JPH02208307A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系共重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(a) 発明の目的
(産業上の利用分野)
本発明は生産性及び反応制御性の良好な塩化ビニル系共
重合体の製造方法に関する。
重合体の製造方法に関する。
(従来技術)
従来、ペースト用塩化ビニル系共重合体は、通常、一般
ペースト用塩化ビニルホモ重合体におけると同様に、水
溶性重合開始剤を用いる乳化重合法、又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物(以下にお
いて、これを「塩化ビニル系単量体混合物」と−うこと
がある。)に溶解するbわゆる油溶性重合開始剤を用い
て、かつ塩化ビニル系単量体混合物を機械的に水中に均
一微細に分散させた後に(均質化処理後に)、重合を行
なわせる微細懸濁重合法によって製造されて込る。
ペースト用塩化ビニルホモ重合体におけると同様に、水
溶性重合開始剤を用いる乳化重合法、又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物(以下にお
いて、これを「塩化ビニル系単量体混合物」と−うこと
がある。)に溶解するbわゆる油溶性重合開始剤を用い
て、かつ塩化ビニル系単量体混合物を機械的に水中に均
一微細に分散させた後に(均質化処理後に)、重合を行
なわせる微細懸濁重合法によって製造されて込る。
かかる製造法で得られるペースト用塩化ビニル系共重合
体は、たとえばこれに可塑剤、希釈剤、安定剤、及び用
途に応じては熱分解型有機発泡剤及び該発泡剤の分解温
度を低下させる「キツカー」と称される発泡助剤、その
他の添加剤を添加して混合若しくは混練したのちグル化
させて、床材、壁材、天井被覆材、レザー シーリング
剤等を製造するのに多量に使用されている。
体は、たとえばこれに可塑剤、希釈剤、安定剤、及び用
途に応じては熱分解型有機発泡剤及び該発泡剤の分解温
度を低下させる「キツカー」と称される発泡助剤、その
他の添加剤を添加して混合若しくは混練したのちグル化
させて、床材、壁材、天井被覆材、レザー シーリング
剤等を製造するのに多量に使用されている。
殊に、自動車のシーリング剤或いはボディー下の防錆被
覆用等に使用される場合VCは、施工の低温化や高速化
のために、グル化や熔融が速く、かつ施用後の機械的物
性(破断強度や破断伸び等)の良好な共重合体、特に酢
酸ビニルとの共重合体が賞月されている。また、OA機
器を備えるフロア等に多用されるカーペット・タイルの
バッキング材にも、塩化ビニル系共重合体が低温加工可
能であるため、表面の繊維層を傷めることが少ないので
、使用されることがある。
覆用等に使用される場合VCは、施工の低温化や高速化
のために、グル化や熔融が速く、かつ施用後の機械的物
性(破断強度や破断伸び等)の良好な共重合体、特に酢
酸ビニルとの共重合体が賞月されている。また、OA機
器を備えるフロア等に多用されるカーペット・タイルの
バッキング材にも、塩化ビニル系共重合体が低温加工可
能であるため、表面の繊維層を傷めることが少ないので
、使用されることがある。
これらの用途に用−られる塩化ビニル系共重合体は、前
述のように、塩化ビニルホモ重合体の製造方法と全く同
様の方法で製造されることが多量が、その重合反応の重
合速度(したがって重合反応時間)がばらついたり、生
成樹脂粒子径の制御性が悪かったシして、工業的に有利
に製造できる方法が見当らなかった。すなわち、従来の
この種共重合体の製造方法は、重合反応速度が遅くて満
足する生産性が得られなかったシ、逆に重合反応の暴走
等によシ粒子径の不揃−な重合体が得られたり、或いは
重合収率が低くて重合体収率が低−等の欠点があった。
述のように、塩化ビニルホモ重合体の製造方法と全く同
様の方法で製造されることが多量が、その重合反応の重
合速度(したがって重合反応時間)がばらついたり、生
成樹脂粒子径の制御性が悪かったシして、工業的に有利
に製造できる方法が見当らなかった。すなわち、従来の
この種共重合体の製造方法は、重合反応速度が遅くて満
足する生産性が得られなかったシ、逆に重合反応の暴走
等によシ粒子径の不揃−な重合体が得られたり、或いは
重合収率が低くて重合体収率が低−等の欠点があった。
(発明の課題)
本発明は、生産性が高く、かつ反応制御性の良好な塩化
ビニル系共重合体の製造方法を提供しようとするもので
ある。
ビニル系共重合体の製造方法を提供しようとするもので
ある。
(b) 発明の構成
(課題解決のための手段)
本発明者らは、前記の課題解決のために種々研究を重ね
た結果、塩化ビニル系共重合体製造のための前記の乳化
重合又は微細懸濁重合の反応系に、重合反応中の一定期
間水溶性遷移金属塩類を連続的に添加すれば、重合反応
速度を高め、しかも暴走反応等の異常な重合反応を防止
して、短かし反応時間に高じ反応収率で良好な品質の共
重合体を製造できることを見出し、本発明を完成したも
のである。
た結果、塩化ビニル系共重合体製造のための前記の乳化
重合又は微細懸濁重合の反応系に、重合反応中の一定期
間水溶性遷移金属塩類を連続的に添加すれば、重合反応
速度を高め、しかも暴走反応等の異常な重合反応を防止
して、短かし反応時間に高じ反応収率で良好な品質の共
重合体を製造できることを見出し、本発明を完成したも
のである。
すなわち、本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は
、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混
合物を乳化重合又は微細懸濁重合させる方法において、
その重合中の反応系に一定期間水溶性遷移金属塩類を連
続的に添加することを特徴とする方法である。
