JP2001013684A - Photosensitive resin composition and its cured body - Google Patents
Photosensitive resin composition and its cured bodyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線感応
性樹脂及びその組成物並びに硬化物に関し、特にプリン
ト基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液
状ソルダーレジスト組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an energy ray-sensitive resin, a composition thereof, and a cured product, and more particularly to a liquid solder resist composition useful for manufacturing a printed circuit board and developable with an aqueous alkali solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント基板製造業界においては、プリ
ント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く
用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半
田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従
来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリ
ーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場
合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得
られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリン
ト基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなく
なってきている。2. Description of the Related Art In the printed circuit board manufacturing industry, a solder resist is widely used as a permanent protective film for a printed circuit board. The solder resist is used for the purpose of preventing a solder bridge at the time of soldering, preventing corrosion of a conductor portion at the time of use, maintaining electrical insulation, and the like. Conventionally, a method of forming a solder resist by screen printing using a thermosetting ink or a photocurable ink has been widely used. However, when using this method, the accuracy of the resulting resist pattern decreases due to bleeding, bleeding, sagging, etc. during printing, and it is compatible with recent miniaturization, higher density, and higher functionality of printed circuit boards It is becoming impossible.
【０００３】このようなプリント基板に対応するため
に、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発さ
れ、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水
溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶
液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持
たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成
分とすることを特徴としている。例えば、特開昭６４−
６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特
公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−
クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示さ
れている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジ
ル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、
前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた
組成物が、また、特開平２−９７５１３号公報にはフェ
ノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と
の反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応
させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を用いた組成物が開示されている。In order to cope with such a printed circuit board, many photo-curable liquid solder resists have been developed, and 50% or more are currently introduced. Among them, those which can be developed with an alkaline aqueous solution have attracted attention, and are characterized by containing a resin having a carboxyl group for dissolving in an alkaline aqueous solution and an ethylenically unsaturated group for imparting photocurability as an essential component. . For example, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 62375, JP-A-3-253093 and JP-B-1-54390 disclose phenolic or o-
A resist composition using a resin obtained by reacting a cresolic novolak type epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and further reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is disclosed. JP-A-3-289656 discloses that glycidyl (meth) acrylate and the like are copolymerized as constituents,
A composition using a resin in which an epoxy group is modified in the same manner as the above-mentioned resin is disclosed in JP-A-2-97513, and an epoxy compound of a condensate of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group ( A composition using an ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained by reacting a reaction product of (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物とし
て用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れている
ものの、得られた硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐
電解腐食性が不十分で、硬化物表面が侵されたり、クラ
ックが発生する等の問題がある。However, when these compositions are used, for example, as a resin composition for a solder resist, they are excellent in sensitivity, resolution, heat resistance, etc., but have an excellent cured film resistance. The chemical properties, the gold plating resistance, and the electrolytic corrosion resistance are insufficient, and there are problems that the cured product surface is attacked and cracks are generated.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、高感度で高い解像性
を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その
硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解
腐食性等に優れ、また硬化物表面が、薬品に侵されず、
クラック発生の無いプリント基板用感光性樹脂組成物並
びに硬化物を見出した。すなわち本発明は、（１）ビス
フェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応
物であってかつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量
であるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン
酸（ｂ）との反応物に多塩基酸無水物（ｃ）を付加して
なる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、エポキシ
当量が１５０〜２３０ｇ／当量であるエポキシ樹脂
（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物
（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、任意成分として
架橋剤（Ｂ）と硬化成分（Ｄ）を含有する感光性樹脂組
成物、Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, they have shown high sensitivity and high resolution, and can be developed with a dilute alkaline aqueous solution. The film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, electrolytic corrosion resistance, etc., and the cured product surface is not attacked by chemicals,
A photosensitive resin composition for printed circuit boards and a cured product free from cracks were found. That is, the present invention relates to (1) an epoxy resin (a) which is a reaction product of a bisphenol-type epoxy resin and epihalohydrin and has an epoxy equivalent of 280 to 500 g / equivalent, and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). An unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) obtained by adding a polybasic acid anhydride (c) to a reaction product, an epoxy resin (d) having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent, and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A photosensitive resin composition containing a reaction product (E) with an acid (b), a photopolymerization initiator (C), and optionally containing a crosslinking agent (B) and a curing component (D);
【０００６】（２）エポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／
当量であるエポキシ樹脂（ｄ）が、フェノール化合物と
アルデヒド化合物との縮合物のエポキシ化合物である
（１）に記載の感光性樹脂組成物、（３）エポキシ当量
が１５０〜２３０ｇ／当量であるエポキシ樹脂（ｄ）
が、ノボラック型エポキシ化合物である（１）又は
（２）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（４）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）
アクリル酸である（１）ないし（３）のいずれか一項に
記載の感光性樹脂組成物、（５）多塩基酸無水物（ｃ）
が無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸の中から選択された多塩基酸
無水物である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載
の感光性樹脂組成物、（６）（１）ないし（５）のいず
れか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（７）
（６）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、(2) An epoxy equivalent of 150 to 230 g /
The photosensitive resin composition according to (1), wherein the epoxy resin (d) having an equivalent weight is an epoxy compound of a condensate of a phenol compound and an aldehyde compound, and (3) an epoxy having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent. Resin (d)
Is a novolak type epoxy compound, the photosensitive resin composition according to any one of (1) or (2),
(4) When the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is (meth)
The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), which is acrylic acid, (5) a polybasic acid anhydride (c)
Is a polybasic anhydride selected from succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride (1) The photosensitive resin composition according to any one of (4), (6) a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5), (7) )
A printed board having a layer of the cured product according to (6),
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反
応物であってかつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当
量であるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）との反応物に多塩基酸無水物（ｃ）を付加し
てなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、エポキ
シ当量が１５０〜２３０ｇ／当量であるエポキシ樹脂
（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物
（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、任意成分として
架橋剤（Ｂ）と硬化成分（Ｄ）を含有する。ここでいう
感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射に
より、光重合開始剤（Ｃ）の存在下若しくは不存在下に
重合硬化する性質のことである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (a) which is a reaction product of a bisphenol type epoxy resin and epihalohydrin and has an epoxy equivalent of 280 to 500 g / equivalent, and an unsaturated group. An unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) obtained by adding a polybasic acid anhydride (c) to a reaction product with a monocarboxylic acid (b), an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent ( It contains a reaction product (E) of d) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), a photopolymerization initiator (C), and a crosslinking agent (B) and a curing component (D) as optional components. The term “photosensitivity” as used herein refers to a property of being polymerized and cured in the presence or absence of a photopolymerization initiator (C) by irradiation with an energy beam such as an electron beam or ultraviolet light.
