JPH0482868A - ジニトリルの製造法 - Google Patents
ジニトリルの製造法Info
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- JPH0482868A JPH0482868A JP2192928A JP19292890A JPH0482868A JP H0482868 A JPH0482868 A JP H0482868A JP 2192928 A JP2192928 A JP 2192928A JP 19292890 A JP19292890 A JP 19292890A JP H0482868 A JPH0482868 A JP H0482868A
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香環上に二個の一級アミン基を有する芳香族
ジアミンを第三級アミン及び第一銅塩から成る触媒の存
在下に酸化する反応において、錯体触媒が不溶な不活性
溶媒を添加し、引き続き蒸留によって錯体触媒が可溶な
第三級アミンを分離し、析出した錯体触媒を回収・再使
用する方法に関する。
ジアミンを第三級アミン及び第一銅塩から成る触媒の存
在下に酸化する反応において、錯体触媒が不溶な不活性
溶媒を添加し、引き続き蒸留によって錯体触媒が可溶な
第三級アミンを分離し、析出した錯体触媒を回収・再使
用する方法に関する。
ジニトリル類は医薬品原料、工業原料特に高分子原料と
して有用である。
して有用である。
〔先行技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、ム
コノニトリル及びその誘導体の製造法としては1,4−
ジシアノ−2−ブテンをハロゲン化した後脱ハロゲン化
水素する方法(米国特許第2564102号)、芳香族
ジアジドの分解による方法〔Jへm、chem、Soc
、 87(5)、 1147−8(1965)) 、ベ
ンゼンを触媒の存在下アンモニアでアミノ化し酸化する
方法(米国特許第3579559号)、アクリロニl−
IJルを触媒の存在下カンプリングする方法(J、Or
ganomet、chem、 1978.152(2)
、 193−5) 、及び芳香族0−ジアミンを四酢酸
鉛酸化あるいは過酸化ニンケル酸化による製造法等が公
知である。
コノニトリル及びその誘導体の製造法としては1,4−
ジシアノ−2−ブテンをハロゲン化した後脱ハロゲン化
水素する方法(米国特許第2564102号)、芳香族
ジアジドの分解による方法〔Jへm、chem、Soc
、 87(5)、 1147−8(1965)) 、ベ
ンゼンを触媒の存在下アンモニアでアミノ化し酸化する
方法(米国特許第3579559号)、アクリロニl−
IJルを触媒の存在下カンプリングする方法(J、Or
ganomet、chem、 1978.152(2)
、 193−5) 、及び芳香族0−ジアミンを四酢酸
鉛酸化あるいは過酸化ニンケル酸化による製造法等が公
知である。
しかしながら四酢酸鉛あるいは過酸化ニッケルによる芳
香族0−ジアミンの酸化には化学量論量の触媒を必要と
する。しかもこれらの方法は収率が60%程度であるた
め工業的に好ましい方法とは言い難い。
香族0−ジアミンの酸化には化学量論量の触媒を必要と
する。しかもこれらの方法は収率が60%程度であるた
め工業的に好ましい方法とは言い難い。
一方、芳香族0−ジアミンからムコノニトリルを定量的
に製造する方法としては第三級アミン及び第一銅塩とを
含有してなる触媒の存在下に酸化開環する触媒的製造方
法(特公昭46−5133号)がある。該公報には反応
終了後、反応系から溶媒である過剰の第三級アミンの大
半を留去し、次に触媒とムコノニトリルを含む残渣をエ
ーテルで処理することにより、エーテル層にムコノニト
りを抽出し、目的物のムコノニトリルを定量的に得る方
法の記述がある。
に製造する方法としては第三級アミン及び第一銅塩とを
含有してなる触媒の存在下に酸化開環する触媒的製造方
法(特公昭46−5133号)がある。該公報には反応
終了後、反応系から溶媒である過剰の第三級アミンの大
半を留去し、次に触媒とムコノニトリルを含む残渣をエ
ーテルで処理することにより、エーテル層にムコノニト
りを抽出し、目的物のムコノニトリルを定量的に得る方
法の記述がある。
本発明者らは該公報の反応方法を追試したところ、高収
率でムコノニトリルが得られるものの、エーテル抽出の
際、残渣として残った触媒はタール状となりフラスコ壁
に付着し、このままでは触媒を回収して再使用すること
は困難であり、コスト面及び反応の操作性の面からもこ
の方法は工業的製造法とは言い難い。
率でムコノニトリルが得られるものの、エーテル抽出の
際、残渣として残った触媒はタール状となりフラスコ壁