、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混
合物を乳化重合又は微細懸濁重合させる方法において、
その重合中の反応系に一定期間水溶性遷移金属塩類を連
続的に添加することを特徴とする方法である。
本明細誉に記載の水溶性遷移金属塩の連続添加における
その「連続添加」には、通常の意味における連続添加の
ほかに、断続的な添加を短か1時間的間隔で連続的に繰
返し行なう添加も含まれるものである。
その「連続添加」には、通常の意味における連続添加の
ほかに、断続的な添加を短か1時間的間隔で連続的に繰
返し行なう添加も含まれるものである。
本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法における塩化
ビニル単量体と共重合させる単量体としては、たとえば
エチレン、プロピレン、n−ブテンなどのようなオレフ
ィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどのようなビニルエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などのような不飽和酸類、こ
れらの下節5fO酸類のアルキルエステル類、メチルビ
ニルエ−グル、エチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテルなどのようなビニル
エーテル類、マレイン酸、フマル酸ナト(Dような不飽
和二塩基酸類、これらの不飽和二塩基酸類の酸無水物類
、これらの不飽和二塩基酸類のアルキルエステル類、ス
チレンなどの芳香族ビニル化合物類、各種の不飽和ニト
リル類、これら各種の単量体の2種以上の混合物等があ
げられる。
ビニル単量体と共重合させる単量体としては、たとえば
エチレン、プロピレン、n−ブテンなどのようなオレフ
ィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどのようなビニルエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などのような不飽和酸類、こ
れらの下節5fO酸類のアルキルエステル類、メチルビ
ニルエ−グル、エチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテルなどのようなビニル
エーテル類、マレイン酸、フマル酸ナト(Dような不飽
和二塩基酸類、これらの不飽和二塩基酸類の酸無水物類
、これらの不飽和二塩基酸類のアルキルエステル類、ス
チレンなどの芳香族ビニル化合物類、各種の不飽和ニト
リル類、これら各種の単量体の2種以上の混合物等があ
げられる。
これら共重合させる単量体類のうちでも、酢酸ビニルは
、生成共重合体の改質効果、塩化ビニルモノマーとの相
溶性、塩化ビニル系樹脂との相溶性、及び生成共重合体
の 可塑剤との相溶性等の点において特に好ましい。
、生成共重合体の改質効果、塩化ビニルモノマーとの相
溶性、塩化ビニル系樹脂との相溶性、及び生成共重合体
の 可塑剤との相溶性等の点において特に好ましい。
共重合させるこれらの単量体の共重合量は、共重合体の
30重量係以下、好ましく#i20重量%以下である。
30重量係以下、好ましく#i20重量%以下である。
本発明の製造方法で用いられる重合開始剤としては、た
とえば過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等)、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの
過硫酸塩や水溶性過酸化物と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸
、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなどの
還元剤とからなる水溶性レドックス開始剤、アゾビスイ
ンブチロニトリル1アゾビス−2,4−ジメチルモレ四
ニトリル、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシビバレート等の単量体可溶性(油溶性)開始剤、
及びこれらの単量体可溶性開始剤と前記のレゾックス開
始剤用の還元剤との組合わせからなる開始剤等があげら
れる。
とえば過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等)、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの
過硫酸塩や水溶性過酸化物と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸
、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなどの
還元剤とからなる水溶性レドックス開始剤、アゾビスイ
ンブチロニトリル1アゾビス−2,4−ジメチルモレ四
ニトリル、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシビバレート等の単量体可溶性(油溶性)開始剤、
及びこれらの単量体可溶性開始剤と前記のレゾックス開
始剤用の還元剤との組合わせからなる開始剤等があげら
れる。
本発明の製造方法で用いられる乳化剤としては、たとえ
ば高級アルコール硫酸エステルアルカリ金M塩、IiJ
アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩、同アンモニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩
、同アンモニウム塩等の乳化剤があげられる。これらの
乳化剤は1種類を用−てもよ−し、2種以上を併用して
もよい。乳化剤の使用量は塩化ビニル系単量体混合物に
対して0.1〜3.0重量%、好ましくは0.3〜1.
