JPH06317905A - Photosensitive resin composition and printed circuit board - Google Patents
Photosensitive resin composition and printed circuit boardInfo
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- JPH06317905A JPH06317905A JP28511793A JP28511793A JPH06317905A JP H06317905 A JPH06317905 A JP H06317905A JP 28511793 A JP28511793 A JP 28511793A JP 28511793 A JP28511793 A JP 28511793A JP H06317905 A JPH06317905 A JP H06317905A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
この組成物を絶縁性保護被膜として使用することによっ
て得られるプリント配線板に関するものであり、詳しく
は、プリント配線板の導体回路保護のために用いられる
永久保護被膜形成用感光性樹脂組成物と、この感光性樹
脂組成物を使用して形成した永久保護被膜つきプリント
配線板について提案する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition and a printed wiring board obtained by using this composition as an insulating protective film. More specifically, the invention relates to conductor circuit protection of a printed wiring board. We propose a photosensitive resin composition for forming a permanent protective film used for the above, and a printed wiring board with a permanent protective film formed by using this photosensitive resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板製造時に用いられるソル
ダーマスク等の樹脂組成物としては、エポキシ樹脂やア
ミノ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが一般的
である。2. Description of the Related Art A resin composition such as a solder mask used in the production of a printed wiring board generally contains a thermosetting resin such as an epoxy resin or an amino resin as a main component.
【０００３】しかし、近年、かかるプリント配線板の配
線密度が高まるにつれ、より高度な電気絶縁性を有する
樹脂組成物への要求が高まってきた。これに伴い、上記
ソルダーマスク等も厚膜でかつ寸法精度に優れたものが
よろこばれるようになったが、このことは、スクリーン
印刷方式でのプリント配線板の製造を困難にするという
新たな問題を招いた。However, in recent years, as the wiring density of such printed wiring boards has increased, there has been an increasing demand for resin compositions having a higher degree of electrical insulation. Along with this, the solder masks and the like that are thick films and have excellent dimensional accuracy have come to be enjoyed, but this poses a new problem that makes it difficult to manufacture a printed wiring board by a screen printing method. Invited.
【０００４】このような背景の下で、最近、基板上に感
光性樹脂組成物を塗布または被覆し、例えば、ネガマス
クフィルム等を通して紫外線のような活性光線を照射す
ることにより、光の当たった部分を重合あるいは架橋さ
せて溶剤に対して不溶化させ、光の当たらない部分を現
像により取り除くことにより、画像を基板上に形成する
写真法が開発されている。Against such a background, recently, a substrate was exposed to an actinic ray such as an ultraviolet ray by coating or coating a photosensitive resin composition on a substrate and irradiating it with an actinic ray such as a negative mask film. A photographic method has been developed in which an image is formed on a substrate by polymerizing or cross-linking the part to make it insoluble in a solvent and removing the part not exposed to light by development.
【０００５】従来、上記写真法に適用するためのソルダ
ーマスク用感光性樹脂組成物として、(1) アクリル系ポ
リマー及び光重合性モノマーを主成分とする感光性樹脂
組成物、(2) 光反応性基を付加したエポキシ樹脂を主成
分とする感光性樹脂組成物等があった。Conventionally, as a photosensitive resin composition for a solder mask applied to the above-mentioned photographic method, (1) a photosensitive resin composition containing an acrylic polymer and a photopolymerizable monomer as main components, (2) a photoreaction There is a photosensitive resin composition containing an epoxy resin to which a functional group is added as a main component.
【０００６】しかし、前記感光性樹脂組成物(1) は、難
燃性現像液（例えば1,1,1−トリクロロエタン等）で現
像可能であり高精度のソルダーマスクを形成することは
できるが、アクリル系ポリマーを多量に含有するため硬
化被膜の耐熱性が十分でないという問題があった。一
方、前記感光性樹脂組成物(2) は、ノボラック型エポキ
シ樹脂をベースとしているため、硬化被膜の耐熱性は十
分であるが、樹脂の分子量分布が大きく十分な解像度が
得られないという問題点があった。However, the photosensitive resin composition (1) can be developed with a flame-retardant developer (for example, 1,1,1-trichloroethane) and can form a highly accurate solder mask. Since a large amount of acrylic polymer is contained, there is a problem that the heat resistance of the cured film is not sufficient. On the other hand, since the photosensitive resin composition (2) is based on a novolac type epoxy resin, the heat resistance of the cured film is sufficient, but the molecular weight distribution of the resin is large and sufficient resolution cannot be obtained. was there.
【０００７】また、近年、プリント配線板の高密度化を
目的として、配線回路が多層に形成された多層プリント
配線板が脚光を浴びるようになってきた。このような多
層プリント配線板としては、従来、内層回路が形成され
た複数の回路板をプリプレグを絶縁層として積層プレス
し接着した後、スルーホールによって各内層回路を接続
し、導通させた形式のものが代表的なものであった。し
かしながら、このような形式の多層プリント配線板は、
複数の内層回路をスルーホールを介して接続，導通させ
たものであるため、配線回路が複雑になりすぎて高密度
化を実現することが困難であるという問題点があった。Further, in recent years, for the purpose of increasing the density of a printed wiring board, a multilayer printed wiring board having wiring circuits formed in multiple layers has come into the limelight. As such a multilayer printed wiring board, conventionally, a plurality of circuit boards on which inner layer circuits are formed are laminated and pressed by using a prepreg as an insulating layer and bonded, and then each inner layer circuit is connected by a through hole to conduct electricity. The thing was typical. However, this type of multilayer printed wiring board
Since a plurality of inner layer circuits are connected and conducted through the through holes, there is a problem that it is difficult to realize high density because the wiring circuit becomes too complicated.