【０００８】本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ当
量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ｄ）と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ｅ）を用
いることを特徴とする。反応物（Ｅ）はその構造中に光
硬化性に主に関与する不飽和基と熱硬化性に関与するエ
ポキシ基を両方含むので、これを使用することにより、
光照射時に不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）及び
／又は架橋剤（Ｂ）の不飽和基と反応、さらに熱硬化時
にエポキシ基と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
中のカルボキシル基とが反応し、光硬化性及び熱硬化性
が同時に高められ、感光性樹脂組成物の架橋密度があが
り、従来の課題である得られた硬化膜の耐薬品性、耐金
メッキ性、耐電解腐食性が改良される。The photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that a reaction product (E) of an epoxy resin (d) having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is used. And Since the reactant (E) contains both an unsaturated group mainly involved in photocurability and an epoxy group involved in thermosetting in its structure, by using this,
Reaction with unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) and / or crosslinking agent (B) during light irradiation, and epoxy group and unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) during heat curing
The photo-curing and thermo-curing properties are simultaneously enhanced by reacting with the carboxyl group in the resin, increasing the cross-linking density of the photosensitive resin composition. And the electrolytic corrosion resistance is improved.
【０００９】反応物（Ｅ）を製造する際、エポキシ樹脂
（ｄ）のエポキシ基に対する不飽和基含有モノカルボン
酸（ｂ）の付加量を５０％当量以上とすると架橋剤とし
て機能する。この場合、特に好ましくは７０％当量以上
である。また、反応物（Ｅ）をとして用いる場合、エポ
キシ樹脂（ｄ）のエポキシ基に対する不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｂ）の付加量は５０％当量以下とすると硬
化成分として機能する。この場合、特に好ましくは、反
応物（Ｅ）のエポキシ当量が、１８０〜２６０ｇ／当量
となるような計算量を付加させる。なお、硬化成分は、
露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗
膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付
与するものである。When the reactant (E) is produced, if the amount of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) added to the epoxy group of the epoxy resin (d) is 50% equivalent or more, it functions as a crosslinking agent. In this case, it is particularly preferably at least 70% equivalent. In addition, when the reactant (E) is used as the curing component, the addition amount of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) to the epoxy group of the epoxy resin (d) is set to 50% equivalent or less. In this case, it is particularly preferable to add a calculated amount such that the epoxy equivalent of the reactant (E) is 180 to 260 g / equivalent. The curing component is
During the heat curing after exposure and development, it thermally reacts with the carboxyl group in the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) to impart alkali resistance, solvent resistance, heat resistance, and electrical insulation to the cured coating film. Things.
【００１０】反応物（Ｅ）の使用量は、架橋剤としての
機能を重視する場合、本発明の感光性樹脂組成物の全固
形分量を１００重量％としたとき、１〜４０重量％が好
ましく、特に好ましくは、５〜３０重量％である。ま
た、硬化成分としての機能を重視する場合、その使用量
は組成物中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましく
は３〜４５重量％である。The amount of the reactant (E) is preferably from 1 to 40% by weight when the function as a cross-linking agent is emphasized, when the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight. And particularly preferably 5 to 30% by weight. When importance is placed on the function as a curing component, the amount used is preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 3 to 45% by weight in the composition.
【００１１】反応物（Ｅ）の原料となるエポキシ樹脂
（ｄ）はエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポ
キシ樹脂である。エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば
フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のエポキ
シ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポ
キシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられるが、
フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のエポキ
シ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ化
合物が特に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びク
レゾール型エポキシ樹脂があげられる。フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−
７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ
４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油
化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬
（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大
日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、
ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬
（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社
製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が
あげられる。The epoxy resin (d) as a raw material of the reactant (E) is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent. Examples of the epoxy resin (d) include an epoxy resin of a condensate of a phenol compound and an aldehyde compound, a bisphenol epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, a dicyclopentadiene phenol epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. , A heterocyclic epoxy resin and the like,
An epoxy resin of a condensate of a phenol compound and an aldehyde compound is preferred, and among them, a novolak type epoxy compound is particularly preferred. Examples of the novolak type epoxy resin include phenol novolak type epoxy resin and cresol type epoxy resin. Examples of the phenol novolak type epoxy resin include Epiclon N-
770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); E. FIG. N
438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S,
EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００１２】前記反応物（Ｅ）を得るために使用する不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸モノエステル化物
等やこれらの化合物とε−カプロラクトンとの反応物等
があげられるが、架橋密度を上げ、重合速度の比較的速
い（メタ）アクリル酸が特に好ましい。The unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) used for obtaining the reactant (E) includes, for example, (meth) acrylic acid, cinnamic acid, maleic acid monoester product and the like, A reaction product with caprolactone, etc., and (meth) acrylic acid, which increases the crosslink density and has a relatively high polymerization rate, is particularly preferred.