0重量%である。
ば高級アルコール硫酸エステルアルカリ金M塩、IiJ
アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩、同アンモニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩
、同アンモニウム塩等の乳化剤があげられる。これらの
乳化剤は1種類を用−てもよ−し、2種以上を併用して
もよい。乳化剤の使用量は塩化ビニル系単量体混合物に
対して0.1〜3.0重量%、好ましくは0.3〜1.
0重量%である。
本発明の製造方法で用込られる水溶性遷移金属塩類とし
ては、その金属元素が周期律表Ib族若しくは■族に属
する金属であるものが好ましく、中でもさらに周期律表
第4列に属する金属であるものが好ましい。その用いる
ことのできる水溶性遷移金属塩類の好ましい具体例とし
ては、たとえば塩化第二銅、硫酸第二鉄、硝酸第二ニッ
ケル等があげられる。水溶性遷移金属塩類の添加量は、
仕込単量体量に対する添加される合計金属量として0.
05〜100重量ppm%好ましくは0.1〜50重量
ppmである。その添加量が少なすぎると充分な反応制
御効果が得られないし、多すぎると得られる共重合体の
最終製品の色相や熱安定性が損なわれるおそれがある。
ては、その金属元素が周期律表Ib族若しくは■族に属
する金属であるものが好ましく、中でもさらに周期律表
第4列に属する金属であるものが好ましい。その用いる
ことのできる水溶性遷移金属塩類の好ましい具体例とし
ては、たとえば塩化第二銅、硫酸第二鉄、硝酸第二ニッ
ケル等があげられる。水溶性遷移金属塩類の添加量は、
仕込単量体量に対する添加される合計金属量として0.
05〜100重量ppm%好ましくは0.1〜50重量
ppmである。その添加量が少なすぎると充分な反応制
御効果が得られないし、多すぎると得られる共重合体の
最終製品の色相や熱安定性が損なわれるおそれがある。
本発明の製造方法における水溶性遷移金属塩類の添加は
、重合反応系に重合反応中の一定期間連続的に添加する
ものであり、その好ましい添加方法は重合反応開始直後
から反応率が50%を越えるまでの期間、又は重合反応
開始直後から反応率が約80係となシ、液状の塩化ビニ
ル単量体が消滅する前後までの期間、連続的に添加する
方法である。
、重合反応系に重合反応中の一定期間連続的に添加する
ものであり、その好ましい添加方法は重合反応開始直後
から反応率が50%を越えるまでの期間、又は重合反応
開始直後から反応率が約80係となシ、液状の塩化ビニ
ル単量体が消滅する前後までの期間、連続的に添加する
方法である。
また、本発明の製造方法にお込ては、水溶性遷移金属塩
類の一部を、重合開始前の任意の時期、たとえば水、単
量体の仕込時、若しくはその前後、或−は乳化剤、重合
開始剤その他の重合助剤等と同時に、若しくはその前後
に、−括して又は分割して添加することができる。この
ように、重合開始前に水溶性遷移金属塩類の一部を添加
しておくことによって、重合初期の反応性を高めて、重
合反応を円滑に開始させることができる。しかし、この
場合にも、水溶性遷移金属塩類の残部(主要部)は重合
反応中の反応系に一定期間連続的に添加されるのは勿論
である。
類の一部を、重合開始前の任意の時期、たとえば水、単
量体の仕込時、若しくはその前後、或−は乳化剤、重合
開始剤その他の重合助剤等と同時に、若しくはその前後
に、−括して又は分割して添加することができる。この
ように、重合開始前に水溶性遷移金属塩類の一部を添加
しておくことによって、重合初期の反応性を高めて、重
合反応を円滑に開始させることができる。しかし、この
場合にも、水溶性遷移金属塩類の残部(主要部)は重合
反応中の反応系に一定期間連続的に添加されるのは勿論
である。
本発明における水溶性遷移金属塩類の添加は、その添加
量が微量であるので、それを水に溶解させた水溶液の形
で行なわせるのが、反応系に均一に分布させるうえで望
まし−。また、反応系に連続添加される他の重合助剤等
と混合して添加する方法も、水溶性遷移金属塩類とその
助剤とが反応して沈でん等を生成しな−限シにおいて用
層ることができる。
量が微量であるので、それを水に溶解させた水溶液の形
