JPH06271815A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物及び型内被覆成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被覆層の密着性に優れ、冷熱繰り返しのよう
な過酷な環境を受けた後でも充分な密着性を維持し得る
被覆成形品を型内被覆成形法により得ることを可能とす
る型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 型内にて熱硬化性成形材料よりなる基材上に
熱硬化性被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型内被
覆成形法用の熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性成
形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、熱硬化性樹脂
と、不飽和アミンとを含有する熱硬化性樹脂組成物であ
り、他方が、熱硬化性樹脂と、不飽和イソシアネート、
不飽和イソチオシアネート及び不飽和グリシジル化合物
のうちの少なくとも１種とを含有する熱硬化性樹脂組成
物であることを特徴とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内において熱硬
化性成形材料よりなる基材上に熱硬化性被覆材料を被覆
して被覆層を形成する型内被覆成形方法において、上記
熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料として用いられ
る型内被覆用熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、成形材
料よりなる基材と被覆層との密着性に優れた被覆成形品
を得ることを可能とする、熱硬化性樹脂組成物並びに該
熱硬化性樹脂組成物を用いた型内被覆成形方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、シート・モールディング・コン
パウンド（以下、ＳＭＣと略す）又はバルク・モールデ
ィング・コンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）が汎用さ
れている。

【０００３】しかしながらＳＭＣ又はＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏などの表面欠陥が
発生しがちであった。このような表面欠陥が存在してい
る場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、十
分な塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠ぺいす
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平４−３３２５２号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、型内被
覆成形方法により形成された被膜は、成形材料よりなる
基材との密着性が充分でないという問題があった。本発
明の目的は、被覆層の密着性が良好であり、冷熱繰り返
しの様な環境変化を受けた後でも充分な密着性を維持す
ることができる被覆成形品を型内被覆成形方法によって
得ることを可能とする、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物及びこれを用いた型内被覆成形方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、型内にて熱硬化性成形材料よりなる基材上に熱硬化
性被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型内被覆成形
方法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱
硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、熱硬化
性樹脂と、不飽和アミンとを含有する熱硬化性樹脂組成
物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、不飽和イソシアネ
ート、不飽和イソチオシアネート及び不飽和グリシジル
化合物のうちの少なくとも１種とを含有する熱硬化性樹
脂組成物であることを特徴とする型内被覆成形用熱硬化
性樹脂組成物である。

【０００７】以下、請求項１，２に記載の各発明の構成
の詳細を説明する。請求項１に記載の発明において、熱
硬化性成形材料に用いる熱硬化性樹脂としては、熱分解
性のラジカル触媒を用いて二重結合を開裂付加反応させ
３次元網目構造を形成することのできる、分子内に反応
性二重結合を持つ不飽和ポリエステル樹脂、エポキシア
クリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂などが用いられる。これらの樹脂はそれぞれ単
独で用いられても良いし、複数種を混合して用いられて
も構わない。

【０００８】被覆材料に用いる熱硬化性樹脂としては、
同様にまた、上記ポリイソシアネート、ポリアミン、エ
ポキシの他に、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアク
リレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンアクリレー
ト樹脂などが用いられる。これらの樹脂はそれぞれ単独
で用いられても良いし、複数種を混合して用いられても
構わない。

【０００９】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸などから製
造される。

【００１０】他方、上記エポキシアクリレート（ビニル
エステル）樹脂は、これもまた公知慣用の方法により、
通常、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸などの反応
性二重結合を持つモノカルボン酸とから製造されるもの
である。

【００１１】また、上記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオールなどの有機ポリオー
ルに有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものである。

【００１２】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂に用
いられる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトロール及びそれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールＡなどがあり、また芳香族ポリオールとし
て代表的なものとしては、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＳあるいはこれらのビスフェノールＡまたは
ビスフェノールＳにエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドもしくはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラ
ン化合物を、一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加さ
せて得られるポリオキシアルキレンビスフェノールＡま
たはポリオキシアルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００１３】前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などが用いられ
る。前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽
和ポリカルボン酸としては、セバチン酸、アジピン酸、
（無水）コハク酸などが用いられる。

【００１４】前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる
芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸など
が用いられる。

