JPH06304947A - 型内被覆成形用樹脂材料及び型内被覆成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 型内被覆成形法において、被覆層の密着性が
良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型内被覆成
形用熱硬化性樹脂材料及びそのような被覆成形品を提供
する。 【構成】 熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一
方が、不飽和メルカプタンを含有する熱硬化性樹脂組成
物であり、他方が複数のグリシジル基を有するエポキシ
系化合物、ポリイソシアネート、または不飽和グリシジ
ル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であるか、又は
一方が不飽和アルコールを含有し、他方がポリイソシア
ネートを含有する熱硬化性樹脂組成物であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内において成形
材料上に被覆層を形成する型内被覆成形方法に用いられ
る熱硬化性樹脂材料に関し、特に、成形材料と被覆層と
の密着性に優れた被覆成形品を得ることを可能とする熱
硬化性樹脂材料、及び該熱硬化性樹脂材料を用いた型内
被覆成形方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、シート・モールディング・コン
パウンド（以下、ＳＭＣと略す）又はバルク・モールデ
ィング・コンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）が汎用さ
れている。

【０００３】しかしながらＳＭＣ又はＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏などの表面欠陥が
発生しがちであった。このような表面欠陥が存在してい
る場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、十
分な塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠ぺいす
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平４−３３２５２号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、型内被
覆成形により被覆された被膜は、成形材料との密着性が
悪いという欠点を有する。

【０００６】本発明は上記欠点を改良するものであり、
型内被覆成形方法において密着性が良好で、冷熱繰り返
しの様な環境変化を受けた後でも充分な密着性を維持す
ることのできる型内被覆成形用熱硬化性樹脂材料及びこ
れを用いた被覆成形方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、型内にて成形材料上に熱硬化性被覆材料を被覆させ
て被覆層を形成する型内被覆成形法に用いられる熱硬化
性樹脂材料であって、前記熱硬化性成形材料と前記熱硬
化性被覆材料とからなり、前記熱硬化性成形材料及び熱
硬化性被覆材料の一方が、熱硬化性樹脂と、不飽和メル
カプタンを含有する熱硬化性樹脂組成物であり、他方
が、熱硬化性樹脂と、複数のグリシジル基を有するエポ
キシ系化合物、ポリイソシアネート、または不飽和グリ
シジル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であること
を特徴とする、型内被覆成形用熱硬化性樹脂材料であ
る。

【０００８】請求項２に記載の発明は、型内にて成形材
料上に熱硬化性被覆材料を被覆させて被覆層を形成する
型内被覆成形法に用いられる熱硬化性樹脂材料であっ
て、前記熱硬化性成形材料と前記熱硬化性被覆材料とか
らなり、前記熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の
一方が、熱硬化性樹脂と、不飽和アルコールを含有する
熱硬化性樹脂組成物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、
ポリイソシアネートを含有する熱硬化性樹脂組成物であ
ることを特徴とする、型内被覆成形用熱硬化性樹脂材料
である。

【０００９】また、請求項３に記載の発明は、上記型内
被覆成形方法において、成形材料及び被覆材料が、請求
項１または２に記載の材料を用いて構成されることを特
徴とする。

【００１０】以下、請求項１〜３に記載の各発明（以
下、単に「本発明」というときは請求項１〜３に記載の
各発明を意味する。）の構成の詳細を説明する。本発明
において、成形材料及び／又は被覆材料に用いる熱硬化
性樹脂としては、熱分解性のラジカル触媒を用いて二重
結合を開裂付加反応させ３次元網目構造を形成すること
のできる、分子内に反応性不飽和結合を持つ不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート（ビニルエステ
ル）樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが用いられ
る。これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられても良い
し、複数種を混合して用いても構わない。

【００１１】なお、上記複数のグリシジル基を有するエ
ポキシ系化合物及びポリイソシアネートも成形時に反応
して熱硬化性樹脂と結合するので、熱硬化性樹脂成分に
相当する。

【００１２】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸などから
製造される。

【００１３】他方上記エポキシアクリレート（ビニルエ
ステル）樹脂は、これもまた公知慣用の方法により、通
常、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸などの反応
性二重結合を持つモノカルボン酸とから製造されるもの
である。

【００１４】また上記ウレタンアクリレート樹脂は、通
常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオールなどの有機ポリオー
ルに有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものである。