【００１３】エポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量の
エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）とから反応物（Ｅ）を合成する方法としては、エ
ポキシ樹脂に対し、前述の量の不飽和基含有モノカルボ
ン酸を付加反応させることにより得られる。反応の際、
反応液の粘度が高い場合には適当な溶媒を用いることが
できる。溶媒としては例えばエチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサな
どの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の有機溶剤類があげられる。As a method for synthesizing the reaction product (E) from the epoxy resin (d) having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), By subjecting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid to an addition reaction. During the reaction,
When the viscosity of the reaction solution is high, an appropriate solvent can be used. Examples of the solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; ethyl acetate and butyl acetate. , Butyl cellosolve acetate,
Esters such as carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. γ-butyrolactone, N-methyl-2
-Organic solvents such as pyrrolidone.
【００１４】さらに、反応溶媒としては、反応性希釈剤
と呼ばれ、本発明の組成物中、架橋剤（Ｂ）としても機
能する（メタ）アクリレート系の化合物を用いることも
できる。反応性希釈剤としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアク
リレート類等があげられる。Further, as the reaction solvent, a (meth) acrylate compound which is also called a reactive diluent and also functions as a crosslinking agent (B) in the composition of the present invention can be used. Examples of the reactive diluent include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloyl monophorin, isobornyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) And acrylates such as acrylate.
【００１５】反応においては、反応を促進させるために
触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反
応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。反応
中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用する
ことが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反
応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ま
しくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィ
ン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビ
ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があ
げられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、
ピロガロール等があげられる。In the reaction, a catalyst is preferably used to promote the reaction, and the amount of the catalyst is 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent thermal polymerization during the reaction, it is preferable to use a thermal polymerization inhibitor, and the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture. At that time, the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octanoate, octane Zirconium acid and the like. Examples of the thermal polymerization inhibitor include, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, tert-butyl catechol,
Pyrogallol and the like.
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るために使用
される、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒド
リンとの反応物であって、かつエポキシ当量が２８０〜
５００ｇ／当量であるエポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を更にエピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化し
た反応物である。この反応物を得る方法としては例え
ば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性ヒド
ロキシ基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを
好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応させる
ことによって得ることができる。エピハロヒドリンの使
用量は、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１当
量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒ
ドロキシ基１当量に対し、１５当量を超えて使用する
と、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低
下するので好ましくない。A reaction product of a bisphenol type epoxy resin and epihalohydrin, which is used for obtaining an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention, and has an epoxy equivalent Is 280
The epoxy resin (a) at 500 g / equivalent is a reaction product in which the alcoholic hydroxyl group of the bisphenol type epoxy resin is further glycidylated with epihalohydrin such as epichlorohydrin. The reaction product can be obtained, for example, by reacting an alcoholic hydroxy group of a bisphenol-type epoxy resin with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, preferably in the presence of dimethyl sulfoxide. Epihalohydrin may be used in an amount of 1 equivalent or more based on 1 equivalent of the alcoholic hydroxy group. However, use of more than 15 equivalents to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group is not preferable because the effect of increasing the amount hardly occurs and the volumetric efficiency also decreases.
【００１７】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して５〜３
００重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、
ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性ヒ
ドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時
間の反応が必要となり、一方３００重量％を越えると増
量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するの
で好ましくない。When dimethyl sulfoxide is used, its amount is 5 to 3 with respect to the bisphenol type epoxy resin.
00% by weight is preferred. If this amount is less than 5% by weight,
The reaction between the alcoholic hydroxy group and the epihalohydrin in the bisphenol-type epoxy resin is slowed, and a long-time reaction is required. On the other hand, if it exceeds 300% by weight, the effect of increasing the amount is almost lost and the volumetric efficiency is undesirably reduced.
【００１８】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量
は、アルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい
場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキ
シ基１当量に対して、２当量を超えて使用すると、高分
子化が起こる傾向にある。ここで使用するアルカリ金属
水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支え
ない。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温
度が３０℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必
要となり、一方１００℃を越えると副反応が多く起こる
ので好ましくない。In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, but sodium hydroxide is preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used may be excessive if the total amount of alcoholic hydroxy groups is to be epoxidized, but if it is used in excess of 2 equivalents relative to 1 equivalent of alcoholic hydroxy groups, Tend to occur. The alkali metal hydroxide used here may be used in the form of a solid or an aqueous solution. The reaction temperature is preferably from 30 to 100C. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reaction becomes slow and a long-time reaction is required. On the other hand, when it exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
【００１９】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.C. E. FIG. Bisphenol A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei), bisphenol such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei) F-type epoxy resins and the like can be mentioned.
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るために使用
される、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は前述のも
のと同じ化合物が使用できる。これらの不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）の付加率は、エポキシ当量が２８０
〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量
に対して８０〜１２０当量％であることが好ましい。付
加率が８０モル％未満の場合、感光性が不充分であり、
逆に１２０モル％以上の場合未反応不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）により、硬化物の密着性低下等の問題を
引き起こす恐れがあるので好ましくない。また反応は、
反応物（Ｅ）を得る方法と同様に行うことができる。The unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) used for obtaining the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is the same compound as described above. Can be used. The addition ratio of these unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b) was such that the epoxy equivalent was 280.
It is preferably from 80 to 120 equivalent% based on the epoxy equivalent of the epoxy resin (a) of 500 g / equivalent. If the addition ratio is less than 80 mol%, the photosensitivity is insufficient,
Conversely, when the content is 120 mol% or more, the unreacted unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is not preferred because it may cause a problem such as a decrease in adhesion of a cured product. The reaction is
The reaction can be performed in the same manner as in the method for obtaining the reactant (E).
【００２１】本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）を合成する際に使用される多塩基酸無水物（ｃ）
としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の中から選択してなる１種または２種以上の多塩基
酸無水物があげられる。これらの多塩基酸無水物（ｃ）
は一種または二種以上混合して使用することができる。
多塩基酸無水物（ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつエポキ
シ当量が２８０〜５００ｇ／当量であるエポキシ樹脂
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に
より生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加するこ
とにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。こ
の生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持た
せるため必要不可欠なものであり、本発明の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１
５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好まし
い。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、
後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低
下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。
一方固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場
合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下
したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがあ
る。The polybasic anhydride (c) used in synthesizing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) of the present invention.
