JPH06321908A - カチオンを測定するための光学センサー - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
- C07D219/04—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
- C07D219/08—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
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- C07D311/82—Xanthenes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】式(I)もしくは(II):
【化7】
(式中、R1 およびR3 ならびにR4 およびR6 は、C
1 〜C30アルキルまたはC1 〜C30アルキル−CO−で
あり、そしてR2 およびR5 は、HまたはC1 〜C30ア
ルキルであるが、ただしアルキル基中の炭素原子の総数
は少なくとも12である)で示されることを特徴とする
化合物、またはその化合物の、無機酸もしくは有機酸と
の塩、ならびにそれを含む塗膜と透明な支持体からなる
組成物。 【効果】上記組成物は、水性測定試料中のカチオンを、
特に蛍光分光測光法によって測定するための、光学セン
サーとして用いることができ、測定は、低い濃度(例え
ば、ミクロモル範囲からナノモル範囲)の場合にも高い
精度をもって速やかに行うことができる。
1 〜C30アルキルまたはC1 〜C30アルキル−CO−で
あり、そしてR2 およびR5 は、HまたはC1 〜C30ア
ルキルであるが、ただしアルキル基中の炭素原子の総数
は少なくとも12である)で示されることを特徴とする
化合物、またはその化合物の、無機酸もしくは有機酸と
の塩、ならびにそれを含む塗膜と透明な支持体からなる
組成物。 【効果】上記組成物は、水性測定試料中のカチオンを、
特に蛍光分光測光法によって測定するための、光学セン
サーとして用いることができ、測定は、低い濃度(例え
ば、ミクロモル範囲からナノモル範囲)の場合にも高い
精度をもって速やかに行うことができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属およびアンモニウ
ムのカチオン(以下すべて「カチオン」という)からな
る群より選択される水性試料中のカチオンを蛍光法によ
って光学的に測定するためのセンサーであって、ローダ
ミン類およびアクリジン類からなる群より選択される塩
基性度の高い特定の染料をフルオロフォア(発蛍光団)
として活性塗膜中に含むセンサーならびにこの光学セン
サーを使用して、特に水溶液中のカチオンを定性的また
は定量的に測定する方法に関する。本発明はさらに、特
定のアクリジン類およびローダミン類ならびに水性試料
中のカチオン類を光学的に測定するためのセンサーにお
けるフルオロフォアとしてのそれらの用途に関する。
ムのカチオン(以下すべて「カチオン」という)からな
る群より選択される水性試料中のカチオンを蛍光法によ
って光学的に測定するためのセンサーであって、ローダ
ミン類およびアクリジン類からなる群より選択される塩
基性度の高い特定の染料をフルオロフォア(発蛍光団)
として活性塗膜中に含むセンサーならびにこの光学セン
サーを使用して、特に水溶液中のカチオンを定性的また
は定量的に測定する方法に関する。本発明はさらに、特
定のアクリジン類およびローダミン類ならびに水性試料
中のカチオン類を光学的に測定するためのセンサーにお
けるフルオロフォアとしてのそれらの用途に関する。
【0002】金属カチオンの光学測定は最近ますます重
要になり、金属カチオンの存在または濃度は、例えば適
当な染料の吸収または蛍光の変化によって測定されてい
る。オプトロード(optrodes)として知られるセンサー
は一般に透明な支持体物質および活性塗膜からなる。こ
の活性塗膜は、一般に透明な疎水性ポリマーと、活性成
分の十分なイオン拡散および溶解を達成するための親油
性可塑剤とを含む。活性成分とは、金属カチオンの錯化
剤としての特定のイオノフォア(イオン透過担体)、電
気的中性を維持するための対イオンとしての親油性塩な
らびに環境における化学的変化または物理的変化によ
り、測定しうる光学信号を発生する指示薬物質である。
要になり、金属カチオンの存在または濃度は、例えば適
当な染料の吸収または蛍光の変化によって測定されてい
る。オプトロード(optrodes)として知られるセンサー
は一般に透明な支持体物質および活性塗膜からなる。こ
の活性塗膜は、一般に透明な疎水性ポリマーと、活性成
分の十分なイオン拡散および溶解を達成するための親油
性可塑剤とを含む。活性成分とは、金属カチオンの錯化
剤としての特定のイオノフォア(イオン透過担体)、電
気的中性を維持するための対イオンとしての親油性塩な
らびに環境における化学的変化または物理的変化によ
り、測定しうる光学信号を発生する指示薬物質である。
【0003】
【従来の技術】米国特許A-4,645,744 号は、指示薬物質
が、イオノフォア/金属カチオン錯体と相互作用して、
光学的に測定可能な信号として変色を生じさせる中性化
合物、例えば染料(p−ニトロフェノール)であるこの
タイプの系を記載している。この相互作用は、例えば、
染料からプロトンを除去して電子状態の変化を生じさせ
ることができる。好適な化合物には、電子状態の変化に
よって蛍光が変化し、その蛍光を蛍光測定によって光学
的に測定することができる発蛍光性化合物(例えばフル
オレセイン)がある。
が、イオノフォア/金属カチオン錯体と相互作用して、
光学的に測定可能な信号として変色を生じさせる中性化
合物、例えば染料(p−ニトロフェノール)であるこの
タイプの系を記載している。この相互作用は、例えば、
染料からプロトンを除去して電子状態の変化を生じさせ
ることができる。好適な化合物には、電子状態の変化に
よって蛍光が変化し、その蛍光を蛍光測定によって光学
的に測定することができる発蛍光性化合物(例えばフル
オレセイン)がある。
【0004】H. He らは、Chemical, Biochemical and
Environmental Fiber Sensor II, SPIE Vol.1368,165-1
74 (1990)において、指示薬物質としてプロトン担体
(ナイルブルー)を含む系であって、イオノフォアとし
てのバリノマイシンによるカリウムの活性塗膜への移行
が、プロトン担体の解離およびプロトンの水相への拡散
を生じさせる系を記載している。プロトン担体は、その
色を青から赤に変化させ、波長の選択により、青色染料
の蛍光の減少またはそれに相当する赤色染料の蛍光の増
大のいずれかを測定することができる。より高い感度お
よび選択性のために、蛍光の測定が好ましい。この方法
の重大な欠点は、使用する指示薬染料の低い蛍光量子収
量による、系の感度の低さである。
Environmental Fiber Sensor II, SPIE Vol.1368,165-1
74 (1990)において、指示薬物質としてプロトン担体
(ナイルブルー)を含む系であって、イオノフォアとし
てのバリノマイシンによるカリウムの活性塗膜への移行
が、プロトン担体の解離およびプロトンの水相への拡散
を生じさせる系を記載している。プロトン担体は、その
色を青から赤に変化させ、波長の選択により、青色染料
の蛍光の減少またはそれに相当する赤色染料の蛍光の増
大のいずれかを測定することができる。より高い感度お
よび選択性のために、蛍光の測定が好ましい。この方法
の重大な欠点は、使用する指示薬染料の低い蛍光量子収
量による、系の感度の低さである。
【0005】J. N. Roe は、Analyst, Vol.115,353-358
(1990)において、アニオン形態の特定のインドナフト
ール、それ自体がカリウム荷電イオノフォアとの間で三
元錯体を形成するインドナフトールとともに使用される
蛍光染料の錯体形成によるエネルギー伝送に基づく系を
記載している。カリウム荷電したのちの吸収の変化を測
定するか、または蛍光の変化により、カリウムを測定す
る。この系は感度および応答速度が不十分であるとみら
れている。
(1990)において、アニオン形態の特定のインドナフト
ール、それ自体がカリウム荷電イオノフォアとの間で三
元錯体を形成するインドナフトールとともに使用される
蛍光染料の錯体形成によるエネルギー伝送に基づく系を
記載している。カリウム荷電したのちの吸収の変化を測
定するか、または蛍光の変化により、カリウムを測定す
る。この系は感度および応答速度が不十分であるとみら
れている。
【0006】Y. Kawabata は、Anal. Chem. Vol.62,152
8-1531および2054-2055 において、疎水性イオン交換
体、すなわち3,6−ビス(ジメチルアミノ)−10−
ドデシル−または−10−ヘキサデシルアクリジニウム
臭化物を使用してカリウムを光学的に測定するための膜
系を記載している。アクリジニウム塩は、カリウムイオ
ンとのイオン交換により、水相との界面で拡散するた
め、試料の微細環境の極性を変化させることによって蛍
光の変化を達成している。
8-1531および2054-2055 において、疎水性イオン交換
体、すなわち3,6−ビス(ジメチルアミノ)−10−
ドデシル−または−10−ヘキサデシルアクリジニウム
臭化物を使用してカリウムを光学的に測定するための膜
系を記載している。アクリジニウム塩は、カリウムイオ
ンとのイオン交換により、水相との界面で拡散するた
め、試料の微細環境の極性を変化させることによって蛍
光の変化を達成している。
【0007】W. E. Morfらは、Pure & Appl.Chem.,Vol.
