群から選ばれた２種以上からなる共重合体である。特
に、無水マレイン酸の重合体が、耐衝撃性の改善作用が
大きく、好適に使用できる。

【００１６】（ｄ）重合体は、主に単量体をラジカル重
合して得られる重合体で、単量体の繰り返しすなわち重
合度が２以上で有れば特に制限を受けず、所望により適
当な重合度の重合体を用いる事ができる。本発明におけ
る（ｄ）重合体の添加量としては、０．０１〜２０重量
部の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。添加量が０．０１重量部未満では、耐衝撃性の改善
が不十分であり、２０重量部を越えると、成形品の流動
性及び平滑性等の外観特性が低下する。

【００１７】本発明の樹脂組成物には、他の熱可塑性樹
脂、例えば、ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、マレ
イン酸変性ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＭＳ、ＭＢＳ、Ａ
Ｓ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＡＭＢＳ、ＰＳ、ＨＩＰＳ、スチ
レン・マレイン酸共重合樹脂（アメリカ・アーコケミカ
ル社、商品名ダイラーク）、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどを
配合する事ができる。

【００１８】本発明の樹脂組成物には所望に応じて、公
知の種々の添加剤類の配合が可能である。例えば、補強
材、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料等があげられる。また、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の公知の有機過酸化物、ジアゾ化合
物をラジカル発生剤として適当量用いる事は、本発明の
目的上好ましい。

【００１９】前述の充填剤、補強剤の例としては、ガラ
ス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、ガラス繊維ク
ロス、ガラス繊維マット、グラファイト、炭素繊維、炭
素繊維クロス、炭素繊維マット、カーボンブラック、炭
素フレーク、アルミ、ステンレス、真鍮および銅から作
った金属繊維や金属フレーク、金属粉末、有機繊維、針
状チタン酸カリウム、マイカ、タルク、クレー、（針
状）酸化チタン、ウォラストナイト、炭酸カルシュウム
から選ばれた１種以上の強化剤を添加しても良い。剛性
・強度を上げて、さらに成形品の外観や平滑性を向上す
るためには、繊維の径を細くすれば良い。繊維径の細い
ガラス繊維としては、日本無機（株）製のＥ−ＦＭＷ−
８００（平均繊維径０．８μｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７０
０（平均繊維径０．６μｍ）を例示できる。

【００２０】上記強化剤の表面を公知の表面処理剤、例
えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラ
ン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、
メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップ
リング剤などで表面処理を行っても良い。さらに繊維類
の集束剤として、公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系、スチレン系などの集束剤を用いても良い。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
難燃剤としてトリフェニールホスヘートやトリクレジル
ホスヘート、あるいはそれらの重縮合体、または赤リン
のような公知のリン化合物を添加できる。また、デカブ
ロムジフェニールエーテル、ブロム化ポリスチレン、低
分子量ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ化
合物のようなハロゲン化合物を難燃剤として添加でき
る。三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、酸化ジルコ
ニウムのような難燃剤助剤もハロゲン化合物と併用でき
る。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、加熱溶融混練する
事によって得られるが、溶融混練する温度及び時間に
は、特に制限はない。混練には、押出機、バンバリ−ミ
キサ−、ニ−ダ−等が用いられるが、操作性から押出機
が好ましく用いられる。なお、本配合操作の実施に際し
て、各原料物質の配合順序などには、特に制限はない。
例えば、全ての配合成分を一括して溶融混練する方法、
（ｂ）ポリアミド樹脂と（ｄ）マレイン酸またはフマル
酸の誘導体重合物をあらかじめ溶融混練した後、（ａ）
ポリフェニレンエ−テル系樹脂と（ｃ）ゴム質重合体を
追加添加して溶融混練する方法などが挙げられる。好ま
しくは、（ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂と（ｄ）
マレイン酸またはフマル酸の誘導体重合物をあらかじめ
溶融混練した後、（ｂ）ポリアミド樹脂と（ｃ）ゴム質
重合体を追加添加して溶融混練する方法、（ａ）ポリフ
ェニレンエ−テル系樹脂と（ｄ）マレイン酸またはフマ
ル酸の誘導体重合物および（ｃ）ゴム質重合体をあらか
じめ溶融混練した後、（ｂ）ポリアミド樹脂を追加添加
して溶融混練する方法が挙げられる。

