JPH06306071A - 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法 - Google Patents

脂肪族アルデヒド三量体の製造方法

Info

Publication number
JPH06306071A
JPH06306071A JP5117810A JP11781093A JPH06306071A JP H06306071 A JPH06306071 A JP H06306071A JP 5117810 A JP5117810 A JP 5117810A JP 11781093 A JP11781093 A JP 11781093A JP H06306071 A JPH06306071 A JP H06306071A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
trimer
chlorinated
mca
aldehyde
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5117810A
Other languages
English (en)
Inventor
Takashi Wakasugi
隆志 若杉
Tadashi Miyagawa
正 宮川
Fukukazu Suzuki
富久一 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to JP5117810A priority Critical patent/JPH06306071A/ja
Priority to EP93111674A priority patent/EP0621274A1/en
Priority to US08/097,755 priority patent/US5416226A/en
Publication of JPH06306071A publication Critical patent/JPH06306071A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/55—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of oligo- or polymeric oxo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２−位が塩素化された脂肪族アルデヒドの三
量体を製造するに当たり、生成三量体と触媒の分離、未
反応アルデヒドの回収などが容易で、かつ、廃水処理の
問題のない三量体をの製造する方法。 【構成】 ２−位が塩素化された脂肪族 アルデヒド
を、金属スズまたは金属亜鉛の存在下で環化・三量化さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−位が塩素化された
脂肪族アルデヒド三量体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−位が塩素化された脂肪族アルデヒド
としてはモノクロロアセトアルデヒド（以下、ＭＣＡと
略記する）、２−クロロプロピオンアルデヒド（以下Ｃ
ＰＡと略記する）、２−クロロブチルアルデヒド（以下
ＣＢＡと略記する）などの三量体が知られている。これ
ら塩素化アルデヒドは医薬品あるいは農薬などの有機合
成の原料として有用な化合物である。ＭＣＡ三量体の製
造は、例えば特開平２−２２３５７５号公報に、ＭＣＡ
を主成分として含むアセトアルデヒドの塩素化液を有機
溶媒に溶解し、濃硫酸の存在下に環化して結晶として析
出させ、この結晶を含む反応液に同種の有機溶媒および
水を加えて、結晶を有機溶媒に溶解させるとともに硫酸
と分離した後、再結晶により取り出す方法が開示されて
いる。また、ＣＰＡ三量体の製造については、特開平４
−１７３７８５号公報にＭＣＡの場合と同様に、ＣＰＡ
を含むプロピオンアルデヒドの塩素化液の有機溶媒との
混合液に濃硫酸を加えて三量化することが開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】三量化触媒として濃硫
酸を用いる特開平２−２２３５７５号公報や特開平４−
１７３７８５号公報に開示の方法では、生成した三量体
と濃硫酸との分離が困難であり、また水洗を要する。更
に、未反応のアルデヒドが水に易溶であるためその回収
が困難であり、また廃水処理の問題が生じる。 本発明
は、ＭＣＡ，ＣＰＡ，ＣＢＡなどの三量体を収率よく生
成し、生成三量体と触媒の分離および未反応のアルデヒ
ドの回収などが容易で、かつ、廃水処理の問題の生じな
いアルデヒド三量体の製造方法を提供することを課題と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等はＭＣＡ、Ｃ
ＰＡ、ＣＢＡなどの三量化について更に研究した結果、
ある種の金属が三量化触媒として有効なことを見出し、
本発明に至った。 即ち、本発明は、２−位が塩素化さ
れた脂肪族アルデヒドを、金属スズまたは金属亜鉛の存
在下に反応させることを特徴とする脂肪族アルデヒド三
量体の製造方法である。
【０００５】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
三量体を製造する原料の２−位が塩素化された脂肪族ア
ルデヒド（以下、単に「塩素化アルデヒド」と略記す
る）とは、２−位の炭素原子がモノ塩素化された低級脂