61,No.9,1613-1351 (1989 において、イオン交換反応に
基づくカチオンの光学測定のためのpH感受性のクロモイ
オノフォアまたはフルオロイオノフォアの使用を記載し
ている。これらの系は感度が比較的低く、測定が光学的
に密な系によって妨げられ、膜中に比較的高濃度のクロ
モイオノフォアまたはフルオロイオノフォアが必要とさ
れる。
61,No.9,1613-1351 (1989 において、イオン交換反応に
基づくカチオンの光学測定のためのpH感受性のクロモイ
オノフォアまたはフルオロイオノフォアの使用を記載し
ている。これらの系は感度が比較的低く、測定が光学的
に密な系によって妨げられ、膜中に比較的高濃度のクロ
モイオノフォアまたはフルオロイオノフォアが必要とさ
れる。
【0008】K.Wangらは、Analytical Science,Vol.6,7
15-720(1990)において、金属カチオンの光学測定のた
めの指示薬物質として吸収染料(ナイルブルー)を含む
膜を記載している。この系は、染料のプロトン化によっ
て吸収を減少させるイオン交換機構に基づいている。こ
の系は感度が低過ぎるとみられている。
15-720(1990)において、金属カチオンの光学測定のた
めの指示薬物質として吸収染料(ナイルブルー)を含む
膜を記載している。この系は、染料のプロトン化によっ
て吸収を減少させるイオン交換機構に基づいている。こ
の系は感度が低過ぎるとみられている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】金属カチオンの光学測
定のためのイオン交換機構を有する系であって、フルオ
ロフォアの蛍光の減少の測定に基づき、高い感度を有す
る系は、公知のpH感受性フルオロフォアの蛍光量子収量
および塩基性度が低過ぎるため、これまでのところ開示
されていない。
定のためのイオン交換機構を有する系であって、フルオ
ロフォアの蛍光の減少の測定に基づき、高い感度を有す
る系は、公知のpH感受性フルオロフォアの蛍光量子収量
および塩基性度が低過ぎるため、これまでのところ開示
されていない。
【0010】特定のアクリジン染料類およびローダミン
染料類が、これらの高い要求を驚くほど満たし、親油
性、pH感受性および高塩基性のフルオロフォアであり、
このようなフルオロフォアが、イオノフォアおよび親油
性のボレート塩との中性ポリマー膜において、イオン交
換機構による金属カチオン、特にカリウムカチオンの測
定にきわめて好適であり、相当する金属カチオン濃度に
高く依存する蛍光を有するということが今や見いだされ
た。このようなフルオロフォアは、高い蛍光量子収量、
高い塩基性度、プロトン化形態の蛍光信号と脱プロトン
化形態の蛍光信号との大きな差、高い親油性、十分な光
安定性ならびに好適な吸収波長および発光波長の点でき
わだっている。蛍光測定に基づいて金属カチオンを光学
的に測定するための高感度系を得ることができる。
染料類が、これらの高い要求を驚くほど満たし、親油
性、pH感受性および高塩基性のフルオロフォアであり、
このようなフルオロフォアが、イオノフォアおよび親油
性のボレート塩との中性ポリマー膜において、イオン交
換機構による金属カチオン、特にカリウムカチオンの測
定にきわめて好適であり、相当する金属カチオン濃度に
高く依存する蛍光を有するということが今や見いだされ
た。このようなフルオロフォアは、高い蛍光量子収量、
高い塩基性度、プロトン化形態の蛍光信号と脱プロトン
化形態の蛍光信号との大きな差、高い親油性、十分な光
安定性ならびに好適な吸収波長および発光波長の点でき
わだっている。蛍光測定に基づいて金属カチオンを光学
的に測定するための高感度系を得ることができる。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(I)もし
くは(II):
くは(II):
【0012】
【化2】
【0013】(式中、R1 およびR3 ならびにR4 およ
びR6 は、C1 〜C30アルキルまたはC1 〜C30アルキ
ル−CO−であり、そしてR2 およびR5 は、Hまたは
C1 〜C30アルキルであるが、ただしアルキル基中の炭
素原子の総数は少なくとも12である)で示される化合
物、ならびにその化合物の、無機酸もしくは有機酸との
塩に関する。
びR6 は、C1 〜C30アルキルまたはC1 〜C30アルキ
ル−CO−であり、そしてR2 およびR5 は、Hまたは
C1 〜C30アルキルであるが、ただしアルキル基中の炭
素原子の総数は少なくとも12である)で示される化合
物、ならびにその化合物の、無機酸もしくは有機酸との
塩に関する。
【0014】好ましい実施態様においては、R2 はHで
ある。
ある。
【0015】アルキル基は、直鎖状または分岐状である
ことができ、炭素原子1〜22個を含むことが好まし
い。直鎖状のアルキル基が好ましい。アルキルの例は、
メチル、エチルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、
トリコシル、テトラコシルおよびトリアコンチルの異性
体である。好ましい実施態様においては、R1 およびR
3 は、C6 〜C24アルキルまたはC6 〜C24アルキル−
CO−、特に好ましくはC10〜C24アルキルまたはC10
〜C24アルキル−CO−、さらに好ましくはC14〜C22
アルキルまたはC14〜C22アルキル−CO−であり、R
2 はHである。もう一つの実施態様においては、R5 は
好ましくはHであり、R4 およびR6 は、好ましくはC
6 〜C24アルキル、特に好ましくはC10〜C24アルキ
ル、さらに好ましくはC14〜C22アルキルである。さら
に別の実施態様においては、R4 およびR5 は、好まし
くはC1 〜C6 アルキル、特に好ましくはC1 〜C4 ア
ルキル、さらに好ましくはメチルまたはエチルであり、
そしてR6 は、C10〜C24アルキルまたはC10〜C24ア
ルキル−CO−、好ましくはC14〜C22アルキルまたは
C14〜C22アルキル−CO−、特に好ましくはC16〜C
22アルキルまたはC16〜C22アルキル−CO−である。
ことができ、炭素原子1〜22個を含むことが好まし
い。直鎖状のアルキル基が好ましい。アルキルの例は、
メチル、エチルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、
トリコシル、テトラコシルおよびトリアコンチルの異性
体である。好ましい実施態様においては、R1 およびR
3 は、C6 〜C24アルキルまたはC6 〜C24アルキル−
CO−、特に好ましくはC10〜C24アルキルまたはC10
〜C24アルキル−CO−、さらに好ましくはC14〜C22
アルキルまたはC14〜C22アルキル−CO−であり、R
2 はHである。もう一つの実施態様においては、R5 は
好ましくはHであり、R4 およびR6 は、好ましくはC
6 〜C24アルキル、特に好ましくはC10〜C24アルキ
ル、さらに好ましくはC14〜C22アルキルである。さら
に別の実施態様においては、R4 およびR5 は、好まし
くはC1 〜C6 アルキル、特に好ましくはC1 〜C4 ア
ルキル、さらに好ましくはメチルまたはエチルであり、
そしてR6 は、C10〜C24アルキルまたはC10〜C24ア
ルキル−CO−、好ましくはC14〜C22アルキルまたは
C14〜C22アルキル−CO−、特に好ましくはC16〜C
22アルキルまたはC16〜C22アルキル−CO−である。
【0016】式(I)および(II)の化合物の塩は、例
えば、HF、HCl、HBr、H(I)、H2 SO3 、
H2 SO4 、H3 PO3 、H3 PO4 、HNO2 、HN
O3、HClO4 、HBF4 、HPF6 、HSbF6 、
CF3 SO3 H、トルエンスルホン酸、C1 〜C4 アル
キル−もしくはフェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ
酢酸またはモノ−、ジ−もしくはトリフルオロ酢酸から
誘導することができる。HCl、HBr、H2SO4 、
HClO4 、HBF4 、HPF6 およびHSbF6 から
誘導した塩が好ましい。
えば、HF、HCl、HBr、H(I)、H2 SO3 、
H2 SO4 、H3 PO3 、H3 PO4 、HNO2 、HN
O3、HClO4 、HBF4 、HPF6 、HSbF6 、
CF3 SO3 H、トルエンスルホン酸、C1 〜C4 アル
キル−もしくはフェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ
酢酸またはモノ−、ジ−もしくはトリフルオロ酢酸から
誘導することができる。HCl、HBr、H2SO4 、
HClO4 、HBF4 、HPF6 およびHSbF6 から
誘導した塩が好ましい。
【0017】式(I)の化合物は、それ自体公知の方法
で、市販の3,6−ジアミノアクリジンから、種々のア
ルキル化剤を使用する段階的アルキル化または1種のア
ルキル化剤もしくはアシル化剤を使用するアルキル化に
より、製造することができる。好適なアルキル化剤の例
は、ジアルキルスルフェートおよびモノハロアルカン、
特にクロロ−、ブロモ−およびヨードアルカンである。
好適なアシル化剤の例は、カルボン酸無水物および、特
に、カルボン酸ハロゲン化物、例えばカルボン酸塩化物
である。この反応は、極性および非プロトン性の不活性
溶媒、例えばエーテル、アルキル化酸アミドおよびラク
タム、スルホンまたはスルホキシドの存在において上昇
した温度、例えば50〜150℃で実施することができ
る。ハロゲン掃去剤、例えばアルカリ金属炭酸塩を加え
ることが好都合である。
で、市販の3,6−ジアミノアクリジンから、種々のア
ルキル化剤を使用する段階的アルキル化または1種のア
ルキル化剤もしくはアシル化剤を使用するアルキル化に
より、製造することができる。好適なアルキル化剤の例
は、ジアルキルスルフェートおよびモノハロアルカン、
特にクロロ−、ブロモ−およびヨードアルカンである。
好適なアシル化剤の例は、カルボン酸無水物および、特
に、カルボン酸ハロゲン化物、例えばカルボン酸塩化物
である。この反応は、極性および非プロトン性の不活性
溶媒、例えばエーテル、アルキル化酸アミドおよびラク
タム、スルホンまたはスルホキシドの存在において上昇
した温度、例えば50〜150℃で実施することができ
る。ハロゲン掃去剤、例えばアルカリ金属炭酸塩を加え
ることが好都合である。
【0018】式(II)の化合物は、例えば、フタル酸無
水物を2−モノアルキルアミノフェノール2モル当量と
反応させることによって得ることができる。もう一つの
可能な製造方法は、2−モノアルキルアミノフェノール
を2−ヒドロキシ−4−ジアルキルアミノ−2′−カル
ボキシベンゾフェノン1モル当量と反応させることから
なる。これらの反応は、例えば、米国特許A-4,622,400
号に記載されている。反応は、不活性溶媒、例えば炭化
水素またはエーテル中で実施することが好都合である。
モル量の縮合剤、例えばルイス酸、濃硫酸、過塩素酸ま
たはリン酸を加えることが有利である。反応温度は、例
えば50〜250℃であることができる。
水物を2−モノアルキルアミノフェノール2モル当量と
反応させることによって得ることができる。もう一つの
可能な製造方法は、2−モノアルキルアミノフェノール
を2−ヒドロキシ−4−ジアルキルアミノ−2′−カル
ボキシベンゾフェノン1モル当量と反応させることから
なる。これらの反応は、例えば、米国特許A-4,622,400
号に記載されている。反応は、不活性溶媒、例えば炭化
水素またはエーテル中で実施することが好都合である。
モル量の縮合剤、例えばルイス酸、濃硫酸、過塩素酸ま
たはリン酸を加えることが有利である。反応温度は、例
えば50〜250℃であることができる。
【0019】式(I)の化合物は、従来の方法で、沈
殿、結晶化または抽出によって単離し、必要ならば、再
結晶化またはクロマトグラフィーによって精製すること
ができる。このような化合物は、赤色、赤褐色または赤
紫色の結晶性化合物である。
殿、結晶化または抽出によって単離し、必要ならば、再
結晶化またはクロマトグラフィーによって精製すること
ができる。このような化合物は、赤色、赤褐色または赤
紫色の結晶性化合物である。
【0020】式(I)および(II)の化合物は、特に蛍
光の変化の測定によって水性環境中のカチオンを光学的
に測定するためのフルオロフォア系染料指示薬としてき
わめて好適である。
光の変化の測定によって水性環境中のカチオンを光学的
に測定するためのフルオロフォア系染料指示薬としてき
わめて好適である。
【0021】本発明は、さらに、 (a)透明な支持体、および (b)その支持体の少なくとも一つの側面に塗被された
透明な塗膜からなる組成物であって、塗膜は、(b1)
疎水性ポリマー、(b2)可塑剤、(b3)親油性アニ
オンの塩、(b4)測定すべきイオンとの間で錯体を形
成するイオノフォア、および(b5)フルオロフォアと
しての式(I)または(II)の化合物とからなる組成物
に関する。
透明な塗膜からなる組成物であって、塗膜は、(b1)
疎水性ポリマー、(b2)可塑剤、(b3)親油性アニ
オンの塩、(b4)測定すべきイオンとの間で錯体を形
成するイオノフォア、および(b5)フルオロフォアと
しての式(I)または(II)の化合物とからなる組成物
に関する。
【0022】式(I)および(II)の化合物は、pKa 値
が少なくとも8、特に、好ましくは少なくとも10であ
ることが好ましい。
が少なくとも8、特に、好ましくは少なくとも10であ
ることが好ましい。
【0023】支持体は、例えば、プラスチック材料、無
機材料またはガラスから形成することができ、いかなる
所望の形状、例えば板、円筒、管、テープまたは繊維の
形状であることができる。ガラスから形成した支持体が
好ましい。
機材料またはガラスから形成することができ、いかなる
所望の形状、例えば板、円筒、管、テープまたは繊維の
形状であることができる。ガラスから形成した支持体が
好ましい。
【0024】支持体上の塗膜の厚さは、例えば、0.0
1〜100μm 、好ましくは0.1〜50μm 、より好
ましくは0.1〜30μm 、特に好ましくは0.1〜1
0μm であることができる。
1〜100μm 、好ましくは0.1〜50μm 、より好
ましくは0.1〜30μm 、特に好ましくは0.1〜1
0μm であることができる。
【0025】種々のタイプのポリマーがこの組成物に好
適である。そのようなポリマーは、平均分子量が少なく
