JPH06313088A - 水性樹脂分散体、およびそれを用いてなる塗料組成物 - Google Patents
水性樹脂分散体、およびそれを用いてなる塗料組成物Info
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- JPH06313088A JPH06313088A JP12844393A JP12844393A JPH06313088A JP H06313088 A JPH06313088 A JP H06313088A JP 12844393 A JP12844393 A JP 12844393A JP 12844393 A JP12844393 A JP 12844393A JP H06313088 A JPH06313088 A JP H06313088A
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- aqueous resin
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- meth
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Abstract
(57)【要約】
【目的】環境保護、作業上の安全衛生の観点から、塗料
を無公害化するためその被膜性能の優れた水性樹脂分散
液を得ることを目的とする。 【構成】主成分として（Ａ）シクロアルキル基を有する
重合性単量体、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ）
鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体、（Ｄ）その他の重合性単量体を乳化重合
させて水性樹脂分散体を得る。 【効果】優れた耐候性、光沢保持性、耐変色性、耐クラ
ック性、耐水性、無機質基材に対する密着性を有する被
膜を形成することができ、且つ、優れた重合安定性、お
よび貯蔵安定性を有する水性樹脂分散体と、それを用い
てなる塗料組成物を得ることができる。
を無公害化するためその被膜性能の優れた水性樹脂分散
液を得ることを目的とする。 【構成】主成分として（Ａ）シクロアルキル基を有する
重合性単量体、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ）
鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体、（Ｄ）その他の重合性単量体を乳化重合
させて水性樹脂分散体を得る。 【効果】優れた耐候性、光沢保持性、耐変色性、耐クラ
ック性、耐水性、無機質基材に対する密着性を有する被
膜を形成することができ、且つ、優れた重合安定性、お
よび貯蔵安定性を有する水性樹脂分散体と、それを用い
てなる塗料組成物を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐候性、耐変色
性、耐クラック性、耐水性、光沢および光沢保持性、無
機質基材に対する密着性を有する塗膜を形成することが
でき、且つ、優れた重合安定性、および貯蔵安定性を有
する水性樹脂分散体、およびその製造方法、更にはその
水性樹脂分散体を用いてなる塗料組成物に関するもので
ある。
性、耐クラック性、耐水性、光沢および光沢保持性、無
機質基材に対する密着性を有する塗膜を形成することが
でき、且つ、優れた重合安定性、および貯蔵安定性を有
する水性樹脂分散体、およびその製造方法、更にはその
水性樹脂分散体を用いてなる塗料組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境保護、作業上の安全衛生の観
点から、塗料の無公害化が望まれ、溶剤型塗料の水性化
が行われつつある。それに伴い、水性塗料の塗膜性能の
向上が望まれている。これらの要望に対応するため、種
々の架橋性水性樹脂分散体が提案されている。これらは
主に、架橋剤の添加により架橋するものと、水性樹脂分
散体自体で架橋できるものに大別される。前者として
は、カルボキシル基、水酸基、オキシラン基などの官能
基を有する水性樹脂分散体に、これらと架橋可能な官能
基を有する反応性成分を加えるものなどが挙げられる。
後者としては、アクリルアミド誘導体を有するもの、ア
ルコキシシラン化合物を有するもの、不飽和２重結合と
パーオキシド基を有するものなどが挙げられる。このう
ち、比較的良好な塗膜性能を有する水性樹脂分散体とし
て、アルコキシシラン化合物と他の単量体とを乳化重合
したものが注目されている。
点から、塗料の無公害化が望まれ、溶剤型塗料の水性化
が行われつつある。それに伴い、水性塗料の塗膜性能の
向上が望まれている。これらの要望に対応するため、種
々の架橋性水性樹脂分散体が提案されている。これらは
主に、架橋剤の添加により架橋するものと、水性樹脂分
散体自体で架橋できるものに大別される。前者として
は、カルボキシル基、水酸基、オキシラン基などの官能
基を有する水性樹脂分散体に、これらと架橋可能な官能
基を有する反応性成分を加えるものなどが挙げられる。
後者としては、アクリルアミド誘導体を有するもの、ア
ルコキシシラン化合物を有するもの、不飽和２重結合と
パーオキシド基を有するものなどが挙げられる。このう
ち、比較的良好な塗膜性能を有する水性樹脂分散体とし
て、アルコキシシラン化合物と他の単量体とを乳化重合
したものが注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、今のところ、
アルコキシシラン化合物と他の単量体とを乳化重合した
水性樹脂分散体において、耐候性、耐水性、光沢および
光沢保持性、耐変色性、耐クラック性、無機質基材に対
する密着性などすべての要求性能を十分に満たすものは
ない。また、アルコキシシラン化合物は加水分解性が高
いため、重合時や貯蔵時に加水分解に起因する架橋反応
を起こしやすく、その水性樹脂分散体は安定性に劣ると
いう問題があった。本発明は、上記の様な背景のもとに
なされたものであり、従来の水性樹脂分散体では得られ
なかった耐候性、耐変色性、耐クラック性、耐水性、光