【０００８】さらに、最近になって、このような問題点
を解決することのできる多層プリント配線板として、導
体回路と有機絶縁層とを交互にビルドアップした多層プ
リント配線板が開発された。たしかに、この多層プリン
ト配線板は、超高密度化に適合したものである。しか
し、実際には有機絶縁層上にめっき皮膜を信頼性よく形
成させることが困難であるという欠点があった。そのた
めに、かかる多層プリント配線板においては、導体回路
を、ＰＶＤ法もしくはＰＶＤ法と無電解めっきとの併用
法で形成していた。しかしながら、このようなＰＶＤ法
による導体回路形成方法は、生産性に劣りコスト高にな
るという欠点があった。このため、上記欠点を解消で
き、めっき皮膜を強固に密着させることのできる有機絶
縁層用感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。Further, recently, as a multilayer printed wiring board capable of solving such a problem, a multilayer printed wiring board in which conductor circuits and organic insulating layers are alternately built up has been developed. Certainly, this multilayer printed wiring board is suitable for ultra-high density. However, in practice, it is difficult to form a plated film on the organic insulating layer with high reliability. Therefore, in such a multilayer printed wiring board, the conductor circuit is formed by the PVD method or the combined method of the PVD method and the electroless plating. However, such a conductor circuit forming method using the PVD method has a drawback that productivity is poor and cost is high. Therefore, it has been desired to develop a photosensitive resin composition for an organic insulating layer, which can eliminate the above-mentioned drawbacks and firmly adhere the plating film.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
未解決の課題を有利に解決する手段を開発し提案するこ
とにあり、特に、解像度，耐熱性及びめっき皮膜との密
着性に優れ、かつ長期にわたり安定な永久保護皮膜を形
成することのできる感光性樹脂組成物を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、解像度，耐熱性及び
めっき皮膜との密着性に優れているとともに、長期にわ
たって安定な永久保護皮膜を有するプリント配線板を提
供することにある。An object of the present invention is to develop and propose means for advantageously solving the above-mentioned unsolved problems, and in particular, it is excellent in resolution, heat resistance and adhesion to a plating film. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a stable permanent protective film for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a printed wiring board having excellent resolution, heat resistance and adhesion to a plating film, and having a permanent protective film which is stable for a long period of time.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題解決に向けて鋭意研究した結果、耐熱性、電気絶縁性
に優れ、かつ、分子量分布の極めて小さなエポキシ樹脂
をベースに感光性樹脂組成物を構築することにより、上
記目的を実現するに至った。すなわち、本発明は、(a)
下記の式１として示される化合物（Ｒは炭素数１〜３の
アルキル基、ｎは３) から選ばれる１種または２種以上
であって、当該化合物に含まれるエポキシ基の少なくと
も１つ以上を、（メタ）アクリル変性してなる光重合性
化合物、（ｂ）末端エチレン基を少なくとも２個以上有
する重合性化合物、（ｃ）活性光線によりラジカルを発
生する開始剤及び増感剤、（ｄ）エポキシ硬化剤、
（ｅ）平均粒径0.01〜15μｍの微粒子充填剤、を含有す
る感光性樹脂組成物である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that an epoxy resin having excellent heat resistance and electric insulation and having an extremely small molecular weight distribution is used as a photosensitive material. The above object was achieved by constructing a resin composition. That is, the present invention is (a)
1 or 2 or more types selected from the compound shown by following formula 1 (R is a C1-C3 alkyl group, n is 3), At least 1 or more of the epoxy groups contained in the said compound are shown. A (meth) acrylic-modified photopolymerizable compound, (b) a polymerizable compound having at least two terminal ethylene groups, (c) an initiator and a sensitizer that generate radicals by actinic rays, (d) Epoxy curing agent,
(E) A photosensitive resin composition containing a fine particle filler having an average particle size of 0.01 to 15 μm.
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分と
して、式１に示される化合物（Ｒは炭素数１〜３のアル
キル基、ｎは３）から選ばれる１種または２種以上であ
って、当該化合物に含まれるエポキシ基の少なくとも１
つ以上を、（メタ）アクリル変性してなる光重合性化合
物（以後、必須成分（ａ）と呼ぶ）を含有する。この必
須成分（ａ）に用いられるエポキシ樹脂は、式１の一般
式で表わされる耐熱性多官能エポキシ樹脂である。かか
る樹脂は商業的に入手可能であり、例えば、油化シェル
製エピコート１０３１Ｓ、油化シェル製ＹＬ−９３１、
油化シェル製ＹＬ−９３３等が挙げられる。これらの樹
脂は、合成上分子量分布が小さくならないノボラック型
エポキシ樹脂と比べて、極めて分子量分布が小さいとい
う特徴を有している。The photosensitive resin composition of the present invention comprises, as an essential component, one or more compounds selected from the compounds represented by Formula 1 (R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and n is 3). And at least one of the epoxy groups contained in the compound
One or more of them contain a photopolymerizable compound (hereinafter referred to as an essential component (a)) obtained by (meth) acrylic modification. The epoxy resin used as the essential component (a) is a heat-resistant polyfunctional epoxy resin represented by the general formula of Formula 1. Such resins are commercially available, for example, Epicoat 1031S made by Yuka Shell, YL-931 made by Yuka Shell,
YL-933 and the like manufactured by Yuka Shell are listed. These resins have a feature that the molecular weight distribution is extremely small as compared with the novolac type epoxy resin in which the molecular weight distribution does not become small due to the synthesis.