で行なわせるのが、反応系に均一に分布させるうえで望
まし−。また、反応系に連続添加される他の重合助剤等
と混合して添加する方法も、水溶性遷移金属塩類とその
助剤とが反応して沈でん等を生成しな−限シにおいて用
層ることができる。
本発明において水溶性遷移金属塩類の添加によ)重合反
応促進等の反応制御効果が得られる理由は、必ずしも明
瞭でないが、レドックスによるラジカル生成の効率化、
及び共重合体中に含まれる微量の重合禁止剤の悪影響の
排除等によるのではないかと推測される。また、その連
続添加が特に有効である理由は、たとえば最初に一括添
加したような場合には、反応初期のラジカルによってこ
れらの塩類が消費されてしまうか、酸量は重合反応中に
生成するオリゴマーがその遷移金属を、あたかも配位す
るかのように取シ囲み、不活性化させてしまうが、連続
添加をすればそのような悪影響を除去できるためではな
いか、と推測される。
応促進等の反応制御効果が得られる理由は、必ずしも明
瞭でないが、レドックスによるラジカル生成の効率化、
及び共重合体中に含まれる微量の重合禁止剤の悪影響の
排除等によるのではないかと推測される。また、その連
続添加が特に有効である理由は、たとえば最初に一括添
加したような場合には、反応初期のラジカルによってこ
れらの塩類が消費されてしまうか、酸量は重合反応中に
生成するオリゴマーがその遷移金属を、あたかも配位す
るかのように取シ囲み、不活性化させてしまうが、連続
添加をすればそのような悪影響を除去できるためではな
いか、と推測される。
本発明の塩化ビニル系共重合体の製造時には、一般のペ
ースト周基化ビニル重合体の製造の際に用いられるよう
な各種の助剤や改質剤等を使用(添加)することができ
る。
ースト周基化ビニル重合体の製造の際に用いられるよう
な各種の助剤や改質剤等を使用(添加)することができ
る。
また、本発明の製造方法によって得られる塩化ビニル系
共重合体は、ペースト用レジンとして特に適するもので
ある。すなわち、その塩化ビニル系共重合体は、これに
可塑剤、安定剤、その他種々の添加物(たとえば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離
型剤等)を混合して一プラスチゾルやオルガノゾルとし
て有利に使用される。
共重合体は、ペースト用レジンとして特に適するもので
ある。すなわち、その塩化ビニル系共重合体は、これに
可塑剤、安定剤、その他種々の添加物(たとえば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離
型剤等)を混合して一プラスチゾルやオルガノゾルとし
て有利に使用される。
その可塑剤としては、たとえばフタル酸ジn−ブチル、
フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸オクチルデシル、フタ
ル酸ブチルベンジル、インフタル酸ジー2−エチルヘキ
シル、炭素数11〜13程度の高級アルコールのフタル
酸エステル等のフタル酸系可塑剤、トリメリット酸ジ−
n−オクチル−n−デシル、トリメリット酸トリー2−
エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリ
メリット酸トリーn−オクチル等のトリメリット酸系可
塑剤、アジピン酸ジー2−エチルヘキシル、アジピン酸
ジ−n−デシル、アジピン酸ジインデシル、アゼライン
酸ジー2−エチルヘキシル、セパシン酸ジプチル、セパ
シン酸ジー2−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可
塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリー2−エチルヘキ
シル、リン酸−2−エチルへキシルジフェニル、リン酸
トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪
酸−2−エチルヘキシル等のニブキシ系可塑剤、液状の
エポキシレゾルシン等があげられる。これらの可塑剤#
′i1種を用いてもよいし、2種以上を併用することが
できる。
フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸オクチルデシル、フタ
ル酸ブチルベンジル、インフタル酸ジー2−エチルヘキ
シル、炭素数11〜13程度の高級アルコールのフタル
酸エステル等のフタル酸系可塑剤、トリメリット酸ジ−
n−オクチル−n−デシル、トリメリット酸トリー2−
エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリ
メリット酸トリーn−オクチル等のトリメリット酸系可
塑剤、アジピン酸ジー2−エチルヘキシル、アジピン酸
ジ−n−デシル、アジピン酸ジインデシル、アゼライン
酸ジー2−エチルヘキシル、セパシン酸ジプチル、セパ
シン酸ジー2−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可
塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリー2−エチルヘキ
シル、リン酸−2−エチルへキシルジフェニル、リン酸
トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪
酸−2−エチルヘキシル等のニブキシ系可塑剤、液状の
エポキシレゾルシン等があげられる。これらの可塑剤#
′i1種を用いてもよいし、2種以上を併用することが
できる。
また、その安定剤としては、たとえば公知の鉛系、バリ
ウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、マグネシウム−亜
鉛系、カルシウムーノ々リウム系、カドミウム−バリウ
ム系、ノ々リウムー亜鉛−すず系、カドミウム−バリウ
ム−亜鉛系、有機すず系、その他種々の安定剤が使用で
きる。これらの安定剤の使用量は、ベーストレジン10
0重量部に対してo、 i〜5.0重量部、好ましくは
0.15〜3.0重量部である。
ウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、マグネシウム−亜
鉛系、カルシウムーノ々リウム系、カドミウム−バリウ
ム系、ノ々リウムー亜鉛−すず系、カドミウム−バリウ
ム−亜鉛系、有機すず系、その他種々の安定剤が使用で
きる。これらの安定剤の使用量は、ベーストレジン10
0重量部に対してo、 i〜5.0重量部、好ましくは
0.15〜3.0重量部である。
(実施例等)
以下に、種子重合体調製例、実施例及び比較例をあげて
さらに詳述する。これらの例において記載の関は重量基
準による。
さらに詳述する。これらの例において記載の関は重量基
準による。
種子重合体調製例1
攪拌機を備えた容ft2ootの重合槽に、90ゆの温
度54℃の脱イオン水、10gの過硫酸カリウム、及び
50Fのピロ亜硫酸ナトリウムを入れ、約20分攪拌し
て溶解させた。次いで、重合槽を−610tan Hg
まで減圧し、50分間55℃に保持した。
度54℃の脱イオン水、10gの過硫酸カリウム、及び
50Fのピロ亜硫酸ナトリウムを入れ、約20分攪拌し
て溶解させた。次いで、重合槽を−610tan Hg
まで減圧し、50分間55℃に保持した。
次−で、重合槽に60に9の塩化ビニル単量体を仕込み
、槽内温度を50℃に昇温した。単量体の仕込後15分
経過してから、予め溶解しておいた0、2チ過硫酸カリ
ウム水溶液を約IQcc/分の割合で徐々に添加し、以
後−足の重合速度を保つように、過硫酸カリウム溶液の
添加速度を制御しな液の添加を開始し、同水溶液を80
CC/10分前360gになるまで添加した。槽内圧力
が50℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力から2.0
kg/6R2降下したときに反応を停止し、未反応単量
体を回収して重合体ラテックスを得た。
、槽内温度を50℃に昇温した。単量体の仕込後15分
経過してから、予め溶解しておいた0、2チ過硫酸カリ
ウム水溶液を約IQcc/分の割合で徐々に添加し、以
後−足の重合速度を保つように、過硫酸カリウム溶液の
添加速度を制御しな液の添加を開始し、同水溶液を80
CC/10分前360gになるまで添加した。槽内圧力
が50℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力から2.0