とも100,000ダルトン、例えば100,000〜
2,000,000ダルトン、好ましくは200,00
0〜1,000,000ダルトンであることが好都合で
ある。このようなポリマーは、他の成分と混合し、従来
のコーティング法によって塗膜に転換することができる
よう、有機溶媒への十分な溶解性を有していなければな
らない。ホモポリマーおよびコポリマーのいくつかの例
は、オレフィン、アクリレート、メタクリレート、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、ジエン、スチレン、メ
チルスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デンおよびビニルエーテルのホモポリマーおよびコポリ
マーである。いくつかの具体例は、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニ
トリル、ポリスチレン、ポリ(メチルスチレン)、エス
テル基中にC1 〜C18アルキル基を含むポリアクリレー
トおよびポリメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル
コポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリロニト
リルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーなら
びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ
ーである。好ましいポリマーは、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデンのホモポリマーならびに、塩化ビニルおよび
/または塩化ビニリデンと、アクリレート、メタクリレ
ート、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリロニ
トリルまたはスチレンとのコポリマーである。特に好ま
しいポリマーはポリ塩化ビニルである。
適である。そのようなポリマーは、平均分子量が少なく
とも100,000ダルトン、例えば100,000〜
2,000,000ダルトン、好ましくは200,00
0〜1,000,000ダルトンであることが好都合で
ある。このようなポリマーは、他の成分と混合し、従来
のコーティング法によって塗膜に転換することができる
よう、有機溶媒への十分な溶解性を有していなければな
らない。ホモポリマーおよびコポリマーのいくつかの例
は、オレフィン、アクリレート、メタクリレート、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、ジエン、スチレン、メ
チルスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デンおよびビニルエーテルのホモポリマーおよびコポリ
マーである。いくつかの具体例は、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニ
トリル、ポリスチレン、ポリ(メチルスチレン)、エス
テル基中にC1 〜C18アルキル基を含むポリアクリレー
トおよびポリメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル
コポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリロニト
リルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーなら
びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ
ーである。好ましいポリマーは、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデンのホモポリマーならびに、塩化ビニルおよび
/または塩化ビニリデンと、アクリレート、メタクリレ
ート、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリロニ
トリルまたはスチレンとのコポリマーである。特に好ま
しいポリマーはポリ塩化ビニルである。
【0026】イオン交換のための膜成分の拡散係数を最
適化するために可塑剤をポリマーに組み込むことが有利
である。ポリマーおよび可塑剤のタイプに依存して、1
0〜90重量%、好ましくは20〜70%、特に好まし
くは20〜50重量%のポリマー、および90〜10重
量%、好ましくは80〜30重量%、特に80〜50重
量%の可塑剤が存在していてもよい。好適な可塑剤が数
多く知られている。可塑剤は、例えば、高級アルカノー
ルもしくはそのエステル、脂肪酸とジオールもしくはア
ルカノールとのエステル、高級アルカノールのエーテ
ル、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸のエステルな
らびに高級アルカノールとリン酸もしくは亜リン酸との
エステルであることができる。高級アルカノールは、例
えば、直鎖状または分岐状のC6 〜C22アルカノール、
または1〜3個の直鎖状または分岐状のC3 〜C18アル
キル基もしくはC3 〜C18アルコキシ基によって置換さ
れているフェノールであることができる。いくつかの具
体例は、オクタデカノール、C8 〜C18アルカノール、
例えば2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、n
−デカノール、n−ドデカノール、テトラデカノール、
ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカ
ノールとの、フタル酸ジエステル、グルタル酸ジエステ
ル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステルお
よびセバシン酸ジエステル、トリス(2−エチルヘキシ
ル)リン酸エステルおよびトリス(2−エチルヘキシ
ル)亜リン酸エステル、トリス(ノニルフェニル)亜リ
ン酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エ
ステル、エチレングリコールジ安息香酸エステル、なら
びに2−ニトロフェニルブチルおよびオクチルエーテル
である。可塑剤のタイプおよび量は、相分離を生じさせ
ず、ポリマーの疎水性をほとんどあるいはまったく変化
させないよう、ポリマーと適合するものを選択すること
が好都合である。可塑剤は親油性であり、塗膜(マトリ
ックス)中の成分の溶解および分布に寄与するべきであ
る。
適化するために可塑剤をポリマーに組み込むことが有利
である。ポリマーおよび可塑剤のタイプに依存して、1
0〜90重量%、好ましくは20〜70%、特に好まし
くは20〜50重量%のポリマー、および90〜10重
量%、好ましくは80〜30重量%、特に80〜50重
量%の可塑剤が存在していてもよい。好適な可塑剤が数
多く知られている。可塑剤は、例えば、高級アルカノー
ルもしくはそのエステル、脂肪酸とジオールもしくはア
ルカノールとのエステル、高級アルカノールのエーテ
ル、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸のエステルな
らびに高級アルカノールとリン酸もしくは亜リン酸との
エステルであることができる。高級アルカノールは、例
えば、直鎖状または分岐状のC6 〜C22アルカノール、
または1〜3個の直鎖状または分岐状のC3 〜C18アル
キル基もしくはC3 〜C18アルコキシ基によって置換さ
れているフェノールであることができる。いくつかの具
体例は、オクタデカノール、C8 〜C18アルカノール、
例えば2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、n
−デカノール、n−ドデカノール、テトラデカノール、
ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカ
ノールとの、フタル酸ジエステル、グルタル酸ジエステ
ル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステルお
よびセバシン酸ジエステル、トリス(2−エチルヘキシ
ル)リン酸エステルおよびトリス(2−エチルヘキシ
ル)亜リン酸エステル、トリス(ノニルフェニル)亜リ
ン酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エ
ステル、エチレングリコールジ安息香酸エステル、なら
びに2−ニトロフェニルブチルおよびオクチルエーテル
である。可塑剤のタイプおよび量は、相分離を生じさせ
ず、ポリマーの疎水性をほとんどあるいはまったく変化
させないよう、ポリマーと適合するものを選択すること
が好都合である。可塑剤は親油性であり、塗膜(マトリ
ックス)中の成分の溶解および分布に寄与するべきであ
る。
【0027】親油性アニオンの好適な塩の例は、置換も
しくは非置換のテトラフェニルボレートをもつアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの塩であ
る。好ましいカチオンは、Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg
2+、Ca2+、NH4 +、第一級、第二級および第三級アミ
ンのアンモニウムカチオンならびに炭素原子1〜60個
を含むことができる第四級アンモニウムカチオンであ
る。アンモニウムカチオンのいくつかの例は、メチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、オ
クチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘ
キサデシル−、オクタデシル−、ジメチル−、ジエチル
−、ジブチル−、ブチルメチル−、ジオクチル−、ジド
デシル−、ドデシルメチル−、トリメチル−、トリエチ
ル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリオクチル
−、トリドデシル−、ドデシルジメチル−、ジドデシル
メチル−、テトラメチル−、テトラエチル−、テトラプ
ロピル−、テトラブチル−、テトラヘキシル−、テトラ
オクチル−、テトラデシル−、テトラドデシル−、ドデ
シルトリメチル−、オクチルトリメチル−、ジドデシル
ジメチル−、トリドデシルメチル−、テトラデシルトリ
メチルおよびオクタデシルトリメチルアンモニウムであ
る。第四級アンモニウム塩、特に炭素原子4〜48個を
有するものが好ましい。
しくは非置換のテトラフェニルボレートをもつアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの塩であ
る。好ましいカチオンは、Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg
2+、Ca2+、NH4 +、第一級、第二級および第三級アミ
ンのアンモニウムカチオンならびに炭素原子1〜60個
を含むことができる第四級アンモニウムカチオンであ
る。アンモニウムカチオンのいくつかの例は、メチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、オ
クチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘ
キサデシル−、オクタデシル−、ジメチル−、ジエチル
−、ジブチル−、ブチルメチル−、ジオクチル−、ジド
デシル−、ドデシルメチル−、トリメチル−、トリエチ
ル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリオクチル
−、トリドデシル−、ドデシルジメチル−、ジドデシル
メチル−、テトラメチル−、テトラエチル−、テトラプ
ロピル−、テトラブチル−、テトラヘキシル−、テトラ
オクチル−、テトラデシル−、テトラドデシル−、ドデ
シルトリメチル−、オクチルトリメチル−、ジドデシル
ジメチル−、トリドデシルメチル−、テトラデシルトリ
メチルおよびオクタデシルトリメチルアンモニウムであ
る。第四級アンモニウム塩、特に炭素原子4〜48個を
有するものが好ましい。
【0028】好適なボレートアニオンの例は、フェニル
基が、1個以上、好ましくは1〜3個、特に好ましくは
1個または2個のC1 〜C4 アルキル、C1 〜C4 アル
コキシ、ハロゲン、例えばFもしくはClまたはトリフ
ルオロメチル基によって置換されていてもよいテトラフ
ェニルボレートである。いくつかの具体例は、テトラフ
ェニルボレートナトリウム、テトラ(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレートナトリウム、テトラ
(4−クロロフェニル)ボレートカリウム、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレートカリウムおよび
テトラドデシル(4−クロロフェニル)ボレートカリウ
ムである。親油性アニオンをもつ塩は、活性塗膜中に拡
散し、その中で錯化形態で測定すべき金属カチオンのた
めの負の電荷補償として働く。
基が、1個以上、好ましくは1〜3個、特に好ましくは
1個または2個のC1 〜C4 アルキル、C1 〜C4 アル
コキシ、ハロゲン、例えばFもしくはClまたはトリフ
ルオロメチル基によって置換されていてもよいテトラフ
ェニルボレートである。いくつかの具体例は、テトラフ
ェニルボレートナトリウム、テトラ(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレートナトリウム、テトラ
(4−クロロフェニル)ボレートカリウム、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレートカリウムおよび
テトラドデシル(4−クロロフェニル)ボレートカリウ
ムである。親油性アニオンをもつ塩は、活性塗膜中に拡
散し、その中で錯化形態で測定すべき金属カチオンのた
めの負の電荷補償として働く。
【0029】親油性アニオンの塩の量は、例えば、ポリ
マーおよび可塑剤の量を基準にして0.01〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%、特に好ましくは0.