【００１３】ところで、このような分子量分布の小さい
樹脂は、分子量分布の大きな樹脂を精製することにより
得ることも可能であるが、精製に要するコストが極めて
高く実際的でない。また、このような分子量分布の小さ
な樹脂として、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが市販されて
いるが、これらの樹脂について検討したところ、耐熱性
や湿潤時の電気特性に問題があり使用することができな
いことが判った。By the way, such a resin having a small molecular weight distribution can be obtained by purifying a resin having a large molecular weight distribution, but the cost required for the purification is extremely high and not practical. Further, as such a resin having a small molecular weight distribution, for example, glycidylamine type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and the like are commercially available. When these resins were examined, heat resistance and electric characteristics when wet were obtained. It turns out that there is a problem and it cannot be used.
【００１４】そこで本発明者らは、種々の樹脂について
さらに検討した結果、上記問題を克服できる樹脂とし
て、式１で表わされる耐熱性多官能エポキシ樹脂群を見
出したのである。ここに、本発明では、解像度，耐アル
カリ性の点から、式１におけるｎを３に限定している。
すなわち、解像度は、感光硬化物の分子量分布が均一で
あるほどよいが、官能基が４つ以上（ｎ＝４以上）にな
ると、余分な架橋反応を生じやすく、分子量分布がブロ
ードになって低下し、一方、耐アルカリ性は、樹脂の架
橋密度が高いほどよいが、官能基が３つ（ｎ＝３）あれ
ば十分だからである。Therefore, as a result of further studies on various resins, the present inventors have found a group of heat-resistant polyfunctional epoxy resins represented by the formula 1 as resins capable of overcoming the above problems. Here, in the present invention, n in the formula 1 is limited to 3 in terms of resolution and alkali resistance.
That is, the better the resolution, the more uniform the molecular weight distribution of the photosensitive cured product, but when the number of functional groups is 4 or more (n = 4 or more), an excessive crosslinking reaction is likely to occur and the molecular weight distribution becomes broad and deteriorates. On the other hand, the alkali resistance is better as the cross-linking density of the resin is higher, but it is sufficient if there are three functional groups (n = 3).
【００１５】必須成分（ａ）は、このような耐熱性多官
能エポキシ樹脂に対して、アクリル酸類あるいはメタク
リル酸類を用い、常法により（メタ）アクリル変性を行
うことにより得られる。The essential component (a) can be obtained by subjecting such a heat-resistant polyfunctional epoxy resin to acrylic or methacrylic acid modification by (meth) acrylic modification by a conventional method.
【００１６】ここで使われるアクリル酸類あるいはメタ
クリル酸類は、公知のものを用いることができるが、感
度、解像度の点からアクリル酸を使用することが望まし
い。本発明においてこの（メタ）アクリル変性の程度
は、２０〜９０％が望ましく、さらに望ましくは、３０
〜８０％である。（メタ）アクリル変性の程度が２０％
未満ではイメージ露光後の現像処理により光硬化被膜が
膨潤，剥離しやすく、一方、９０％超では耐熱性や密着
性などが低下するからである。As the acrylic acid or methacrylic acid used here, known ones can be used, but it is desirable to use acrylic acid from the viewpoint of sensitivity and resolution. In the present invention, the degree of (meth) acrylic modification is preferably 20 to 90%, more preferably 30.
~ 80%. The degree of (meth) acrylic modification is 20%
If it is less than 90%, the photo-cured coating film is likely to swell and peel off by the developing treatment after image exposure, while if it exceeds 90%, the heat resistance and adhesion are deteriorated.
【００１７】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必須
成分として、末端エチレン基を少なくとも２個以上有す
る重合性化合物（以後、必須成分（ｂ）と呼ぶ）を含有
する。この必須成分（ｂ）は、例えば、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、１, ６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ベンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ジアリルテレフタレー
ト、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等を用いるこ
とができる。この必須成分（ｂ）の配合量は、必須成分
（ａ）の光重合性化合物１００重量部に対して、１〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。このよう
な配合量に限定した理由は、必須成分（ｂ）の配合量
が、必須成分（ａ）の光重合性化合物１００重量部に対
して１重量部未満では、硬化被膜の耐熱性が低下し、３
０重量部超では耐熱衝撃性が悪くなるからである。The photosensitive resin composition of the present invention contains, as an essential component, a polymerizable compound having at least two terminal ethylene groups (hereinafter referred to as essential component (b)). This essential component (b) is, for example, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tris (2-acryloxyethyl).
It is possible to use isocyanurate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ventaerythritol tetramethacrylate, diallyl terephthalate, N, N-methylenebisacrylamide and the like. The amount of the essential component (b) compounded is 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound of the essential component (a).
It is 0 part by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. The reason for limiting the blending amount is such that when the blending amount of the essential component (b) is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound of the essential component (a), the heat resistance of the cured coating is lowered. Then 3
This is because if it exceeds 0 parts by weight, the thermal shock resistance becomes poor.