【００１５】また、前記エポキシアクリレート（ビニル
エステル）樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、こ
れもまた公知慣用の方法によりエピクロルヒドリン及び
ビスフェノールＡから製造されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エピクロルヒドリン及び臭素化ビスフェノ
ールＡから製造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラックまたはオルトクレゾール
ノボラックをグリシジルエーテル化して製造されるノボ
ラック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られる、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ト
リグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルア
ニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのグリシジ
ルアミン化合物等が用いられる。

【００１６】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとし
て例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブタンジオールのヒドロキシアルキルエーテル等、ポリ
エーテルポリオールとしてはポリオキシメチレン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等、ポ
リエステルポリオールとしては前述した様な有機ポリオ
ール及びポリカルボン酸により製造された、両末端に水
酸基を持つポリエステルポリオール等が用いられる。

【００１７】前記ウレタンアクリレート樹脂に用いられ
るポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルジイソシアネート等が用いられる。前記ウレタ
ンアクリレート樹脂に用いられるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとしては、通常ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
が用いられ、ヒドロキシル基は通常アルキル基のベータ
位の炭素に結合している。アルキル基は通常８個までの
炭素原子を含むことができる。

【００１８】本発明に用いる不飽和アミンとは、反応性
不飽和結合及び−ＮＨ₂ 基を持つ化合物を意味するが、
上記−ＮＨ₂ 基としては、アミノ基の−ＮＨ₂ 基または
１級アミド基中の−ＮＨ₂ 基が挙げられ、その両者が使
用可能である。例えば、アミノ基を持つものとして、ア
リルアミン、２−アミノ−１，１，３−トリシアノ−１
−プロペン等があり、また例えば１級アミド基を持つも
のとしてはマレアミド、フマルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等がある。

【００１９】本発明に用いられる不飽和イソシアネート
とは、反応性不飽和結合及びイソシアネート基を持つ化
合物を意味し、公知慣用の方法によりイソシアン酸アル
カリ金属塩及びハロゲン化アルケニルを反応させて得ら
れる。具体的には、アリルイソシアネート、１−ブテン
−３イソシアネート、２−メチルプロペン−３−イソシ
アネート等がある。また、不飽和アルコールと、ポリイ
ソシアネートの付加反応によっても合成することができ
る。

【００２０】本発明に用いられる不飽和イソチオシアネ
ートとは、反応性不飽和結合及びイソチオシアネート基
を持つ化合物を意味し、公知慣用の方法によりイソチオ
シアン酸アルカリ金属塩及びハロゲン化アルケニルを反
応させて得られる。具体的には、アリルイソチオシアネ
ート、１−ブテン−３イソチオシアネート、２−メチル
プロペン−３−イソシアネート等がある。また、不飽和
アルコールと、ポリイソチオシアネートの付加反応によ
っても合成することができる。

【００２１】本発明に用いられる不飽和グリシジル化合
物とは、反応性不飽和結合及びグリシジル基を持つ化合
物を意味し、公知慣用の方法により製造される任意のも
のが用いられる。例えば不飽和酸や不飽和アルコールに
エピクロロヒドリンを反応させ、脱塩酸させる方法が知
られている。具体的にはグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等のアリル化合物等がある。

【００２２】また、成形材料に不飽和アミンを用いる場
合には、その量としては、その総和として、成形材料の
全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性
樹脂の総量）のうち０．１〜７０重量％が好適であり、
より好適には０．５〜２０重量％である。用いる量が
０．１重量％未満の場合には、被覆層との密着性を充分
に改良する効果が得にくく、逆に７０重量％を超える
と、組成物の粘度が低くなりすぎるためＳＭＣまたはＢ
ＭＣの形態（固体状）とすることが困難となりがちであ
る。

【００２３】また、成形材料に不飽和イソシアネート、
不飽和イソチオシアネートまたは不飽和グリシジル化合
物を用いる場合には、その量としては、その総和とし
て、成形材料の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノ
マー、熱可塑性樹脂の総量）のうち０．１〜７０重量％
が好適であり、より好適には０．５〜２０重量％であ
る。用いる量が０．１重量％未満の場合には、被覆層と
の密着性を充分に改良する効果が得にくく、逆に７０重
量％を超えると、組成物の粘度が低くなりすぎるためＳ
ＭＣまたはＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難と
なりがちである。