に付着し、このままでは触媒を回収して再使用すること
は困難であり、コスト面及び反応の操作性の面からもこ
の方法は工業的製造法とは言い難い。
本発明者らはかかる状況に鑑ミジニトリルの工業的製造
法につき鋭意検討した結果、不活性溶媒を添加し、過剰
の第三級アミンを分離することにより効果の著しい触媒
回収法を見い出し本発明を完成するに至った。
法につき鋭意検討した結果、不活性溶媒を添加し、過剰
の第三級アミンを分離することにより効果の著しい触媒
回収法を見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は芳香核上に隣接して二個の一級アミノ基
を有する芳香族ジアミンを第三級アミンを溶媒とし、該
アミン、第一銅塩、および酸素からなる錯体触媒の存在
下に分子状酸素で酸化してジニトリルを製造する方法に
於いて、反応系内に該錯体触媒を実質的に溶解せず、且
つ、使用する第三級アミンより沸点の高い不活性溶媒を
添加し、反応終了後、過剰の第三級アミンを蒸留回収す
るとともに、蒸留残液中に析出した該錯体触媒を濾過回
収したのち、濾液からジム1−リルを分離することを特
徴とするジニトリルの製造法及び回収した触媒をくり返
し使用するジニトリルの製造法である。
を有する芳香族ジアミンを第三級アミンを溶媒とし、該
アミン、第一銅塩、および酸素からなる錯体触媒の存在
下に分子状酸素で酸化してジニトリルを製造する方法に
於いて、反応系内に該錯体触媒を実質的に溶解せず、且
つ、使用する第三級アミンより沸点の高い不活性溶媒を
添加し、反応終了後、過剰の第三級アミンを蒸留回収す
るとともに、蒸留残液中に析出した該錯体触媒を濾過回
収したのち、濾液からジム1−リルを分離することを特
徴とするジニトリルの製造法及び回収した触媒をくり返
し使用するジニトリルの製造法である。
本発明の反応を、例えば出発物質としてO−フェニレン
ジアミンを用いる場合につき式で示すと次のようになる
。
ジアミンを用いる場合につき式で示すと次のようになる
。
上記の反応に於いては第三級アミン及び第一銅塩からな
る触媒が酸素によって酸化され活性な筒胴第三級アミン
酸素錯体を生成し、これがジアミンを酸化してニトリル
を生じると考えられる。
る触媒が酸素によって酸化され活性な筒胴第三級アミン
酸素錯体を生成し、これがジアミンを酸化してニトリル
を生じると考えられる。
反応に使われた錯体は酸素を吹き込み続けることにより
、活性な第二銅第三級アミン酸素錯体を再び形成し、触
媒的に働く。しかし、該錯体は反応溶媒である第三級ア
ミンに可溶である為このままでの回収は困難である。
、活性な第二銅第三級アミン酸素錯体を再び形成し、触
媒的に働く。しかし、該錯体は反応溶媒である第三級ア
ミンに可溶である為このままでの回収は困難である。
本発明方法の目的は、反応後錯体を結晶の形で回収する
とともに該錯体を再使用するジニトリルの工業的製造法
を提供するものである。
とともに該錯体を再使用するジニトリルの工業的製造法
を提供するものである。
本発明の方法に用いる第三級アミンとしては、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、
2−ピコリン、3−ピコリン、キノリン、イソキノリン
、モルフォリン、ピペラジン等が挙げられる。好ましく
はピリジンが用いられる。これらは一種又は二種以上を
混合しても差し支えない。
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、
2−ピコリン、3−ピコリン、キノリン、イソキノリン
、モルフォリン、ピペラジン等が挙げられる。好ましく
はピリジンが用いられる。これらは一種又は二種以上を
混合しても差し支えない。
本発明の方法に用いる第一銅塩としては、例えば塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、硫酸第一銅等が挙げ
られる。
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、硫酸第一銅等が挙げ
られる。
これら本発明の触媒の組成である第三級アミンと第一銅
塩の割合は特に規定されるものではないが通常銅−原子
当り、第三級アミン−分子以上が用いられる。
塩の割合は特に規定されるものではないが通常銅−原子
当り、第三級アミン−分子以上が用いられる。
本発明方法の出発物質である芳香族ジアミン化合物は芳
香核上の隣接位に第一級アミンを結合しているものであ
ればよく、その芳香核の他の位置に置換基が結合してい
ても何ら差し支えない。
香核上の隣接位に第一級アミンを結合しているものであ
ればよく、その芳香核の他の位置に置換基が結合してい
ても何ら差し支えない。