Examples thereof include one or more polybasic anhydrides selected from maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. These polybasic acid anhydrides (c)
Can be used alone or in combination of two or more.
The polybasic acid anhydride (c) is a reaction product of a bisphenol-type epoxy resin and epihalohydrin, and has an epoxy equivalent of 280 to 500 g / equivalent and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). ) To form a carboxylic acid by half-esterification by adding to the hydroxy group generated or introduced by the reaction with The generated carboxylic acid is indispensable for imparting developability to an aqueous alkaline solution, and the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) of the present invention has an acid value of 50 to 1 on a solid basis.
It is preferable that the concentration be 50 mg · KOH / g. When the solid content acid value is less than 50 mg · KOH / g,
It is not preferable because the developability of the resin composition described later in an aqueous alkaline solution is significantly reduced, and in the worst case, development becomes impossible.
On the other hand, when the acid value of the solid content exceeds 150 mg · KOH / g, the developability of the aqueous alkali solution is too high, and the adhesion to development may be reduced, or in the worst case, a pattern may not be obtained.
【００２２】多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法と
しては、多塩基酸無水物（ｃ）をエポキシ樹脂と不飽和
基含有モノカルボン酸との反応物に前述の固形分酸価と
なるよう仕込み、６０〜１５０℃の反応温度で、５〜６
０時間反応させることにより得ることができる。反応中
の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用するこ
とが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは０．０１〜１重量％である。熱重合禁止
剤としては、前述のものが使用できる。As a method of reacting the polybasic acid anhydride (c), the polybasic acid anhydride (c) is added to a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid to obtain the solid content acid value described above. At a reaction temperature of 60 to 150 ° C, 5 to 6
It can be obtained by reacting for 0 hours. In order to prevent thermal polymerization during the reaction, it is preferable to use a thermal polymerization inhibitor, and the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture. As the thermal polymerization inhibitor, those described above can be used.
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物に使用される不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量としては、感
光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場
合、１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、１
５〜７０重量％である。The amount of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 10% by weight when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. It is preferably 80% by weight, particularly preferably 1% by weight.
5 to 70% by weight.
【００２４】任意成分として本発明の感光性樹脂組成物
に使用される架橋剤（Ｂ）は、通常反応物（Ｅ）が架橋
剤として機能しない場合に使用されるが、反応物（Ｅ）
が架橋剤として機能する場合に使用してもよい。架橋剤
（Ｂ）としては、感度及び転写パターンの解像度を高
め、現像密着性を良好にする化合物が好ましく、例えば
（メタ）アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化
合物、ニトロ化合物等があげられるが、後述する光重合
開始剤（Ｃ）によりラジカル重合可能であり、不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）や反応物（Ｅ）と容易に
架橋反応可能な、（メタ）アクリレート化合物が特に好
ましい。The crosslinking agent (B) used as an optional component in the photosensitive resin composition of the present invention is usually used when the reactant (E) does not function as a crosslinking agent.
May be used when it functions as a crosslinking agent. As the crosslinking agent (B), a compound that enhances sensitivity and resolution of a transfer pattern and improves development adhesion is preferable. Examples thereof include (meth) acrylate compounds, azide compounds, diazo compounds, and nitro compounds. A (meth) acrylate compound that can be radically polymerized by the photopolymerization initiator (C) and can easily undergo a cross-linking reaction with the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) and the reactant (E) is particularly preferable.
【００２５】（メタ）アクリレート化合物としては、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノ
ホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レート等のアクリレート類等を挙げることができる。こ
れらは、単独あるいは混合して使用することができる。As the (meth) acrylate compound, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloyl monophorin, isobornyl (meth) acrylate, 1,6-
Hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra Examples include acrylates such as (meth) acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate. These can be used alone or in combination.
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物に架橋剤（Ｂ）
を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の全
固形分量を１００重量％とした場合、１〜４０重量％が
好ましく、特に好ましくは、５〜３０重量％である。A crosslinking agent (B) is added to the photosensitive resin composition of the present invention.
Is used, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight, the amount is preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.
【００２７】本発明の感光性樹脂組成物に使用される光
重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフ
ェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメ
チルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジ
フェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベン
ジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげ
られる。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独でまた２
種以上を組み合わせて使用することができる。その使用
量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好まし
くは、２〜２０重量％である。The photopolymerization initiator (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, acetophenone,
2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p
-Dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Benzophenones such as acetophenones such as phenyl) -butanone-1, benzophenone, p-chlorobenzophenone, p, p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide Benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether; ketals such as benzyl dimethyl ketal; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2-iso Thioxanthones such as propylthioxanthone, anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide And the like. These photopolymerization initiators (B) may be used alone or
More than one species can be used in combination. The amount used is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight in the composition.
【００２８】これらの光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノ
ンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。
増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して
５０重量％以下が好ましい。These photopolymerization initiators (C) are N, N-
Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid pentyl ester, 4,4′-bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone, 4,
It can be used in combination with a sensitizer such as 4'-bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone.
The use amount of the sensitizer is preferably 50% by weight or less based on the photopolymerization initiator (C).
【００２９】任意成分として、本発明で用いる硬化成分
（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と熱反応
し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気
絶縁性を付与するものである。この硬化成分（Ｄ）は、
反応物（Ｅ）が硬化成分として機能しない場合に使用さ
れる。硬化成分（Ｄ）としては、転写パターンの解像度
を高め、現像密着性を良好にしかつ硬化膜の金メッキ耐
性高めることが可能なエポキシ樹脂が好ましい。このよ
うなエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。As an optional component, the curing component (D) used in the present invention reacts thermally with the carboxyl group in the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) during heating and curing after exposure and development to form a cured coating. It imparts alkali resistance, solvent resistance, heat resistance, and electrical insulation to the film. This curing component (D)
Used when the reactant (E) does not function as a curing component. As the curing component (D), an epoxy resin capable of increasing the resolution of a transfer pattern, improving development adhesion, and increasing the gold plating resistance of a cured film is preferable. Examples of such an epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin,
Examples include dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.