【００２４】また、被覆材料に不飽和アミンを用いる場
合にはその量としては、被覆材料の全樹脂分（熱硬化性
樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）のうち
０．１〜９０重量％が好適であり、より好適には０．５
〜３０重量％である。用いる量が０．１重量％未満の場
合には成形材料との密着性を充分に改良する効果が得に
くく、逆に９０重量％を超えると、被覆層の耐水性が悪
くなり易いという欠点を有する。

【００２５】また、被覆材料に不飽和イソシアネート、
不飽和イソチオシアネートまたは不飽和グリシジル化合
物を用いる場合にはその量としては、その総和として、
被覆材料の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマ
ー、熱可塑性樹脂の総量）のうち０．１〜９０重量％が
好適であり、より好適には０．５〜３０重量％である。
用いる量が０．１重量％未満の場合には成形材料との密
着性を充分に改良する効果が得にくく、逆に９０重量％
を超えると、被覆層の耐水性が悪くなり易いという欠点
を有する。

【００２６】また、請求項１に記載の発明に用いる成形
材料及び被覆材料には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルースチレン共
重合体、ポリブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポ
リエーテル類などのような熱可塑性樹脂を必要に応じて
適当量用いることができる。

【００２７】請求項１に記載の発明に用いる成形材料及
び被覆材料には、目的及び用途に応じて、適当量の無機
充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填剤と
しては、以下のようなものがある。すなわち、硫黄、グ
ラファイト、ダイヤモンドなどの元素鉱物、黄鉄鉱など
の硫化鉱物、岩塩、カリ岩塩などのハロゲン化鉱物、炭
酸カルシウムなどの炭酸塩鉱物、藍鉄鉱などのりん酸塩
鉱物、カルノー石などのバナジン酸塩鉱物、重晶石（硫
酸バリウム）、石膏（硫酸カルシウム）などの硫酸塩鉱
物、ほう砂などのほう酸塩鉱物、灰チタン石などのチタ
ン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉ろう石、カオリ
ン、石英、長石などのけい酸塩鉱物、酸化チタン、鋼玉
（酸化アルミニウム）水酸化アルミニウムなどの金属
（水）酸化物、（中空）ガラス球などのガラス製品など
を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを処理、
精製あるいは加工したもの、及びそれらの混合物が用い
られる。

【００２８】また、成形材料に用いる上記充填剤の添加
量としては樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重
合性モノマーの総量）１００重量部に対して０〜３００
重量部添加されるのが好ましい。添加量が３００部を越
えると充填剤を樹脂及び単量体の中に均一に分散させる
ことが困難になり、また粘度が高くなりすぎるため、型
内での流動が悪くなり寸法安定性を得ることが困難にな
る。

【００２９】また、被覆材料に用いる上記充填剤の添加
量としては樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重
合性モノマーの総量）１００重量部に対して０〜１５０
重量部添加されるのが好ましい。添加量が１５０部を越
えると粘度が高くなりすぎるため、型内での流動が悪く
なり成形材料表面の目的とする部分の全体に展延するこ
とが困難になる。また、成形材料及び被覆材料には、補
強材として、各種補強繊維、すなわちガラス繊維、炭素
繊維などを必要に応じて適当量加えることができる。

【００３０】さらに、上記成形材料及び被覆材料には、
必要に応じて、スチレン、アルファメチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタレー
ト、各種アクリレートモノマー、各種メタクリレートモ
ノマーなどの共重合性単量体、ケトンパーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエス
テル類、パーカーボネート類、パーオキシケタール類な
どの公知の開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバ
ルトなどの公知の硬化促進剤、パラベンゾキノンなどの
重合禁止剤、カーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、
シアニン系顔料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、
銀粉などの顔料、アゾ系染料やアントラキノン系、イン
ジゴイド系、スチルベン系などの染料、カーボンブラッ
クなどの導電性付与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の
金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチンなどの離型剤など
を用途、目的に応じて適当量加えることができる。

【００３１】請求項１の発明に用いる成形材料は、上記
の様な配合材料を用いて、従来公知の方法により、ＳＭ
ＣあるいはＢＭＣの形態を持つ成形材料となる。具体的
には、例えば、成形材料に不飽和アミンを用いる場合に
は、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（スチレン
濃度４０〜７０％）５０〜９９重量部に対して、ポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルな
どの熱可塑性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜
８０重量％）０〜３０重量部、不飽和アミン１〜２０重
量部を加えて１００重量部とし、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム等の充填材粉末１００〜３００重量部、
酸化マグネシウム等の増粘剤０．１〜３重量部、開始剤
としての有機過酸化物０．１〜５重量部を加えてよく混
練し、ガラス繊維等の補強繊維１〜２００重量部に、混
練機または含浸機によって含浸させ、固体状の成形材料
としたものが、成形性、取扱い性、成形品物性に優れる
ため、好適に用いられる。