【００１５】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂に用
いられる有機ポリオールとしてはジオール、トリオー
ル、テトラオールおよびそれらの混合物が挙げられる
が、主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに
分けられ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なも
のには、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロム
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素
化ビスフェノールＡなどがある。

【００１６】また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としてはビスフェノールＡまたはビスフェノールＳある
いはこれらのビスフェノールＡまたはビスフェノールＳ
にエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチ
レンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一分
子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポリ
オキシアルキレンビスフェノールＡまたはポリオキシア
ルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００１７】また、前記不飽和ポリエステル樹脂に用い
られる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などが用いら
れる。

【００１８】また、前記不飽和ポリエステル樹脂に用い
られる脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセバチン酸、
アジピン酸、（無水）コハク酸などが用いられる。ま
た、前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ポ
リカルボン酸としては（無水）フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが用いら
れる。

【００１９】また、前記エポキシアクリレート（ビニル
エステル）樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、こ
れもまた公知慣用の方法によりエピクロルヒドリンおよ
びビスフェノールＡから製造されるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンおよび臭素化ビスフ
ェノールＡから製造される臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラックまたはオルトクレゾ
ールノボラックをグリシジルエーテル化して製造される
ノボラック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる、テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン、テトラグリシジル１.３-ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジル-ｐ-アミノフェノール、ト
リグリシジル-ｍ-アミノフェノール、ジグリシジルアニ
リン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのグリシジル
アミン化合物などが用いられる。

【００２０】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとし
て例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブタンジオールのヒドロキシアルキルエーテル等、ポリ
エーテルポリオールとしてはポリオキシメチレン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等、ポ
リエステルポリオールとしては前述した様な有機ポリオ
ールおよびポリカルボン酸により製造された、両末端に
水酸基を持つポリエステルポリオールなどが用いられ
る。

【００２１】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルジイソシアネートなどが用いられる。

【００２２】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどが用いられ、ヒドロキシル
基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合している。
アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むことができ
る。

【００２３】本発明に用いられる不飽和アルコールと
は、水酸基及び反応性不飽和結合を持つ化合物を意味
し、公知慣用のものが用いられる。具体的には、例えば
アリルアルコール、３ブテン１オール、３ブテン２オー
ル、２メチル３ブテン１オール、３メチル２ブテン１オ
ール、３メチル３ブテン１オール、１ペンテン３オー
ル、３ペンテン２オール、４ペンテン１オール、４ペン
テン２オール、１ヘキセン３オール、２ヘキセン１オー
ル、４ヘキセン１オール、５ヘキセン１オール、２ヒド
ロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシエチルメタク
リレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、２ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３クロロ２ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２ヒドロキシ１アクリロキシ
３メタクリロキシプロパン、テトラメチロールメタント
リアクリレート、３メチル−１ブチン−３オール等があ
る。

【００２４】本発明に用いられる不飽和メルカプタンと
は、メルカプト基及び反応性不飽和結合を持つ化合物を
意味し、例えば、アセチレン化合物と硫化水素との反応
により製造する方法、あるいはハロゲン化アルケンと水
硫化アルカリとの反応により製造される方法などにより
得られる。具体的には、アリルチオアルコール、２メチ
ル２プロペン１チオール、１，１，１トリフルオロ４メ
ルカプト４（２チエニル）ブト３エン４オンなどが挙げ
られる。

【００２５】本発明に用いられる、分子内に複数のグリ
シジル基を有するエポキシ系化合物（以下、単に「エポ
キシ」という場合がある）としては、公知慣用のものが
用いられる。すなわち、エピクロルヒドリンおよびビス
フェノールＡから製造されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノー
ルＡから製造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラックまたはオルトクレゾールノ
ボラックをグリシジルエーテル化して製造されるノボラ
ック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリン
を反応させて得られる、テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、テトラグリシジル１.３-ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジル-ｐ-アミノフェノール、トリグリ
シジル-ｍ-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、
ジグリシジルオルトトルイジンなどのグリシジルアミン
化合物などが用いられる。

【００２６】本発明に用いるポリイソシアネートとは、
分子内に複数のイソシアネート基を持つ化合物を意味
し、公知慣用のものが用いられる。具体的には即ち、ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルジイソシアネート、メタフェニレ
ンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３’ジクロロジフェニル４，４’ジイ
ソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどが用
いることができる。