【００３０】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。Examples of the phenol novolak type epoxy resin include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); E. FIG. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
And RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, and EOCN-103.
S, EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR
-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-1
95 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【００３１】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ
・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社
製）等があげられる。Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Company) and Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).
【００３２】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.C. E. FIG. Bisphenol A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei), bisphenol such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei) F-type epoxy resins and the like can be mentioned.
【００３３】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。Examples of the biphenol type epoxy resin include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy). Examples of bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclon N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.),
Epicoat E157S75 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured).
【００３４】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-
4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). As the alicyclic epoxy resin, for example, EHPE-
3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). As the heterocyclic epoxy resin, for example, TEPI
C, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S
(All manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
【００３５】硬化成分（Ｄ）を使用する場合、単独また
は２種以上の混合物として用いられる。また、その使用
量は、組成物の固形分を１００重量％としたとき、１〜
５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％
である。When the curing component (D) is used, it is used alone or as a mixture of two or more. Further, the amount used is 1 to 100% by weight of the solid content of the composition.
50% by weight is preferred, and particularly preferably 3 to 45% by weight.
It is.
【００３６】また更に、本発明の組成物には、密着性、
耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエ
ポキシ樹脂硬化（促進）剤を添加することが特に好まし
い。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポ
キシ化合物１００重量％に対して、０．０１〜２５重量
％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量％であ
る。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ
−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）
製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メ
チル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリ
アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類などがあげられる。これらの中でも好ましいのはメラ
ミン、ジシアンジアミドである。Further, the composition of the present invention has an adhesive property,
In order to further improve properties such as chemical resistance and heat resistance, it is particularly preferable to add an epoxy resin curing (acceleration) agent. The amount of the epoxy resin curing (acceleration) agent used is preferably 0.01 to 25% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight, based on 100% by weight of the epoxy compound. Commercially available products include, for example, C11Z, 2PHZ, 2M
Z-AZINE, 2E4MZ-AZINE, 2E4MZ
-CN, 2MA-OK (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.
Tertiary amines such as hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol, benzoguanamine, and the like.
Triazine compounds such as acetoguanamine and melamine,
5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)
Acid anhydrides such as -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride; polyamines such as dicyandiamide; and organic phosphines such as triphenylphosphine. Of these, melamine and dicyandiamide are preferred.
【００３７】本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密
着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、
硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉
状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好
ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。The photosensitive resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness.
Inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used.
The amount used is preferably 60% by weight or less in the composition of the present invention, and particularly preferably 5 to 40% by weight.
【００３８】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモ
リロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾー
ル系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリ
ング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いること
ができる。Further, if necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black, and polymerization inhibition of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. Agents, thickeners such as asbestos, benton, montmorillonite, etc., adhesion-imparting agents such as silicone-based, fluoropolymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, silane coupling agents, etc. Additives such as agents can be used.
【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、
（Ｅ）、及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｂ）、（Ｄ）
成分、また所望により無機充填剤、その他前記の配合成
分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で
均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。ま
た、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても
良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤
としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトー
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系
溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤類があげられる。The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A)
(E) and (C) components, if necessary (B), (D)
It can be obtained by blending the components and, if desired, the inorganic filler and other components described above, preferably in the above proportions, and uniformly mixing, dissolving, dispersing, etc., using a roll mill or the like. In addition, a solvent may be used together if desired, mainly for adjusting the viscosity. This solvent may be a solvent used in the production of the components. Examples of the solvent include ethyl methyl ketone, ketones such as cyclohexanone, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, dipropylene glycol dimethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate,
Esters such as butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone And other organic solvents.
【００４０】なお、前記のような硬化成分としての反応
物（Ｅ）及び／または硬化成分（Ｄ）と硬化促進剤とを
予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場
合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を主体とし、こ
れに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分
としての反応物（Ｅ）及び／または硬化成分（Ｄ）を主
体とした硬化剤溶液の二液型に組成し（（Ｂ）、（Ｃ）
成分は両者のどちらかもしくは双方に添加）、使用に際
してこれらを混合して用いることが好ましい。When the reactant (E) as a curing component and / or the curing component (D) and a curing accelerator are mixed in advance with a solder resist composition to form a one-pack type, Since the viscosity tends to increase before application to a blank, a main solution containing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) as a main component, a curing accelerator, etc., and a reactant (E) ) And / or a two-component curing agent solution mainly comprising the curing component (D) ((B), (C)
The components are added to either or both of them), and it is preferable to mix them when used.
【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジ
ストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとし
て有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等とし
ても使用できる。The photosensitive resin composition of the present invention is useful in liquid form as a resist ink, particularly a resist ink for printed circuit boards, and can also be used as a paint, coating agent, adhesive or the like.
【００４２】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化
させたもの及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化さ
せたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬
化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有
するプリント基板のような電気・電子部品に利用され
る。The cured product of the present invention is obtained by photo-curing the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, and by further heat-curing the photo-cured cured film. . Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. When irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser)
Or the like may be used. The cured product of the resin composition of the present invention is used for an electric / electronic component such as a printed board having a through hole as a permanent resist, for example.
【００４３】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６
０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリン
ト基板は、例えば次のようにして得ることができる。即
ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用
基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜
１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６
０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接
触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外
線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を
用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、ス
クラッビング等により現像する。その後、必要に応じて
紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理を
することにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプ
リント基板が得られる。The printed board of the present invention has a cured product layer of the above resin composition. The thickness of this cured product layer is 5 to 16
It is about 0 μm, preferably about 10 to 60 μm. The printed circuit board can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, the printed wiring board is screen-printed, sprayed, roll-coated, electrostatically coated, curtain-coated, etc.