【００２３】以下、本発明について実施例、および、比
較例を示して、その効果を具体的に、かつ詳細に説明す
る。なお、以下に示す実施例は、具体的に説明するため
のものであって、本発明の実施態様や発明の範囲を限定
するものではない。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム
中）であるポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレ
ン）エ−テル（ＰＰＥ）粉末を４．０ｋｇと、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水素添加物
（ＳＥＢＳ）（シェル化学社製、クレイトンＧ１６５
１）を６４０ｇと、無水マレイン酸重合体（重合度
７）を１６ｇ混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃
にて溶融混練し、押出してペレット化した。上記ペレッ
ト２．３３ｋｇと、ポリアミド（東レ（株）製、ナイロ
ン−６、アミランＣＭ１０９７）２．０ｋｇとを混合
し、二軸押出機を用いて２９０℃で溶融混練して得られ
たペレットを、１０５℃で２０時間減圧乾燥し、射出成
形により各種試験片を成形した。この試験片を用いて測
定した各種物性値を表２に示した。また、この組成物
は、混練時の臭気がなく、作業性が非常に良かった。さ
らに、押出時にペレットの変色が非常に少なく、白色の
着色が良好であった。

【００２５】実施例２ 上記の無水マレイン酸重合体の使用量を８０ｇに変えて
ペレット化し、このペレット２．３６ｋｇと、ポリアミ
ドを２．０ｋｇ混合、ペレット化した以外は、実施例１
と同様に行った。得られた各種物性値を表２に示した。

【００２６】実施例３ 無水マレイン酸重合体の使用量を４００ｇに変えてペレ
ット化し、このペレット２．５２ｋｇと、ポリアミドを
２．０ｋｇ混合、ペレット化した以外は、実施例１と同
様に行った。得られた各種物性値を表２に示した。

【００２７】実施例４ 無水マレイン酸重合体の重合度が約９０のものに代え、
使用量を１６０ｇに変えてペレット化し、このペレット
２．４０ｋｇと、ポリアミドを２．０ｋｇ混合、ペレッ
ト化した以外は、実施例１と同様に行った。得られた各
種物性値を表２に示した。

【００２８】実施例５ 無水マレイン酸重合体をフマル酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル重合体（重合度 約５０）に代えて使用した以外は、
実施例２と同様に行った。得られた各種物性値を表２に
示した。

【００２９】実施例６ 無水マレイン酸重合体の使用量を１６０ｇに変え、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水素添加
物（ＳＥＢＳ）をスチレン−イソプレン−スチレンテレ
ブロック共重合体水素添加物に代えてペレット化し、こ
のペレット２．４０ｋｇと、ポリアミドを２．０ｋｇ混
合、ペレット化した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた各種物性値を表２に示した。

【００３０】比較例１ 無水マレイン酸重合体を使用せずペレット化し、このペ
レット２．３２ｋｇと、ポリアミドを２．０ｋｇ混合、
ペレット化した以外は、実施例１と同様に行った。得ら
れた各種物性値を表２に示した。

【００３１】比較例２ 無水マレイン酸重合体の使用量を４０ｇに変え、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水素添加物
（ＳＥＢＳ）を使用せずにペレット化し、このペレット
２．０２ｋｇと、ポリアミドを２．０ｋｇ混合、ペレッ
ト化した以外は、実施例１と同様に行った。得られた各
種物性値を表２に示した。