本発明の反応に好ましく用いられる芳香族ジアミン化合
物としては0−フェニレンジアミン、0−トルエンジア
ミン、3,4−ジメヂル一〇−フェニレンジアミン、4
−クロル−0−フェニレンジアミン、112ジアミノナ
フタリン等を挙げることが出来るが、これらに限定され
るものではない。
物としては0−フェニレンジアミン、0−トルエンジア
ミン、3,4−ジメヂル一〇−フェニレンジアミン、4
−クロル−0−フェニレンジアミン、112ジアミノナ
フタリン等を挙げることが出来るが、これらに限定され
るものではない。
本発明方法を実施態様に基づき以下に説明する。
前述の第三級アミン類に第一銅塩を加え、この溶液中に
酸素を吹き込み第三級アミン、第−銅塩及び酸素から成
る錯体を形成する。次に芳香族ジアミン化合物を第三級
アミン又は不活性溶媒に溶解し錯体溶液の中にゆっくり
と滴下する。
酸素を吹き込み第三級アミン、第−銅塩及び酸素から成
る錯体を形成する。次に芳香族ジアミン化合物を第三級
アミン又は不活性溶媒に溶解し錯体溶液の中にゆっくり
と滴下する。
芳香族ジアミン化合物溶液を錯体溶液中に滴下する際は
錯体溶液中に酸素の吹き込みを続け、錯体の色が緑色を
保つように芳香族ジアミン化合物の滴下速度を調整する
。滴下終了後、錯体が不溶である不活性溶媒を反応液に
添加する。しかし、不活性溶媒の添加は反応前、反応後
あるいは滴下する芳香族ジアミン化合物を溶解して反応
中に加えても差支えない。
錯体溶液中に酸素の吹き込みを続け、錯体の色が緑色を
保つように芳香族ジアミン化合物の滴下速度を調整する
。滴下終了後、錯体が不溶である不活性溶媒を反応液に
添加する。しかし、不活性溶媒の添加は反応前、反応後
あるいは滴下する芳香族ジアミン化合物を溶解して反応
中に加えても差支えない。
反応温度は10〜80°C好ましくは20〜40°Cの
範囲である。酸素吹き込み速度は芳香族ジアミン1モル
に対し0.1〜10 j2 /min、好ましくは0.
5〜21/minである。
範囲である。酸素吹き込み速度は芳香族ジアミン1モル
に対し0.1〜10 j2 /min、好ましくは0.
5〜21/minである。
添加する不活性溶媒は錯体及び、本発明の反応に対して
不活性であり、錯体に対し実質的に溶解性を有しないな
らばいずれの溶媒でもよい、具体的には例えばヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
、トリメチルヘンゼン、モノクロルヘンゼン、ジクロル
ヘンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられる
。
不活性であり、錯体に対し実質的に溶解性を有しないな
らばいずれの溶媒でもよい、具体的には例えばヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
、トリメチルヘンゼン、モノクロルヘンゼン、ジクロル
ヘンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられる
。
添加する不活性溶媒の量としては原料の芳香族ジアミン
に対して0.5〜10mff/mmole、好ましくは
1〜3mR/mmoleである。
に対して0.5〜10mff/mmole、好ましくは
1〜3mR/mmoleである。
本発明方法で用いる不活性溶媒は第三級アミンを含む混
合溶液から第三級アミンを蒸留により留去し分離するた
め、沸点が第三級アミンより10°C以上、好ましくは
20°C以上高いものを選択する必要がある。
合溶液から第三級アミンを蒸留により留去し分離するた
め、沸点が第三級アミンより10°C以上、好ましくは
20°C以上高いものを選択する必要がある。
次に反応混合液から蒸留によって過剰の第三級アミンを
留去し、蒸留残分を冷却すると第一銅塩と第三級アミン
から成る錯体が結晶として析出してくる。析出した錯体
は通常の固液分離法で分離される。
留去し、蒸留残分を冷却すると第一銅塩と第三級アミン
から成る錯体が結晶として析出してくる。析出した錯体
は通常の固液分離法で分離される。
具体的方法としては減圧濾過が多用される。分離・回収
された錯体は引き続き反応に使用することが可能で、2
回目以降も1回目と同様な触媒活性を有していた。濾液
ば不活性溶媒を留去した後、減圧・蒸留あるいは再結晶
等の精製法を実施することで目的物であるジニトリル類
を得ることができる。
された錯体は引き続き反応に使用することが可能で、2
回目以降も1回目と同様な触媒活性を有していた。濾液
ば不活性溶媒を留去した後、減圧・蒸留あるいは再結晶
等の精製法を実施することで目的物であるジニトリル類
を得ることができる。
本発明の方法に従えば、触媒の回収が容易に行え、回収
した触媒は繰り返し反応に使用する事が出来るため1.