沢および光沢保持性、無機質基材に対する密着性を有す
る塗膜を形成することができ、且つ、優れた重合安定
性、および貯蔵安定性を有する水性樹脂分散体、および
その製造方法、更にはその水性樹脂分散体を用いてなる
塗料組成物を提供するものである。
アルコキシシラン化合物と他の単量体とを乳化重合した
水性樹脂分散体において、耐候性、耐水性、光沢および
光沢保持性、耐変色性、耐クラック性、無機質基材に対
する密着性などすべての要求性能を十分に満たすものは
ない。また、アルコキシシラン化合物は加水分解性が高
いため、重合時や貯蔵時に加水分解に起因する架橋反応
を起こしやすく、その水性樹脂分散体は安定性に劣ると
いう問題があった。本発明は、上記の様な背景のもとに
なされたものであり、従来の水性樹脂分散体では得られ
なかった耐候性、耐変色性、耐クラック性、耐水性、光
沢および光沢保持性、無機質基材に対する密着性を有す
る塗膜を形成することができ、且つ、優れた重合安定
性、および貯蔵安定性を有する水性樹脂分散体、および
その製造方法、更にはその水性樹脂分散体を用いてなる
塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の水性樹脂分散体
は、 （Ａ）シクロアルキル基を有する重合性単量体 （Ｂ）アルコキシシラン化合物 （Ｃ）鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体 （Ｄ）その他の重合性単量体 とを乳化重合させて得られるものである。本発明におい
て、（Ａ）シクロアルキル基を有する重合性単量体は、
得られる水性樹脂分散体に、優れた耐候性、耐変色性、
耐クラック性、耐水性、光沢および光沢保持性を与える
ために必須の成分であり、例えば、シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオ
クチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）
アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を使用することができる。このうち、化１
は、 （Ａ）シクロアルキル基を有する重合性単量体 （Ｂ）アルコキシシラン化合物 （Ｃ）鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体 （Ｄ）その他の重合性単量体 とを乳化重合させて得られるものである。本発明におい
て、（Ａ）シクロアルキル基を有する重合性単量体は、
得られる水性樹脂分散体に、優れた耐候性、耐変色性、
耐クラック性、耐水性、光沢および光沢保持性を与える
ために必須の成分であり、例えば、シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオ
クチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）
アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を使用することができる。このうち、化１
【化１】で表されるものが好ましく用いられる。化１で
表されるものとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを
挙げることができる。 （Ｂ）アルコキシシラン化合物は、得られる水性樹脂分
散体に、優れた耐候性、光沢保持性、耐水性、および、
無機質基材に対する優れた密着性を与えるために必須の
成分であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、などを挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。このうち、化２
表されるものとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを
挙げることができる。 （Ｂ）アルコキシシラン化合物は、得られる水性樹脂分
散体に、優れた耐候性、光沢保持性、耐水性、および、
無機質基材に対する優れた密着性を与えるために必須の
成分であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、などを挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。このうち、化２
【化２】で表されるものが好ましく用いられる。化２で
表されるものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げるこ
とができる。 （Ｃ）鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体としては例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。この
うち、化３
表されるものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げるこ
とができる。 （Ｃ）鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体としては例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。この
うち、化３
【化３】で表されるものが好ましく用いられる。化３で
表されるものとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 （Ｄ）その他の重合性単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
クロトン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸ア
ルキルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル、アミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノ
エチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸
アミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルア
ミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和
カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレートなどの
不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。 次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の水
性樹脂分散体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
を主成分として乳化重合させて得られる。乳化重合方法
としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を
主成分とする混合物をプレエマルション化し、更にその
粒径を０．１〜１μｍという微小なものにした後、乳化
重合する方法が好ましく用いられる。一般に乳化重合
は、乳化剤が形成するミセルを核として開始するとされ
ている。一方、比較的粒径の大きい、単量体を含む油滴
から、このミセルに対して単量体が供給される。つま
り、単量体は水性媒体中を移動しミセルに到達する。油
滴からミセルへの単量体の供給が進むにしたがい、油滴
の粒径が徐々に小さくなり、やがて油滴においても重合
が開始する。したがって単量体としてアルコキシシラン
化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物が水と接触
する確率が高くなり、その結果、加水分解を受けやすく
なる。モノマー滴下法などのような一般的な乳化重合方
法では、単量体を含む油滴が初期段階で乳化剤によって
保護されていないため、プレエマルション法に比べ、ア
ルコキシシラン化合物が水と接触する確率が高く、加水
分解を受けやすい。本発明においては、各単量体を主成
分とする混合物をプレエマルション化し、更にその粒径
を０．１〜１μｍという微小なものにすることにより、
粒径の大きな油滴に比較して、油滴そのものにおける重
合開始時期が早まることになり、水性媒体中を移動する
単量体の量を減少させることができる。このような機構
によってアルコキシシラン化合物が水と接触する確率を
減少させることができる。プレエマルション化した単量
体を含む油滴を小さくする方法としては、超音波を用い
る手段などを採用することができ、その粒径は、０．５
μｍ以下にすることが好ましい。重合開始剤としては、
水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤、あるいは還元剤
との併用系を用いることができる。水溶性重合開始剤と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤または過酸化水素な
どの無機系開始剤等が挙げられ、油溶性重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス
−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス
化合物などを挙げることができるが、比較的、油溶性重
合開始剤が好ましく用いられる。また、還元剤として亜
硫酸ナトリウムなどを併用することができる。油溶性重
合開始剤の使用により、重合は、プレエマルション化し
た油滴内で行われ、アルコキシシラン化合物の水との接
触を抑えることができる。プレエマルション化におい
て、単量体を含む油滴に、水に対する溶解度の小さい有
機溶媒を含ませることも可能である。有機溶剤を含ませ
ることにより、アルコキシシラン化合物の加水分解が抑
えられ、更に、塗膜の造膜性、密着性が向上する。乳化
重合における水性媒体のｐＨは、６〜８とすることが好
ましい。この範囲外では、アルコキシシラン化合物の加
水分解が促進される。乳化剤としては、通常の乳化剤、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸、ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウムなどのアニオン系乳化剤、またはポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテルなどのノニオン系乳化剤等の１種または
２種以上を用いることができるが、反応性乳化剤が好ま
しく用いられる。反応性乳化剤とは、その構造中に不飽
和基（ビニル基、アリル基等）と親水基を有する水に可
溶なモノマーであり、通常の乳化剤が、生成粒子表面に
吸着するだけであるのに対して、重合過程でポリマーの
一成分として生成粒子内部に組み込まれるため、造膜
後、水により乳化剤がポリマーから遊離しないという特
徴を有するものである。この反応性乳化剤の例としては
下記のものがあげられる。
表されるものとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 （Ｄ）その他の重合性単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
クロトン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸ア
ルキルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル、アミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノ
エチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸
アミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルア
ミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和
カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレートなどの
不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。 次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の水
性樹脂分散体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
を主成分として乳化重合させて得られる。乳化重合方法
としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を
主成分とする混合物をプレエマルション化し、更にその
粒径を０．１〜１μｍという微小なものにした後、乳化
重合する方法が好ましく用いられる。一般に乳化重合
は、乳化剤が形成するミセルを核として開始するとされ
ている。一方、比較的粒径の大きい、単量体を含む油滴
から、このミセルに対して単量体が供給される。つま
り、単量体は水性媒体中を移動しミセルに到達する。油
滴からミセルへの単量体の供給が進むにしたがい、油滴
の粒径が徐々に小さくなり、やがて油滴においても重合
が開始する。したがって単量体としてアルコキシシラン
化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物が水と接触
する確率が高くなり、その結果、加水分解を受けやすく
なる。モノマー滴下法などのような一般的な乳化重合方
法では、単量体を含む油滴が初期段階で乳化剤によって
保護されていないため、プレエマルション法に比べ、ア
ルコキシシラン化合物が水と接触する確率が高く、加水
分解を受けやすい。本発明においては、各単量体を主成
分とする混合物をプレエマルション化し、更にその粒径
を０．１〜１μｍという微小なものにすることにより、
粒径の大きな油滴に比較して、油滴そのものにおける重
合開始時期が早まることになり、水性媒体中を移動する
単量体の量を減少させることができる。このような機構
によってアルコキシシラン化合物が水と接触する確率を
減少させることができる。プレエマルション化した単量
体を含む油滴を小さくする方法としては、超音波を用い
る手段などを採用することができ、その粒径は、０．５
μｍ以下にすることが好ましい。重合開始剤としては、
水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤、あるいは還元剤
との併用系を用いることができる。水溶性重合開始剤と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤または過酸化水素な
どの無機系開始剤等が挙げられ、油溶性重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス
−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス
化合物などを挙げることができるが、比較的、油溶性重
合開始剤が好ましく用いられる。また、還元剤として亜
硫酸ナトリウムなどを併用することができる。油溶性重
合開始剤の使用により、重合は、プレエマルション化し
た油滴内で行われ、アルコキシシラン化合物の水との接
触を抑えることができる。プレエマルション化におい
て、単量体を含む油滴に、水に対する溶解度の小さい有
機溶媒を含ませることも可能である。有機溶剤を含ませ
ることにより、アルコキシシラン化合物の加水分解が抑
えられ、更に、塗膜の造膜性、密着性が向上する。乳化
重合における水性媒体のｐＨは、６〜８とすることが好
ましい。この範囲外では、アルコキシシラン化合物の加
水分解が促進される。乳化剤としては、通常の乳化剤、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸、ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウムなどのアニオン系乳化剤、またはポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテルなどのノニオン系乳化剤等の１種または
２種以上を用いることができるが、反応性乳化剤が好ま
しく用いられる。反応性乳化剤とは、その構造中に不飽
和基（ビニル基、アリル基等）と親水基を有する水に可
溶なモノマーであり、通常の乳化剤が、生成粒子表面に
吸着するだけであるのに対して、重合過程でポリマーの
一成分として生成粒子内部に組み込まれるため、造膜
後、水により乳化剤がポリマーから遊離しないという特
徴を有するものである。この反応性乳化剤の例としては
下記のものがあげられる。
【化４】
【化５】 などを挙げることができる。反応性乳化剤の使用によ
り、造膜後の塗膜の耐水性が向上する。水性媒体として
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノールなどのアルコールと水と
の混合系が好ましい。アルコールの添加により、アルコ
キシシラン化合物の加水分解が抑えられる。本発明の水
性樹脂分散体には、必要に応じて炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ、硫酸バ
リウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化鉄などの充填剤、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ナトリウム、などの増粘剤、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコール、テキサノール、などの
助剤を組み合わせて使用してもよい。また、硬化促進剤
としてメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ブ
チルリン酸などの有機酸、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずジラウレートジブチルすずジアセテー
ト、オクチル酸すず、安息香酸すず、オクチル酸鉛、テ
