JPH06298819A

JPH06298819A - メタリック顔料を含有する光硬化性組成物

Info

Publication number: JPH06298819A
Application number: JP10600693A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Hirotoshi Kamata; 博稔鎌田; Kiichi Hosoda; 喜一細田; Yoshitoshi Saito; 佳稔斎藤
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Aluminum Powder KK
Current assignee: Showa Aluminum Powder KK; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の熱硬化性材料と比べて非常に少量の溶
剤使用でメタリック感のある硬化物が得られ、また硬化
するための加熱エネルギーが少ない、熱に弱い材料へ塗
装することができるなどの特徴があるので、経済的であ
ると共に、資源節約、環境保全などの観点から地球環境
にやさしい特性を有する光硬化性組成物を開発する。【構成】重合性不飽和化合物、一般式（化１）で表さ
れる近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般式
（化２）で表される増感剤、メタリック顔料、及び溶剤
を必須成分として含み、前記溶剤が必須成分全体に対し
て５〜５０重量％含有することを特徴とするメタリック
顔料を含有する光硬化性組成物により目的を達成でき
る。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタリック顔料を含有
する光硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しく
は光硬化が可能でかつ硬化物がメタリック系材料特有の
光沢、フリップフロップ性などのメタリック感を有する
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合は塗膜の硬化、乾燥や印
刷、樹脂凸刷、プリント基盤作成用、レジストまたはフ
ォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもし
くは発色シート作成などの多方面の用途にわたり使用さ
れ、特に最近では地球環境問題、省エネルギー、労務コ
ストの上昇に対応する省力化等の観点から、光重合の特
徴である常温でも重合可能であること、速乾性、無溶剤
化の可能性等が注目され、開発が行われている。

【０００３】印刷インキの開発としては、無溶剤化、急
速硬化による生産性の向上あるいは硬化皮膜の物性改良
を目的として紫外線硬化インキの検討がすすめられてい
る（例えば、特開平１−２２９０８４号公報、特開平１
−２７１４６９号公報及び特開平２−２２３７０号公
報）。また、塗料の開発としては速乾性及び着色塗膜の
硬化の検討が行われており（例えば、特開昭５２−１３
５３４１号公報、特開昭５２−１５２４３６号公報、特
開平２−２９６８７５号公報及び特開平３−６２６５号
公報）、特開昭５２−１５２４３６号公報明細書には、
重合性不飽和樹脂と光重合開始剤とを含有する系に顔料
または隠ぺい率が高い染料を含有した着色硬化塗膜の形
成方法について開示されている。

【０００４】しかしながら紫外光による硬化は、２００
〜４００ｎｍの紫外光を照射することによってカチオン
重合あるいはラジカル重合により重合性モノマーが急速
硬化するものであり、隠ぺい率が高い顔料を含有した着
色塗膜では紫外光の透過性が問題となる。特にメタリッ
ク系顔料のごとくフレーク状で隠ペい性が優れ、かつ光
反射性の顔料を加えると、光の透過性が妨げられ塗膜が
硬化しないという問題点があった。

【０００５】また、紫外光よりも長波長の近赤外光等を
用いて重合反応を行う例としては、顔料等を含む系でも
近赤外光の高い透過性を応用することによって光硬化が
可能であるとした本発明者らの出願（特願平４−１７５
７６７号明細書）があるが、メタリック系顔料の場合、
メタリック顔料の配向が不均一で、メタリック材料特有
のメタリック感を発現させるまでには至らなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来光硬化
では実施困難であったフレーク状のメタリック系顔料を
含有していても近赤外光照射することによって硬化可能
である上、硬化物のメタリック感を発現させることが可
能なメタリック顔料を含有する光硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はフレーク状
メタリック顔料を含有する従来の熱硬化性材料の有する
上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、重合性不飽
和化合物、フレーク状メタリック顔料を含有する組成物
に特定の近赤外重合開始剤及び特定の増感剤としてのホ
ウ素系化合物を添加し、更に溶剤を前記必須成分全体の
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％添加する
ことによって、近赤外光を照射することで組成物が硬化
するとともに、フレーク状メタリック顔料が均一に配向
し、メタリック感のある硬化物が得られることを見い出
し本発明を完成するに至った。本発明の組成物を用いれ
ば、硬化物のメタリック感の発現に必要とされていた従
来の溶剤量（例えば、自動車用メタリックベースコート
では組成物の８０重量％、ハイソリッドタイプでも５０
重量％程度）よりもはるかに少量の溶剤使用で、光硬化
によって硬化物にメタリック感を発現させることが可能
な材料が得られる。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、重合性不飽和
化合物、一般式（化３）で表される近赤外光領域に吸収
をもつ陽イオン染料、一般式（化４）で表される増感
剤、メタリック顔料、及び溶剤を必須成分として含み、
前記溶剤を前記必須成分全体に対して５〜５０重量％含
有することを特徴とするメタリック顔料を含有する光硬
化性組成物である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収をもつ
陽イオンであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ はそれぞ
れ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素
環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示す）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複
素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニ
ウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリ
ニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを示す）