工業的に極めて有利にジニトリルを製造するこよが出来
る。
した触媒は繰り返し反応に使用する事が出来るため1.
工業的に極めて有利にジニトリルを製造するこよが出来
る。
実施例1
ピリジン100m1に塩化第一銅3.96 gを加え、
酸素を100m/minで吹込みながら攪拌する。最初
黄色い溶液は酸素を吹込み錯体が形成されるに従い暗緑
色となる。1時間酸素を吹込んだ後、酸素を100mf
f/minで吹込み続げながら、3,4−ジアミノトル
エン1.2.22gをピリジンに溶解した溶液を反応液
が暗緑色を保つように滴下した。滴下終了後反応液にキ
シレン200mfを加え、ピリジンを留去し析出した錯
体を減圧濾過した。錯体はn−ヘキサンで洗浄した後、
減圧乾燥して回収錯体6.72gを得た。濾液は6N塩
酸で洗浄し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後
分離し、キシレンを減圧留去して2−メチル−cis、
cis−ムコノニトリル10.87g(純度98.0%
、収率90.2%)を得た。融点52〜54°C(文献
値53〜54°C) 以上の操作によるピリジンの回収率は98.3%であっ
た。
酸素を100m/minで吹込みながら攪拌する。最初
黄色い溶液は酸素を吹込み錯体が形成されるに従い暗緑
色となる。1時間酸素を吹込んだ後、酸素を100mf
f/minで吹込み続げながら、3,4−ジアミノトル
エン1.2.22gをピリジンに溶解した溶液を反応液
が暗緑色を保つように滴下した。滴下終了後反応液にキ
シレン200mfを加え、ピリジンを留去し析出した錯
体を減圧濾過した。錯体はn−ヘキサンで洗浄した後、
減圧乾燥して回収錯体6.72gを得た。濾液は6N塩
酸で洗浄し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後
分離し、キシレンを減圧留去して2−メチル−cis、
cis−ムコノニトリル10.87g(純度98.0%
、収率90.2%)を得た。融点52〜54°C(文献
値53〜54°C) 以上の操作によるピリジンの回収率は98.3%であっ
た。
上記の操作で回収された錯体6.72gを上記の塩化第
一銅のかわりに使用し、同様の操作をさらに2回行った
ところ、2回目は2−メチル−cis、cisムコノニ
トリルを10.66g (純度97.8%、収率88.
3%)と回収錯体6.58gをを得、3回目は2−メチ
ル−cis・cis−ムコノニトリルを9.77g (
純度97.8%、収率79.5%)と回収錯体を5.9
2g得た。
一銅のかわりに使用し、同様の操作をさらに2回行った
ところ、2回目は2−メチル−cis、cisムコノニ
トリルを10.66g (純度97.8%、収率88.