肪族アルデヒド、例えばＭＣＡ，ＣＰＡ，ＣＢＡなどを
指す。これらＭＣＡ，ＣＰＡ，ＣＢＡは、それぞれアセ
トアルデヒド（またはパラアルデヒド）、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒドを塩素化して得ることがで
きる。
【０００６】なお、塩素化アルデヒド三量体の製造に当
たり、アルデヒドの塩素化反応はジクロロアルデヒドの
副生を抑えながら塩素化アルデヒドを効率よく得るため
に塩素化度（アルデヒド１分子に結合した塩素原子の平
均数）を０．５〜１．２にとどめるのが好ましい。従っ
て、こうして得られたアルデヒドの塩素化液には塩素化
アルデヒドのほか、未反応原料、副生することが避けら
れないジクロロアルデヒド、高沸点物が含まれる。塩素
化アルデヒドの三量化にはこの塩素化液を蒸留して塩素
化アルデヒドが７０質量％以上含まれる組成の液とする
のが好ましい。蒸留は、常圧、減圧或いは共沸蒸留のい
ずれでもよいが、好ましくは共沸蒸留で行う。上記塩素
化アルデヒドと共沸可能な溶媒としては、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロホルムなど
を挙げることができる。
【０００７】三量化反応は、塩素化アルデヒドを主成分
とする塩素化液、若しくはこの塩素化液を溶媒で希釈し
た溶液に触媒としての金属スズまたは金属亜鉛の存在
下、溶液が固化しない温度以上、好ましくは１０〜５０
℃で撹拌することにより行われる。触媒金属スズ、金属
亜鉛の形状は撹拌および反応後の分離がスムーズに行わ
れる形状であればよい。好ましくは粒径１〜１０mm程度
の粒体である。この場合にはＭＣＡなどの原料の塩素化
アルデヒドに対し２〜８質量％の金属粒体を用いる。場
合によっては、表面をスズまたは亜鉛メッキした撹拌機
或いは反応器を用いることもできる。三量化反応は０．
５〜３時間で終了する。
【０００８】塩素化液の希釈に用いる有機溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭素数
５〜１０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、クロラール、二硫化炭素な
どを用いることができる。これら有機溶媒の使用量は原
料塩素化液に対し０．５倍〜１０倍容量、好ましくは
０．８〜５倍容量である。溶媒を用いることなく反応さ
せた場合には、反応の進行に伴い生成した塩素化アルデ
ヒド三量体が結晶として析出してくる。溶媒で希釈した
場合にも、溶媒の種類、使用量および反応温度によって
は生成した塩素化アルデヒド三量体が析出してくること
がある。結晶が析出したときは、反応終了後、反応液を
加温し析出している結晶を溶解した後、触媒金属と濾別
し、蒸留して溶媒を留出させると塩素化アルデヒド三量
体が結晶として得られる。得られた結晶は、更にメタノ
ールなどを用いて再結晶を行うことにより、純度９９％
以上の三量体を得ることができる。回収された金属触媒
の質量減少はなく、活性化処理することなく再使用する
ことができる。
【０００９】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説
明する。
【実施例１】 ＭＣＡ三量体の合成 （塩素化液の調製）撹拌装置、還流冷却器、温度計を備
えた５００mlの三ツ口フラスコに、パラアルデヒド１４
０ｇ，水１．４mlを仕込み、１０℃に保ったこの溶液中
に塩素ガスを２００ml／min で導入して塩素化反応を開
始した。その後、温度を６±３℃に保ちながら、塩素ガ
スを２００〜７００ml／min の速度で８．５時間導入
し、３００ｇの塩素化液を得た。塩素化反応により発生
する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ
た。
【００１０】（蒸留精製）この塩素化液を常圧蒸留に付
して未反応アセトアルデヒドなどの低沸点成分を除去し
た後、２６０ｇのベンゼンを２０ｇ／min の割合で添加
しながら共沸蒸留して、留出温度６０〜６８℃で留出液
４２０ｇを得た。この留出液について、ガスクロマトグ
ラフィーによって組成分析を行った結果、ＭＣＡ３２質
量％、ベンゼン５８質量％、アセトアルデヒド２質量％
および高沸点成分からなることが確認された。ＭＣＡ留
出量は、用いた塩素化液中のＭＣＡに対して９０％であ
った。
【００１１】（三量体の合成）ＭＣＡ三量体の合成は、
撹拌装置および温度計を備えた５００mlの三ツ口フラス
コを用いて行った。上記の組成よりなる留出液４２０ｇ
に金属スズ６．７ｇ（ＭＣＡに対して５質量％）を添加
して、２０℃にて３時間反応を行った。反応終了後、濾
過操作により金属スズを分離し回収した。このようにし
て得られた濾液を減圧蒸留に付し、ベンゼンおよび未反
応アルデヒドを留去して、ＭＣＡ三量体の白色結晶を１
０４ｇ得た。得られたＭＣＡ三量体の純度は９８．５％
で、合成収率は三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに
対して７６％であった。この結晶をメタノールで再結晶
することにより、純度９９．５％のＭＣＡ三量体の白色
結晶８８ｇを得た。回収した金属スズは重量減少はな
く、活性化処理を行うことなく循環再使用することが可
能であった。
【００１２】
【実施例２】 ＣＰＡ三量体の合成 （塩素化液の調製）撹拌装置、還流冷却器、温度計を備
えた５００mlの三ツ口フラスコに、プロピオンアルデヒ
ド１５０ｇを仕込み、５℃に保った。この溶液中に塩素
ガスを１００ml／minで導入して塩素化反応を開始し
た。その後、温度を５±１℃に保ちながら、塩素ガスを
２００〜８００ml／min の速度で導入し、２２０ｇの塩
素化液を得た。塩素化反応により発生する塩化水素ガス
は水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００１３】（蒸留精製）得られた塩素化液２２０ｇに
ベンゼン２００ｇを加え、共沸蒸留を行った。留出温度
７２〜８２℃で留出液３４０ｇを得た。この留出液につ
いて、ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行っ
た結果、ＣＰＡ３７質量％、ベンゼン５６質量％および
高沸点成分からなることが確認された。ＣＰＡ留出量
は、用いた塩素化液中のＣＰＡに対して８５％であっ
た。
【００１４】（三量体の合成）ＣＰＡ三量体の合成は、
撹拌装置および温度計を備えた５００mlの三ツ口フラス
コを用いて行った。上記の組成よりなる留出液３４０ｇ
に金属スズを１２．６ｇ（ＣＰＡに対して１０質量％）
を添加して、２０℃にて３時間反応を行った。反応終了
後、濾過操作により金属スズを分離した。得られた濾液
を減圧蒸留に付してベンゼンおよび未反応アルデヒドを
留去して、ＣＰＡ三量体の白色結晶を８２ｇ得た。得ら
れたＣＰＡ三量体の純度は９９．０％で、合成収率は三
量化反応に用いた留出液中のＣＰＡに対して６５％であ
った。 回収した金属スズは活性処理を行うことなく循
環再使用することが可能であった。また、減圧蒸留で回
収したベンゼンおよび未反応アルデヒドは循環再使用す
ることが可能であった。
【００１５】
【実施例３】実施例１の三量化触媒の金属スズに代えて
金属亜鉛を触媒としてＭＣＡ三量体の合成を行った。三
量化反応に用いた液は、実施例１と同様にして調製精製
して得られたＭＣＡ３０質量％含有する液であり、この
液３５０ｇに金属亜鉛１０．５ｇ（ＭＣＡに対して１０
質量％）を添加して、２０℃にて３時間反応を行った。
反応終了後、濾過操作により金属亜鉛を分離した。この
ようにして得られた濾液を減圧蒸留に付してベンゼンお
よび未反応アルデヒドを留去して、ＭＣＡ三量体の白色
結晶を８１ｇ得た。得られたＭＣＡ三量体の純度は９
８．５％で、合成収率は三量化反応に用いた留出液中の
ＭＣＡに対して７６％であった。この結晶をメタノール
で再結晶することにより、純度９９．５％のＭＣＡ三量
体の白色結晶６６ｇを得た。回収した金属亜鉛は重量減
少はなく、活性化処理を行うことなく循環再使用するこ
とが可能であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明方法によれば、三量化反応におい
て用いる触媒を反応生成物から分離することが容易であ
り、三量体収率も高い。また、未反応アルデヒドの回収
が容易で効率的に利用することができる。更に、触媒は
循環再使用することが可能である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−位が塩素化された脂肪族アルデヒド
    を、金属スズまたは金属亜鉛の存在下で環化・三量化さ
    せることを特徴とする脂肪族アルデヒド三量体の製造方
    法。
JP5117810A 1993-04-21 1993-04-21 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法 Pending JPH06306071A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5117810A JPH06306071A (ja) 1993-04-21 1993-04-21 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法
EP93111674A EP0621274A1 (en) 1993-04-21 1993-07-21 Process for the manufacture of trimers of aliphatic aldehyde with chlorinated 2-position
US08/097,755 US5416226A (en) 1993-04-21 1993-07-26 Process for the manufacture of trimers of aliphatic aldehyde with chlorinated 2-position

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5117810A JPH06306071A (ja) 1993-04-21 1993-04-21 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06306071A true JPH06306071A (ja) 1994-11-01

Family

ID=14720832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5117810A Pending JPH06306071A (ja) 1993-04-21 1993-04-21 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5416226A (ja)
EP (1) EP0621274A1 (ja)
JP (1) JPH06306071A (ja)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322792A (en) * 1963-07-12 1967-05-30 Fmc Corp Production of dichloroacetaldehyde cyclic trimer
US3697546A (en) * 1970-01-14 1972-10-10 Japan Gas Chemical Co Method of producing trioxan
US4332644A (en) * 1981-06-08 1982-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for separating trioxane
US4595396A (en) * 1984-05-14 1986-06-17 Phillips Petroleum Company Composition comprising 1,3,5-trioxane
JPH02223575A (ja) * 1988-11-09 1990-09-05 Kureha Chem Ind Co Ltd モノクロルアセトアルデヒド三量体の製造方法
JPH0413677A (ja) * 1990-05-07 1992-01-17 Kureha Chem Ind Co Ltd ジクロルアセトアルデヒド三量体の製造法
JP3001626B2 (ja) * 1990-11-08 2000-01-24 呉羽化学工業株式会社 ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法
US5196552A (en) * 1991-10-02 1993-03-23 Ethyl Corporation Preparation of cyclic ethers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0621274A1 (en) 1994-10-26
US5416226A (en) 1995-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Takemoto et al. Solid-supported reagents for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids
JPH06306071A (ja) 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法
EP1065198B1 (en) Process for the production of Malononitrile
JP3001626B2 (ja) ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法
JPH0421674A (ja) ２―クロロ―５―（アミノメチル）チアゾールの製造方法
JP2003012646A (ja) ２−（４−ピリジル）エタンチオールの蒸留方法
JP3098100B2 (ja) ２−クロロ−５−アミノメチルピリジン類の製造方法
JPH0267255A (ja) ４，４’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法
JPH06306072A (ja) モノクロロアセトアルデヒド三量体をクロラールと併産する方法
JPWO2004106314A1 (ja) オキセタン環含有ビフェニル化合物の製造方法
JP2688226B2 (ja) １，３−ジチアン誘導体の製造法
JPH07242633A (ja) ５−アミノエチルアミノメチル−２−クロロピリジンの製造方法
JP3556275B2 (ja) シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法
JPS6348234A (ja) ２，５−ジ（クロロメチル）−ｐ−キシレンの製造方法
JPH0413677A (ja) ジクロルアセトアルデヒド三量体の製造法
JPH07173093A (ja) クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法
TW201305104A (zh) ３－氯－４－甲基苯甲酸異丙酯及其製造方法
JPH10139745A (ja) ジメチルホルムアミドの精製方法
JPH0665182A (ja) ３−シアノ−３、５、５−トリメチル−１−シクロヘキサノンの分離精製法
JPH0482868A (ja) ジニトリルの製造法
JPS6317869A (ja) ２−低級アルキル−４−アミノ−５−ホルミルピリミジンの製造法
JPH09227490A (ja) ３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法
JPS61243043A (ja) ２−（４′−アミルベンゾイル）安息香酸の製造方法
JPH05202026A (ja) 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法
DK142574B (da) Fremgangsmåde til fremstilling af o-phenylphenol.