1〜2重量%であることができる。
マーおよび可塑剤の量を基準にして0.01〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%、特に好ましくは0.
1〜2重量%であることができる。
【0030】ポリマー塗膜(「膜」ともいう)は、イオ
ノフォアを、例えば、ポリマーおよび可塑剤の量を基準
にして0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重
量%、特に好ましくは0.1〜2重量%の量で含む。イ
オノフォア(イオン透過担体)とは、電子を多く含む複
数のヘテロ原子、例えばS、Nおよび特にOを直鎖状ま
たは環式の炭素鎖中に通常は一つ置きに含み、測定すべ
き金属カチオンと選択的に錯化することができる天然ま
たは合成の有機化合物である。天然の化合物は多くの場
合、カリウムカチオンに選択的に結合することができる
大環状化合物、例えばバリノマイシンである。もう一つ
の例はノナクチンである。イオノフォアの大きな群は、
形状および寸法によって種々の金属カチオンと錯化する
ことができる大環式ポリエーテル(クラウンエーテル)
からなる。イオノフォアのさらなる例は、コロナンデン
類(coronandenes)、クリプタンデン類(kryptandene
s)およびカリキサレン類(calixarenes )である。直
鎖状イオノフォアの例はポダンデン類(podandenes)で
ある。このようなイオノフォアは、例えば米国特許A-4,
645,744 号に記載されている。
ノフォアを、例えば、ポリマーおよび可塑剤の量を基準
にして0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重
量%、特に好ましくは0.1〜2重量%の量で含む。イ
オノフォア(イオン透過担体)とは、電子を多く含む複
数のヘテロ原子、例えばS、Nおよび特にOを直鎖状ま
たは環式の炭素鎖中に通常は一つ置きに含み、測定すべ
き金属カチオンと選択的に錯化することができる天然ま
たは合成の有機化合物である。天然の化合物は多くの場
合、カリウムカチオンに選択的に結合することができる
大環状化合物、例えばバリノマイシンである。もう一つ
の例はノナクチンである。イオノフォアの大きな群は、
形状および寸法によって種々の金属カチオンと錯化する
ことができる大環式ポリエーテル(クラウンエーテル)
からなる。イオノフォアのさらなる例は、コロナンデン
類(coronandenes)、クリプタンデン類(kryptandene
s)およびカリキサレン類(calixarenes )である。直
鎖状イオノフォアの例はポダンデン類(podandenes)で
ある。このようなイオノフォアは、例えば米国特許A-4,
645,744 号に記載されている。
【0031】式(I)および(II)の化合物の量は、例
えば、ポリマーおよび可塑剤の量を基準にして0.01
〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、特に好ま
しくは0.1〜2重量%であることができる。式(I)
および(II)の化合物はまた、好適な架橋基を介してポ
リマーに結合していることもできる。
えば、ポリマーおよび可塑剤の量を基準にして0.01
〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、特に好ま
しくは0.1〜2重量%であることができる。式(I)
および(II)の化合物はまた、好適な架橋基を介してポ
リマーに結合していることもできる。
【0032】本発明にしたがって使用されるフルオロフ
ォアは、公知の低廉な光源および検出装置、例えばハロ
ゲン灯もしくはキセノン灯または発光ダイオードの使用
を可能にする、非常に適した吸収波長および発光波長の
範囲を有している。用いることができる検出装置の例
は、フォトダイオードである。これらのフルオロフォア
はさらに、高い吸収係数を有し、高い量子収量を達成す
ることができる。高い親油性、高い塩基性度およびプロ
トン化形態と脱プロトン化形態との間の蛍光の大きな変
動範囲が、蛍光測定に基づいてカチオンを光学的に測定
するための高い要求を特に満たす。
ォアは、公知の低廉な光源および検出装置、例えばハロ
ゲン灯もしくはキセノン灯または発光ダイオードの使用
を可能にする、非常に適した吸収波長および発光波長の
範囲を有している。用いることができる検出装置の例
は、フォトダイオードである。これらのフルオロフォア
はさらに、高い吸収係数を有し、高い量子収量を達成す
ることができる。高い親油性、高い塩基性度およびプロ
トン化形態と脱プロトン化形態との間の蛍光の大きな変
動範囲が、蛍光測定に基づいてカチオンを光学的に測定
するための高い要求を特に満たす。
【0033】好適なカチオンの例は、周期律表の第1〜
5主族および第1〜8亜族の金属ならびにランタノイド
およびアクチノイドの金属カチオンである。金属のいく
つかの例は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、C
a、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、
Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、H
g、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、M
n、Fe、Co、Ni、Ru、Os、Rh、Ir、P
t、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、A
c、Th、Pa、U、NpおよびPuである。好ましい
金属カチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のイオン、特にLi+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+、Ca2+
およびSr2+、中でもK+ 、Na+ およびCa2+であ
る。アンモニウムカチオンの例は、NH4 +、プロトン化
された第一級、第二級および第三級アミンのカチオンな
らびに第四級アンモニウムのカチオンである。アミン
は、炭素原子1〜40個、好ましくは1〜20個、特に
好ましくは1〜12個を含むことができる。第四級アン
モニウムは、炭素原子4〜40個、好ましくは4〜20
個、特に好ましくは4〜16個を含むことができる。
5主族および第1〜8亜族の金属ならびにランタノイド
およびアクチノイドの金属カチオンである。金属のいく
つかの例は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、C
a、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、
Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、H
g、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、M
n、Fe、Co、Ni、Ru、Os、Rh、Ir、P
t、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、A
c、Th、Pa、U、NpおよびPuである。好ましい
金属カチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のイオン、特にLi+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+、Ca2+
およびSr2+、中でもK+ 、Na+ およびCa2+であ
る。アンモニウムカチオンの例は、NH4 +、プロトン化
された第一級、第二級および第三級アミンのカチオンな
らびに第四級アンモニウムのカチオンである。アミン
は、炭素原子1〜40個、好ましくは1〜20個、特に
好ましくは1〜12個を含むことができる。第四級アン
モニウムは、炭素原子4〜40個、好ましくは4〜20
個、特に好ましくは4〜16個を含むことができる。
【0034】本発明による組成物は、水性環境中のカチ
オン、特に金属カチオン、中でもカリウムカチオンを、
好ましくは蛍光分光測光法によって定量するための光学
センサーとしてきわめて好適である。錯化反応およびプ
ロトン交換のpH依存性平衡が速やかに達成され、フルオ
ロフォアが高い蛍光量子収量および感度を特徴とするた
め、測定は、低い濃度(例えば、ミクロモル範囲からナ
ノモル範囲)の場合にも高い精度をもって速やかに行う
ことができる。干渉性のカチオンを前もって特異的に結
合させたり、除去したりすることが可能ならば、分析
は、例えば、体液(血液、尿、血清)、自然水または廃
水の中で直接的に実施することができる。本発明による
組成物は、水性媒体中の生理学的量、例えば0.5〜1
0mmolの範囲内のカチオンの測定に特に好適である。
オン、特に金属カチオン、中でもカリウムカチオンを、
好ましくは蛍光分光測光法によって定量するための光学
センサーとしてきわめて好適である。錯化反応およびプ
ロトン交換のpH依存性平衡が速やかに達成され、フルオ
ロフォアが高い蛍光量子収量および感度を特徴とするた
め、測定は、低い濃度(例えば、ミクロモル範囲からナ
ノモル範囲)の場合にも高い精度をもって速やかに行う
ことができる。干渉性のカチオンを前もって特異的に結
合させたり、除去したりすることが可能ならば、分析
は、例えば、体液(血液、尿、血清)、自然水または廃
水の中で直接的に実施することができる。本発明による
組成物は、水性媒体中の生理学的量、例えば0.5〜1
0mmolの範囲内のカチオンの測定に特に好適である。
【0035】好ましい蛍光分光測光法に加えて、他の光
学測定方法、例えば表面プラズマ共鳴分光測光法、吸収
分光測光法、反射分光測光法、インタフェロメトリーま
たは表面増幅ラマンもしくは蛍光分光測光法を使用して
もよい。
学測定方法、例えば表面プラズマ共鳴分光測光法、吸収
分光測光法、反射分光測光法、インタフェロメトリーま
たは表面増幅ラマンもしくは蛍光分光測光法を使用して
もよい。
【0036】本発明は、さらに水性測定試料中のカチオ
ンを、特に蛍光分光測光法によって測定するための、 (a)透明な支持体、および (b)その支持体の少なくとも一つの側面に塗被された
透明な塗膜からなる光学センサーであって、塗膜は、
(b1)疎水性ポリマー、(b2)可塑剤、(b3)親
油性アニオンの塩、(b4)測定すべきイオンとの間で
錯体を形成するイオノフォア、および(b5)フルオロ
フォアとしての式(I)または(II)の化合物とからな
る光学センサーに関する。
ンを、特に蛍光分光測光法によって測定するための、 (a)透明な支持体、および (b)その支持体の少なくとも一つの側面に塗被された
透明な塗膜からなる光学センサーであって、塗膜は、
(b1)疎水性ポリマー、(b2)可塑剤、(b3)親
油性アニオンの塩、(b4)測定すべきイオンとの間で
錯体を形成するイオノフォア、および(b5)フルオロ
フォアとしての式(I)または(II)の化合物とからな