The composition of the present invention was applied to a thickness of 160 μm,
After drying at 0 to 110 ° C., the negative film is brought into direct contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), irradiated with ultraviolet light, and the unexposed portion is diluted with a diluted alkaline aqueous solution described below. For example, development is performed by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like. Thereafter, the substrate is irradiated with ultraviolet rays as required, and then subjected to a heat treatment at 100 to 200 ° C., thereby obtaining a printed circuit board having a permanent protective film satisfying various characteristics.
【００４４】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウムのようなアルカリ性無機
塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイド
ロオキサイド等があげられる。これらは、単独で又は２
種以上組み合わせて用いることができる。また、その温
度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができ
る。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入
させてもよい。Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Aqueous solutions of alkaline inorganic salts such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and trimethylamine, triethylamine,
Organic amine aqueous solutions such as monomethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; and ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or
It can be used in combination of more than one kind. Further, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15 and 45 ° C. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in this developer.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００４６】合成例１（反応物（Ｅ）：架橋剤の合成） １リットル１リットルフラスコに反応溶媒としてカルビ
トールアセテートを１６０．０ｇ、エポキシ当量が１５
０〜２３０ｇ／当量であるエポキシ樹脂（ｄ）として、
ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量：１９２ｇ
／当量）を４６５．３ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）としてアクリル酸を１７４．７ｇ（付加量１００
％）、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを
０．４０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを
２．４０ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させ樹
脂溶液を得た（この樹脂溶液をＢ−１とする）。樹脂溶
液の濃度は約８０％であった。Synthesis Example 1 (Reactant (E): Synthesis of Crosslinking Agent) In a 1-liter 1-liter flask, 160.0 g of carbitol acetate was used as a reaction solvent, and the epoxy equivalent was 15
As an epoxy resin (d) of 0 to 230 g / equivalent,
EPPN-201 (Nippon Kayaku epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin Epoxy equivalent: 192 g
/ Equivalent) of 465.3 g, and 174.7 g of acrylic acid as an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) (addition amount: 100
%), 0.40 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and 2.40 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and reacted at a temperature of 98 ° C. for 24 hours to obtain a resin solution. 1). The concentration of the resin solution was about 80%.
【００４７】合成例２（反応物（Ｅ）：硬化成分の合
成） １リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセ
テートを１５３．８ｇ、エポキシ当量が１５０〜２３０
ｇ／当量であるエポキシ樹脂（ｄ）として、ＥＰＰＮ−
２０１（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 エポキシ当量：１９２ｇ／当量）を
５７６．０ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とし
てアクリル酸を３９．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メ
チルハイドロキノンを０．３８ｇ、反応触媒としてトリ
フェニルホスフィンを２．３１ｇ仕込み、９８℃の温度
で２４時間反応させ樹脂溶液を得た（この樹脂溶液をＤ
−１とする）。樹脂溶液の濃度は約８０％であり、固形
分のエポキシ当量は約２５０ｇ／当量であった。Synthesis Example 2 (Reactant (E): Synthesis of Curing Component) In a 1-liter flask, 153.8 g of carbitol acetate was used as a reaction solvent, and the epoxy equivalent was 150 to 230.
g / equivalent epoxy resin (d), EPPN-
576.0 g of 201 (epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku, phenol novolak-type epoxy resin epoxy equivalent: 192 g / equivalent), 39.3 g of acrylic acid as unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), 2 as thermal polymerization inhibitor 0.38 g of -methylhydroquinone and 2.31 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged and reacted at a temperature of 98 ° C for 24 hours to obtain a resin solution.
-1). The concentration of the resin solution was about 80%, and the epoxy equivalent of the solid was about 250 g / equivalent.
【００４８】合成例３（不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）の合成） ２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセ
テートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ
基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量
のエポキシ樹脂（ａ）として、ＮＥＲ−７４０３（日本
化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹
脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量：２９
７．８ｇ／当量）を３８１．４４ｇ、不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を９２．３０ｇ、熱
重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０
ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８
ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させた。反応完
了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５
６ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フ
タル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチ
ルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４
時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ
−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であ
り、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。Synthesis Example 3 (Synthesis of Polycarboxylic Acid Resin Containing Unsaturated Group (A)) 118.44 g of carbitol acetate as a reaction solvent in a 2 liter flask, having two or more epoxy groups in the molecule, and As an epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 280 to 500 g / equivalent, NER-7403 (a reaction product of an epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku, a bisphenol-F type epoxy resin and epichlorohydrin, epoxy equivalent: 29)
(7.8 g / equivalent), 381.44 g, 92.30 g of acrylic acid as the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and 0.30 of 2-methylhydroquinone as the thermal polymerization inhibitor.
g, 1.78 triphenylphosphine as a reaction catalyst
g, and reacted at a temperature of 98 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, carbitol acetate was added to the solution at 231.5%.
6 g, 176.26 g of tetrahydrophthalic anhydride as polybasic acid anhydride (c), and 0.38 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were charged at 95 ° C.
After reacting for hours, the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin solution (A
-1). The concentration of the resin solution was about 65%, and the acid value of the solid content was 100 mg · KOH / g.
【００４９】実施例１、２、３、比較例１ 表1示す配合組成（数値は重量％である）に従って各成
分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μ
ｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラ
スエポキシ基板（厚さ約０．５ｍｍ）に全面塗布し、塗
膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、
レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着さ
せ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−
６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量２０
０ｍＪ／ｃｍ2 ）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で
６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ 2 のスプレー圧で現像し、
未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後
述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を
行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬
化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、
後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、
耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それ
らの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は
次のとおりである。Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1 Each component was prepared according to the composition shown in Table 1 (numerical values are% by weight).
And kneading with a three-roll mill,
A resin composition was prepared. This is done by screen printing.