kg/6R2降下したときに反応を停止し、未反応単量
体を回収して重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスは粒径的0.48μの単一分散粒子
であり、ラテックスの安定性は良好であった。
であり、ラテックスの安定性は良好であった。
実施例1
攪拌機を備えた容積200tの重合槽に脱イオン水so
kg、上記調製例1そ得られた種子重合体ラテックス4
.5 kg(固形分換算)、ピロ亜硫酸ナトリウム70
g、及び0.03 %塩化第二銅水溶液15011をそ
れぞれ仕込んだ後、脱気してから塩化ビニル単量体16
.5 kg、及び酢酸ビニル単量体4、0 kgを仕込
み、温度50℃に昇温させた。その後1全量で15gの
過硫酸アンモニウムの0.1チ水溶液1otを、最初は
l0CC/分の割合で15分間加えた後、一定の重合速
度を保つようにその添加速度を制御しながら、連続的に
添加した。また、過硫酸アンモニウム水溶液の添加開始
と同時に、1gの塩化第二鉄(大水塩)を6tの水に溶
解した溶液の150C/分の割合での連続的添加を開始
した。また、重合率が10係に達したときから重合終了
までラウリル硫酸ナトリウム10%水溶液を約0.7
L / hrの割合でラウリル硫酸す) IJウムとし
て計0.5 kyを、また塩化ビニル単量体を7 kg
/ hrの割合で計35kgを、それぞれ連続的に添
加した。反応検収圧が50℃での塩化ビニル単量体の飽
和圧より1.0 ky / cm2降下したところを重
合の完了点と判定した。昇温開始から重合完了までの所
要時間が7時間20分であった。重合完了後、未反応単
量体を回収し、平均粒径0.80μのラテックスを、反
応収率84壬で得た。
kg、上記調製例1そ得られた種子重合体ラテックス4
.5 kg(固形分換算)、ピロ亜硫酸ナトリウム70
g、及び0.03 %塩化第二銅水溶液15011をそ
れぞれ仕込んだ後、脱気してから塩化ビニル単量体16
.5 kg、及び酢酸ビニル単量体4、0 kgを仕込
み、温度50℃に昇温させた。その後1全量で15gの
過硫酸アンモニウムの0.1チ水溶液1otを、最初は
l0CC/分の割合で15分間加えた後、一定の重合速
度を保つようにその添加速度を制御しながら、連続的に
添加した。また、過硫酸アンモニウム水溶液の添加開始
と同時に、1gの塩化第二鉄(大水塩)を6tの水に溶
解した溶液の150C/分の割合での連続的添加を開始
した。また、重合率が10係に達したときから重合終了
までラウリル硫酸ナトリウム10%水溶液を約0.7
L / hrの割合でラウリル硫酸す) IJウムとし
て計0.5 kyを、また塩化ビニル単量体を7 kg
/ hrの割合で計35kgを、それぞれ連続的に添
加した。反応検収圧が50℃での塩化ビニル単量体の飽
和圧より1.0 ky / cm2降下したところを重
合の完了点と判定した。昇温開始から重合完了までの所
要時間が7時間20分であった。重合完了後、未反応単
量体を回収し、平均粒径0.80μのラテックスを、反
応収率84壬で得た。
比較例1
塩化第二銅及び塩化第二鉄を全く使用せずに、そのほか
は実施例1と同様にして重合を行なわせた。この場合の
重合反応は極めて緩慢で、反応開始後12時間経過して
も反応槽内圧は低下しな込ので、この時点で反応を打ち
切った。得られたラテックスの平均粒径が0.65μと
小さく、また反応率も66係と低かった。
は実施例1と同様にして重合を行なわせた。この場合の
重合反応は極めて緩慢で、反応開始後12時間経過して
も反応槽内圧は低下しな込ので、この時点で反応を打ち
切った。得られたラテックスの平均粒径が0.65μと
小さく、また反応率も66係と低かった。
比較例2
と
塩化第二鉄(1g)の添加慮過硫酸アンモニウム水溶液
の添加開始前に一括添加する方法で行ない、そのほかは
実施例1と同様に重合反応を行なわせた。反応熱の発生
状況から観察したところ、その重合反応Fi重合開始初
期には極めて活発であったが、反応率が50係を越える
付近から反応速度が低下し、最終的には実施例1と同程
度の反応収率が廿られたが、その反応完了に10時間3
0分を要した。また、生成ラテックスの平均粒径が0.