る光学センサーに関する。
【0037】本発明は、さらに水性測定試料中のカチオ
ンを光学的に測定する方法であって、本発明による組成
物を該水性測定試料と接触させ、次いで、特に活性ポリ
マー塗膜中の蛍光の減少を測定することを含む方法に関
する。
ンを光学的に測定する方法であって、本発明による組成
物を該水性測定試料と接触させ、次いで、特に活性ポリ
マー塗膜中の蛍光の減少を測定することを含む方法に関
する。
【0038】本発明はさらに、式(I)および(II)で
示される化合物の、水性測定試料中のカチオンを光学的
に測定するためのフルオロフォアとしての用途に関す
る。
示される化合物の、水性測定試料中のカチオンを光学的
に測定するためのフルオロフォアとしての用途に関す
る。
【0039】本発明による方法は、例えば、支持体およ
び活性ポリマー塗膜からなる本発明による組成物を光学
セル中に固定し、その中で活性塗膜を測定試料と接触さ
せることによって実施することができる。光学セルはさ
らに窓を含み、この窓を介して活性塗膜を照射によって
励起し、発生する蛍光放射を分光測光計によって測定す
ることができる。波長を、吸収が照射の場合に最大にな
り、発光が蛍光測定の場合に最大になるように調節す
る。時間の関数としての強度の低下を測定する。測定系
は、例えば測定溶液を測定セルに汲み込むことによって
測定を不連続的または連続的に実施することができるよ
うに設計することができる。未知のカチオン濃度を測定
するためには、系をまず既知の濃度の測定試料によって
測定し、濃度を蛍光強度の関数としてプロットする。吸
収スペクトルのpH依存性により、測定の感度、ひいては
フルオロフォアの蛍光強度が測定溶液のpHに依存するた
め、pH緩衝液を測定試料に加えることが好都合である。
測定試料のpH範囲は、例えば、4〜8、より好ましくは
5.5〜6.5であることができる。好適な緩衝液の例
は、クエン酸塩緩衝液およびリン酸塩緩衝液である。さ
らなる緩衝系は、米国特許A-4,645,744 号に記載されて
おり、特に、測定試料への添加を避けるために活性塗膜
中に直接的に組み込まれているものを含む。
び活性ポリマー塗膜からなる本発明による組成物を光学
セル中に固定し、その中で活性塗膜を測定試料と接触さ
せることによって実施することができる。光学セルはさ
らに窓を含み、この窓を介して活性塗膜を照射によって
励起し、発生する蛍光放射を分光測光計によって測定す
ることができる。波長を、吸収が照射の場合に最大にな
り、発光が蛍光測定の場合に最大になるように調節す
る。時間の関数としての強度の低下を測定する。測定系
は、例えば測定溶液を測定セルに汲み込むことによって
測定を不連続的または連続的に実施することができるよ
うに設計することができる。未知のカチオン濃度を測定
するためには、系をまず既知の濃度の測定試料によって
測定し、濃度を蛍光強度の関数としてプロットする。吸
収スペクトルのpH依存性により、測定の感度、ひいては
フルオロフォアの蛍光強度が測定溶液のpHに依存するた
め、pH緩衝液を測定試料に加えることが好都合である。
測定試料のpH範囲は、例えば、4〜8、より好ましくは
5.5〜6.5であることができる。好適な緩衝液の例
は、クエン酸塩緩衝液およびリン酸塩緩衝液である。さ
らなる緩衝系は、米国特許A-4,645,744 号に記載されて
おり、特に、測定試料への添加を避けるために活性塗膜
中に直接的に組み込まれているものを含む。
【0040】
【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳述す
る。 A)フルオロフォアの製造 実施例A1:3,6−ビス(n−オクチルアミノ)アク
リジンの製造 3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5g および1−
ブロモオクタン3.55mlをジメチルスルホキシド50
mlに加えた溶液に無水炭酸カリウム6.33gを加え、
この混合物を80℃で48時間攪拌した。続いて、冷却
した反応混合物を氷に注加し、褐色の懸濁液を塩化メチ
レンで抽出した。有機相をNaCl飽和水溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させたの
ち、赤褐色の油状物を、シリカゲル上、塩化メチレン/
メタノール(9:1)を使用するクロマトグラフィーに
付した。溶剤を蒸発させたのち、残渣をジエチルエーテ
ル/メタノール(10:1)中に捕集し、酸化アルミニ
ウム上でクロマトグラフィーに付した。溶出液をメタノ
ール中に捕集し、2N のHClを加え、この混合物をジ
エチルエーテルで抽出し、エーテル相を乾燥し、エーテ
ルを蒸発させた。残渣を塩化メチレンに溶解し、n−ヘ
キサンを加え、形成した赤色の結晶性沈殿物をろ別し
た。溶媒を蒸発させたのち、さらなる生成物を母液から
単離することができた。標記の化合物の融点は245℃
であった。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =472nm;ε
=51,400。
る。 A)フルオロフォアの製造 実施例A1:3,6−ビス(n−オクチルアミノ)アク
リジンの製造 3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5g および1−
ブロモオクタン3.55mlをジメチルスルホキシド50
mlに加えた溶液に無水炭酸カリウム6.33gを加え、
この混合物を80℃で48時間攪拌した。続いて、冷却
した反応混合物を氷に注加し、褐色の懸濁液を塩化メチ
レンで抽出した。有機相をNaCl飽和水溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させたの
ち、赤褐色の油状物を、シリカゲル上、塩化メチレン/
メタノール(9:1)を使用するクロマトグラフィーに
付した。溶剤を蒸発させたのち、残渣をジエチルエーテ
ル/メタノール(10:1)中に捕集し、酸化アルミニ
ウム上でクロマトグラフィーに付した。溶出液をメタノ
ール中に捕集し、2N のHClを加え、この混合物をジ
エチルエーテルで抽出し、エーテル相を乾燥し、エーテ
ルを蒸発させた。残渣を塩化メチレンに溶解し、n−ヘ
キサンを加え、形成した赤色の結晶性沈殿物をろ別し
た。溶媒を蒸発させたのち、さらなる生成物を母液から
単離することができた。標記の化合物の融点は245℃
であった。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =472nm;ε
=51,400。
【0041】実施例A2:3,6−ビス(n−エイコシ
ルアミノ)アクリジンの製造 3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5g および1−
エイコシル臭化物2.95g をN,N′−ジメチルエチ
レン尿素20mlに加えた溶液に無水炭酸カリウム2.5
3g を加え、この混合物を50℃で86時間攪拌した。
続いて、冷却した反応混合物を水に注加し、橙褐色の懸
濁液を塩化メチレンで抽出した。有機相を水で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させたのち、
2N のHClを褐色の油状物に加えた。形成した赤色の
沈殿物をろ別し、水で洗浄し、次いで高減圧下に乾燥し
た。得られた赤褐色の結晶を塩化メチレン/メタノール
(10:1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラ
フィーに付した。溶媒を蒸発させたのち、残渣をジエチ
ルエーテル/メタノール(10:1)中に捕集し、シリ
カゲル上で再度クロマトグラフィーに付し、標記の化合
物を赤色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =472nm;ε
=42,200。
ルアミノ)アクリジンの製造 3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5g および1−
エイコシル臭化物2.95g をN,N′−ジメチルエチ
レン尿素20mlに加えた溶液に無水炭酸カリウム2.5
3g を加え、この混合物を50℃で86時間攪拌した。
続いて、冷却した反応混合物を水に注加し、橙褐色の懸
濁液を塩化メチレンで抽出した。有機相を水で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させたのち、
2N のHClを褐色の油状物に加えた。形成した赤色の
沈殿物をろ別し、水で洗浄し、次いで高減圧下に乾燥し
た。得られた赤褐色の結晶を塩化メチレン/メタノール
(10:1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラ
フィーに付した。溶媒を蒸発させたのち、残渣をジエチ
ルエーテル/メタノール(10:1)中に捕集し、シリ
カゲル上で再度クロマトグラフィーに付し、標記の化合
物を赤色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =472nm;ε
=42,200。
【0042】実施例A3:3,6−ビス(n−ヘキシル
アミノ)アクリジンの製造 N,N′−ビストシル−3,6−ジアミノアクリジン5
00mgおよび1−ブロモヘキサン797mgをジメチルホ
ルムアミド25mlに加えた溶液に摩砕した水酸化カリウ
ム298mgを加え、この混合物を60℃で22時間攪拌
した。続いて、冷却した反応混合物を水に注加し、酢酸
エチルで抽出し、有機相を分離し、NaCl水溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させ
て、暗褐色の油状物を得、これを、トルエン/酢酸エチ
ル(20:1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグ
ラフィーに付した。溶剤を蒸発させ、黄色の粘稠油状物
を得、これを氷酢酸11.5mlに溶解し、97%硫酸
4.6mlを水冷しながら加え、次いでこの混合物を室温
で15時間攪拌した。赤色の反応混合物を氷水に注加
し、30%NaOHによってpH11に調節した。この混
合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を2N のHClおよ
びNaCl飽和水溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム
上で乾燥した。溶媒を蒸発させたのち、暗赤色の粘稠油
状物をtert−ブチルメチルエーテル/メタノール(5:
1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラフィーに
付し、標記の化合物を、>200℃(分解)の融点を有
する橙赤色結晶として得た。1 H-NMR(CDCl3):8.1[s,1H,C(9)],7.44[d,2H,C(8)],6.93@
s,2H,C(5)], 6.82[d,2H,C(7)],3.20[t,4H,N-CH2], 1.68
[m,6H,CH3].