【００１８】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必須
成分として、活性光線によりラジカルを発生する開始剤
及び増感剤（以後、必須成分（ｃ）と呼ぶ）を含有す
る。ここで開始剤，即ち、光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンジルジアルキルケタール、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ミヒラーケト
ン、ベンゾインエチルエーテル、２, ４−ジアルキルチ
オキサントン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルフォリノプロパノン等を用いること
ができる。このような光重合開始剤には、活性光線の吸
収波長の異なる増感剤を組み合わせて用いることが望ま
しい。これにより、重合開始効率を向上させたり、感度
をより高くすることができる。この増感剤としては、例
えば、ベンゾフェノンとトリエタノールアミン、２−メ
チル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノプロパノンとチオキサントン、ベンジルジアルキ
ルケタールとミヒラーケトンの組み合わせなどが挙げら
れる。この必須成分（ｃ）の配合量は、必須成分（ａ）
の光重合性化合物１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１５重量部である。Further, the photosensitive resin composition of the present invention contains, as essential components, an initiator which generates radicals by actinic rays and a sensitizer (hereinafter referred to as essential component (c)). Here, as the initiator, that is, a photopolymerization initiator, for example, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dialkyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, Michler's ketone, benzoin ethyl ether, 2,4- Dialkylthioxanthone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone and the like can be used. Such a photopolymerization initiator is preferably used in combination with a sensitizer having a different absorption wavelength of actinic rays. Thereby, the polymerization initiation efficiency can be improved and the sensitivity can be further increased. Examples of this sensitizer include a combination of benzophenone and triethanolamine, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone and thioxanthone, and a combination of benzyldialkylketal and Michler's ketone. The blending amount of the essential component (c) is the essential component (a)
0.1 to 20 relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound of
Parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight.
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分と
して、エポキシ硬化剤（以後、必須成分（ｄ）と呼ぶ）
を１〜１０重量部含有する。この必須成分（ｄ）として
は、例えば、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、１, ３−ビス（ヒドラジノカルボエ
チル）−５−イソプロピルヒダントイン、三フッ化ホウ
素モノエチルアミン、アジビン酸、ジヒドラジド、ジシ
アンジアミド等を用いることができる。とくに、電気特
性の面からイミダゾールあるいはジシアンジアミドの使
用が好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention comprises, as an essential component, an epoxy curing agent (hereinafter referred to as essential component (d)).
1 to 10 parts by weight. Examples of the essential component (d) include imidazoles such as 1-methylimidazole, 1-phenylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin. Boron trifluoride monoethylamine, adibic acid, dihydrazide, dicyandiamide and the like can be used. In particular, it is preferable to use imidazole or dicyandiamide in terms of electrical characteristics.
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分と
して、平均粒径０．０１〜１５μｍ、より好ましくは
０．０１〜２．５μｍの微粒子充填剤（以後、必須成分
（ｅ）と呼ぶ）を含有する。これにより、耐ヒートサイ
クル特性に優れる被膜を得ることができる。ここに、本
発明では、解像度，硬化被膜の密着性等の点から、微粒
子充填剤の平均粒径を０．０１〜１５μｍの範囲に限定
している。この微粒子充填剤としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用い
ることができる。この必須成分（ｅ）の配合量は、必須
成分（ａ）の光重合性化合物１００重量部に対して、１
０〜６０重量部であることが好ましい。なお、この必須
成分（ｅ）は、感光性樹脂組成物中に均一に分散されて
いることが望ましく、このために微粒子充填剤の表面を
アミノ基や水酸基等の官能基を持つカップリング剤で処
理することもできる。カップリング剤としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミ
ノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。The photosensitive resin composition of the present invention comprises, as an essential component, a fine particle filler having an average particle size of 0.01 to 15 μm, more preferably 0.01 to 2.5 μm (hereinafter referred to as essential component (e)). ) Is included. This makes it possible to obtain a film having excellent heat cycle resistance. Here, in the present invention, the average particle size of the fine particle filler is limited to the range of 0.01 to 15 μm from the viewpoint of resolution, adhesion of the cured film, and the like. As the fine particle filler, for example, silica, alumina, talc, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate or the like can be used. The amount of the essential component (e) compounded is 1 with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound of the essential component (a).
It is preferably from 0 to 60 parts by weight. The essential component (e) is preferably uniformly dispersed in the photosensitive resin composition. For this reason, the surface of the fine particle filler is coated with a coupling agent having a functional group such as an amino group or a hydroxyl group. It can also be processed. As the coupling agent, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
【００２１】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、上
記の他に、副次成分を含有してもよい。そのような副次
成分としては、例えば、熱重合防止剤、顔料、発色剤、
塗工性改良剤、消泡剤、密着性向上剤、レベリング剤等
が挙げられる。Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a subsidiary component in addition to the above. Examples of such secondary components include thermal polymerization inhibitors, pigments, color formers,
Examples include coatability improvers, defoamers, adhesion improvers, leveling agents and the like.
【００２２】本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ディ
ップコート法やフローコート法、スクリーン印刷法等の
常法によって基板上に塗布して用いる。その塗布にあた
っては、必要があれば、組成物を溶剤で希釈して用いて
もよい。このような溶剤としては、例えば、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等を挙げることかできる。The photosensitive resin composition according to the present invention is applied on a substrate by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method or a screen printing method. In the application, the composition may be diluted with a solvent and used if necessary. Examples of such a solvent include butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
【００２３】そして、本発明のプリント配線板は、基板
上に形成した導体回路を永久保護被膜によって保護した
ものであり、この永久保護被膜を、上述した本発明の感
光性樹脂組成物によって形成したものである。The printed wiring board of the present invention is one in which the conductor circuit formed on the substrate is protected by a permanent protective film, and this permanent protective film is formed by the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention. It is a thing.