3%)と回収錯体6.58gをを得、3回目は2−メチ
ル−cis・cis−ムコノニトリルを9.77g (
純度97.8%、収率79.5%)と回収錯体を5.9
2g得た。
実施例2
実施例1のキシレンのかわりに0−ジクロルヘンゼンを
用い、実施例1と同様に反応を3回繰り返したところ、
1回目は2−メヂルーcis、cis−ムコノニトリル
を10.36g (純度98.2%、収率86.1%)
と回収錯体を6.89g得た。2回目は2−メチル−c
iscis−ムコノニトリルを10.28g (純度9
860%、収率85.3%)と回収錯体を6.53g得
た。3回目は2−メチル−cis、cis−ムコノニト
リルを10.03g (純度97.2%、収率82.5
%)と回収錯体を6.52g得た。
用い、実施例1と同様に反応を3回繰り返したところ、
1回目は2−メヂルーcis、cis−ムコノニトリル
を10.36g (純度98.2%、収率86.1%)
と回収錯体を6.89g得た。2回目は2−メチル−c
iscis−ムコノニトリルを10.28g (純度9
860%、収率85.3%)と回収錯体を6.53g得
た。3回目は2−メチル−cis、cis−ムコノニト
リルを10.03g (純度97.2%、収率82.5
%)と回収錯体を6.52g得た。
実施例3
実施例1のキシレンのかわりに1.2.4− )リメチ
ルヘンゼンを用い、実施例1と同様に反応を3回繰り返
したところ、1回目は2−メチル−cis、cisムコ
ノニトリルを10.56g (純度96.0%、収率8
5.8%)と回収錯体を6.72g得た。2回目は2−
メチル−cis、cis−ムコノニトリルを10.32
g (純度97.2%、収率84,9%)と回収錯体を
6.23g得た。3回目は2−メチル−cis、cis
−ムコノニトリルを10.10g(純度95.2%、収
率81.4%)と回収錯体を5.98g得た。
ルヘンゼンを用い、実施例1と同様に反応を3回繰り返
したところ、1回目は2−メチル−cis、cisムコ
ノニトリルを10.56g (純度96.0%、収率8
5.8%)と回収錯体を6.72g得た。2回目は2−
メチル−cis、cis−ムコノニトリルを10.32
g (純度97.2%、収率84,9%)と回収錯体を
6.23g得た。3回目は2−メチル−cis、cis
−ムコノニトリルを10.10g(純度95.2%、収
率81.4%)と回収錯体を5.98g得た。
比較例1
実施例1と同様に反応を行い、3.4− )ルエンジア
ミンのピノジン溶液を滴下終了後、反応液から約90%
のピリジンを蒸留により留去した。次に残渣にエーテル
200dを加えムコノニトリルを抽出した後、エーテル
抽出液を乾燥濃縮して2−メヂルcis、cis−ムコ
ノニトリルを11.24g (純度92.5%、収率8
8%)を得た。
ミンのピノジン溶液を滴下終了後、反応液から約90%
のピリジンを蒸留により留去した。次に残渣にエーテル
200dを加えムコノニトリルを抽出した後、エーテル
抽出液を乾燥濃縮して2−メヂルcis、cis−ムコ
ノニトリルを11.24g (純度92.5%、収率8
8%)を得た。
エーテル抽出の際、不溶物として残った錯体はフラスコ
壁等に付着し、そのままでの回収は困難であった。また
蕉留により留去するピリジンの量が約90%であり(そ
れ以上留去すると反応物がフラスコ壁に付着して抽出し
づらい)ピリジンが残っているため、エーテル層に錯体
が一部溶けてしまった。
壁等に付着し、そのままでの回収は困難であった。また
蕉留により留去するピリジンの量が約90%であり(そ
れ以上留去すると反応物がフラスコ壁に付着して抽出し
づらい)ピリジンが残っているため、エーテル層に錯体
が一部溶けてしまった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、芳香核上に隣接して二個の一級アミノ基を有する芳
香族ジアミンを第三級アミンを溶媒とし、該アミン、第
一銅塩、および酸素からなる錯体触媒の存在下に分子状
酸素で酸化してジニトリルを製造する方法に於いて、反
応系内に該錯体触媒を実質的に溶解せず、且つ、使用す
る第三級アミンより沸点の高い不活性溶媒を添加し、反
応終了後、過剰の第三級アミンを蒸留回収するとともに
、蒸留残液中に析出した該錯体触媒を濾過回収したのち
、濾液からジニトリルを分離することを特徴とするジニ
トリルの製造法。 2、請求項1記載の方法で回収した触媒をくり返し使用
するジニトリルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2192928A JP2807064B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | ジニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2192928A JP2807064B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | ジニトリルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0482868A true JPH0482868A (ja) | 1992-03-16 |
JP2807064B2 JP2807064B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=16299325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2192928A Expired - Fee Related JP2807064B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | ジニトリルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2807064B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006169131A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ヒドロホルミル化方法 |
US8353262B2 (en) | 2009-07-24 | 2013-01-15 | Yamabiko Corporation | Two-stroke internal combustion engine |
-
1990
- 1990-07-23 JP JP2192928A patent/JP2807064B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006169131A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ヒドロホルミル化方法 |
US8353262B2 (en) | 2009-07-24 | 2013-01-15 | Yamabiko Corporation | Two-stroke internal combustion engine |
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JP2807064B2 (ja) | 1998-09-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |