JPH06322006A - 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法Info
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- JPH06322006A JPH06322006A JP13547493A JP13547493A JPH06322006A JP H06322006 A JPH06322006 A JP H06322006A JP 13547493 A JP13547493 A JP 13547493A JP 13547493 A JP13547493 A JP 13547493A JP H06322006 A JPH06322006 A JP H06322006A
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Abstract
体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の
混合物(以下、塩化ビニル系単量体という。)の重合反
応を開始させ、重合転化率が70%以上で且つ熱分解に
より発生するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下し
た時点で、塩化ビニル系単量体仕込量100kg当たり
0.04mol 以上の少なくとも1種の酸化力のある熱分
解型重合開始剤の存在下に、塩化ビニル系単量体仕込量
100kg当たり0.025mol 以上の還元性物質を添加
して重合を続行することを特徴とする塩化ビニル系ミク
ロ懸濁重合体の製造方法。 【効果】 重合転化率を95%以上に高め且つ未反応単
量体の回収直前におけるラテックス中の残留単量体を2
wt% /樹脂以下に減少できる。
Description
重合体の製造方法、特にペースト用塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する。
としてミクロ懸濁重合法で生産されている。ミクロ懸濁
重合法は塩化ビニル系単量体、水、乳化剤、熱分解型重
合開始剤及びその他の重合助剤とを重合装置以外の装置
で高剪断下で均質化した後、重合装置に移して低速攪拌
下で重合させ、平均径が約0.2〜4μmの微細な塩化
ビニル系樹脂の粒子を生成させる方法である。このミク
ロ懸濁重合法において重合転化率が80%以上になる
と、反応に必要な単量体量が減少すること及び熱分解型
重合開始剤の有効濃度が減少することにより重合速度が
極端に遅くなる。
894や特開昭54−163982の比較例や実施例に
示されている如く、重合転化率は80〜94%、未反応
単量体の回収直前におけるラテックス中の残留単量体は
2wt% /樹脂を越えるのが一般的であった。このような
低転化率では以下のような問題がある。 未反応塩化ビニル系単量体の回収時間が長くなるの
で、それだけ生産性が低くなる。 単量体を回収する際にラテックスの発泡が生じるた
め、複雑な捕集工程が必要になる。 単量体の回収量が増加するため、回収工程の変動費が
高くなる。 単量体の回収時間が長いとラテックスを長時間高温に
晒すことになるので、ラテックス中の粗粒量やスケール
量が増加したり、またラテックスが着色したりする。
み、ミクロ懸濁重合法で熱分解型重合開始剤を用いてペ
ースト用塩化ビニル系樹脂を生産する際に、重合転化率
が95%以上で且つ未反応単量体の回収直前におけるラ
テックス中の残留塩化ビニル系単量体を2wt% /樹脂以
下にすることが可能となる方法を提供することを目的と
する。
結果、重合転化率が70%以上で且つ熱分解により発生
するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下した時点
で、重合系に存在している少なくとも1種の酸化力のあ
る熱分解型重合開始剤に還元性物質を添加して、該開始
剤を活性化することによって重合転化率を高めることに
より、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明は、熱分解型重合開始剤を用いて
塩化ビニル系単量体の重合反応を開始させ、重合転化率
が70%以上で且つ熱分解により発生するラジカルの濃
度が減少し重合速度が低下した時点で、塩化ビニル系単
量体仕込量100kg当たり0.04mol 以上の少なくと
も1種の酸化力のある熱分解型重合開始剤の存在下に、
塩化ビニル系単量体仕込量100kg当たり0.025mo
l 以上の還元性物質を添加して重合を続行することを特
徴とする塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法を内
容とする。
ビニル単独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体
との混合物である。塩化ビニルと共重合可能な単量体と
しては、エチレン、プロピレン、n−ブテン等のオレフ
ィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸及びその
エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
等のビニルエーテル、マレイン酸及びフマール酸並びに
それ等の無水物又はそれ等のエステル、芳香族ビニル、
不飽和ニトリル等が挙げられ、これ等は単独又は2種以
上組み合わせて用いられる。
は、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩又は
ジアルキルスルホコハク酸塩等の陰イオン系界面活性
剤、及び高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコール
エステル又はソルビタンエステル、高級アルコール縮合
物、高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキサイド縮合
物等の非イオン系界面活性剤が挙げられ、これ等は単独
又は2種以上組み合わせて用いられる。
るため開始剤を次のとおり分類する。まず、酸化力のあ
る開始剤と酸化力を示さない開始剤に分類し、更にそれ
ぞれの開始剤を10時間半減期温度が100℃未満の低
温熱分解型開始剤と100℃以上の高温熱分解型開始剤
に分類する。この分類に従えば、本発明で使用できる開
始剤は次の3種類である。酸化力のある低温熱分解型
開始剤、酸化力を示さない低温熱分解型開始剤、及び
酸化力のある高温熱分解型開始剤である。
重合開始剤の使用形態は大別して3つある。第1は酸化
力のある低温熱分解型重合開始剤を使用する場合、第2
は酸化力のある低温熱分解型重合開始剤と酸化力を示さ
ない低温熱分解型重合開始剤を併用する場合、及び第3
は酸化力を示さない低温熱分解型重合開始剤を主として
使用する場合があり、それぞれの重合開始剤種及び量は
品質面と重合生産性の面から決められる。
水、乳化剤、酸化力のある低温熱分解型重合開始剤及び
その他重合助剤とを高剪断下で均質化した後、低速攪拌
下で重合させる。重合反応が進み、重合開始剤の熱分解
により発生するラジカル濃度が減少すると、ある時点よ
り急速に重合速度が低下するが、その時の重合転化率は
80%前後である。この時点で重合系中に残留する酸化
力のある低温熱分解型重合開始剤を有効に活用するた
め、還元性均質を一括、断続又は連続的に添加してレド
ックス反応させ、重合開始剤を活性化して重合転化率を
高め、重合系中のラテックスに残留する単量体を減少さ
せれば、先に述べた課題を解決することができる。
直前の重合系に残留する酸化力のある低温熱分解型重合
開始剤の濃度を調整するために、低温熱分解型重合開始
剤を重合開始後の適当な時機に追加するか又は酸化力の
ある高温熱分解型重合開始剤を単量体の均質化前あるい
は重合開始後の適当な時機に添加し、還元性物質を添加
して重合反応を完結する。
剤を重合開始後の適当な時機に添加するか又は酸化力の
ある高温熱分解型重合開始剤を単量体の均質化前あるい
は重合開始後の適当な時機に添加し、還元性物質を添加
して重合反応を完結する。
解型開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、2,
4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジア
シルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド等の炭素数5〜17個のアルキ
ル基を有する脂肪酸ジアシルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパー
オキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキ
シネオデカネート等のパーオキシエステル等が挙げら
れ、これ等は単独又は2種以上組み合わせて用いられ
る。
熱分解型開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れ、これ等は単独又は2種以上組み合わせて用いられ
る。
解型重合開始剤は、一般に塩化ビニル系ミクロ懸濁重合
法で使用される重合温度では熱分解する量がごく少な
く、熱分解による開始反応への影響が少ないものであ
り、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、
p−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオ
キシエステル、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル
キュミールパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイ
ド等が挙げられ、これ等は単独又は2種以上組み合わせ
て用いられる。この酸化力のある高温熱分解型重合開始
剤は単量体の均質化前に添加してもよく、また重合開始
後の適当な時期に添加してもよい。
力のある重合開始剤の量は、重合転化率が95%以上で
且つ未反応単量体回収直前におけるラテックス中の残留
単量体を2wt% /樹脂以下にするためには、単量体仕込
量100kg当たり0.04mol 以上であることが必要で
ある。
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリット(ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート2水塩)、硫酸第一鉄又はその錯
化合物などが挙げられ、それ等は単独又は2種以上組み
合わせて用いられる。
%以上、望ましくは80%以上で、且つ熱分解により発
生するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下した時点
である。これによって重合転化率を95%以上に高めラ
テックス中の残留単量体を2wt% /樹脂以下にすること
が可能となる。重合転化率70%未満で還元性物質を添
加すると重合速度が加速され除熱ができなくなると共
に、上記目的を達成することができなくなる。添加する
還元性物質の量は、未反応単量体回収直前におけるラテ
ックス中の残留単量体を2wt% /樹脂以下にするために
は単量体100kg当たり0.25mol以上であることが
必要である。
剤としては、セチルアルコール、ラウリルアルコール等
の高級アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水
素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィン等のハロゲ
ン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒径
調整剤(硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等)、連鎖
移動剤、重合禁止剤等が挙げられ、これ等は単独又は2
種以上組み合わせて用いられる。
温度は約30〜75℃であり、また重合用水の量は重量
で全単量体に対して約0.6〜3倍の範囲であり、乳化
剤、その他重合助剤の使用量も通常の量である。更に、
重合スケール付着を防止するために、予め重合装置内壁
面に重合スケール防止剤を塗布しておいてもよい。
るが、これ等は本発明の範囲を何等限定するものではな
い。 実施例1 攪拌機付きの容量1.2m3の分散槽のイオン交換水39
0kgを仕込み、次いで予めイオン交換水60kgに乳化剤
ラウリル硫酸ナトリウム2.7kg及び重合助剤セチルア
ルコール2.7kgを80℃で溶解した後常温まで冷却し
た乳化剤水溶液及び酸化力のある低温熱分解型開始剤t
−ブチルパーオキシネオデカネート225gをトルエン
1.0リットルに溶解した重合開始剤溶液を加えて10
分間脱気した後、塩化ビニル単量体450kgを仕込み、
攪拌しながら吐出量10m3/Hrの遠心ポンプを用いて分
散槽内容物を分散槽外に取り出し直ちに分散槽へ戻す循
環操作を60分間続け内容物を分散均質化した。
布して脱気しておいた内容積1.2m3の重合機に移し、
重合機内圧が1kg/cm2 高くなるように窒素で加圧した
