JPH06248172A

JPH06248172A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06248172A
Application number: JP3683193A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kano; 祐一狩野; Shinya Miya; 新也宮; Hajime Chitoku; 一千徳; Yoshio Fukaya; 良男深谷
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂の保有している優れた性質を損なうことなく、良好な
成形加工性及び耐溶剤性、耐油性を有し、さらに、優れ
た耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供する。【構成】ポリフェニレンエーテル樹脂（８０〜３０重
量％）とポリアミド樹脂（２０〜７０重量％）計１００
重量部に対し、ゴム質重合体（３〜３０重量部）及びイ
タコン酸誘導体の重合体（０．０１〜２０重量部）と
を、押出機等を用いて溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。更に詳しく言えば、本発明は、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合
体、及び不飽和カルボン酸類の重合体を配合することを
特徴とする成形加工性、耐溶剤性、耐油性及び耐衝撃性
の改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性
質、機械的性質、電気的性質等に優れているが、溶融加
工温度が高く、かつ流動性が低いために成形加工性に劣
る欠点がある。また、酸、アルカリ等の無機系薬品に対
しては強い抵抗力を有するが、アセトン、ベンゼン、ト
ルエン、ハロゲン系炭化水素等の有機溶剤に対しては溶
解、膨潤等がおこり、耐溶剤性、耐油性の改善が強く求
められている。

【０００３】特公昭６０−１１９６６号公報には、耐溶
剤性、耐油性を改善するために、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、及び特定の不飽和化合物を溶
融混練する方法が提案されている。しかしながら、この
方法で得られる組成物は、耐衝撃性の点で必ずしも充分
ではなく、また一般に混練時臭気が強く、作業性が非常
に悪かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の有する前記問題点を解決して、良好な成形加工性
及び耐溶剤性、耐油性を有し、さらに、優れた耐衝撃性
を示す樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂の保有している優
れた性質を損なうことなく、その欠点を改良・改善する
ことを目的として、種々の実験検討を行った結果、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合
体及びイタコン酸成分を構成成分とする重合体とを配合
することによって、一挙に問題点を解決する組成物を得
ることができるとの知見を得て、更に鋭意検討を行い本
発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）一般式、

【化３】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂、Ｒ
₃は同一または互いに異なる、水素原子または炭素数１
〜３の低級アルキル基である。）で表される構造単位を
主鎖に持つポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリ
アミド樹脂、両者の合計量１００重量部に対して、
（ｃ）ゴム質重合体、３〜３０重量部、および（ｄ）一
般式、

【化４】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、同一の酸素、または、それぞれ同
一もしくは互いに異なる、水酸基、炭素数１〜６のアル
コキシ基またはアミノ基である。）で表される構造単位
を主鎖に持つイタコン酸誘導体の重合体０．０１〜２０
重量部からなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニ
レンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂との重量組
成比が３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。

【０００７】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明の樹脂組成物で用いられる（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、前記した一般式化３で表される構造単位
を主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであっても
コポリマーであってもよい。

【０００８】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル等があげられるが、特に、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく用
いられる。

【０００９】本発明に用いられる（ｂ）ポリアミド樹脂
は、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有するものであ
って、加熱溶融できるものであれば、特に制限はない。
具体的には、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン
−１２のような脂肪族ナイロン、ポリヘキサメチレンジ
アミンテレフタルアミド、メタキシレンジアミンとアジ
ピン酸から得られるような芳香族ナイロンから選ばれた
１種以上のポリアミドが好適に使用できる。

【００１０】ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と
ポリアミド樹脂（ＰＡ）の両成分の混合比は重量比で、
ＰＰＥ／ＰＡ＝３０／７０〜８０／２０の範囲内なら制
限はないが、好ましくは、３５／６５〜６５／３５の範
囲である。ポリフェニレンエーテル樹脂を上述した範囲
より少ない量で含有する組成物は、ポリフェニレンエー
テル樹脂が本来有する優れた熱的性質、機械的性質、電
気的性質等の特性が失われるようになる。また、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を上述した範囲より多い量で含有
する組成物は、耐溶剤性、耐油性の改良効果が小さく好
ましくない。

【００１１】本発明に用いられる（ｃ）ゴム質重合体
は、共役ジエン化合物の単独あるいはジエン化合物とオ
レフィン及びビニル化合物の少なくとも一種以上の組み
合わせから得られる室温でゴム弾性を有するゴム質重合
体である。