15 to 25 μm using a 100 mesh screen.
copper-clad glass patterned to a thickness of m
Apply to the entire surface of the epoxy board (thickness: about 0.5mm)
The membrane is dried in a hot air drier at 80 ° C. for 30 minutes. Then
Adhesion of negative film with resist pattern to coating film
UV exposure equipment (Oak Manufacturing Co., Ltd., Model HMW-
680 GW) (with an exposure dose of 20).
0mJ / cmTwo ). Then with a 1% aqueous sodium carbonate solution
2.0 kg / cm for 60 seconds Two Develop with the spray pressure of
Unexposed portions were dissolved and removed. About what was obtained, later
As described above, evaluation of developability, resolution, light sensitivity, and surface gloss
went. Then, heat harden for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C.
The test piece having a cured film obtained by
Substrate warpage, adhesion, pencil hardness, solvent resistance,
Tests for acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance were performed. It
Table 2 shows the results. The test method and evaluation method
It is as follows.
【００５０】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。(Developability) The following evaluation criteria were used.・: At the time of development, the ink was completely removed and development was possible. ×: Some parts are not developed during development.
【００５１】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネ
ガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫
外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。(Resolution) A 50 μm negative pattern is adhered to the dried coating film, and the coating film is irradiated with ultraviolet light having an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 . Then, the film is developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm @ 2, and the transfer pattern is observed with a microscope. The following criteria were used:・: The pattern edge is a straight line and is resolved. X: Peeling or pattern edges are jagged.
【００５２】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭
酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。下記の基準を使用した。 ○・・・・８段以上 ×・・・・７段以下(Photosensitivity) A step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) was brought into close contact with the dried coating film, and the integrated light amount was 50
Irradiation exposure with ultraviolet rays of 0 mJ / cm 2 is performed. Next, the film is developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 , and the number of steps of the coating film left undeveloped is confirmed. The following criteria were used: ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 8 steps or more × ・ ・ ・ ・ 7 steps or less
【００５３】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、２００ｍＪ
／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる(Surface gloss) 200 mJ
/ Cm 2 UV irradiation. Next, it is developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 , and the cured film after drying is observed. The following criteria were used: ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No fogging observed ×× ・ ・ ・ Slight fogging observed
【００５４】（基板そり）下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる(Substrate Warpage) The following criteria were used. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Surface is not seen on the substrate ×× ・ ・ ・ Surve is seen on the substrate
【００５５】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ
（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの(Adhesion) According to JIS K5400,
100 test pieces were made with 1 mm-thick squares, and a peeling test was performed using Cellotape (registered trademark). The state of peeling was evaluated by the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No peeling × ・ ・ ・ ・ ・ ・ Peel off
【００５６】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
【００５７】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる(Solvent Resistance) A test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was carried out using cellophane tape and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No fogging observed ×× ・ ・ ・ Slight fogging observed
【００５８】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの(Acid Resistance) The test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there is no abnormality in the appearance,
A peeling test was performed using cellotape and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling × ・ ・ ・ ・ Body with blistering or peeling
【００５９】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの(Heat Resistance) A rosin-based plaque was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as one cycle, and three cycles were repeated. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using cellophane tape, and evaluated according to the following criteria. 〇: No abnormalities in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×: ・ ・ ・ Films with blistering or peeling
【００６０】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸
性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５
Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗
し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶
液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ
液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２
０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレス
ＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水
溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○：全く異常が無いもの。 ×：若干剥がれが観られたもの。(Gold Plating Resistance) A test substrate was treated with a 30 ° C. acidic degreasing solution (Metex L-5, manufactured by McDermit Japan).
B in a 20 vol% aqueous solution), washed with water, then immersed in a 14.4 wt% aqueous ammonium persulfate solution at room temperature for 3 minutes, washed with water, and further placed in a 10 vol% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute. After immersion for a minute, it was washed with water.
Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex, a 10 vol% aqueous solution of a metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and washed at 85 ° C. with a nickel plating solution (manufactured by Meltex, Melplate Ni-). 865M 2
After immersing in a 0 vol% aqueous solution (pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, the substrate was immersed in a 10 vol% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute and washed with water. Next, the test substrate is
Immersion for 10 minutes in a gold plating solution (available from Meltex, 15 vol% of Aurolectroles UP and 3 vol% of gold potassium cyanide, pH 6), electroless gold plating, washing with water, and further heating with 60 ° C. warm water. Dipped for minutes, washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was adhered to the obtained electroless gold-plated evaluation substrate, and the state when peeled off was observed. ：: No abnormality at all. X: Some peeling was observed.