トラブチルチタネートなどの有機酸金属塩を加えてもよ
い。その他、本発明の水性樹脂分散体には、消泡剤、分
散剤、防腐剤、防カビ剤、安定剤、レベリング剤など
を、使用することができる。
り、造膜後の塗膜の耐水性が向上する。水性媒体として
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノールなどのアルコールと水と
の混合系が好ましい。アルコールの添加により、アルコ
キシシラン化合物の加水分解が抑えられる。本発明の水
性樹脂分散体には、必要に応じて炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ、硫酸バ
リウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化鉄などの充填剤、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ナトリウム、などの増粘剤、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコール、テキサノール、などの
助剤を組み合わせて使用してもよい。また、硬化促進剤
としてメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ブ
チルリン酸などの有機酸、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずジラウレートジブチルすずジアセテー
ト、オクチル酸すず、安息香酸すず、オクチル酸鉛、テ
トラブチルチタネートなどの有機酸金属塩を加えてもよ
い。その他、本発明の水性樹脂分散体には、消泡剤、分
散剤、防腐剤、防カビ剤、安定剤、レベリング剤など
を、使用することができる。
【０００５】
【実施例】以下、実施例、および比較例を用いて本発明
を説明する。なお、以下に挙げる例における部および％
は、特に断らない限り重量部および重量％である。 （実施例１）シクロヘキシルメタクリレート６５部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、
２−エチルヘキシルアクリレート２３部、アクリル酸２
部、エレミノールＪＳ−２［三洋化成（株）製、反応性
乳化剤］１０部、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノエート）０．５部、水５４部、メタノール６部を
攪拌して乳化後、さらに超音波を用いて粒径０．５μｍ
の単量体を含む分散体を作製した。次に、攪拌器、還流
冷却器、滴下ロート、窒素導入口、温度計を備えた反応
容器に、水６３部、メタノール７部を仕込み、攪拌しな
がら８０℃に昇温した。単量体を含む分散体を、上記反
応容器に４時間にわたって滴下し、反応を行った。滴下
中は、窒素を導入しながら８０℃で反応を行い、２５％
エチルアミン水溶液を適時添加しｐＨを６〜８に保っ
た。滴下終了後、熟成を２時間行い、室温に冷却し、水
性樹脂分散液を得た。 （実施例２、３）実施例２および３は、各成分を表１に
示すように変更した以外は、実施例１と同様の配合、手
順にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例４）単量体を含む分散体を作製する際、反応性
乳化剤の使用を中止し、乳化剤としてナトリウムドデシ
ルサルフェートを用いた以外は、実施例１と同様の配
合、手順にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例５）単量体を含む分散体を作製する際、超音波
の使用を中止した以外は、実施例１と同様の配合、手順
にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例６）水性媒体中のメタノールを水と置換した以
外は、実施例１と同様の配合、手順にて水性樹脂分散体
を得た。 （実施例７）反応中の２５％エチルアミン水溶液添加を
中止した以外は、実施例１と同様の配合、手順にて水性
樹脂分散体を得た。 （実施例８）単量体を含む分散体を作製する際、トルエ
ン１０部を加えた以外は、実施例１と同様の配合、手順
にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例９）実施例１と同様の配合、手順にて水性樹脂
分散体を得た。得られた水性樹脂分散体にジブチルすず
ジラウレート２部を加えて被膜を形成した。 （比較例１〜３）比較例１〜３は、各成分を表１に示す
ように変更した以外は、実施例１と同様の配合、手順に
て水性樹脂分散体を得た。
を説明する。なお、以下に挙げる例における部および％
は、特に断らない限り重量部および重量％である。 （実施例１）シクロヘキシルメタクリレート６５部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、
２−エチルヘキシルアクリレート２３部、アクリル酸２
部、エレミノールＪＳ−２［三洋化成（株）製、反応性
乳化剤］１０部、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノエート）０．５部、水５４部、メタノール６部を
攪拌して乳化後、さらに超音波を用いて粒径０．５μｍ
の単量体を含む分散体を作製した。次に、攪拌器、還流
冷却器、滴下ロート、窒素導入口、温度計を備えた反応
容器に、水６３部、メタノール７部を仕込み、攪拌しな
がら８０℃に昇温した。単量体を含む分散体を、上記反
応容器に４時間にわたって滴下し、反応を行った。滴下
中は、窒素を導入しながら８０℃で反応を行い、２５％
エチルアミン水溶液を適時添加しｐＨを６〜８に保っ
た。滴下終了後、熟成を２時間行い、室温に冷却し、水
性樹脂分散液を得た。 （実施例２、３）実施例２および３は、各成分を表１に
示すように変更した以外は、実施例１と同様の配合、手
順にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例４）単量体を含む分散体を作製する際、反応性
乳化剤の使用を中止し、乳化剤としてナトリウムドデシ