【００３２】また、例えば、成形材料に不飽和イソシア
ネート、不飽和イソチオシアネートまたは不飽和グリシ
ジル化合物を用いる場合には、不飽和ポリエステル樹脂
のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０重量％）５０
〜９９重量部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチ
レン溶液（スチレン濃度３０〜８０重量％）０〜３０重
量部、不飽和イソシアネート、不飽和イソチオシアネー
トまたは不飽和グリシジル化合物１〜２０重量部を加え
て１００重量部とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等の充填材粉末１００〜３００重量部、酸化マグネ
シウム等の増粘剤０．１〜３重量部、開始剤としての有
機過酸化物０．１〜５重量部を加えてよく混練し、ガラ
ス繊維等の補強繊維１〜２００重量部に、混練機または
含浸機によって含浸させ、固体状の成形材料としたもの
が、成形性、取扱い性、成形品物性に優れるため、好適
に用いられる。

【００３３】請求項１に記載の発明に用いられる被覆材
料は、上記の様な配合材料を用いて、従来公知の方法に
より、混練されて液状の被覆材料となる。

【００３４】具体的には、例えば、被覆材料に不飽和イ
ソシアネート、不飽和イソチオシアネートまたは不飽和
グリシジル化合物を用いる場合には、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシアクリレート樹脂またはウレタンアク
リレート樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０
重量％）６０〜９９重量部に対して、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑
性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０重量
％）０〜３０重量部、不飽和イソシアネート、不飽和イ
ソチオシアネートまたは不飽和グリシジル化合物１〜２
０重量部を加えて１００重量部とし、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム等の充填材粉末１０〜１５０重量部、ステ
アリン酸亜鉛等の内部離型剤０．１〜３重量部、開始剤
としての有機過酸化物０．１〜５重量部を加えてよく混
練したものが、成形性、取扱い性、成形品物性に優れる
ため、好適に用いられる。

【００３５】また、被覆材料に、不飽和アミンを用いる
場合には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレ
ート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶
液（スチレン濃度４０〜７０重量％）６０〜９９重量部
に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレン溶液（ス
チレン濃度３０〜８０重量％）０〜３０重量部、不飽和
アミン１〜２０重量部を加えて１００重量部とし、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等の充填材粉末１０〜１５０
重量部、ステアリン酸亜鉛等の内部離型剤０．１〜３重
量部、開始剤としての有機過酸化物０．１〜５重量部を
加えてよく混練したものが、成形性、取扱い性、成形品
物性に優れるため、好適に用いられる。

【００３６】請求項２に記載の発明は、このようにして
得られた、請求項１に記載の発明の成形材料及び被覆材
料を用いることに特徴を有するが、他の工程については
従来公知の型内被覆成形法を用いることができる。

【００３７】例えば１３０〜１６０℃に加熱された成形
金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で３０秒〜５分間加圧成形した後金型をわずかに開い
て被覆材料を注入し、次いで５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²、
１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加熱再加圧するこ
とにより、成形されたＳＭＣの表面全体に被覆材料を展
延し、硬化させて被膜を形成させるという方法がある。

【００３８】また特公平４−３３２５２に開示されてい
るように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力を１０
〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機を用い
て１００〜３００ｋｇ／ｃｍ ² の高圧で被覆材料を型内
に注入し再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ² に増圧して被覆
材料を展延硬化させるという方法もあり、これらの型内
被覆方法に本発明の特徴とするところの成形材料及び被
覆材料を用いれば、容易に被膜と成形材料との密着性の
良好な被覆体を形成することができる。

【００３９】

【作用】請求項１に記載の発明にかかる熱硬化性樹脂組
成物では、成形材料及び被覆材料を構成する熱硬化性樹
脂組成物の一方に、不飽和アミンが含有されており、ま
た他方には、不飽和イソシアネート、不飽和イソチオシ
アネート及び不飽和グリシジル化合物のうちの少なくと
も１種が含有されている。