【００２４】[0024]
【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、主要部を構成す
る光重合性化合物の分子量分布が従来の感光性樹脂組成
物に比べ極めて小さく、解像度に優れる点に特徴があ
る。そのため、所望の部分に被膜を写真法により形成す
る場合に、被膜形成が精度良く行えるのである。また、
組成物中に２官能以上の重合性化合物を含むため、被膜
として硬化する際の架橋密度が上昇し、硬化膜の耐熱性
や耐薬品性を向上させることができる。さらに、含有す
る微粒子充填剤が熱膨張を抑制し、形成した被膜と下地
導体との密着性を優れたものとする。本発明に係る感光
性樹脂組成物の効果は、上記のような理由で発生すると
推定される。本発明に係るプリント配線板においては、
その永久保護被膜を、上述した本発明に係る感光性樹脂
組成物によって形成し、しかも、この感光性樹脂組成物
が、導体回路のファイン化に応じた十分な解像度を有す
るとともに、優れた耐熱性をも有していることから、こ
のプリント配線板は、全体としてファイン化がなされ耐
熱性にも優れたものとなっているのである。The photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that the molecular weight distribution of the photopolymerizable compound constituting the main part is much smaller than that of the conventional photosensitive resin composition and the resolution is excellent. Therefore, when a film is formed on a desired portion by a photographic method, the film can be formed with high accuracy. Also,
Since the composition contains a bifunctional or higher functional polymerizable compound, the crosslink density at the time of curing as a coating increases, and the heat resistance and chemical resistance of the cured film can be improved. Further, the contained fine particle filler suppresses thermal expansion and makes the adhesion between the formed film and the underlying conductor excellent. The effects of the photosensitive resin composition according to the present invention are presumed to occur due to the above reasons. In the printed wiring board according to the present invention,
The permanent protective film is formed by the above-described photosensitive resin composition according to the present invention, and further, this photosensitive resin composition has sufficient resolution according to finer conductor circuits and has excellent heat resistance. Since it also has the above, the printed wiring board as a whole is made finer and has excellent heat resistance.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に限定され
るものではない。なお、実施例中の数値単位として用い
た部は重量部を意味する。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of these examples. In addition, the part used as a numerical unit in an Example means a weight part.
【００２６】（実施例１） (1) 多官能エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピ
コート1031Ｓ）の50％アクリル化物 100部、ジアリルテ
レフタレート15部、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン（チバガ
イギー製、商品名：イルガキュアー 907）４部、イミダ
ゾール（四国化成製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ）４部、ベ
ンゾグアナミン樹脂微粉末（日本触媒化学工業製、商品
名：エポスターＳ−６、平均粒径 0.5μｍ）50部を混合
したのち、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモデイ
スパー撹拌機で粘度 250 cpsに調整し、次いで３本ロー
ルで混練して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。 (2) 次に、銅張り積層板の表面を常法によりフォトエッ
チングして得られるプリント配線板上に、前記感光性樹
脂組成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状
態で20分間放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ約
50μｍの感光性樹脂層を形成した。 (3) 次に、これに線幅 100μｍの黒線が形成されたフォ
トマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で800 mj／
cm2 露光した。これを、クロロセン／ブチルセロソルブ
等量混合溶液で超音波現像処理することにより、プリン
ト配線板上に 100μｍの線パターンを形成した。次い
で、この配線板を超高圧水銀灯で約 3000mj／cm2 露光
し、さらに 100℃で１時間、その後 150℃で10時間加熱
処理することによりフォトマスクフィルムに相当する、
寸法精度に優れた永久保護被膜を得た。(Example 1) (1) 100 parts of 50% acrylate of polyfunctional epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, trade name: Epicoat 1031S), 15 parts of diallyl terephthalate, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone (manufactured by Ciba Geigy, trade name: Irgacure 907) 4 parts, imidazole (manufactured by Shikoku Kasei, trade name: 2P4MHZ) 4 parts, benzoguanamine resin fine powder (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., product Name: Eposter S-6, average particle size 0.5 μm) (50 parts) are mixed, and then butyl cellosolve is added, the viscosity is adjusted to 250 cps with a homodisper stirrer, and then the mixture is kneaded with three rolls to form a photosensitive resin composition. Was prepared. (2) Next, on the printed wiring board obtained by photoetching the surface of the copper-clad laminate by a conventional method, the solution of the photosensitive resin composition is applied using a knife coater and left standing for 20 minutes in a horizontal state. After that, dry it by touching at 70 ℃
A 50 μm photosensitive resin layer was formed. (3) Next, a photomask film on which a black line with a line width of 100 μm was formed was adhered to this, and 800 mj /
cm 2 exposed. This was ultrasonically developed with a mixed solution of chlorocene / butyl cellosolve in the same amount to form a 100 μm line pattern on the printed wiring board. Then, this wiring board was exposed to about 3000 mj / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp and further heat-treated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 10 hours to obtain a photomask film.
A permanent protective film with excellent dimensional accuracy was obtained.