59μと極めて小さく、かつ粒径分布が大きくて不揃で
あった。これは、反応初期に急激に重合が進んだために
、多量の微粒子が発生したことによると考えられる。
の添加開始前に一括添加する方法で行ない、そのほかは
実施例1と同様に重合反応を行なわせた。反応熱の発生
状況から観察したところ、その重合反応Fi重合開始初
期には極めて活発であったが、反応率が50係を越える
付近から反応速度が低下し、最終的には実施例1と同程
度の反応収率が廿られたが、その反応完了に10時間3
0分を要した。また、生成ラテックスの平均粒径が0.
59μと極めて小さく、かつ粒径分布が大きくて不揃で
あった。これは、反応初期に急激に重合が進んだために
、多量の微粒子が発生したことによると考えられる。
種子重合体調製例2
攪拌機を備えた容積200tの予備混合槽にイオン交換
水100ky1ラウロイルツヤ−オキサイド600g、
ラウリル硫酸ナトリウム/40C1’。
水100ky1ラウロイルツヤ−オキサイド600g、
ラウリル硫酸ナトリウム/40C1’。
ラウリルアルコール20(lt−添加し、次いでその予
備混合槽を脱気してから、塩化ビニル単量体60kgを
添加し攪拌しながら35℃に保持した。
備混合槽を脱気してから、塩化ビニル単量体60kgを
添加し攪拌しながら35℃に保持した。
均一に攪拌したのち、乳化機(ホモジナイザー)を使用
して所望の液滴径(約0.6μ)に分散させながら、予
め脱気して、!=−込た攪拌機を備えた容量200tの
反応槽に移送した。
して所望の液滴径(約0.6μ)に分散させながら、予
め脱気して、!=−込た攪拌機を備えた容量200tの
反応槽に移送した。
分散液の移送完了後、同反応槽の温度を50℃に昇温し
、公知の方法で重合を行なわせた。得られたラテックス
中の重合体粒子(種子重合体粒子)の平均径は0.56
μであった。
、公知の方法で重合を行なわせた。得られたラテックス
中の重合体粒子(種子重合体粒子)の平均径は0.56
μであった。
実施例2
攪拌機を備えた容積2001の重合槽に、脱イオン水8
0kg、上記調製例2で得られた種子重合体ラテックス
5kg(固形物換算)、0.051硝酸第二コノクルト
水溶液200 、!7.炭酸水素ナトリウム20gを仕
込んだのち脱気し、塩化ビニル単量体20 ky、及び
酢酸ビニル単量体5kgを仕込み、47℃に昇温してか
ら、予め溶解しておいたナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートの0.5幅木溶液を少量ずつ連続的に添
加して重合を開始し念。また、そのナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート水溶液の添加開始と同時に、
総量で5tの0,02%塩化第二鉄水溶液の1 s c
c/分の割合での連続添加を開始した。上記のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液の添加は、
一定の反応速度で反応するようにその添加量を調整した
。重合反応率が約7〜8優に達した時点から、総量35
kgの塩化ビニル単量体を8kg/hrの割合で添加開
始し、さらに重合率が10係に達した時点から重合終了
までの間、乳化剤として別途調mしてお込たドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの約8q6水溶液(計5t
)をI L/h rの割合で連続的に添加した。重合槽
の圧力が47℃における塩化ビニルの飽和圧から1.5
kg/ cIn2降下したときに重合を停止し、未反
応モノマーを回収した。重合反応の所要時間は7時間5
0分であり、得られたラテックスの平均粒径は1.2μ
であり、ラテックスの安定性は良好であった。また、反
応収率は80チであった。
0kg、上記調製例2で得られた種子重合体ラテックス
5kg(固形物換算)、0.051硝酸第二コノクルト
水溶液200 、!7.炭酸水素ナトリウム20gを仕
込んだのち脱気し、塩化ビニル単量体20 ky、及び
酢酸ビニル単量体5kgを仕込み、47℃に昇温してか
ら、予め溶解しておいたナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートの0.5幅木溶液を少量ずつ連続的に添
加して重合を開始し念。また、そのナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート水溶液の添加開始と同時に、
総量で5tの0,02%塩化第二鉄水溶液の1 s c
c/分の割合での連続添加を開始した。上記のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液の添加は、
一定の反応速度で反応するようにその添加量を調整した
。重合反応率が約7〜8優に達した時点から、総量35
kgの塩化ビニル単量体を8kg/hrの割合で添加開
始し、さらに重合率が10係に達した時点から重合終了
までの間、乳化剤として別途調mしてお込たドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの約8q6水溶液(計5t
)をI L/h rの割合で連続的に添加した。重合槽
の圧力が47℃における塩化ビニルの飽和圧から1.5
kg/ cIn2降下したときに重合を停止し、未反
応モノマーを回収した。重合反応の所要時間は7時間5
0分であり、得られたラテックスの平均粒径は1.2μ
であり、ラテックスの安定性は良好であった。また、反
応収率は80チであった。
比較例3
硝酸第二コバルト及び塩化第二鉄を全く使用しなりで、
そのほかは実施例2と同様にして重合反応を開始させた
。この場合には、比較例1の場合と同様に、重合開始後
12時間経過しても反応が完了せず、この時点で反応を
打ち切った。得られたラテックスの平均粒子径は0.7
9μであり、反応収率は56%であった。
そのほかは実施例2と同様にして重合反応を開始させた
。この場合には、比較例1の場合と同様に、重合開始後
12時間経過しても反応が完了せず、この時点で反応を
打ち切った。得られたラテックスの平均粒子径は0.7
9μであり、反応収率は56%であった。
実施例と比較例の対比から明らかなように、水溶性遷移
金属塩類を連続的に添加することによって、重合反応を
効果的に制御して、速い重合速度で(短時間に)良好な
粒子径の塩化ビニル系共重合体を高層反応収率で製造す
ることができた。
金属塩類を連続的に添加することによって、重合反応を
効果的に制御して、速い重合速度で(短時間に)良好な
粒子径の塩化ビニル系共重合体を高層反応収率で製造す