アミノ)アクリジンの製造 N,N′−ビストシル−3,6−ジアミノアクリジン5
00mgおよび1−ブロモヘキサン797mgをジメチルホ
ルムアミド25mlに加えた溶液に摩砕した水酸化カリウ
ム298mgを加え、この混合物を60℃で22時間攪拌
した。続いて、冷却した反応混合物を水に注加し、酢酸
エチルで抽出し、有機相を分離し、NaCl水溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させ
て、暗褐色の油状物を得、これを、トルエン/酢酸エチ
ル(20:1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグ
ラフィーに付した。溶剤を蒸発させ、黄色の粘稠油状物
を得、これを氷酢酸11.5mlに溶解し、97%硫酸
4.6mlを水冷しながら加え、次いでこの混合物を室温
で15時間攪拌した。赤色の反応混合物を氷水に注加
し、30%NaOHによってpH11に調節した。この混
合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を2N のHClおよ
びNaCl飽和水溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム
上で乾燥した。溶媒を蒸発させたのち、暗赤色の粘稠油
状物をtert−ブチルメチルエーテル/メタノール(5:
1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラフィーに
付し、標記の化合物を、>200℃(分解)の融点を有
する橙赤色結晶として得た。1 H-NMR(CDCl3):8.1[s,1H,C(9)],7.44[d,2H,C(8)],6.93@
s,2H,C(5)], 6.82[d,2H,C(7)],3.20[t,4H,N-CH2], 1.68
[m,6H,CH3].
【0043】実施例A4:3,6−ビス(n−ヘプチル
カルボニルアミノ)アクリジンの製造 3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5g をピリジン
50mlに加えた懸濁液に塩化ヘプタノイル3.1mlをゆ
っくりと滴下し、次いでこの混合物を30分間攪拌し
た。続いて反応混合物を水に注加した。黄色の懸濁液を
塩化メチレンで抽出し、有機相をNaCl飽和水溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させ
たのち、暗赤色の油状物を塩化メチレン/メタノール
(10:1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラ
フィーに付した。溶媒を蒸発させた溶出液を塩化メチレ
ン中に捕集し、シクロヘキサンに滴下した。形成した黄
色の沈殿物をろ別し、シクロヘキサンで洗浄し、高減圧
下に乾燥し、表題の化合物を、243〜244℃の融点
を有する黄色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =384nm;ε
=2,300。
カルボニルアミノ)アクリジンの製造 3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5g をピリジン
50mlに加えた懸濁液に塩化ヘプタノイル3.1mlをゆ
っくりと滴下し、次いでこの混合物を30分間攪拌し
た。続いて反応混合物を水に注加した。黄色の懸濁液を
塩化メチレンで抽出し、有機相をNaCl飽和水溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させ
たのち、暗赤色の油状物を塩化メチレン/メタノール
(10:1)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラ
フィーに付した。溶媒を蒸発させた溶出液を塩化メチレ
ン中に捕集し、シクロヘキサンに滴下した。形成した黄
色の沈殿物をろ別し、シクロヘキサンで洗浄し、高減圧
下に乾燥し、表題の化合物を、243〜244℃の融点
を有する黄色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =384nm;ε
=2,300。
【0044】実施例A5:次式で示される化合物の製造
【0045】
【化3】
【0046】a)フタル酸無水物12.8g と3−N,
N−ジメチルアミノフェノール13.2g との溶液をト
ルエン75mlに加え、110℃で16時間攪拌した。沈
殿した生成物をろ別し、エタノールから再結晶し、1−
カルボキシ−1′−ヒドロキシ−3′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン(生成物A)を、214℃の融点を有す
るれんが色結晶として得た。
N−ジメチルアミノフェノール13.2g との溶液をト
ルエン75mlに加え、110℃で16時間攪拌した。沈
殿した生成物をろ別し、エタノールから再結晶し、1−
カルボキシ−1′−ヒドロキシ−3′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン(生成物A)を、214℃の融点を有す
るれんが色結晶として得た。
【0047】b)3−アミノフェノール5.5g と1−
ブロモエイコサン21.6g を1,4−ジオキサン25
0mlに加えた溶液を100℃で48時間攪拌した。この
混合物から溶媒を減圧下に蒸発させ、褐色のゼラチン状
残渣をトルエン/酢酸エチル(10:1)中に捕集し、
シリカゲル上でクロマトグラフィーに付し、3−N−エ
イコシルアミノフェノールを、80℃の融点を有する白
色結晶として得た。
ブロモエイコサン21.6g を1,4−ジオキサン25
0mlに加えた溶液を100℃で48時間攪拌した。この
混合物から溶媒を減圧下に蒸発させ、褐色のゼラチン状
残渣をトルエン/酢酸エチル(10:1)中に捕集し、
シリカゲル上でクロマトグラフィーに付し、3−N−エ
イコシルアミノフェノールを、80℃の融点を有する白
色結晶として得た。
【0048】c)生成物A626mgおよび3−N−エイ
コシルアミノフェノール790mgをリン酸(85%)5
mlに加え、170℃で2時間攪拌した。冷却したのち、
濃HCl(1ml)をメタノール1mlに加えた溶液を加
え、続いてこの混合物を塩化メチレンで抽出した。溶剤
を除去したのち、残渣を塩化メチレン/メタノール(8
5:15)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラフ
ィーに付し、標記の化合物を、115℃の融点を有する
赤紫色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =532nm;ε
=90,000。
コシルアミノフェノール790mgをリン酸(85%)5
mlに加え、170℃で2時間攪拌した。冷却したのち、
濃HCl(1ml)をメタノール1mlに加えた溶液を加
え、続いてこの混合物を塩化メチレンで抽出した。溶剤
を除去したのち、残渣を塩化メチレン/メタノール(8
5:15)中に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラフ
ィーに付し、標記の化合物を、115℃の融点を有する
赤紫色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =532nm;ε
=90,000。
【0049】実施例A6:次式で示される化合物の製造
【0050】
【化4】
【0051】a)3−アミノフェノール5.45g およ
び1−ブロモオクタン11.6g をジオキサン250ml
に加えた溶液を100℃で80時間攪拌し、次いで溶剤
を除去し、残渣をトルエン/酢酸エチル(10:1)中
に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラフィーに付し、
N−オクチルアミノフェノールをベージュ色結晶として
得た。融点75℃。
び1−ブロモオクタン11.6g をジオキサン250ml
に加えた溶液を100℃で80時間攪拌し、次いで溶剤
を除去し、残渣をトルエン/酢酸エチル(10:1)中
に捕集し、シリカゲル上でクロマトグラフィーに付し、
N−オクチルアミノフェノールをベージュ色結晶として
得た。融点75℃。
【0052】b)N−オクチルアミノフェノール1.1
g およびフタル酸無水物0.37g を一緒に100℃で
溶融した。リン酸(85%)1mlを溶融体に加え、次い
でそれを170℃に加熱した。1時間後、混合物を冷却
し、2N のHClを加えた。この混合物を塩化メチレン
で抽出し、溶剤を除去し、赤色残渣を塩化メチレン/メ
タノール(85:15)中に捕集した。シリカゲル上で
クロマトグラフィーに付し、表題の化合物を、183℃
の融点を有する赤色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =522nm;ε
=73,700。
g およびフタル酸無水物0.37g を一緒に100℃で
溶融した。リン酸(85%)1mlを溶融体に加え、次い
でそれを170℃に加熱した。1時間後、混合物を冷却
し、2N のHClを加えた。この混合物を塩化メチレン
で抽出し、溶剤を除去し、赤色残渣を塩化メチレン/メ
タノール(85:15)中に捕集した。シリカゲル上で
クロマトグラフィーに付し、表題の化合物を、183℃
の融点を有する赤色結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =522nm;ε
=73,700。
【0053】実施例A7:次式で示される化合物の製造
【0054】
【化5】
【0055】a)実施例A5のa)で得た生成物A1.