【００６１】 表１ 実施例 比較例 注 １ ２ ３ １ 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ） Ａ−１ 35.67 35.67 35.67 35.67 架橋剤（Ｂ） Ｂ−１ 2.00 2.00 ＤＰＨＡ ＊１ 6.82 4.82 4.82 6.82 光重合開始剤（Ｃ） イルガキュアー９０７ ＊２ 4.77 4.77 4.77 4.77 ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ 0.48 0.48 0.48 0.48 硬化成分（Ｄ） Ｄ−１ 4.00 4.00 ＥＰＰＮ−２０１ ＊４ 4.18 8.18 4.18 8.18 硬化促進剤 メラミン 1.02 1.02 1.02 1.02 添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊５ 0.68 0.68 0.68 0.68 ＢＹＫ−０５７ ＊６ 0.68 0.68 0.68 0.68 フィラー 硫酸バリウム 20.45 20.45 20.45 20.45 シリカ 7.50 7.50 7.50 7.50 タルク 0.68 0.68 0.68 0.68 フタロシアニングリーン 0.55 0.55 0.55 0.55 溶剤 カルビトールアセテート 12.52 12.52 12.52 12.52Table 1 Example Comparative example Note 1 2 3 1 Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) A-1 35.67 35.67 35.67 35.67 Crosslinking agent (B) B-1 2.00 2.00 DPHA * 1 6.82 4.82 4.82 6.82 Light Polymerization initiator (C) Irgacure 907 * 2 4.77 4.77 4.77 4.77 DETX-S * 3 0.48 0.48 0.48 0.48 Curing component (D) D-1 4.00 4.00 EPPN-201 * 4 4.18 8.18 4.18 8.18 Curing accelerator Melamine 1.02 1.02 1.02 1.02 Additive BYK-354 * 5 0.68 0.68 0.68 0.68 BYK-057 * 6 0.68 0.68 0.68 0.68 Filler Barium sulfate 20.45 20.45 20.45 20.45 Silica 7.50 7.50 7.50 7.50 Talc 0.68 0.68 0.68 0.68 Phthalocyanine green 0.55 0.55 0.55 0.55 Solvent carbitol 12.52 12.52 12.52
【００６２】注＊１ 日本化薬製 ：ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート ＊２ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチ
オ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン ＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサント
ン ＊４ 日本化薬製 ：フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂 ＊５ ビックケミー製：レベリング剤 ＊６ ビックケミー製：消泡剤Note * 1 Nippon Kayaku: dipentaerythritol hexaacrylate * 2 Ciba-Geigy: 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane * 3 Nippon Kayaku: 2, 4-Diethylthioxanthone * 4 Nippon Kayaku: Phenol novolak type epoxy resin * 5 Big Chemie: Leveling agent * 6 Big Chemie: Antifoaming agent
【００６３】 表２ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 評価項目 現像性 ○ ○ ○ ○ 解像性 ○ ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ ○ 表面光沢 ○ ○ ○ × 基板そり ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ７Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ × 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○Table 2 Example Comparative example 1 2 3 1 Evaluation item Developability ○ ○ ○ ○ Resolution ○ ○ ○ ○ Light sensitivity ○ ○ ○ ○ Surface gloss ○ ○ ○ × Substrate warpage ○ ○ ○ ○ Adhesion ○ ○ ○ ○ Pencil hardness 8H 8H 8H 7H Solvent resistance ○ ○ ○ × Acid resistance ○ ○ ○ ○ Heat resistance ○ ○ ○ ○ Gold plating resistance ○ ○ ○ ○
【００６４】表２の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アル
カリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐
熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表
面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場
合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成
物であることは明らかである。As is clear from the results in Table 2, the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and its cured film has a solder heat resistance. It is excellent in chemical resistance, gold plating resistance, etc., does not generate cracks on the surface of the cured product, and it is a photosensitive resin composition for printed boards that does not warp even when a thinned substrate is used. it is obvious.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、パターン
を形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光
し、未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得ら
れた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、
耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、
特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組
成物に適している。According to the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a solder resist pattern by selectively exposing with a ultraviolet ray through a film on which a pattern is formed, and developing an unexposed portion. Excellent sensitivity, the resulting cured product is adhesive, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance,
Heat resistance, gold plating resistance, etc. are also fully satisfied,
In particular, it is suitable for a liquid solder resist ink composition for printed wiring boards.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA10 AB15 AC01 AD01 BA03 BA06 BC13 BC42 BC74 BC83 BC85 BC86 BD23 BJ10 CA00 CC17 CC20 FA17 FA43 4J011 AA05 AC04 QA03 QA13 QA23 QA24 QB19 QB20 QB22 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA63 SA64 SA82 SA84 TA01 TA03 TA04 TA06 TA07 TA08 UA01 VA01 WA01 WA02 WA06 4J027 AE02 AE03 AE04 AJ08 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CA10 CA14 CA25 CA26 CA27 CA29 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/032 501 G03F 7/032 501 F-term (Reference) 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA10 AB15 AC01 AD01 BA03 BA06 BC13 BC42 BC74 BC83 BC85 BC86 BD23 BJ10 CA00 CC17 CC20 FA17 FA43 4J011 AA05 AC04 QA03 QA13 QA23 QA24 QB19 QB20 QB22 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA63 SA64 SA82 SA84 TA01 TA03 TA04 TA06 TA07 TA08 UA01 VA01 BA01 BA03 BA08 A08 BA08 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CA10 CA14 CA25 CA26 CA27 CA29 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10
Claims (7)
ヒドリンとの反応物であってかつエポキシ当量が２８０
〜５００ｇ／当量であるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基
含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物に多塩基酸無水物
（ｃ）を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、エポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量である
エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有
し、任意成分として架橋剤（Ｂ）と硬化成分（Ｄ）を含
有する感光性樹脂組成物。1. A reaction product of a bisphenol type epoxy resin and epihalohydrin and having an epoxy equivalent of 280.
To 500 g / equivalent of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) to which a polybasic acid anhydride (c) is added to an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) ), A reaction product (E) of an epoxy resin (d) having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and a photopolymerization initiator (C). A photosensitive resin composition containing a crosslinking agent (B) and a curing component (D).
あるエポキシ樹脂（ｄ）が、フェノール化合物とアルデ
ヒド化合物との縮合物のエポキシ化合物である請求項１
に記載の感光性樹脂組成物。2. The epoxy resin (d) having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent is an epoxy compound of a condensate of a phenol compound and an aldehyde compound.
3. The photosensitive resin composition according to item 1.
あるエポキシ樹脂（ｄ）が、ノボラック型エポキシ化合
物である請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の
感光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (d) having an epoxy equivalent of 150 to 230 g / equivalent is a novolak type epoxy compound.
（メタ）アクリル酸である請求項１ないし請求項３のい
ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。4. An unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b),
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is (meth) acrylic acid.
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸の中から選択された多塩基酸無水物である請求項
１ないし請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組
成物。5. The polybasic anhydride (c) is succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a polybasic acid anhydride selected from the group consisting of:
記載の感光性樹脂組成物の硬化物。6. A cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5.
ント基板。7. A printed circuit board having a layer of the cured product according to claim 6.
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