【００２７】本発明に用いられる不飽和グリシジル化合
物とは、グリシジル基及び反応性不飽和結合を持つもの
を意味し、公知慣用の方法により製造される任意のもの
が用いられる。例えば不飽和酸や不飽和アルコールにエ
ピクロロヒドリンを反応させ、脱塩酸させる方法が知ら
れている。具体的にはグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのアリル化合物などがある。

【００２８】また、成形材料に不飽和メルカプタン、不
飽和アルコール、または不飽和グリシジル化合物を用い
る場合には、その量としては、その和として、成形材料
の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑
性樹脂の総量）のうち０．１〜７０重量％が好適であ
り、より好適には０．５〜２０重量％である。用いる量
が０．１％以下の場合には充分な被膜との密着性改良効
果が得にくく、逆に７０％以上の場合には組成物の粘度
が低くなりすぎるためＳＭＣまたはＢＭＣの形態（固体
状）とすることが困難となりがちである。

【００２９】また、成形材料にエポキシまたはポリイソ
シアネートを用いる場合には、その量としては、その和
として、成形材料の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性
モノマー、熱可塑性樹脂の総量）のうち０．１〜２０重
量％が好適であり、より好適には１〜１２重量％であ
る。用いる量が０．１％以下の場合には充分な被膜との
密着性改良効果が得にくく、逆に２０％以上の場合には
組成物の粘度が低くなりすぎるためＳＭＣまたはＢＭＣ
の形態（固体状）とすることが困難となりがちである。

【００３０】また、被覆材料にエポキシまたはポリイソ
シアネートを用いる場合には、その量としては、その和
として、被覆材料の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性
モノマー、熱可塑性樹脂の総量）のうち０．１〜２０重
量％が好適であり、より好適には１〜１２重量％であ
る。用いる量が０．１％以下の場合には充分な成形材料
との密着性改良効果が得にくく、逆に２０％以上の場合
には被膜の耐水性が悪くなり易いという欠点を有する。

【００３１】また、被覆材料に不飽和メルカプタン、不
飽和グリシジル化合物または不飽和アルコールを用いる
場合にはその量としては、その和として、被覆材料の全
樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹
脂の総量）のうち０．１〜９０重量％が好適であり、よ
り好適には０．５〜３０重量％である。用いる量が０．
１％以下の場合には充分な成形材料との密着性改良効果
が得にくく、逆に９０％以上の場合には被膜の耐水性が
悪くなり易いという欠点を有する。

【００３２】また、本発明に用いる成形材料、及び被覆
材料には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、酢酸ビニルースチレン共重合体、ポリブ
タジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類な
どのような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いるこ
とができる。

【００３３】さらに本発明に用いる成形材料及び被覆材
料には、目的及び用途に応じて、適当量の無機充填剤を
加えることができる。使用可能な無機充填剤としては、
以下のようなものがある。すなわち、硫黄、グラファイ
ト、ダイヤモンドなどの元素鉱物、黄鉄鉱などの硫化鉱
物、岩塩、カリ岩塩などのハロゲン化鉱物、炭酸カルシ
ウムなどの炭酸塩鉱物、藍鉄鉱などのりん酸塩鉱物、カ
ルノー石などのバナジン酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウ
ム）、石膏（硫酸カルシウム）などの硫酸塩鉱物、ほう
砂などのほう酸塩鉱物、灰チタン石などのチタン酸塩鉱
物、雲母、タルク（滑石）、葉ろう石、カオリン、石
英、長石などのけい酸塩鉱物、酸化チタン、鋼玉（酸化
アルミニウム）、水酸化アルミニウムなどの金属（水）
酸化物、（中空）ガラス球などのガラス製品、などを中
心とした天然または人工の鉱物またはそれを処理、精製
あるいは加工したもの、およびそれらの混合物が用いら
れる。

【００３４】また、成形材料に用いる上記充填剤の添加
量としては樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重
合性モノマーの総量）１００重量部に対して０〜３００
重量部添加されるのが好ましい。添加量が３００部を越
えると充填剤を樹脂および単量体の中に均一に分散させ
ることが困難になり、また粘度が高くなりすぎるため型
内での流動が悪くなり寸法安定性を得ることが困難にな
る。

【００３５】また、被覆材料に用いる上記充填剤の添加
量としては樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重
合性モノマーの総量）１００重量部に対して０〜１５０
重量部添加されるのが好ましい。添加量が１５０部を越
えると粘度が高くなりすぎるため型内での流動が悪くな
り成形材料表面全体に展延することが困難になる。ま
た、成形材料及び被覆材料には、補強剤として、各種補
強繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維などを必要に応
じて適当量加えることができる。