57g 、3−アミノフェノール0.55g およびリン酸
(85%)10mlを170℃で30分間攪拌した。次い
で過塩素酸(50%)6.7mlおよびメタノール100
mlを加え、この混合物を再び加熱し、次いで溶剤を減圧
下に除去した。残渣を塩化メチレン中に捕集し、この溶
液を水で洗浄し、溶剤を再び除去した。残渣を塩化メチ
レン/メタノール(10:1)中に捕集し、シリカゲル
上でクロマトグラフィーに付し、次式で示される化合物
Bを赤色結晶として得た。融点175℃。
57g 、3−アミノフェノール0.55g およびリン酸
(85%)10mlを170℃で30分間攪拌した。次い
で過塩素酸(50%)6.7mlおよびメタノール100
mlを加え、この混合物を再び加熱し、次いで溶剤を減圧
下に除去した。残渣を塩化メチレン中に捕集し、この溶
液を水で洗浄し、溶剤を再び除去した。残渣を塩化メチ
レン/メタノール(10:1)中に捕集し、シリカゲル
上でクロマトグラフィーに付し、次式で示される化合物
Bを赤色結晶として得た。融点175℃。
【0056】
【化6】
【0057】b)化合物B0.1g を塩化メチレン1ml
に溶解し、ピリジン0.3mlおよび塩化ステアロイル1
00mgを加えた。3時間後、この混合物から溶媒を減圧
下に蒸発させ乾固し、残渣を塩化メチレン/メタノール
(85:15)中に溶解し、シリカゲル上でクロマトグ
ラフィーに付し、標記の化合物を、145℃の融点を有
する赤色の結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =56nm;ε=
10,900。
に溶解し、ピリジン0.3mlおよび塩化ステアロイル1
00mgを加えた。3時間後、この混合物から溶媒を減圧
下に蒸発させ乾固し、残渣を塩化メチレン/メタノール
(85:15)中に溶解し、シリカゲル上でクロマトグ
ラフィーに付し、標記の化合物を、145℃の融点を有
する赤色の結晶として得た。 吸収スペクトル(エタノール):λmax =56nm;ε=
10,900。
【0058】B)塗膜付き支持体の製造 実施例B1〜B6 a)支持体材料として前処理したガラスを使用した。円
形の板ガラス(直径18mm、厚さ0.17mm)をジメチ
ルドデシルクロロシラン10容量%のイソプロパノール
溶液に1時間浸漬した。次いで各板ガラスを次々に20
0mlづつのイソプロパノール、エタノールおよびメタノ
ールで洗浄し、110℃で1時間乾燥した。疎水化され
た表面は、塗膜の付着性を高めた。
形の板ガラス(直径18mm、厚さ0.17mm)をジメチ
ルドデシルクロロシラン10容量%のイソプロパノール
溶液に1時間浸漬した。次いで各板ガラスを次々に20
0mlづつのイソプロパノール、エタノールおよびメタノ
ールで洗浄し、110℃で1時間乾燥した。疎水化され
た表面は、塗膜の付着性を高めた。
【0059】b)塗膜溶液の製造 以下の成分をテトラヒドロフラン1.5mlとともに2ml
ボトルに導入し、以下の各成分が溶解するまで振とうし
た。 1.ポリ塩化ビニル(Fluka 社の81392 )80mg 2.ビス(2−エチルヘキシル)セバシン酸エステル
(可塑剤)160mg 3.バリノマイシン5mg 4.テトラキス(4−フルオロフェニル)ボレートカリ
ウム1.5mg 5.フルオロフォア2mg
ボトルに導入し、以下の各成分が溶解するまで振とうし
た。 1.ポリ塩化ビニル(Fluka 社の81392 )80mg 2.ビス(2−エチルヘキシル)セバシン酸エステル
(可塑剤)160mg 3.バリノマイシン5mg 4.テトラキス(4−フルオロフェニル)ボレートカリ
ウム1.5mg 5.フルオロフォア2mg
【0060】上記「5」に関して、実施例B1〜B6に
使用した各フルオロフォアは次のとおりであった。 実施例B1・・・・実施例A5のフルオロフォア 実施例B2・・・・実施例A6のフルオロフォア 実施例B3・・・・実施例A7のフルオロフォア 実施例B4・・・・実施例A1のフルオロフォア 実施例B5・・・・実施例A2のフルオロフォア 実施例B6・・・・実施例A4のフルオロフォア
使用した各フルオロフォアは次のとおりであった。 実施例B1・・・・実施例A5のフルオロフォア 実施例B2・・・・実施例A6のフルオロフォア 実施例B3・・・・実施例A7のフルオロフォア 実施例B4・・・・実施例A1のフルオロフォア 実施例B5・・・・実施例A2のフルオロフォア 実施例B6・・・・実施例A4のフルオロフォア
【0061】c)塗膜付きガラス支持体の製造 ガラス支持体をスピンコーティング装置(Octocoat OS
35var 、 Willer 社、CH-8484 Weisslingen )のチェン
バの中に固定した。チェンバをテトラヒドロフラン10
mlですすぎ、3,800rpm で2分間回転させた。次い
で、ピペットを使用して当の塗膜溶液50μl をガラス
支持体に移し、ガラス支持体をさらに10秒間回転させ
た。次いで、膜を塗被されたガラス支持体を取り出し、
空気中で10分間乾燥した。
35var 、 Willer 社、CH-8484 Weisslingen )のチェン
バの中に固定した。チェンバをテトラヒドロフラン10
mlですすぎ、3,800rpm で2分間回転させた。次い
で、ピペットを使用して当の塗膜溶液50μl をガラス
支持体に移し、ガラス支持体をさらに10秒間回転させ
た。次いで、膜を塗被されたガラス支持体を取り出し、
空気中で10分間乾燥した。
【0062】d)膜のスペクトル特性 塗膜付きガラス支持体を光学セル中に固定し、そこで膜
を測定液と接触させた。膜を光学セル中で光学的に励起
し、蛍光放射を測定した。光学セルを分光測光計(Perk
in-Elmer社の LS-50)に導入し、吸収および発光のスペ
クトルを測定した。さらに、Calvert およびPitts によ
ってPhotochemistry(John Wiley and Sons Inc.1966)
799 〜805 頁に記載された方法により、フルオレセイン
を基準として使用して相対蛍光量子収量を測定した。結
果を第1表に示した。
を測定液と接触させた。膜を光学セル中で光学的に励起
し、蛍光放射を測定した。光学セルを分光測光計(Perk
in-Elmer社の LS-50)に導入し、吸収および発光のスペ
クトルを測定した。さらに、Calvert およびPitts によ
ってPhotochemistry(John Wiley and Sons Inc.1966)
799 〜805 頁に記載された方法により、フルオレセイン
を基準として使用して相対蛍光量子収量を測定した。結
果を第1表に示した。
【0063】
【表1】
【0064】実施例B7〜B12:pKa 値および蛍光の
変化の測定 メタノール30容量%とリン酸塩緩衝液70容量%との
混合物にフルオロフォアを溶解させ、6〜13の種々の
pH値に調節した。測定溶液をセルに導入し、分光測光計
を使用して蛍光強度を測定した。蛍光強度をpHの関数と
してプロットし、曲線中の変曲点からpKa 値を測定し
た。さらに、フルオロフォアをテトラヒドロフランに溶
解し、1M のHClまたは1.0MのNaOHの添加に
よってpHを調節し、蛍光強度の変化を%値で測定するこ
とにより、蛍光の変化からプロトン化形態のフルオロフ
ォアと脱プロトン化形態のフルオロフォアとの比率を測
定した。いずれの場合もフルオロフォアの濃度は10-7
mol/lであった。結果を第2表に示した。
変化の測定 メタノール30容量%とリン酸塩緩衝液70容量%との
混合物にフルオロフォアを溶解させ、6〜13の種々の
pH値に調節した。測定溶液をセルに導入し、分光測光計
を使用して蛍光強度を測定した。蛍光強度をpHの関数と
してプロットし、曲線中の変曲点からpKa 値を測定し
た。さらに、フルオロフォアをテトラヒドロフランに溶
解し、1M のHClまたは1.0MのNaOHの添加に
よってpHを調節し、蛍光強度の変化を%値で測定するこ
とにより、蛍光の変化からプロトン化形態のフルオロフ
ォアと脱プロトン化形態のフルオロフォアとの比率を測
定した。いずれの場合もフルオロフォアの濃度は10-7
mol/lであった。結果を第2表に示した。
【0065】
【表2】
【0066】C)使用例 実施例C1 実施例B1のd)と同じ実験構成を使用し、吸収および
発光の波長を、膜に用いるフルオロフォアの相当する最
大値に調節した。溶液を毎分1mlの速度でセルに汲み込
むことによって膜を一定濃度のKCl水溶液に接触さ
せ、蛍光強度の変化を測定した。測定の前後に、カリウ
ムイオンを含まない緩衝液でセルをすすぎ、蛍光強度を
測定してベースラインを定めた。実施例A5(膜B1)
のフルオロフォアの場合の各カリウム濃度での蛍光強度
の減少率(%)を第3表に示した。
発光の波長を、膜に用いるフルオロフォアの相当する最
大値に調節した。溶液を毎分1mlの速度でセルに汲み込
むことによって膜を一定濃度のKCl水溶液に接触さ
せ、蛍光強度の変化を測定した。測定の前後に、カリウ
ムイオンを含まない緩衝液でセルをすすぎ、蛍光強度を
測定してベースラインを定めた。実施例A5(膜B1)
のフルオロフォアの場合の各カリウム濃度での蛍光強度
の減少率(%)を第3表に示した。
【0067】
【表3】
【0068】この第3表から、カリウム濃度の上昇にし
たがって蛍光強度が低下し、較正ののち、未知の濃度を
高い信頼性をもって測定しうるということがわかる。特
に、約0.5〜10mMのカリウムの生理学的範囲におい
て、高い感度が保証されている。
たがって蛍光強度が低下し、較正ののち、未知の濃度を
高い信頼性をもって測定しうるということがわかる。特
に、約0.5〜10mMのカリウムの生理学的範囲におい
て、高い感度が保証されている。
【0069】実施例C2 実施例A6のフルオロフォアを使用して、実施例C1と
同様な手順を実施した。実施例A6(膜B2)のフルオ
ロフォアの場合の蛍光強度の減少率(%)および各カリ
ウム濃度を第4表に示した。
同様な手順を実施した。実施例A6(膜B2)のフルオ
ロフォアの場合の蛍光強度の減少率(%)および各カリ
ウム濃度を第4表に示した。
【0070】
【表4】
【0071】実施例C3 実施例A1のフルオロフォアを使用して、実施例C1と
同様な手順を実施した。実施例A1(膜B4)のフルオ
ロフォアの場合の蛍光強度の減少率(%)および各カリ
ウム濃度を第5表に示した。
同様な手順を実施した。実施例A1(膜B4)のフルオ
ロフォアの場合の蛍光強度の減少率(%)および各カリ
ウム濃度を第5表に示した。
【0072】
【表5】
【0073】実施例C4 実施例C1と同様な手順を実施し、実施例A5のフルオ
ロフォア2mg、ナトリウムイオノフォア(4−オクタデ
カノイルオキシメチル−N,N,N,N−テトラシクロ
ヘキシル−1,2−フェニレンジオキシジアセトアミ
ド、Fluka 社のナトリウムイオノフォアV、カタログ番
号71738)30mg、テトラキス(4−クロロフェニ
ル)ボレートカリウム2mg、ポリウレタン(Tecoflex
(登録商標))75mg、可塑剤としてのビス−2−エチ
ルヘキシルセバシン酸エステル160mgおよびテトラヒ
ドロフラン1mlからなる膜を使用して、ナトリウムイオ
ン濃度を測定した。このセンサーを種々のナトリウム濃
度を示すpH5の緩衝液(トリスヒドロキシメチルアミノ
メタン0.1モルおよび1M のHCl)にさらした。結
果を第6表に示した。
ロフォア2mg、ナトリウムイオノフォア(4−オクタデ
カノイルオキシメチル−N,N,N,N−テトラシクロ
ヘキシル−1,2−フェニレンジオキシジアセトアミ
ド、Fluka 社のナトリウムイオノフォアV、カタログ番
号71738)30mg、テトラキス(4−クロロフェニ
ル)ボレートカリウム2mg、ポリウレタン(Tecoflex
(登録商標))75mg、可塑剤としてのビス−2−エチ
ルヘキシルセバシン酸エステル160mgおよびテトラヒ