ルサルフェートを用いた以外は、実施例１と同様の配
合、手順にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例５）単量体を含む分散体を作製する際、超音波
の使用を中止した以外は、実施例１と同様の配合、手順
にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例６）水性媒体中のメタノールを水と置換した以
外は、実施例１と同様の配合、手順にて水性樹脂分散体
を得た。 （実施例７）反応中の２５％エチルアミン水溶液添加を
中止した以外は、実施例１と同様の配合、手順にて水性
樹脂分散体を得た。 （実施例８）単量体を含む分散体を作製する際、トルエ
ン１０部を加えた以外は、実施例１と同様の配合、手順
にて水性樹脂分散体を得た。 （実施例９）実施例１と同様の配合、手順にて水性樹脂
分散体を得た。得られた水性樹脂分散体にジブチルすず
ジラウレート２部を加えて被膜を形成した。 （比較例１〜３）比較例１〜３は、各成分を表１に示す
ように変更した以外は、実施例１と同様の配合、手順に
て水性樹脂分散体を得た。
【表１】 こうして得られた水性樹脂分散体の重合安定性、および
貯蔵安定性試験結果を表２に示す
貯蔵安定性試験結果を表２に示す
【表２】 （１）重合安定性 重合後の凝集物の乾燥重量より判定した。 （２）貯蔵安定性 ５０℃にて１４日間保存した後の粘度変化、および最低
造膜温度の変化より判定した。 次に、得られた水性樹脂分散体をバインダーとする塗料
を、下記配合にて作製した。 水性分散体 ６７．０部 酸化チタンペースト（７０％） ２９．３部 テキサノール ２．７部 増粘剤（ポリアクリル酸系） ０．５部 消泡剤（シリコーン系） ０．５部 ──────────────────────── 合計 １００．０部 得られた塗料をスレート板に塗付し、２０℃で７日間乾
燥したものを試験板とした。試験結果を表３に示す。
造膜温度の変化より判定した。 次に、得られた水性樹脂分散体をバインダーとする塗料
を、下記配合にて作製した。 水性分散体 ６７．０部 酸化チタンペースト（７０％） ２９．３部 テキサノール ２．７部 増粘剤（ポリアクリル酸系） ０．５部 消泡剤（シリコーン系） ０．５部 ──────────────────────── 合計 １００．０部 得られた塗料をスレート板に塗付し、２０℃で７日間乾
燥したものを試験板とした。試験結果を表３に示す。
【表３】 （３）光沢保持率 サンシャインウェザーメーター３０００時間後の光沢保
持率を算出した。 （４）耐変色性 サンシャインウェザーメーター３０００時間後の色相変
化より判定した。 （５）耐クラック性 サンシャインウェザーメーター３０００時間後のクラッ
クの有無を目視に判定した。 （６）耐水性 ２０℃の水に１４日間浸漬した後の塗膜の状態により判
定した。 （７）密着性 碁盤目試験を行い、セロハンテープによる塗膜の剥離状
態により判定した。
持率を算出した。 （４）耐変色性 サンシャインウェザーメーター３０００時間後の色相変
化より判定した。 （５）耐クラック性 サンシャインウェザーメーター３０００時間後のクラッ
クの有無を目視に判定した。 （６）耐水性 ２０℃の水に１４日間浸漬した後の塗膜の状態により判
定した。 （７）密着性 碁盤目試験を行い、セロハンテープによる塗膜の剥離状
態により判定した。
【０００６】
【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体、およびそれを
用いた塗料組成物は、優れた耐候性、耐変色性、耐クラ
ック性、耐水性、光沢および光沢保持性、無機質基材に
対する密着性を有する塗膜を形成することができ、且
つ、優れた重合安定性、および貯蔵安定性を有する。
用いた塗料組成物は、優れた耐候性、耐変色性、耐クラ
ック性、耐水性、光沢および光沢保持性、無機質基材に
対する密着性を有する塗膜を形成することができ、且
つ、優れた重合安定性、および貯蔵安定性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ 7921−4Ｊ
Claims (9)
- 【請求項１】主成分として、 （Ａ）シクロアルキル基を有する重合性単量体 （Ｂ）アルコキシシラン化合物 （Ｃ）鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体 （Ｄ）その他の重合性単量体 とを乳化重合してなる水性樹脂分散体。 - 【請求項２】請求項１に記載された（Ａ）シクロアルキ
ル基を有する重合性単量体が、化１ 【化１】 で表されるものであり、且つ、請求項１に記載された
（Ｂ）アルコキシシラン化合物が化２ 【化２】 で表されるもので、且つ、請求項１に記載された（Ｃ）
鎖式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体が化３ 【化３】 で表されるものである請求項１の水性樹脂分散体。 - 【請求項３】請求項１または請求項２に記載された各成
分の混合物を、プレエマルション化し、更にその粒径を
０．１〜１μｍにした後、乳化重合することを特徴とす
る水性樹脂分散体の製造方法。 - 【請求項４】請求項１または請求項２に記載された各成
分の混合物を、ｐＨ６〜８の水性媒体中で乳化重合する
ことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。 - 【請求項５】請求項１または請求項２に記載された各成
分の混合物を、反応性乳化剤を用いて乳化重合すること
を特徴とする水性樹脂分散体、およびその製造方法。 - 【請求項６】請求項１または請求項２に記載された各成
分の混合物を、アルコールを含む水性媒体中で乳化重合
することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。 - 【請求項７】請求項１または請求項２に記載された各成
分の混合物を、反応性乳化剤を用いてプレエマルション
化し、更にその粒径を０．１〜１μｍにした後、ｐＨ６
〜８のアルコール含有水性媒体中で乳化重合することを
特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。 - 【請求項８】請求項１または請求項２に記載された水性
樹脂分散体を用いてなることを特徴とする塗料組成物。 - 【請求項９】請求項７に記載された製造方法で得られる
水性樹脂分散体を用いてなることを特徴とする塗料組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12844393A JPH06313088A (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 水性樹脂分散体、およびそれを用いてなる塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12844393A JPH06313088A (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 水性樹脂分散体、およびそれを用いてなる塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313088A true JPH06313088A (ja) | 1994-11-08 |
Family
ID=14984857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12844393A Pending JPH06313088A (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 水性樹脂分散体、およびそれを用いてなる塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06313088A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10101987A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Toray Ind Inc | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
| JPH115922A (ja) * | 1997-04-21 | 1999-01-12 | Toray Ind Inc | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
| EP1184396A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acrylate ester-based resin composition |
| JP2004300308A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 外装塗料用水性被覆組成物 |
| CN103254888A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种清水携带压裂支撑剂及其制备方法 |
| JP2015132027A (ja) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Dic株式会社 | 繊維加工用樹脂組成物、それを用いた顔料捺染剤及び布帛 |
| US10808060B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
-
1993
- 1993-04-30 JP JP12844393A patent/JPH06313088A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10101987A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Toray Ind Inc | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
| JPH115922A (ja) * | 1997-04-21 | 1999-01-12 | Toray Ind Inc | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
| EP1184396A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acrylate ester-based resin composition |
| JP2002069131A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物 |
| US6686413B2 (en) | 2000-08-30 | 2004-02-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cyclohexylalkyl (meth) acrylate ester-based resin composition |
| JP2004300308A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 外装塗料用水性被覆組成物 |
| CN103254888A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种清水携带压裂支撑剂及其制备方法 |
| CN103254888B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-09-02 | 中国地质大学（武汉） | 一种清水携带压裂支撑剂及其制备方法 |
| JP2015132027A (ja) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Dic株式会社 | 繊維加工用樹脂組成物、それを用いた顔料捺染剤及び布帛 |
| US10808060B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
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