【００４０】不飽和アミンが成形材料に含有されている
場合には、加圧成形時においてこれらの化合物が熱硬化
性樹脂と共重合して、成形材料表面に−ＮＨ₂ 基を出
す。これは、被覆材料に含有されて成形時に共重合する
不飽和イソシアネート、不飽和イソチオシアネート、不
飽和グリシジル化合物から表面に出るグリシジル基、イ
ソシアネート基及びイソチオシネート基と下記の化学式
の様に反応して化学結合を形成するので、成形材料と被
覆層との密着性を改善することができる。

【００４１】

【化１】

【００４２】上記化１の化学式において、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、
Ｒ⁵ ：不飽和アミン残基、Ｒ² ：不飽和イソシアネート
残基、Ｒ⁴ ：不飽和イソチオシアネート残基、Ｒ⁶ ：不
飽和グリシジル化合物残基である。

【００４３】また、成形材料に不飽和イソシアネート、
不飽和イソチオシアネート、不飽和グリシジル化合物を
用いる場合には、これらが、加圧成形時において、表面
にイソシアネート基、イソチオシアネート基、グリシジ
ル基を出す。これは、被覆材料に含有されて成形時に共
重合する不飽和アミンの−ＮＨ₂ 基と反応して下記の化
学式の様に化学結合を生成するので、成形材料と被膜と
の密着力を改良することができる。

【００４４】

【化２】

【００４５】上記化２の化学式において、Ｒ⁷ ：不飽和
イソシアネート残基、Ｒ⁹ ：不飽和イソチオシアネート
残基、Ｒ¹¹：不飽和グリシジル化合物残基、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ ¹²：不飽和アミン残基である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げるこ
とにより、本発明を明らかにする。なお、以下におい
て、部は、特に断らない限り重量部を意味するものとす
る。

【００４７】〔材料の準備〕 １．不飽和ポリエステル樹脂液 イソフタル酸５モル、マレイン酸５モル、プロピレング
リコール１０モルを従来公知の方法により縮合させ不飽
和ポリエステル樹脂（分子量約１０００）を得た。これ
をスチレンモノマーに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
液とした。（スチレン含有量約４０重量％、以下、ＵＰ
と略す）

【００４８】２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂液（ポリ
スチレン樹脂約３０重量％、スチレンモノマー約７０重
量％、以下、ＬＰＡと略す） ３．メタクリルアミド（和光純薬工業社製、以下、ＭＡ
と略す） ４．アリルアミン（和光純薬工業社製、以下、ＡＡと略
す） ５．アリルイソシアネート（和光純薬工業社製、以下、
ＡＩと略す）

【００４９】６．１−ブテン−３−イソシアネート（和
光純薬工業社製、以下、ＢＩと略す） ７．アリルイソチオシアネート（和光純薬工業社製、以
下、ＡＩＴと略す） ８．グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製、以
下、ＧＭＡと略す） ７．アリルグリシジルエーテル（和光純薬工業社製、以
下、ＡＧと略す） １０．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化工
業社製、以下、ＣａＣＯ ₃ と略す）

【００５０】１１．硬化剤（カヤブチルＢ：化薬アクゾ
社製、ターシャリーブチルパーオキソベンゾエート含有
率９８重量％） １２．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１
５０：協和化学工業社製） １３．ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービン
グ：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断
したもの、以下、ＧＦと略す）

【００５１】〔成形材料の製造〕これらの材料のうち、
ガラス繊維以外の配合材料を下記の表１〜３に従って混
合、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装置によりガラス繊
維に含浸させ、ＳＭＣを得た。

【００５２】〔被覆材料の製造〕上記配合材料を、下記
表１〜３に従って混合、十分に混練して被覆材料を得
た。

【００５３】〔成形〕上記のようにして得られたＳＭＣ
及び被覆材料を用い、以下のように成形した。

【００５４】上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱し
た３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形の平板の金型内に上記Ｓ
ＭＣを約７００ｇチャージし（これは約４ミリの厚みに
相当する）、１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１００秒間加
圧成形した後、金型をわずかに開いて上記被覆材料を１
０ｍｌ注入し、再び金型を閉めて８０ｋｇ／ｃｍ² で１
２０秒間再加熱再加圧することにより、成形されたＳＭ
Ｃの表面全体に被覆材料を展延し、硬化させて被膜を形
成させた。その後型を開いて脱型し、表面が厚み約１０
０μｍの被膜で被覆された成形品を得た。