【００２７】得られた永久保護被膜は、包含される微粒
子が樹脂微粉末であるので被膜中の分散性が良く、この
ため微粒子の被膜下部への沈降が起こらず、下地銅導体
と樹脂が十分に接触するため、下地銅導体との密着性が
特に優れていた。また、樹脂溶液に含まれるジアリルテ
レフタレートは硬化時に架橋密度を上昇させるので、硬
化被膜は耐熱性に優れ、260 ℃で30秒間の半田耐熱試験
を行ったが、被膜の剥離や変色は確認されなかった。ま
た、MIL-STD-202 Method 107 Condition B に準ずる熱
衝撃試験では、 100サイクル後も被膜の剥離やクラック
の発生は確認されず、長期間の信頼性も優れていること
が明らかになった。この被膜は耐アルカリ性にも優れ、
下記に示す無電解銅めっき浴中に４時間浸漬しても被膜
の剥離や変色は確認されなかった。 ［無電解銅メッキ浴］ 硫酸銅（ CuSO4・5H2O ) 0.06 モル／ｌ ホルマリン 0.05 モル／ｌ 苛性ソーダ 0.32 モル／ｌ ＥＤＴＡ 0.12 モル／ｌ 添加剤少々 メッキ温度 70 ℃ メッキ液 pＨ 12.4Since the fine particles contained in the obtained permanent protective film are fine resin powders, the dispersibility in the film is good, and therefore, the fine particles do not settle to the lower part of the film, and the underlying copper conductor and the resin are sufficient. Since it was in contact with the base metal, the adhesion with the underlying copper conductor was particularly excellent. Also, the diallyl terephthalate contained in the resin solution increases the crosslink density during curing, so the cured coating has excellent heat resistance, and a solder heat resistance test was performed at 260 ° C for 30 seconds, but no peeling or discoloration of the coating was confirmed. It was In a thermal shock test according to MIL-STD-202 Method 107 Condition B, no peeling or cracking of the coating was confirmed even after 100 cycles, and it was revealed that the long-term reliability was excellent. This coating also has excellent alkali resistance,
Even when immersed in the electroless copper plating bath shown below for 4 hours, no peeling or discoloration of the coating was confirmed. [Electroless copper plating bath] Copper sulphate (CuSO 4 , 5H 2 O) 0.06 mol / l formalin 0.05 mol / l caustic soda 0.32 mol / l EDTA 0.12 mol / l Additive A little plating temperature 70 ° C Plating solution pH 12.4
【００２８】（実施例２）実施例１と異なるのは、樹脂
組成が下記のように変わることのみである。 (1) 多官能エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピ
コート1031Ｓ）の75％アクリル化物 100部、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート20部、ベンジルアルキ
ルケタール（チバガイギー製、商品名：イルガキュアー
651）５部、イミダゾール（四国化成製、商品名：２Ｐ
４ＭＨＺ）３部、シリカ微粉末（日本触媒化学工業製、
商品名：ＮＳシリカＸ−05、平均粒径 0.5μｍ）50部を
混合したのち、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモ
デイスパー撹拌機で粘度 250 cpsに調整し、次いで３本
ロールで混練して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。(Example 2) The difference from Example 1 is only that the resin composition is changed as follows. (1) 100 parts of 75% acrylate of polyfunctional epoxy resin (made by Yuka Shell, trade name: Epikote 1031S), 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, benzyl alkyl ketal (made by Ciba Geigy, trade name: Irgacure
651) 5 parts, imidazole (Shikoku Kasei, trade name: 2P
4MHZ) 3 parts, fine silica powder (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo,
Product name: NS Silica X-05, average particle size 0.5 μm) 50 parts are mixed, then while adding butyl cellosolve, the viscosity is adjusted to 250 cps with a homodisper stirrer and then kneaded with three rolls to make a photosensitive resin. A solution of the composition was prepared.
【００２９】得られた永久保護被膜は、包含される微粒
子が無機物のシリカ微粒子であるため、被膜の熱間硬度
が高く、熱膨張が抑制されるので、耐熱衝撃性に特に優
れていた。また、MIL-STD-202 Method 107 Condition B
に準ずる熱衝撃試験では、500 サイクル後も被膜の剥
離やクラックの発生は確認されず、長期間の信頼性にも
優れていることが明らかになった。さらに、樹脂溶液に
含まれるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは
６官能であるため、硬化時に架橋密度を著しく向上さ
せ、硬化被膜の耐熱性を優れたものにした。例えば、26
0 ℃で30秒間の半田耐熱試験を行ったが、被膜の剥離や
変色は確認されなかった。Since the fine particles contained in the obtained permanent protective coating were inorganic silica fine particles, the coating had a high hot hardness and suppressed thermal expansion, and thus was particularly excellent in thermal shock resistance. Also, MIL-STD-202 Method 107 Condition B
In a thermal shock test conforming to the above, no peeling or cracking of the coating was confirmed even after 500 cycles, and it was revealed that it has excellent long-term reliability. Furthermore, since dipentaerythritol hexaacrylate contained in the resin solution is hexafunctional, the crosslinking density during curing was remarkably improved, and the heat resistance of the cured coating was excellent. For example, 26
A solder heat resistance test was performed at 0 ° C. for 30 seconds, but no peeling or discoloration of the coating was confirmed.