【００３６】またさらに上記成形材料及び被覆材料に
は、必要に応じて、スチレン、アルファメチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタ
レート、各種アクリレートモノマー、各種メタクリレー
トモノマーなどの共重合性単量体、ケトンパーオキサイ
ド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサ
イド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエ
ステル類、パーカーボネート類、パーオキシケタール類
などの公知の開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コ
バルトなどの公知の硬化促進剤、パラベンゾキノンなど
の重合禁止剤、カーボンブラックや酸化チタン、酸化
鉄、シアニン系顔料、アルミフレーク、ニッケル粉、金
粉、銀粉などの顔料、アゾ系染料やアントラキノン系、
インジゴイド系、スチルベン系などの染料、カーボンブ
ラックなどの導電性付与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチンなどの離型剤
などを用途、目的に応じて適当量加えることができる。

【００３７】本発明に用いる成形材料は、上記の様な配
合材料を用いて、従来公知の方法により、ＳＭＣあるい
はＢＭＣの形態を持つ成形材料となる。具体的には例え
ば、成形材料に不飽和メルカプタン、不飽和グリシジル
化合物または不飽和アルコールを用いる場合には、不飽
和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０
〜７０％）５０〜９９部に対して、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性
樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０％）０〜
３０部、不飽和メルカプタン、不飽和グリシジル化合物
または不飽和アルコール１〜２０部、を加えて１００部
とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材
粉末１００〜３００部、酸化マグネシウム等の増粘剤
０．１〜３部、開始剤としての有機過酸化物０．１〜５
部を加えてよく混練し、ガラス繊維等の補強繊維１〜２
００部に、混練機または含浸機によって含浸させ、固体
状の成形材料としたものが、成形性、取扱い性、成形品
物性に優れるため、好適に用いられる。

【００３８】また例えば、成形材料にエポキシまたはポ
リイソシアネートを用いる場合には、不飽和ポリエステ
ル樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）５
０〜９９部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレ
ン溶液（スチレン濃度３０〜８０％）０〜３０部、エポ
キシまたはポリイソシアネート１〜１２部、を加えて１
００部とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の
充填材粉末１００〜３００部、酸化マグネシウム等の増
粘剤０．１〜３部、開始剤としての有機過酸化物０．１
〜５部を加えてよく混練し、ガラス繊維等の補強繊維１
〜２００部に、混練機または含浸機によって含浸させ、
固体状の成形材料としたものが、成形性、取扱い性、成
形品物性に優れるため、好適に用いられる。

【００３９】本発明に用いられる被覆材料は、上記の様
な配合材料を用いて、従来公知の方法により、混練され
て液状の被覆材料となる。具体的には例えば、被覆材料
にエポキシまたはポリイソシアネートを用いる場合に
は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂またはウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶液（ス
チレン濃度４０〜７０％）６０〜９９部に対して、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
などの熱可塑性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０
〜８０％）０〜３０部、エポキシまたはポリイソシアネ
エート１〜１２部、を加えて１００部とし、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等の充填材粉末１０〜１５０部、ス
テアリン酸亜鉛等の内部離型剤０．１〜３部、開始剤と
しての有機過酸化物０．１〜５部を加えてよく混練した
ものが、成形性、取扱い性、成形品物性に優れるため、
好適に用いられる。

【００４０】また例えば、被覆材料に不飽和メルカプタ
ン、不飽和グリシジル化合物または不飽和アルコールを
用いる場合には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシア
クリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂のスチ
レン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）６０〜９９部に
対して、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレン溶液（スチ
レン濃度３０〜８０％）０〜３０部、不飽和メルカプタ
ン、不飽和グリシジル化合物または不飽和アルコール１
〜２０部、を加えて１００部とし、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム等の充填材粉末１０〜１５０部、ステアリン
酸亜鉛等の内部離型剤０．１〜３部、開始剤としての有
機過酸化物０．１〜５部を加えてよく混練したものが、
成形性、取扱い性、成形品物性に優れるため、好適に用
いられる。