後、攪拌しながら昇温して重合機内温度を50℃にし、
反応を開始した。攪拌翼は翼の外径が80cmのパドル翼
で、回転数は20rpm とした。
ス固形分濃度から求めた。即ち、採取したラテックス
〔以下、(S−0)という。〕について求めた重合転化
率が78.6%に達し、且つ熱分解により発生するラジ
カル濃度が減少し重合速度が低下したことが確認できた
時点で、還元性物質を添加した。還元性物質はロンガリ
ット25g及び硫酸第一鉄0.45g(単量体仕込量1
00kg当たり計0.0364mol )並びに鉄イオンと錯
化合物を形成するエチレンジアミンテトラアセテート−
2ナトリウム塩(以下、EDTAという。)0.75g
を水200gに溶解しておいたものである。
ックス〔以下、(S−1)という。〕を採取し、採取後
重合機内の未反応単量体を回収した。ラテックス(S−
0)については該ラテックス中に存在する開始剤mol 数
(仕込単量体100kg当たりのmol 数)を求め、ラテッ
クス(S−1)については重合転化率と更にガスクロマ
トグラフィーでラテックス中の残留単量体濃度(wt% /
樹脂)を求めた。
ネオデカネートの使用量を139gとした以外は実施例
1と同様に重合した。
0.45g及びEDTA0.75gを水200gに溶解
したものを添加した以外は実施例1と同様に重合した。
05kgと酢酸ビニル単量体45kgを用いた以外は実施例
1と同様に重合した。
ネオデカネート225gに代えて同開始剤162g、酸
化力を示さない低温熱分解型開始剤2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)135g及び酸化
力のある高温熱分解型開始剤として過酸化水素4.32
gを均質化前に添加した以外は実施例1と同様に重合し
た。
ネオデカネート225gに代えて酸化力を示さない低温
熱分解型開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)405gと酸化力のある高温熱分解型
開始剤として過酸化水素15.5gを均質化前に添加し
た以外は実施例1と同様に重合した。
た。
た以外は実施例1と同様に重合した。
ネオデカネート225gに代えてt−ブチルパーオキシ
ピバレート56gを用いた以外は実施例1と同様に重合
した。
0.45g(単量体仕込量100kg当たり計0.010
3mol )並びにEDTA0.75gを水200gに予め
溶解したものを添加した以外は実施例1と同様に重合し
た。
た。
物質を添加しない以外は実施例5と同様に重合した。
物質を添加しない以外は実施例6と同様に重合した。
(重合開始から還元性物質を添加する直前までの時間、
Hr)、その時点のラテックス(S−0)の重合転化率
(%)、その時点でラテックス(S−0)に存在する開
始剤mol 数(仕込単量体100kg当たりのmol 数)、還
元性物質を添加してから60分後のラテックス(S−
1)の重合転化率(%)と残留単量体濃度(wt% /樹
脂)及び未反応単量体の回収時間(Hr)を表1に示
す。なお、未反応単量体の回収時間とは回収開始時から
重合機内圧力が0kg/cm2Gになるまでの時間のことで
あり、この間重合機内温度、回収配管のバルブ開度、攪
拌数等の条件は一定とした。
を95%以上に高め且つ未反応単量体の回収直前におけ
るラテックス中の残留単量体を2wt% /樹脂以下にする
ことが可能となる。
Claims (1)
- 【請求項1】 熱分解型重合開始剤を用いて塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量
体の混合物(以下、塩化ビニル系単量体という。)の重
合反応を開始させ、重合転化率が70%以上で且つ熱分
解により発生するラジカルの濃度が減少し重合速度が低
下した時点で、塩化ビニル系単量体仕込量100kg当た
り0.04mol 以上の少なくとも1種の酸化力のある熱
分解型重合開始剤の存在下に、塩化ビニル系単量体仕込
量100kg当たり0.025mol 以上の還元性物質を添
加して重合を続行することを特徴とする塩化ビニル系ミ
クロ懸濁重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13547493A JP3344769B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13547493A JP3344769B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06322006A true JPH06322006A (ja) | 1994-11-22 |
JP3344769B2 JP3344769B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=15152565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13547493A Expired - Fee Related JP3344769B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3344769B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008542488A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-11-27 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 貯蔵安定性のある促進剤溶液 |
-
1993
- 1993-05-12 JP JP13547493A patent/JP3344769B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008542488A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-11-27 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 貯蔵安定性のある促進剤溶液 |
JP2014088555A (ja) * | 2005-05-31 | 2014-05-15 | Akzo Nobel Nv | 貯蔵安定性のある促進剤溶液 |
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---|---|
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