【００１３】本発明の請求項２の発明は、メタリック顔
料が、アルミニウム金属あるいはその化合物、チタン金
属あるいはその化合物、ステンレス、ニッケルあるいは
その化合物、ガラス、酸化鉄の中から選ばれたフレーク
状粉末である、請求項１に記載の光硬化性組成物であ
る。

【００１４】本発明で用いられる重合性不飽和化合物と
は、重合性不飽和モノマー或いは重合性不飽和ポリマー
のうちいずれか、または両者の混合物である。

【００１５】重合性不飽和モノマーとしては、具体的に
はまず、アクリル酸またはメタクリル酸と１価アルコー
ルとのエステル化物があげられ、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓ
ｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ルなどが含まれる。

【００１６】また、該モノマーとして、スチレン、ビニ
ルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのビニルベンゼン類、ビニルイソブチル
エーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等の（メタ）アクリル化合物類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アリルアルコール、酢酸アリル、フタル酸ジ
アリル類、トリメリット酸トリアリル等のアリル基を含
有するモノマー等のその他のビニル化合物も使用でき
る。

【００１７】さらに該モノマーとして、アクリル酸、メ
タクリル酸などのカルボキシ基含有モノマー；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有
モノマー；ブチルイソシアネート、フエニルイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマ
ーとの付加物；リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付
加物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン類などの
含窒素不飽和モノマーなども使用できる。

【００１８】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、

【００１９】ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペタンエリスリ
トールテトラメタクリレートなどのジー、トリーまたは
テトラビニル化合物；

【００２０】前記の多価アルコールとエチレンオキシド
との付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を
反応せしめた生成物；前記の多価アルコールとプロピレ
ンオキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタ
クリル酸を反応せしめた生成物；前記の多価アルコール
とε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸および／
またはメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合
性不飽和モノマー等が包含される。

【００２１】以上に述べたモノマーは単独で、または２
種以上混合して使用できる。また、重合性不飽和ポリマ
ーとしては、エチレン性不飽和基含有樹脂が包括され、
具体的には次の例示するものがあげられる。エチレン性
不飽和基含有樹脂としては、例えば、ポリエステル（メ
タ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基
含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキ
シ樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、
エチレン性不飽和含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和
基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン
樹脂などがあげられる。特に、特開平４−２８７２２号
公報に開示されている（メタ）アクリル官能性ポリオル
ガノシルセスキオキサンが好適である。

【００２２】本発明に用いられる前記一般式（化３）で
表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料として
は、例えば、特開平４−３６２９３５号公報、特願平４
−１７５７６７号明細書に記載されたものを挙げること
ができる。

【００２３】上記陽イオン染料において、前記一般式
（化３）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ の具体例とし
ては、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環
基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
基、置換シリル基などが挙げられ、前記一般式（化３）
中の陰イオンの具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオ
ン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ジｎ−ドデ
シルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イ
オン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチ
ルホウ素イオン、トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシ
リル）ホウ素イオンなどが挙げられる。

【００２４】また、前記一般式（化３）中の近赤外光領
域に吸収をもつ陽イオン（Ｄ⁺ ）として好ましいものと
しては、例えばシアニン、キサンテン、オキサジン、チ
アジン、ジアリルメタン、トリアリルメタン、ピリリウ
ム系陽イオン染料の陽イオンなどが挙げられる。

【００２５】ここでいう近赤外光に吸収をもつ陽イオン
とは、７４０ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ陽イオン
であり、好ましくは７８０ｎｍ以上の波長領域に吸収を
持つ化合物である。