【００４１】このようにして得られた成形材料及び被覆
材料は、従来公知の型内被覆成形に用いることができ
る。例えば１３０〜１６０℃に加熱された成形金型内に
ＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０
秒〜５分間加圧成形した後金型をわずかに開いて被覆材
料を注入し、次いで５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３０〜
１６０℃で３０秒〜５分間再加熱再加圧することによ
り、成形されたＳＭＣの表面全体に被覆材料を展延し、
硬化させて被膜を形成させるという方法がある。

【００４２】また特公平４−３３２５２に開示されてい
るように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ²で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力を１０
〜３０ｋｇ／ｃｍ²に減圧した状態で高圧注入機を用い
て１００〜３００ｋｇ／ｃｍ²の高圧で被覆材料を型内
に注入し再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²に増圧して被覆
材料を展延硬化させるという方法もあり、これらの型内
被覆方法に本発明の特徴とするところの成形材料及び被
覆材料を用いれば、容易に被膜と成形材料との密着性の
良好な被覆体を形成することができる。

【００４３】

【作用】請求項１に記載の発明にかかる熱硬化性樹脂材
料では、成形材料及び被覆材料を構成する熱硬化性樹脂
組成物の一方に、不飽和メルカプタンが含有されてお
り、また他方には、エポキシ、ポリイソシアネート、ま
たは不飽和グリシジル化合物が含有されている。

【００４４】また、エポキシ、ポリイソシアネート、ま
たは不飽和グリシジル化合物が成形材料に含有されてい
る場合には、加圧成形時においてこれが成形材料表面に
グリシジル基、イソシアネート基を出す。これは、被覆
材料に含有されて成形時に共重合する不飽和メルカプタ
ンから表面にでるメルカプト基と次式の様に反応して、
成形材料と被覆材料の界面において強固な硬化樹脂層
（相互に相手の架橋構造内に侵入し絡み合っているもの
と推察される）を形成する機能を持ち、このことによ
り、成形材料と被膜との密着力を改良することができ
る。

【００４５】

【化１】

【００４６】（Ｒ¹：エポキシ残基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶：不
飽和メルカプタン残基 Ｒ³：ポリイソシアネート残基、Ｒ⁵：不飽和グリシジル
化合物残基） 不飽和メルカプタンが成形材料に含有されている場合に
は、加圧成形時において熱硬化性樹脂と共重合し、成形
材料表面にメルカプト基を出す。これは、被覆材料に含
有されて成形時に、表面にでるエポキシ、ポリイソシア
ネート、不飽和グリシジル化合物のグリシジル基、イソ
シアネート基と次式の様に反応して、成形材料と被覆材
料の界面において強固な硬化樹脂層を形成する機能を持
ち、このことにより、成形材料と被膜との密着力を改良
することができる。

【００４７】

【化２】

【００４８】（Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹：不飽和メルカプタン残
基、Ｒ⁸：エポキシ残基 Ｒ¹⁰：ポリイソシアネート残基、Ｒ¹²：不飽和グリシジ
ル化合物残基） また、請求項２に記載の発明にかかる熱硬化性樹脂材料
では、成形材料及び被覆材料を構成する熱硬化性樹脂組
成物の一方に、不飽和アルコールが含有されており、ま
た他方にはポリイソシアネートが含有されている。

【００４９】ポリイソシアネートが成形材料に含有され
ている場合には、加圧成形時においてこれが成形材料表
面にイソシアネート基を出す。これは、被覆材料に含有
されて成形時に共重合する不飽和アルコールから表面に
でる水酸基と次式の様に反応して、成形材料と被覆材料
の界面において強固な硬化樹脂層を形成する機能を持
ち、このことにより、成形材料と被膜との密着力を改良
することができる。

【００５０】

【化３】

【００５１】（Ｒ¹³：ポリイソシアネート残基、Ｒ¹⁴：
不飽和アルコール残基） また、不飽和アルコールが成形材料に含有されている場
合には、加圧成形時において熱硬化性樹脂と共重合し、
成形材料表面に水酸基を出す。これは、被覆材料に含有
されて成形時に、表面にでるポリイソシアネートのイソ
シアネート基と次式の様に反応して、成形材料と被覆材
料の界面において強固な硬化樹脂層を形成する機能を持
ち、このことにより、成形材料と被膜との密着力を改良
することができる。

