JPH0482868A

JPH0482868A - ジニトリルの製造法

Info

Publication number: JPH0482868A
Application number: JP2192928A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Okawa; 祐一大川; Toshiyuki Taniguchi; 谷口　敏幸; Hiroyuki Sasaki; 浩之佐々木; Taku Nago; 名郷　卓; Kazunari Nitta; 新田　一成
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2807064B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香環上に二個の一級アミン基を有する芳香族
ジアミンを第三級アミン及び第一銅塩から成る触媒の存
在下に酸化する反応において、錯体触媒が不溶な不活性
溶媒を添加し、引き続き蒸留によって錯体触媒が可溶な
第三級アミンを分離し、析出した錯体触媒を回収・再使
用する方法に関する。

ジニトリル類は医薬品原料、工業原料特に高分子原料と
して有用である。

〔先行技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、ム
コノニトリル及びその誘導体の製造法としては１，４−
ジシアノ−２−ブテンをハロゲン化した後脱ハロゲン化
水素する方法（米国特許第２５６４１０２号）、芳香族
ジアジドの分解による方法〔Ｊへｍ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、　８７（５）、　１１４７−８（１９６５））　、ベ
ンゼンを触媒の存在下アンモニアでアミノ化し酸化する
方法（米国特許第３５７９５５９号）、アクリロニｌ−
ＩＪルを触媒の存在下カンプリングする方法（Ｊ、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ、ｃｈｅｍ、　１９７８．１５２（２）
、　１９３−５）　、及び芳香族０−ジアミンを四酢酸
鉛酸化あるいは過酸化ニンケル酸化による製造法等が公
知である。

しかしながら四酢酸鉛あるいは過酸化ニッケルによる芳
香族０−ジアミンの酸化には化学量論量の触媒を必要と
する。しかもこれらの方法は収率が６０％程度であるた
め工業的に好ましい方法とは言い難い。

一方、芳香族０−ジアミンからムコノニトリルを定量的
に製造する方法としては第三級アミン及び第一銅塩とを
含有してなる触媒の存在下に酸化開環する触媒的製造方
法（特公昭４６−５１３３号）がある。該公報には反応
終了後、反応系から溶媒である過剰の第三級アミンの大
半を留去し、次に触媒とムコノニトリルを含む残渣をエ
ーテルで処理することにより、エーテル層にムコノニト
りを抽出し、目的物のムコノニトリルを定量的に得る方
法の記述がある。

本発明者らは該公報の反応方法を追試したところ、高収
率でムコノニトリルが得られるものの、エーテル抽出の
際、残渣として残った触媒はタール状となりフラスコ壁
に付着し、このままでは触媒を回収して再使用すること
は困難であり、コスト面及び反応の操作性の面からもこ
の方法は工業的製造法とは言い難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる状況に鑑ミジニトリルの工業的製造
法につき鋭意検討した結果、不活性溶媒を添加し、過剰
の第三級アミンを分離することにより効果の著しい触媒
回収法を見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は芳香核上に隣接して二個の一級アミノ基
を有する芳香族ジアミンを第三級アミンを溶媒とし、該
アミン、第一銅塩、および酸素からなる錯体触媒の存在
下に分子状酸素で酸化してジニトリルを製造する方法に
於いて、反応系内に該錯体触媒を実質的に溶解せず、且
つ、使用する第三級アミンより沸点の高い不活性溶媒を
添加し、反応終了後、過剰の第三級アミンを蒸留回収す
るとともに、蒸留残液中に析出した該錯体触媒を濾過回
収したのち、濾液からジム１−リルを分離することを特
徴とするジニトリルの製造法及び回収した触媒をくり返
し使用するジニトリルの製造法である。

本発明の反応を、例えば出発物質としてＯ−フェニレン
ジアミンを用いる場合につき式で示すと次のようになる
。

上記の反応に於いては第三級アミン及び第一銅塩からな
る触媒が酸素によって酸化され活性な筒胴第三級アミン
酸素錯体を生成し、これがジアミンを酸化してニトリル
を生じると考えられる。

反応に使われた錯体は酸素を吹き込み続けることにより
、活性な第二銅第三級アミン酸素錯体を再び形成し、触
媒的に働く。しかし、該錯体は反応溶媒である第三級ア
ミンに可溶である為このままでの回収は困難である。

本発明方法の目的は、反応後錯体を結晶の形で回収する
とともに該錯体を再使用するジニトリルの工業的製造法
を提供するものである。

本発明の方法に用いる第三級アミンとしては、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、キノリン、イソキノリン
、モルフォリン、ピペラジン等が挙げられる。好ましく
はピリジンが用いられる。これらは一種又は二種以上を
混合しても差し支えない。

本発明の方法に用いる第一銅塩としては、例えば塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、硫酸第一銅等が挙げ
られる。

これら本発明の触媒の組成である第三級アミンと第一銅
塩の割合は特に規定されるものではないが通常銅−原子
当り、第三級アミン−分子以上が用いられる。

本発明方法の出発物質である芳香族ジアミン化合物は芳
香核上の隣接位に第一級アミンを結合しているものであ
ればよく、その芳香核の他の位置に置換基が結合してい
ても何ら差し支えない。

本発明の反応に好ましく用いられる芳香族ジアミン化合
物としては０−フェニレンジアミン、０−トルエンジア
ミン、３，４−ジメヂル一〇−フェニレンジアミン、４
−クロル−０−フェニレンジアミン、１１２ジアミノナ
フタリン等を挙げることが出来るが、これらに限定され
るものではない。

本発明方法を実施態様に基づき以下に説明する。

前述の第三級アミン類に第一銅塩を加え、この溶液中に
酸素を吹き込み第三級アミン、第−銅塩及び酸素から成
る錯体を形成する。次に芳香族ジアミン化合物を第三級
アミン又は不活性溶媒に溶解し錯体溶液の中にゆっくり
と滴下する。

芳香族ジアミン化合物溶液を錯体溶液中に滴下する際は
錯体溶液中に酸素の吹き込みを続け、錯体の色が緑色を
保つように芳香族ジアミン化合物の滴下速度を調整する
。滴下終了後、錯体が不溶である不活性溶媒を反応液に
添加する。しかし、不活性溶媒の添加は反応前、反応後
あるいは滴下する芳香族ジアミン化合物を溶解して反応
中に加えても差支えない。

反応温度は１０〜８０°Ｃ好ましくは２０〜４０°Ｃの
範囲である。酸素吹き込み速度は芳香族ジアミン１モル
に対し０．１〜１０　ｊ２　／ｍｉｎ、好ましくは０．
５〜２１／ｍｉｎである。

添加する不活性溶媒は錯体及び、本発明の反応に対して
不活性であり、錯体に対し実質的に溶解性を有しないな
らばいずれの溶媒でもよい、具体的には例えばヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
、トリメチルヘンゼン、モノクロルヘンゼン、ジクロル
ヘンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられる
。

添加する不活性溶媒の量としては原料の芳香族ジアミン
に対して０．５〜１０ｍｆｆ／ｍｍｏｌｅ、好ましくは
１〜３ｍＲ／ｍｍｏｌｅである。

本発明方法で用いる不活性溶媒は第三級アミンを含む混
合溶液から第三級アミンを蒸留により留去し分離するた
め、沸点が第三級アミンより１０°Ｃ以上、好ましくは
２０°Ｃ以上高いものを選択する必要がある。

次に反応混合液から蒸留によって過剰の第三級アミンを
留去し、蒸留残分を冷却すると第一銅塩と第三級アミン
から成る錯体が結晶として析出してくる。析出した錯体
は通常の固液分離法で分離される。

具体的方法としては減圧濾過が多用される。分離・回収
された錯体は引き続き反応に使用することが可能で、２
回目以降も１回目と同様な触媒活性を有していた。濾液
ば不活性溶媒を留去した後、減圧・蒸留あるいは再結晶
等の精製法を実施することで目的物であるジニトリル類
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従えば、触媒の回収が容易に行え、回収
した触媒は繰り返し反応に使用する事が出来るため１．
工業的に極めて有利にジニトリルを製造するこよが出来
る。

〔実施例〕

実施例１ピリジン１００ｍ１に塩化第一銅３．９６　ｇを加え、
酸素を１００ｍ／ｍｉｎで吹込みながら攪拌する。最初
黄色い溶液は酸素を吹込み錯体が形成されるに従い暗緑
色となる。１時間酸素を吹込んだ後、酸素を１００ｍｆ
ｆ／ｍｉｎで吹込み続げながら、３，４−ジアミノトル
エン１．２．２２ｇをピリジンに溶解した溶液を反応液
が暗緑色を保つように滴下した。滴下終了後反応液にキ
シレン２００ｍｆを加え、ピリジンを留去し析出した錯
体を減圧濾過した。錯体はｎ−ヘキサンで洗浄した後、
減圧乾燥して回収錯体６．７２ｇを得た。濾液は６Ｎ塩
酸で洗浄し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後
分離し、キシレンを減圧留去して２−メチル−ｃｉｓ、
ｃｉｓ−ムコノニトリル１０．８７ｇ（純度９８．０％
、収率９０．２％）を得た。融点５２〜５４°Ｃ（文献
値５３〜５４°Ｃ）以上の操作によるピリジンの回収率は９８．３％であっ
た。

上記の操作で回収された錯体６．７２ｇを上記の塩化第
一銅のかわりに使用し、同様の操作をさらに２回行った
ところ、２回目は２−メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓムコノニ
トリルを１０．６６ｇ　（純度９７．８％、収率８８．
３％）と回収錯体６．５８ｇをを得、３回目は２−メチ
ル−ｃｉｓ・ｃｉｓ−ムコノニトリルを９．７７ｇ　（
純度９７．８％、収率７９．５％）と回収錯体を５．９
２ｇ得た。

実施例２実施例１のキシレンのかわりに０−ジクロルヘンゼンを
用い、実施例１と同様に反応を３回繰り返したところ、
１回目は２−メヂルーｃｉｓ、ｃｉｓ−ムコノニトリル
を１０．３６ｇ　（純度９８．２％、収率８６．１％）
と回収錯体を６．８９ｇ得た。２回目は２−メチル−ｃ
ｉｓｃｉｓ−ムコノニトリルを１０．２８ｇ　（純度９
８６０％、収率８５．３％）と回収錯体を６．５３ｇ得
た。３回目は２−メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ムコノニト
リルを１０．０３ｇ　（純度９７．２％、収率８２．５
％）と回収錯体を６．５２ｇ得た。

実施例３実施例１のキシレンのかわりに１．２．４−　）リメチ
ルヘンゼンを用い、実施例１と同様に反応を３回繰り返
したところ、１回目は２−メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓムコ
ノニトリルを１０．５６ｇ　（純度９６．０％、収率８
５．８％）と回収錯体を６．７２ｇ得た。２回目は２−
メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ムコノニトリルを１０．３２
ｇ　（純度９７．２％、収率８４，９％）と回収錯体を
６．２３ｇ得た。３回目は２−メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓ
−ムコノニトリルを１０．１０ｇ（純度９５．２％、収
率８１．４％）と回収錯体を５．９８ｇ得た。

比較例１実施例１と同様に反応を行い、３．４−　）ルエンジア
ミンのピノジン溶液を滴下終了後、反応液から約９０％
のピリジンを蒸留により留去した。次に残渣にエーテル
２００ｄを加えムコノニトリルを抽出した後、エーテル
抽出液を乾燥濃縮して２−メヂルｃｉｓ、ｃｉｓ−ムコ
ノニトリルを１１．２４ｇ　（純度９２．５％、収率８
８％）を得た。

エーテル抽出の際、不溶物として残った錯体はフラスコ
壁等に付着し、そのままでの回収は困難であった。また
蕉留により留去するピリジンの量が約９０％であり（そ
れ以上留去すると反応物がフラスコ壁に付着して抽出し
づらい）ピリジンが残っているため、エーテル層に錯体
が一部溶けてしまった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香核上に隣接して二個の一級アミノ基を有する芳
香族ジアミンを第三級アミンを溶媒とし、該アミン、第
一銅塩、および酸素からなる錯体触媒の存在下に分子状
酸素で酸化してジニトリルを製造する方法に於いて、反
応系内に該錯体触媒を実質的に溶解せず、且つ、使用す
る第三級アミンより沸点の高い不活性溶媒を添加し、反
応終了後、過剰の第三級アミンを蒸留回収するとともに
、蒸留残液中に析出した該錯体触媒を濾過回収したのち
、濾液からジニトリルを分離することを特徴とするジニ
トリルの製造法。２、請求項１記載の方法で回収した触媒をくり返し使用
するジニトリルの製造法。