【００１２】ゴム質重合体は、具体的には、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリクロロ
ブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等全てを含
む）、またはその水素添加物、イソブチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ブチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、またはその水素添加物、ス
チレン−ブタジエン−スチレンテレブロック共重合体、
またはその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレ
ンテレブロック共重合体、またはその水素添加物、メチ
ルメタアクリレート−ブタジエン共重合体、ブチルメタ
アクリレート−ブタジエン共重合体等があげられる。

【００１３】本発明におけるゴム質重合体の添加量とし
ては、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポ
リアミド樹脂からなる組成物１００重量部に対して３〜
３０重量部、好ましくは５〜１５重量部であり、３重量
部以下では、耐衝撃性の改善が不十分であり、３０重量
部以上では、ゴム質重合体の分散性が不良となり、成形
品の平滑性等の外観特性及び機械的性質も低下する傾向
を示す。

【００１４】本発明で用いられる（ｄ）イタコン酸誘導
体の重合体は、前記した一般式化４で表される構造単位
を主鎖に持つイタコン酸誘導体の重合体である。（ｄ）
イタコン酸誘導体の重合体は、具体的には、イタコン
酸、イタコン酸のモノエステルおよびジエステル、イタ
コン酸無水物、イタコン酸のモノアミドおよびジアミド
からなる群から選ばれた１種からなる単独重合体、前記
群から選ばれた２種以上からなる共重合体である。特
に、イタコン酸の単独重合体が耐衝撃性の改善作用が大
きく好適に使用できる。

【００１５】（ｄ）イタコン酸誘導体の重合体は、イタ
コン酸誘導体単量体の主としてラジカル重合により得ら
れ、重合度が１０以上で有れば特に制限を受けず、所望
により適当な重合度の重合体を用いる事ができる。本発
明における（ｄ）イタコン酸誘導体の重合体の添加量と
しては、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）
ポリアミド樹脂からなる組成物１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．１
〜１０重量部である。添加量が０．０１重量部未満で
は、耐衝撃性の改善が不十分であり、２０重量部を越え
ると、成形品の流動性及び平滑性等の外観特性が低下す
る。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、他の熱可塑性樹
脂、例えば、ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、マレ
イン酸変性ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＭＳ、ＭＢＳ、Ａ
Ｓ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＡＭＢＳ、ＰＳ、ＨＩＰＳ、スチ
レン・マレイン酸共重合樹脂（アメリカ・アーコケミカ
ル社製ダイラーク）、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが配合で
きる。

【００１７】本発明の樹脂組成物には所望に応じて、公
知の種々の添加剤類の配合が可能である。例えば、補強
材、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料等があげられる。また、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の公知の有機過酸化物、ジアゾ化合
物をラジカル発生剤として適当量用いる事は、本発明の
目的上好ましい。

【００１８】前述の充填剤、補強剤の例としては、ガラ
ス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維ク
ロス、ガラス繊維マット、グラファイト、炭素繊維、炭
素繊維クロス、炭素繊維マット、カーボンブラック、炭
素フレーク、アルミ、ステンレス、真鍮および銅から作
った金属繊維や金属フレーク、金属粉末、有機繊維、針
状チタン酸カリウム、マイカ、タルク、クレー、（針
状）酸化チタン、ウォラストナイト、炭酸カルシュウム
から選ばれた１種以上の強化剤を配合しても良い。剛性
・強度を上げて、さらに成形品の外観や平滑性を向上す
るためには、繊維の径を細くすれば良い。繊維径の細い
ガラス繊維としては、日本無機 (株) 製のＥ−ＦＭＷ−
８００（平均繊維径０．８μｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７０
０（平均繊維径０．６μｍ）を例示できる。