ることができた。
(c)発明の効果
本発明の製造方法によれば、品質の安定した塩化ビニル
系共重合体を高−生産性及び高い反応収率で容易に製造
することができる。
系共重合体を高−生産性及び高い反応収率で容易に製造
することができる。
Claims (5)
- (1)塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体
の混合物を乳化重合又は微細懸濁重合させる方法におい
て、その重合中の反応系に一定期間水溶性遷移金属塩類
を連続的に添加することを特徴とする塩化ビニル系共重
合体の製造方法。 - (2)水溶性遷移金属塩類の一部を、重合開始前に予め
添加しておく第1請求項記載の方法。 - (3)遷移金属が周期律表 I b族及びVIII族の金属か
ら選ばれた金属である第1請求項又は第2請求項記載の
方法。 - (4)遷移金属が周期律表第4列の金属である第1請求
項、第2請求項又は第3請求項記載の方法。 - (5)塩化ビニルと共重合可能な単量体が酢酸ビニルで
ある第1請求項から第4請求項までのいずれかの各項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1026797A JP2756995B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1026797A JP2756995B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02208307A true JPH02208307A (ja) | 1990-08-17 |
JP2756995B2 JP2756995B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=12203309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1026797A Expired - Lifetime JP2756995B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2756995B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017138518A1 (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体粒子及び自動車アンダーボディコート剤 |
JP2021532248A (ja) * | 2018-11-02 | 2021-11-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 塩化ビニル系重合体製造用組成物及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102256929B1 (ko) | 2018-11-02 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4864182A (ja) * | 1971-12-09 | 1973-09-05 | ||
JPS53124593A (en) * | 1978-04-17 | 1978-10-31 | Chisso Corp | Preparation of vinyl chloride polymer |
JPS6470503A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-16 | Goodyear Tire & Rubber | Microsuspension polymerization of vinyl chloride |
-
1989
- 1989-02-07 JP JP1026797A patent/JP2756995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4864182A (ja) * | 1971-12-09 | 1973-09-05 | ||
JPS53124593A (en) * | 1978-04-17 | 1978-10-31 | Chisso Corp | Preparation of vinyl chloride polymer |
JPS6470503A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-16 | Goodyear Tire & Rubber | Microsuspension polymerization of vinyl chloride |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017138518A1 (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体粒子及び自動車アンダーボディコート剤 |
US10696767B2 (en) | 2016-02-09 | 2020-06-30 | Tosoh Corporation | Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer particles and automobile underbody coating agent |
JP2021532248A (ja) * | 2018-11-02 | 2021-11-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 塩化ビニル系重合体製造用組成物及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法 |
US11952443B2 (en) | 2018-11-02 | 2024-04-09 | Lg Chem, Ltd. | Composition for preparing vinyl chloride-based polymer and method of preparing vinyl chloride-based polymer using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2756995B2 (ja) | 1998-05-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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