【００５２】

【化４】

【００５３】（Ｒ¹⁵：不飽和メルカプタン残基、Ｒ¹⁶：
ポリイソシアネート残基）

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例、比較例について説明
する ［材料の準備］ １．不飽和ポリエステル樹脂液 イソフタル酸５モル、マレイン酸５モル、プロピレング
リコール１０モルを従来公知の方法により縮合させ不飽
和ポリエステル樹脂（分子量約１０００）を得た。これ
をスチレンモノマーに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
液とした。（スチレン含有量約４０重量％、以下、ＵＰ
と略す） ２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂液（ポリスチレン樹脂
約３０wt％、スチレンモノマー約７０wt％、以下、ＬＰ
Ａと略す） ３．アリルメルカプタン（和光純薬工業株式会社製、以
下、ＡＭと略す） ４．２メチル２プロペン１チオール（和光純薬工業株式
会社製、以下、ＭＰＴと略す） ５．エポキシ樹脂１（ＸＡＣ５０２０、ビスフェノール
Ａタイプのエポキシ樹脂、日本チバガイギー株式会社
製、以下、ＥＰ１と略す） ６．エポキシ樹脂２（ＥＰＮ１１３９、フェノールノボ
ラックタイプのエポキシ樹脂、日本チバガイギー株式会
社製、以下、ＥＰ２と略す） ７．エポキシ樹脂３（ＭＹ７２０、グリシジルアミンタ
イプのエポキシ樹脂、日本チバガイギー株式会社製、以
下、ＥＰ３と略す） ８．トリレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社
製、以下、ＴＤＩと略す） ９．ヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株
式会社製、以下、ＨＤＩと略す） １０．グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会
社製、以下、ＧＭＡと略す） １１．アリルグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会
社製、以下、ＡＧと略す） １２．２ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工
業株式会社製、以下、ＨＥＭＡと略す） １３．アリルアルコール（和光純薬工業株式会社製、以
下、ＡＡと略す） １４．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化工
業株式会社製、以下、炭カルと略す） １５．硬化剤（カヤブチルＢ：化薬アクゾ社製、ターシ
ャリーブチルパーオキソベンゾエート含有率９８wt％） １６．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１
５０：協和化学工業株式会社製）１７．ガラス繊維（旭
ファイバーグラス株式会社製のロービング：ＥＲ４６３
０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５mmに切断したもの、以下、
ＧＦと略す） ［成形材料の製造］これらの材料のうち、ガラス繊維以
外の配合材料を下記配合表に従って混合し、十分に攪拌
した後、ＳＭＣ含浸装置によりガラス繊維に含浸させ、
ＳＭＣを得た。 ［被覆材料の製造］上記配合材料を、下記配合表に従っ
て混合、充分に混練して被覆材料を得た。 ［成形］このようにして得られたＳＭＣ及び被覆材料
を、以下のように成形した。

【００５５】上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱し
た３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形の平板の金型内に上記Ｓ
ＭＣを約７００ｇチャージし、（これは約４ミリの厚み
に相当する）１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１００秒間加
圧成形した後金型をわずかに開いて上記被覆材料を１０
ｍｌ注入し、再び金型を閉めて８０ｋｇ／ｃｍ²で１２
０秒間再加熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣ
の表面全体に被覆材料を展延し、硬化させて被膜を形成
させた。その後型を開いて脱型し、表面を厚み約１００
μの被膜で被覆された成形品を得た。 ［評価］このようにして得られた成形品の表面にカッタ
ーナイフを用いて２mm間隔で１１本の素地に達する直線
を引き、さらにそれに直交する１１本の直線を引いてで
きた碁盤目状の部分に粘着テープ（積水化学工業株式会
社製、セロテープ）を貼り付けたのち引き剥し、碁盤目
のますの残存数を調べた（碁盤目密着試験）。

【００５６】また、得られた成形品から１０ｃｍ×１０
ｃｍの試験片を切り出し、プログラム式のオーブンに
て、８０℃５時間→２３℃１時間→−３０℃５時間→２
３℃１時間→８０℃→‥‥‥の冷熱繰り返し試験を１０
サイクル連続で繰り返して行った。この冷熱繰り返し試
験終了後の試験片について碁盤目密着試験を行った。