【００３２】比較例３ 上記ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ
−テル（ＰＰＥ）粉末を１．６０ｋｇ、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢ
Ｓ）を６４０ｇ、無水マレイン酸重合体の使用量を８０
ｇに変えてペレット化し、このペレット１．１６ｋｇ
と、ポリアミドを３．２０ｋｇ混合、ペレット化した以
外は、実施例１と同様に行った。得られた各種物性値を
表２に示した。

【００３３】比較例４ 無水マレイン酸重合体の使用量を２４００ｇに変えてペ
レット化し、このペレット３．５２ｋｇと、ポリアミド
を２．０ｋｇ混合、ペレット化した以外は、実施例１と
同様に行った。しかし、この組成物は流動性と成形品の
外観が悪く、実用性の無い物であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の構成を採用することにより、良
好な成形加工性及び耐溶剤性、耐油性を有し、さらに、
優れた耐衝撃性を示す樹脂組成物を得ることができる。
また、この組成物は、混練時の臭気がなく、作業性が非
常に良い。さらに、押出時にペレットの変色が非常に少
なく、白色の着色が良好に行える。

【００３５】

【表１】 実施例／比較例 ＰＰＥ ポリアミド ゴム質重合体 酸重合体（重合度） 実施例１ ５０ ５０ ８ ０．２（ｎ＝７） 実施例２ ５０ ５０ ８ １．０（ｎ＝７） 実施例３ ５０ ５０ ８ ５．０（ｎ＝７） 実施例４ ５０ ５０ ８ ２．０（ｎ＝９０） 実施例５ ５０ ５０ ８ １．０（ｎ＝５０） 実施例６ ５０ ５０ ８ ２．０（ｎ＝７） 比較例１ ５０ ５０ ８ ０ 比較例２ ５０ ５０ ０ ０．５（ｎ＝７） 比較例３ ２０ ８０ ８ １．０（ｎ＝７） 比較例４ ５０ ５０ ８ ３０ （ｎ＝７） 表中の部数は、重量基準で表されている。

【００３６】

【表２】 実施例 引張降 引張破 ＤＴＵＬ ＩＺＯＤ ／比較例 伏強さ 断伸び （＊１） 衝撃強さ（＊２） （単位） ＭＰａ ％ ℃ Ｊ／ｍ 実施例１ ５６ ７０ １８７ １５７ 実施例２ ５９ ８４ １８７ ２５５ 実施例３ ５７ ６５ １８６ ３９５ 実施例４ ５９ １００ １８８ ３８１ 実施例５ ６０ ６６ １８８ ２２８ 実施例６ ５９ １０４ １８８ ３４２ 比較例１ ２９ ２ １８８ １３ 比較例２ ５６ ５ １８８ ２６ 比較例３ ５４ ３４ １６９ １５３ ＊１ ＤＴＵＬ：低荷重（０．４５ＭＰａ） ＊２ ＩＺＯＤ衝撃強さ：２３℃にて測定

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮 新也 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 深谷 良男 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式、 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂、Ｒ
   ₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
   る。）で表される構造単位を主鎖に持つポリフェニレン
   エ−テル系樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂、両者の合計１
   ００重量部に対して（ｃ）ゴム質重合体、３〜３０重量
   部および（ｄ）一般式、 【化２】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、同一の酸素、またはそれぞれ同一
   もしくは互いに異なる、水酸基、炭素数１〜６のアルコ
   キシ基、アミノ基または炭素数１〜６のアルキルアミノ
   基である。）で表される構造単位を主鎖に持つ、マレイ
   ン酸またはフマル酸の誘導体重合物、０．０１〜２０重
   量部よりなる熱可塑性樹脂組成物であって、（ａ）ポリ
   フェニレンエ−テル系樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂との
   重量組成比が３０／７０〜８０／２０であることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂と
   （ｃ）ゴム質重合体および（ｄ）マレイン酸またはフマ
   ル酸の誘導体重合物をあらかじめ溶融混練した後、
   （ｂ）ポリアミド樹脂を追加添加して溶融混練すること
   を特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。