ドロフラン1mlからなる膜を使用して、ナトリウムイオ
ン濃度を測定した。このセンサーを種々のナトリウム濃
度を示すpH5の緩衝液(トリスヒドロキシメチルアミノ
メタン0.1モルおよび1M のHCl)にさらした。結
果を第6表に示した。
【0074】
【表6】
【0075】実施例C5 実施例C1と同様な手順を実施し、実施例A5のフルオ
ロフォア2mg、カルシウムイオノフォア((−)−
(R,R)−N,N−〔ビス(11−エトキシカルボニ
ル)ウンデシル〕−N,N−4,5−テトラメチル−
3,6−ジオキサオクタンジアミド、Fluka 社のカルシ
ウムイオノフォアI、カタログ番号21192)30m
g、テトラキス(4−クロロフェニル)ボレートカリウ
ム6mg、ポリウレタン(Tecoflex)75mg、可塑剤とし
てのビス−2−エチルヘキシルセバシン酸エステル16
0mgおよびテトラヒドロフラン1mlからなる膜を使用し
て、カルシウムイオン濃度を測定した。このセンサーを
種々のカルシウム濃度を示すpH5の緩衝液(0.02M
のNaOHおよび酢酸)にさらした。結果を第7表に示
した。
ロフォア2mg、カルシウムイオノフォア((−)−
(R,R)−N,N−〔ビス(11−エトキシカルボニ
ル)ウンデシル〕−N,N−4,5−テトラメチル−
3,6−ジオキサオクタンジアミド、Fluka 社のカルシ
ウムイオノフォアI、カタログ番号21192)30m
g、テトラキス(4−クロロフェニル)ボレートカリウ
ム6mg、ポリウレタン(Tecoflex)75mg、可塑剤とし
てのビス−2−エチルヘキシルセバシン酸エステル16
0mgおよびテトラヒドロフラン1mlからなる膜を使用し
て、カルシウムイオン濃度を測定した。このセンサーを
種々のカルシウム濃度を示すpH5の緩衝液(0.02M
のNaOHおよび酢酸)にさらした。結果を第7表に示
した。
【0076】
【表7】
Claims (40)
- 【請求項1】 式(I)もしくは(II): 【化1】 (式中、R1 およびR3 ならびにR4 およびR6 は、C
1 〜C30アルキルまたはC1 〜C30アルキル−CO−で
あり、そしてR2 およびR5 は、HまたはC1 〜C30ア
ルキルであるが、ただしアルキル基中の炭素原子の総数
は少なくとも12である)で示されることを特徴とする
化合物、またはその化合物の、無機酸もしくは有機酸と
の塩。 - 【請求項2】 R2 が、Hである請求項1記載の化合
物。 - 【請求項3】 アルキル基が、直鎖状のアルキル基であ
る請求項1記載の化合物。 - 【請求項4】 アルキル基が、炭素原子1〜22個を含
む請求項1記載の化合物。 - 【請求項5】 R1 およびR3 が、C6 〜C24アルキル
またはC6 〜C24アルキル−CO−であり、そしてR2
がHである請求項1記載の化合物。 - 【請求項6】 R1 およびR3 が、C10〜C24アルキル
またはC10〜C24アルキル−CO−である請求項5記載
の化合物。 - 【請求項7】 R1 およびR3 が、C14〜C22アルキル
またはC14〜C22アルキル−CO−である請求項5記載
の化合物。 - 【請求項8】 R5 が、Hであり、そしてR4 およびR
6 が、C6 〜C24アルキルである請求項1記載の化合
物。 - 【請求項9】 R4 およびR6 が、C10〜C24アルキル
である請求項8記載の化合物。 - 【請求項10】 R4 およびR6 が、C14〜C22アルキ
ルである請求項9記載の化合物。 - 【請求項11】 R4 およびR5 が、C1 〜C6 アルキ
ルであり、そしてR6 が、C10〜C24アルキルまたはC
10〜C24アルキル−CO−である請求項1記載の化合
物。 - 【請求項12】 R4 およびR5 が、C1 〜C4 アルキ
ルであり、そしてR6 がC14〜C22アルキルまたはC14
〜C22アルキル−CO−である請求項11記載の化合
物。 - 【請求項13】 R4 およびR5 がメチルまたはエチル
であり、そしてR6がC16〜C22アルキルまたはC16〜
C22アルキル−CO−である請求項12記載の化合物。 - 【請求項14】 式(I)または(II)の化合物の塩
が、HF、HCl、HBr、HI、H2 SO3 、H2 S
O4 、H3 PO3 、H3 PO4 、HNO2 、HNO3 、
HClO4 、HBF4 、HPF6 、HSbF6 、CF3
SO3 H、トルエンスルホン酸、C1 〜C4 アルキル−
もしくはフェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ酢酸ま
たはモノ−、ジ−もしくはトリフルオロ酢酸の塩である
請求項1記載の塩。 - 【請求項15】 式(I)または(II)の化合物の塩
が、HCl、HBr、H2 SO4 、HClO4 、HBF
4 、HPF6 またはHSbF6 の塩である請求項14記
載の塩。 - 【請求項16】 (a)透明な支持体、および (b)その支持体の少なくとも一つの側面に塗被された
透明な塗膜からなる組成物であって、塗膜は、(b1)
疎水性ポリマー、(b2)可塑剤、(b3)親油性アニ
オンの塩、(b4)測定すべきイオンとの間で錯体を形
成するイオノフォア、および(b5)フルオロフォアと
しての請求項1記載の式(I)または(II)の化合物か
らなることを特徴とする組成物。 - 【請求項17】 式(I)または(II)の化合物が少な
くとも8のpKa 値を有する請求項16記載の組成物。 - 【請求項18】 pKa 値が少なくとも10である請求項
17記載の組成物。 - 【請求項19】 支持体が、ガラスである請求項16記
載の組成物。 - 【請求項20】 支持体上の塗膜の厚さが、0.01〜
100μm である請求項16記載の組成物。 - 【請求項21】 疎水性ポリマーが、少なくとも10
0,000ダルトンの分子量を有する請求項16記載の
組成物。 - 【請求項22】 疎水性ポリマーが、オレフィン、アク
リレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリロ
ニトリル、ジエン、スチレン、メチルスチレン、塩化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび/またはビ
ニルエーテルのホモポリマーまたはコポリマーである請
求項16記載の組成物。 - 【請求項23】 疎水性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリスチレン、ポリ(メチルスチレン)、エ
ステル基中にC1 〜C18アルキル基を含むポリアクリレ
ートもしくはポリメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コールコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリロ
ニトリルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポ
リマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー
またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリ
マーである請求項22記載の組成物。 - 【請求項24】 疎水性ポリマーが、塩化ビニルもしく
は塩化ビニリデンから合成されたホモポリマーまたは塩
化ビニルおよび/もしくは塩化ビニリデンと、アクリレ
ート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルアルコ
ール、アクリロニトリルもしくはスチレンとから合成さ
れたコポリマーである請求項22記載の組成物。 - 【請求項25】 疎水性ポリマーが、ポリ塩化ビニルで
ある請求項24記載の組成物。 - 【請求項26】 ポリマーに基いて可塑剤10〜90重
量%を含む請求項16記載の組成物。 - 【請求項27】 可塑剤が、高級アルカノールもしくは
そのエステル、脂肪酸のジオールもしくはアルカノール
とのエステル、高級アルカノールのエーテル、ジカルボ
ン酸もしくはポリカルボン酸のエステルまたは高級アル
カノールとリン酸もしくは亜リン酸とのエステルである
請求項16記載の組成物。 - 【請求項28】 親油性アニオンの塩が、置換もしくは
非置換のテトラフェニルボレートのアルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアンモニウムの塩である請求項16
記載の組成物。 - 【請求項29】 カチオンが、Li+ 、Na+ 、K+ 、
Mg2+、Ca2+、NH4 +、第一級、第二級もしくは第三
級アミンのアンモニウムカチオンまたは炭素原子1〜6
0個を含む第四級アンモニウムカチオンである請求項2
8記載の組成物。 - 【請求項30】 ボレートアニオンが、フェニル基が非
置換であるか、もしくは1個以上のC1 〜C4 アルキ
ル、C1 〜C4 アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオ
ロメチル基によって置換されているテトラフェニルボレ
ートである請求項28記載の組成物。 - 【請求項31】 ボレートアニオンが、テトラフェニル
ボレートナトリウム、テトラ(3,5−ビストリフルオ
ロメチルフェニル)ボレートナトリウム、テトラ(4−
クロロフェニル)ボレートカリウム、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレートカリウムまたはテトラ
ドデシル(4−クロロフェニル)ボレートカリウムであ
る請求項28記載の組成物。 - 【請求項32】 親油性アニオンの塩の量が、ポリマー
および可塑剤に基いて0.01〜10重量%である請求
項16記載の組成物。 - 【請求項33】 ポリマー塗膜が、イオノフォアを、ポ
リマーおよび可塑剤に基いて0.01〜10重量%で含
む請求項16記載の組成物。 - 【請求項34】 イオノフォアが、カリウムカチオンに
選択的に結合することができるバリノマイシンである請
求項16記載の組成物。 - 【請求項35】 式(I)または(II)の化合物の量
が、ポリマーおよび可塑剤に基いて0.01〜10重量
%である請求項16記載の組成物。 - 【請求項36】 式(I)または(II)の化合物の量
が、0.1〜5重量%である請求項35記載の組成物。 - 【請求項37】 式(I)または(II)の化合物の量
が、0.1〜2重量%である請求項35記載の組成物。 - 【請求項38】 水性測定試料中のカチオンを、特に蛍
光分光測光法によって測定するための、 (a)透明な支持体、および (b)その支持体の少なくとも一つの側面に塗被された
透明な塗膜からなる光学センサーであって、塗膜は、
(b1)疎水性ポリマー、(b2)可塑剤、(b3)親
油性アニオンの塩、(b4)測定すべきイオンとの間で
錯体を形成するイオノフォア、および(b5)フルオロ
フォアとしての、請求項1記載の式(I)または(II)
の化合物からなることを特徴とする光学センサー。 - 【請求項39】 水性測定試料中のカチオンを光学的に
測定する方法であって、請求項16記載の組成物を該水
性測定試料と接触させ、次いで、活性ポリマー塗膜中の
蛍光の減少を測定することを特徴とする方法。 - 【請求項40】 請求項1記載の式(I)または(II)
で示される化合物の、水性測定試料中のカチオンを光学
的に測定するためのフルオロフォアとしての用途。
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- 1994-03-24 JP JP6053602A patent/JPH06321908A/ja active Pending
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