【００５５】〔評価〕このようにして得られた成形品の
表面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で１１本の素
地に達する直線を引き、さらにそれに直交する１１本の
直線を引いてできた碁盤目状の部分に粘着テープ（積水
化学工業社製、セロテープ）を貼り付けた後引き剥が
し、被膜の剥離していない碁盤目のますの残存数を調べ
た（碁盤目密着試験）。

【００５６】また、得られた成形品から１０ｃｍ×１０
ｃｍの試験片を切り出し、プログラム式のオーブンに
て、８０℃×５時間→２３℃×１時間→−３０℃×５時
間→２３℃×１時間→の冷熱繰り返しを１サイクルとし
て、１０サイクル連続で繰り返して行った。この冷熱繰
り返し試験終了後の試験片についても碁盤目密着試験を
行った。

【００５７】この様にして得られた初期、及び冷熱繰り
返し試験後の密着性の結果を以下の表１〜３に示す。 （実施例１〜１４）下記の表１〜３に従い、成形材料及
び被覆材料を配合し、上述した方法にて成形及び評価を
行った。その結果を下記の表１，２に示す。被膜の密着
性は、初期においても、また冷熱繰り返し試験後におい
ても良好であった。

【００５８】（比較例１〜１４）下記の表２，３に従
い、成形材料及び被覆材料を配合し、上述した方法にて
成形及び評価を行った。その結果を下記の表２，３に併
せて示す。密着性は、初期においては良好であったが、
冷熱繰り返し試験後においては不良であった。

【００５９】（比較例１５）下記の表３に従い、成形材
料及び被覆材料を配合し、上述した方法にて成形及び評
価を行った。結果を、下記の表３に併せて示す。密着性
は、初期においても、また冷熱繰り返し試験後において
も不良であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】なお、上記表１〜表３において、成形材料
及び被覆材料に用いた記号の意味は、以下の通りであ
る。 ＵＰ ：不飽和ポリエステル樹脂液 ＬＰＡ：ポリスチレン系低収縮剤樹脂液 ＭＡ ：メタクリルアミド ＡＡ ：アリルアミン ＡＩ ：アリルイソシアネート ＢＩ ：１−ブテン−３−イソシアネート ＡＩＴ：アリルイソチオシアネート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＡＧ ：アリルグリシジルエーテル ＣａＣＯ₃ ：炭酸カルシウム粉末 ＧＦ ：ガラス繊維

【００６４】

【発明の効果】上記のように、請求項１に記載の発明で
は、成形材料及び被覆材料のいずれかに不飽和アミンが
配合されており、反応性不飽和結合が、加圧成形時に熱
硬化性樹脂組成物と共重合反応し、表面に−ＮＨ₂ 基を
出す。従って、成形材料及び被覆材料の他方に含有され
ている不飽和イソシアネート、不飽和イソチオシアネー
ト、不飽和グリシジル化合物のイソシアネート基、イソ
チオシアネート基、グリシジル基と反応し、化学結合を
形成する。そのため、成形材料と被覆層との密着性を改
良することができ、冷熱繰り返しのような過酷な環境変
化の後も十分な密着性を維持することができる。

【００６５】また、請求項２に記載の発明のように、請
求項１に記載の熱硬化性成形材料及び被覆材料を用いれ
ば、被覆層の成形品基材に対する密着性に優れ、かつ冷
熱繰り返しのような過酷な環境変化の後においても充分
な密着性を有する被覆層が形成された被覆成形品を提供
することが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて熱硬化性成形材料よりなる基材
   上に熱硬化性被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型
   内被覆成形方法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であっ
   て、前記熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方
   が、熱硬化性樹脂と、不飽和アミンとを含有する熱硬化
   性樹脂組成物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、不飽和
   イソシアネート、不飽和イソチオシアネート及び不飽和
   グリシジル化合物のうちの少なくとも１種とを含有する
   熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする型内被覆成
   形用熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂組成物からなる成形材料を
   成形する際に、型内にて前記成形材料よりなる基材上に
   熱硬化性樹脂組成物からなる被覆材料を被覆させる方法
   において、熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料とし
   て、それぞれ、請求項１に記載の熱硬化性成形材料及び
   熱硬化性被覆材料を用いることを特徴とする型内被覆成
   形方法。