【００３０】（実施例３） (1) 多官能エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：ＹＬ
−933 ）の50％アクリル化物 100部、ジアリルテレフタ
レート10部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン（メルク社製、商品名：ダロキュアー1173) ４部、
１, ３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプ
ロピルヒドントイン（味の素製、商品名：アミキュアー
ＶＤＨ）30部、タルク微粉末 (富士タルク工業製、商品
名：ＬＮＳ＃200 、平均粒径 1.5μｍ) 40部を混合した
のち、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモデイスパ
ー撹拌機で粘度 250 cpsに調整し、次いで３本ロールで
混練して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。 (2) 次に、銅張り積層板の表面を常法によりフォトエッ
チングして得られるプリント配線板上に、前記感光性樹
脂組成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状
態で20分間放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ約
50μｍの感光性樹脂層を形成した。 (3) 次に、これに線幅約 100μｍの黒線が形成されたフ
ォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で800 mj
／cm2 露光した。これを、クロロセン／ブチルセロソル
ブ等量混合溶液で超音波現像処理することにより、プリ
ント配線板上に100μｍの線パターンを形成した。次い
で、この配線板を超高圧水銀灯で約 3000 mj／cm2 露光
し、さらに 100℃で１時間、その後 150℃で１時間加熱
処理することによりフォトマスクフィルムに相当する、
寸法精度に優れた永久保護被膜を得た。Example 3 (1) Polyfunctional epoxy resin (made by Yuka Shell, trade name: YL
-933) 50% acrylate 100 parts, diallyl terephthalate 10 parts, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (Merck & Co., trade name: Darocur 1173) 4 parts,
1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrontoin (manufactured by Ajinomoto, trade name: Amicure VDH) 30 parts, fine talc powder (manufactured by Fuji Talc Industry Co., Ltd., trade name: LNS # 200, average particle size) After mixing 40 parts of 1.5 μm), the viscosity was adjusted to 250 cps with a homodisper stirrer while adding butyl cellosolve, and then kneaded with three rolls to prepare a solution of a photosensitive resin composition. (2) Next, on the printed wiring board obtained by photoetching the surface of the copper-clad laminate by a conventional method, the solution of the photosensitive resin composition is applied using a knife coater and left standing for 20 minutes in a horizontal state. After that, dry it by touching at 70 ℃
A 50 μm photosensitive resin layer was formed. (3) Next, a photomask film on which a black line with a line width of about 100 μm was formed was adhered to this, and 800 mj
/ Cm 2 exposure. This was ultrasonically developed with a mixed solution of chlorocene / butyl cellosolve in an equal amount to form a 100 μm line pattern on the printed wiring board. Then, this wiring board was exposed to about 3000 mj / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp, and further heat-treated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a photomask film.
A permanent protective film with excellent dimensional accuracy was obtained.
【００３１】得られた感光性樹脂層は、エポキシ硬化剤
として１, ３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−
イソプロピルヒドントインを用いているため、その硬化
速度が速く、最終加熱が１時間で十分であった。これに
より、生産性が著しく向上した。また、多官能エポキシ
樹脂としてＹＬ−933 を用いているので、可撓性が高
く、さらに、耐熱性や耐衝撃性に優れたタルク微粉末を
包含するので、硬化被膜は特に耐熱衝撃性に優れてい
た。そしてさらに、ジアリルフタレートを含むため、実
施例１に示したように耐熱性にも優れていた。例えば、
260℃で約30秒間の半田耐熱試験を行ったが、被膜の剥
離や変色は確認されなかった。また、MIL-STD-202 Meth
od 107 Condition B に準ずる熱衝撃試験では、500 サ
イクル後も被膜の剥離やクラックの発生は確認されず、
長期間の信頼性にも優れていることが明らかになった。The resulting photosensitive resin layer was treated with 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- as an epoxy curing agent.
Since isopropylhydrontoin was used, its curing rate was fast, and final heating for 1 hour was sufficient. This markedly improved productivity. In addition, since YL-933 is used as the polyfunctional epoxy resin, it has high flexibility and further includes talc fine powder having excellent heat resistance and impact resistance, so that the cured film is particularly excellent in thermal shock resistance. Was there. Further, since it further contains diallyl phthalate, it was excellent in heat resistance as shown in Example 1. For example,
A solder heat resistance test was conducted at 260 ° C for about 30 seconds, but no peeling or discoloration of the coating was confirmed. Also, MIL-STD-202 Meth
In a thermal shock test conforming to od 107 Condition B, no peeling or cracking of the coating was confirmed even after 500 cycles,
It became clear that it was also excellent in long-term reliability.
【００３２】（比較例１） (1) メチルメタクリレート93％とメタクリル酸７％の共
重合体63部、２, ２−ビス（４−ジメタクリロキシジチ
オキシフェニル）プロパン37部、ベンゾフェノン６部、
メチルエチルケトン40部を均一に混合し、感光性樹脂組
成物の溶液を得た。 (2) 次に、銅張り積層板の表面を常法によりフォトエッ
チングして得られるプリント配線板上に、前記感光性樹
脂組成物の溶液をフローコータを用いて塗布し、水平状
態で20分間放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ約
40μｍの感光性樹脂層を形成した。 (3) 次に、これに線幅 100μｍの黒線が形成されたフォ
トマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で800 mj／
cm2 露光した。これを、クロロセン溶液で超音波現像処
理することにより、プリント配線板上に 100μｍのパタ
ーンを形成した。次いで、この配線板を、超高圧水銀灯
で約 3000 mj／cm2 露光し、その後 150℃で１時間加熱
処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する
被膜を得た。この配線板を 260℃の半田浴に浸漬したと
ころ、20秒で膨れが発生した。Comparative Example 1 (1) Copolymer of 93% methyl methacrylate and 7% methacrylic acid 63 parts, 2,2-bis (4-dimethacryloxydithiooxyphenyl) propane 37 parts, benzophenone 6 parts,
40 parts of methyl ethyl ketone was uniformly mixed to obtain a solution of the photosensitive resin composition. (2) Next, on the printed wiring board obtained by photoetching the surface of the copper-clad laminate by a conventional method, the solution of the photosensitive resin composition is applied using a flow coater, and in a horizontal state for 20 minutes. After leaving it for a while, dry it by touching at 70 ℃
A 40 μm photosensitive resin layer was formed. (3) Next, a photomask film on which a black line with a line width of 100 μm was formed was adhered to this, and 800 mj /
cm 2 exposed. This was subjected to ultrasonic development treatment with a chlorocene solution to form a 100 μm pattern on the printed wiring board. Next, this wiring board was exposed to about 3000 mj / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a coating film corresponding to a photomask film. When this wiring board was immersed in a solder bath at 260 ° C, swelling occurred in 20 seconds.
【００３３】（比較例２） (1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成製、
商品名：ＥＣＮ２９９) の100 ％アクリル化物 100部、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノプロパノン（チバガイギー製、商品名：
イルガキュアー907）４部、ベンゾグアナミン樹脂微粉
末（日本触媒化学工業製、商品名：エポスターＳ−６、
平均粒径 0.5μｍ）50部を混合したのち、ブチルセロソ
ルブを添加しながら、ホモデイスパー撹拌機で粘度 200
cpsに調整し、次いで３本ロールで混練して感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。以下比較例１と同様に処理し
たが、 100μｍのパターンを解像することはできなかっ
た。Comparative Example 2 (1) Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei,
Product name: ECN299) 100% acrylate 100 parts,
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morfolinopropanone (Ciba Geigy, trade name:
Irgacure 907) 4 parts, benzoguanamine resin fine powder (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, trade name: Eposter S-6,
After mixing 50 parts with an average particle size of 0.5 μm, add butyl cellosolve and add a viscosity of 200 with a homodisper stirrer.
It was adjusted to cps and then kneaded with a three-roll mill to prepare a solution of the photosensitive resin composition. Thereafter, the same treatment as in Comparative Example 1 was carried out, but a 100 μm pattern could not be resolved.
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上説明したように本発明の感光性樹脂
組成物は、これをプリント配線板用保護被膜として用い
た場合、解像度，耐熱性、耐熱衝撃性及びめっき皮膜と
の密着性に優れ、さらに高温のアルカリ水溶液に対する
耐久性も優れるので、めっき用のレジストやソルダーマ
スク等の永久保護被膜としてとくに有利に使用すること
ができる。したがって、本発明によれば、この感光性樹
脂組成物によって永久保護被膜を形成することから、耐
熱性や寸法精度に優れ、しかも下地との密着性にも優れ
た、信頼性の高いプリント配線板を提供することができ
る。As described above, when the photosensitive resin composition of the present invention is used as a protective coating for a printed wiring board, it has excellent resolution, heat resistance, thermal shock resistance and adhesion to a plating coating. Further, since it has excellent durability against a high temperature alkaline aqueous solution, it can be particularly advantageously used as a permanent protective film such as a resist for plating or a solder mask. Therefore, according to the present invention, since a permanent protective film is formed from this photosensitive resin composition, a highly reliable printed wiring board having excellent heat resistance and dimensional accuracy, and also excellent adhesion to a substrate. Can be provided.
Claims (2)
は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは３) から選ばれる１
種または２種以上であって、当該化合物に含まれるエポ
キシ基の少なくとも１つ以上を、（メタ）アクリル変性
してなる光重合性化合物、 (b) 末端エチレン基を少なくとも２個以上有する重合性
化合物、 (c) 活性光線によりラジカルを発生する開始剤および増
感剤、 (d) エポキシ硬化剤、 (e) 平均粒径0.01〜15μｍの微粒子充填剤、を含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 1. A compound (R) represented by the following formula 1 (R):
Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 3).
Or two or more, a photopolymerizable compound obtained by (meth) acrylic modification of at least one of epoxy groups contained in the compound, (b) a polymerizable compound having at least two terminal ethylene groups Photosensitivity comprising a compound, (c) an initiator and a sensitizer that generate radicals by actinic rays, (d) an epoxy curing agent, and (e) a fine particle filler having an average particle size of 0.01 to 15 μm Resin composition. [Chemical 1]
て保護してなるプリント配線板において、 前記永久保護被膜が (a) 下記の式１として示される化合物（Ｒは炭素数１〜
３のアルキル基、ｎは３）から選ばれる１種または２種
以上であって、当該化合物に含まれるエポキシ基の少な
くとも１つ以上を、（メタ）アクリル変性してなる光重
合性化合物、 (b) 末端エチレン基を少なくとも２個以上有する重合性
化合物、 (c) 活性光線によりラジカルを発生する開始剤および増
感剤、 (d) エポキシ硬化剤、 (e) 平均粒径0.01〜15μｍの微粒子充填剤、を含有する
感光性樹脂組成物を被覆することによって形成されてな
るプリント配線板。 【化２】 2. A printed wiring board in which a conductor circuit on a substrate is protected via a permanent protective film, wherein the permanent protective film is (a) a compound represented by the following formula 1 (R is a carbon number of 1 to 1).
A photopolymerizable compound obtained by modifying (meth) acryl with at least one epoxy group contained in the compound, which is one kind or two kinds or more selected from the alkyl group 3 and n is 3); b) a polymerizable compound having at least two terminal ethylene groups, (c) an initiator and a sensitizer that generate radicals by actinic rays, (d) an epoxy curing agent, (e) fine particles having an average particle size of 0.01 to 15 μm A printed wiring board formed by coating a photosensitive resin composition containing a filler. [Chemical 2]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5285117A JP2772227B2 (en) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | Printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5285117A JP2772227B2 (en) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | Printed wiring board |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06317905A true JPH06317905A (en) | 1994-11-15 |
| JP2772227B2 JP2772227B2 (en) | 1998-07-02 |
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ID=17687343
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|---|---|---|---|
| JP5285117A Expired - Lifetime JP2772227B2 (en) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | Printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2772227B2 (en) |
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