【００５７】この様にして得られた初期、及び冷熱繰り
返し試験後の密着性のデータを以下の表に記す。 （実施例１〜２０）表１及び２に従い、成形材料及び被
覆材料を配合し、上述した方法にて成形及び評価を行っ
た。その結果を表１及び２に記す。密着性は、初期にお
いても、また冷熱繰り返し試験後においても良好であっ
た。 （比較例１〜２２）表３〜５に従い、成形材料及び被覆
材料を配合し、上述した方法にて成形及び評価を行っ
た。その結果を表３〜５に記す。密着性は、初期におい
ては良好であったが、冷熱繰り返し試験後においては不
良であった。 （比較例２３）表５に従い、成形材料及び被覆材料を配
合し、上述した方法にて成形及び評価を行った。その結
果を表５に記す。密着性は、初期においても、また冷熱
繰り返し試験後においても不良であった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】以下に、表１〜表５において用いた略号を
まとめて記す。 ＵＰ ：不飽和ポリエステル樹脂液 ＬＰＡ ：低収縮剤樹脂液 ＡＭ ：アリルメルカプタン ＭＰＴ ：２メチル２プロペン１チオール ＥＰ１ ：エポキシ樹脂１ ＥＰ２ ：エポキシ樹脂２ ＥＰ３ ：エポキシ樹脂３ ＴＤＩ ：トリレンジイソシアネート ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート ＡＧ ：アリルグリシジルエーテル ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタクリレート ＧＦ ：ガラス繊維

【００６４】

【発明の効果】請求項１に記載の発明では、成形材料及
び被覆材料の２者の熱硬化性樹脂組成物の一方に不飽和
メルカプタンが含有されており、他方にエポキシ、ポリ
イソシアネート、または不飽和グリシジル化合物が含有
されているため、加圧成形時において表面にグリシジル
基、イソシアネート基が露出され、もう一方の熱硬化性
樹脂組成物中で共重合させる不飽和メルカプタンのメル
カプト基と反応して化学結合を形成する。その結果、該
化学結合により、成形材料と被覆材料との密着性に優れ
た被覆成形品を得ることができる。

【００６５】請求項２に記載の発明では、成形材料及び
被覆材料の２者の熱硬化性樹脂組成物のうち一方に不飽
和アルコールが含有され、加圧成形時において反応性不
飽和結合が熱硬化性樹脂組成物と共重合反応し、表面に
水酸基を出す。これは、もう一方の熱硬化性樹脂組成物
中に含有されるポリイソシアネートのイソシアネート基
と反応して化学結合を形成する。その結果、該化学結合
により、成形材料と被覆材料との密着性に優れた被覆成
形品を得ることができる。

【００６６】請求項３に記載の発明では、成形材料及び
被覆材料に、互いに化学結合を形成し得る成分を含有さ
せて型内被覆成形している。このため、型内被覆成形の
際、被覆層と成形材料との間で化学結合が形成され、被
覆層と成形材料との密着性に優れた被覆成形品を得るこ
とができ、特に冷熱繰り返し試験のような過酷な耐久性
試験にも耐え得る密着性を有する被覆成形品を得ること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 7242−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 101:10 105:06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて熱硬化性成形材料上に熱硬化性
   被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型内被覆成形方
   法に用いられる熱硬化性樹脂材料であって、前記熱硬化
   性成形材料と前記熱硬化性被覆材料とからなり、 前記熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、
   熱硬化性樹脂と、不飽和メルカプタンを含有する熱硬化
   性樹脂組成物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、複数の
   グリシジル基を有するエポキシ系化合物、ポリイソシア
   ネート、または不飽和グリシジル化合物を含有する熱硬
   化性樹脂組成物であることを特徴とする型内被覆成形用
   熱硬化性樹脂材料。
2. 【請求項２】 型内にて熱硬化性成形材料上に熱硬化性
   被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型内被覆成形方
   法に用いられる熱硬化性樹脂材料であって、前記熱硬化
   性成形材料と前記熱硬化性被覆材料とからなり、 前記熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、
   熱硬化性樹脂と、不飽和アルコールを含有する熱硬化性
   樹脂組成物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、ポリイソ
   シアネートを含有する熱硬化性樹脂組成物であることを
   特徴とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂材料。
3. 【請求項３】 型内にて熱硬化性樹脂組成物からなる熱
   硬化性成形材料を加熱・加圧成形する際に、型内に熱硬
   化性樹脂組成物からなる熱硬化性被覆材料を注入し成形
   材料を被覆する型内被覆成形方法において、 熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料とからなる型内
   被覆成形用熱硬化性樹脂材料として、請求項１または２
   に記載の型内被覆成形用熱硬化性樹脂材料を用いること
   を特徴とする型内被覆成形方法。