【００１９】上記強化剤の表面を公知の表面処理剤、例
えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラ
ン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、
メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップ
リング剤などで表面処理を行っても良い。さらに繊維類
の集束剤として、公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系、スチレン系などの集束剤を用いても良い。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
難燃剤としてトリフェニールホスヘートやトリクレジル
ホスヘート、あるいはそれらの重縮合体、または赤リン
のような公知のリン化合物を添加できる。また、デカブ
ロムジフェニールエーテル、ブロム化ポリスチレン、低
分子量ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ化
合物のようなハロゲン化合物を難燃剤として添加でき
る。三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、酸化ジルコ
ニウムのような難燃剤助剤もハロゲン化合物と併用でき
る。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、加熱溶融混練する
事によって得られるが、溶融混練する温度及び時間に
は、特に制限はない。混練には、押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー等が用いられるが、操作性から押出機
が好ましく用いられる。本配合操作の実施に際して、各
原料物質の配合順序などには、特に制限はない。たとえ
ば、すべての配合成分を一括して溶融混練する方法、
（ｂ）ポリアミド樹脂と（ｄ）イタコン酸誘導体の重合
体をあらかじめ溶融混練した後、（ａ）ポリフェニレン
エーテル樹脂と（ｃ）ゴム質重合体を追加添加して溶融
混練する方法、好ましくは、（ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂と（ｄ）イタコン酸誘導体の重合体をあらかじ
め溶融混練した後、（ｃ）ゴム質重合体と（ｂ）ポリア
ミド樹脂を追加添加して溶融混練する方法、（ａ）ポリ
フェニレンエーテル樹脂、（ｃ）ゴム質重合体および
（ｄ）イタコン酸誘導体の重合体をあらかじめ溶融混練
した後、（ｂ）ポリアミド樹脂を追加添加して溶融混練
する方法、などの方法が採用できる。

【００２２】以下、本発明について実施例、および、比
較例を示して、その効果を具体的に、かつ詳細に説明す
る。なお、以下に示す実施例は、具体的に説明するため
のものであって、本発明の実施態様や発明の範囲を限定
するものではない。

【００２３】

【実施例】

実施例１固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル（ＰＰＥ）粉末を４．０ｋｇと、スチレン
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）（シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５１）を
６４０ｇとにイタコン酸重合体（重合度１００）を１６
ｇ混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃にて溶融混
練し、押出してペレット化した。上記ペレット３．０ｋ
ｇと、ポリアミド（東レ（株）製、ナイロン−６、アミ
ランＣＭ１０９７）２．６ｋｇとを混合し、二軸押出機
を用いて２９０℃で溶融混練して得られたペレットを、
１０５℃で２０時間減圧乾燥し、射出成形により各種試
験片を成形した。この試験片を用いて測定した各種物性
値を表２に示した。また、混練時の臭気はなく、作業性
が非常に良かった。実施例２実施例１において、イタコン酸重合体の使用量を１２０
ｇに変えてペレット化し、上記ペレット３．０ｋｇと、
ポリアミドを２．５ｋｇ混合、ペレット化した以外は、
実施例１と同様に行った。得られた各種物性値を表２に
示した。

【００２４】実施例３実施例１において、イタコン酸重合体の使用量を４００
ｇに変えてペレット化し、上記ペレット３．０ｋｇと、
ポリアミドを２．４ｋｇ混合、ペレット化した以外は、
実施例１と同様に行った。得られた各種物性値を表２に
示した。

【００２５】実施例４実施例１において、イタコン酸重合体の重合度が２００
のものに変え、使用量を６４ｇにしてペレット化し、上
記ペレット３．０ｋｇと、ポリアミドを２．６ｋｇ混
合、ペレット化した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた各種物性値を表２に示した。

【００２６】実施例５実施例１において、イタコン酸重合体の重合度が１０の
ものに変え、使用量を３２ｇにしてペレット化し、上記
ペレット３．０ｋｇと、ポリアミドを２．６ｋｇ混合、
ペレット化した以外は、実施例１と同様に行った。得ら
れた各種物性値を表２に示した。

【００２７】実施例６実施例１において、ＰＰＥ３．２ｋｇとイタコン酸ジエ
チル重合体（重合度３００）、使用量３２ｇを混合した
後、二軸押出機を用いて溶融混練し、押出してペレット
化した。上記ペレット３．０ｋｇと、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体水素添加物を６４０ｇとポリアミ
ド（東レ（株）製、ナイロン−６，６、アミランＣＭ３
００７）３．１ｋｇとを混合し、二軸押出機を用いて溶
融混練して得られたペレットを、１０５℃で２０時間減
圧乾燥し、射出成形により各種試験片を成形した。この
試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示した。

【００２８】実施例７実施例６において、ＰＰＥ使用量を４．８ｋｇに、イタ
コン酸ジエチル重合体をイタコン酸ジアミド重合体（重
合度４００）、使用量４０ｇに、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体をスチレン−イソプレンブロック−
スチレン共重合体水素添加物、使用量９６０ｇに、ポリ
アミド使用量を２．１ｋｇに変えた以外は、実施例６と
同様に行った。得られた各種物性値を表２に示した。

【００２９】比較例１実施例１において、イタコン酸重合体を使用せずペレッ
ト化し、上記ペレット３．０ｋｇと、ポリアミドを２．
６ｋｇを混合ペレット化した以外は、実施例１と同様に
行った。得られた各種物性値を表２に示した。

【００３０】比較例２実施例１において、ＳＥＢＳを使用せずペレット化し、
上記ペレット３．０ｋｇと、ポリアミドを３．０ｋｇと
を混合、ペレット化した以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られた各種物性値を表２に示した。

【００３１】比較例３実施例１において、イタコン酸重合体の使用量を６０ｇ
に、ＳＥＢＳの使用量を１．２ｋｇに変えてペレット化
し、上記ペレット３．０ｋｇと、ポリアミドを８．５ｋ
ｇ混合、ペレット化した以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られた各種物性値を表２に示した。

【００３２】比較例４実施例１において、イタコン酸重合体の使用量を２．４
ｋｇに変えてペレット化し、上記ペレット３．０ｋｇ
と、ポリアミドを１．７ｋｇ混合、ペレット化した以外
は、実施例１と同様に行った。しかし、この組成物は流
動性と成形品の外観が悪く、実用性の無い物であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の構成を採用することにより、良
好な成形加工性及び耐溶剤性、耐油性を有し、さらに、
優れた耐衝撃性を示すポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を得ることができる。また、混練時の臭気がなく、作
業性が非常に良い。

【００３４】

【表１】ＰＰＥ重合体ゴム質重合体ポリアミド実施例１５００．２（ｎ＝１００）８５０実施例２５０１．５ ↑ ８５０実施例３５０５．０ ↑ ８５０実施例４５００．８（ｎ＝２００）８５０実施例５５００．４（ｎ＝１０）８５０実施例６４００．３（ｎ＝３００）６６０実施例７６００．５（ｎ＝４００）１２４０比較例１５００８５０比較例２５００．４（ｎ＝１００）０５０比較例３２００．４ ↑ ８８０比較例４５０３０ ↑ ８５０表中の部数は、重量基準で表されている。

【００３５】

【表２】引張降引張破ＤＴＵＬＩＺＯＤ伏強さ断伸び（＊１）衝撃強さ（単位）（ＭＰａ）（％）（℃）（Ｊ／ｍ）実施例１５６８２１８７２１４実施例２５９１００１８８３２０実施例３５９６６１８７２６９実施例４５９８６１８８２９８実施例５６０８９１８７２９０実施例６５９１００１８８２０９実施例７６０９０１８９２２５比較例１２９２１８８１３比較例２５８７１８８１８比較例３５４３５１６９１７３（＊１）ＤＴＵＬ：低荷重（０．４５ＭＰａ）

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂、Ｒ
₃は同種もしくは互いに異なる、水素原子または炭素数
１〜３の低級アルキル基である。）で表される構造単位
を主鎖に持つポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）ポリ
アミド樹脂、両者の合計量１００重量部に対して、
（ｃ）ゴム質重合体３〜３０重量部、および（ｄ）一般
式化２、

【化２】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、同一の一個の酸素、または、それ
ぞれ同種もしくは互いに異なる、水酸基、炭素数１〜６
のアルコキシ基またはアミノ基である。）で表される構
造単位を主鎖に持つイタコン酸誘導体の重合体０．０１
〜２０重量部からなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリ
フェニレンエーテル樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂との重
量組成比が３０／７０〜８０／２０であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千徳一神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンター内 (72)発明者深谷良男神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式、【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂、Ｒ
₃は同一または互いに異なる、水素原子または炭素数１
〜３の低級アルキル基である。）で表される構造単位を
主鎖に持つポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリ
アミド樹脂、両者の合計量１００重量部に対して、
（ｃ）ゴム質重合体、３〜３０重量部、および（ｄ）一
般式、【化２】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、同一の酸素、または、それぞれ同
一もしくは互いに異なる、水酸基、炭素数１〜６のアル
コキシ基またはアミノ基である。）で表される構造単位
を主鎖に持つイタコン酸誘導体の重合体０．０１〜２０
重量部からなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニ
レンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂との重量組
成比が３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（ｄ）イタコン酸誘導体の重合体が、イ
タコン酸の単独重合体であることを特徴とする請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｃ）ゴム質重合体および（ｄ）イタコン酸誘導体の重
合体をあらかじめ溶融混練した後、（ｂ）ポリアミド樹
脂を追加添加して溶融混練することを特徴とする請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。