【００２６】本発明に用いられる前記一般式（化４）で
表される増感剤としては、例えば、は特開平４−３６２
９３５号公報、特願平４−１７５７６７号明細書に記載
されたものを挙げることができる。前記一般式（化４）
中のイオン（Ｚ⁺ ）としては例えば、４級アンモニウム
陽イオンまたは４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリ
ニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオンを挙げることが
できる。

【００２７】上記陽イオン染料および増感剤は単独また
は２種以上を混合して用いることもできる。上記陽イオ
ン染料と増感剤を併用することで、近赤外光によって分
解が起こり陽イオン染料の色が消色するとともに重合が
開始され、近赤外光の高い透過性のために従来の光硬化
では不可能であったメタリック系顔料を含有する材料を
硬化することができる。上記陽イオン染料の消色反応は
不可逆反応であり、上記陽イオン染料の色が硬化物の色
相を損なうことがない。

【００２８】本発明における上記陽イオン染料、上記増
感剤は、各々本発明の光硬化性組成物全体に対し０．０
０１重量％以上、好ましくは、０．０１〜１０重量％の
範囲で用いることにより本発明の目的を達成することが
できる。０．００１重量％以下だと重合が充分に行われ
ず、硬化が不十分に終わるおそれがある。大量に用いす
ぎることは、経済的観点上、好ましくない。２種あるい
はそれ以上の陽イオン染料、増感剤を併用することも可
能である。また、陽イオン染料と増感剤の比率は任意で
あるが、１０：１〜１：１０（モル比）の範囲が好まし
い。

【００２９】本発明に用いられるメタリック顔料とは、
顔料の形状が鱗片状の金属顔料や鱗片状の金属化合物顔
料、これらの混合物であり、具体的には、長手方向寸法
が２〜１００μｍ、厚さが長手方向寸法の１／２〜１／
１００の範囲のものが好ましい。硬化物が良好なメタリ
ック感を有するためには、顔料の形状は球状でなく、鱗
片状でかつ顔料が硬化物中で層状にかつ均一に配向して
いることが必要である。

【００３０】上記のようなメタリック顔料としては例え
ば、アルミニウム金属、酸化アルミニウム、窒化アルミ
ニウム、チタン金属、窒化チタン、ステンレス、ニッケ
ル、ガラス、酸化鉄、金、銀、銅、スズ等のフレーク状
粉末があげられる。

【００３１】本発明に使用する溶剤としては、陽イオン
染料及び増感剤の化学的安定性を損なわない化合物であ
れば、従来塗料用に用いられている一般の溶剤を使用す
ることができる。溶剤の具体的例としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アルミ等のエステル類、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ等のエチレングリコールの
モノエーテル類などを挙げることができる。これらの溶
剤は１種または２種以上を混合して使用することができ
る。また、溶媒、あるいは分散媒として水を使用するこ
とも可能である。本発明に使用する溶剤は、粘度調整、
組成物の相溶性向上等の機能も有するので、状況に応じ
て適宜適量添加することができる。

【００３２】重合性不飽和化合物、上記陽イオン染料、
上記増感剤及びフレーク状メタリック顔料を組み合わせ
て混練し、溶剤を必須成分全体の５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％添加して組成物とすれば、近赤
外光を照射することによって光硬化できる本発明の組成
物が得られ、その硬化物はフレーク状材料特有のメタリ
ック感を有するものとなる。溶剤が５重量％以下だとフ
レーク状メタリック顔料が均一に配向せず、硬化物のメ
タリック感が損なわれる。溶剤量を５０重量％以上使用
しても実用的な不都合はないが、地球環境面からの資源
節約、環境破壊防止等の観点及びコスト面等から使用溶
剤量は可能な限り少量であることが望ましい。勿論、重
防食塗料の様に、フレーク状顔料が腐食性液体またはガ
スの透過率を低減するためにのみの目的で用いられる場
合等においては溶剤を使用する必要がない場合もある。

【００３３】本発明において、材料の配合の順序は特に
規定されない。いわゆる一液型組成物として使用に供し
ても構わないし、あるいはいわゆる二液型組成物とし
て、使用の直前に陽イオン染料及び増感剤（あるいはそ
の溶液）をその他の材料組成物に添加する様式を採用し
ても何等差し支えない。

【００３４】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物の硬化方法は特に限定されるものではなく、例
えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等、波
長が７４０ｎｍ以上の近赤外領域に分光を有する光の照
射によって達成されるが、本発明者等が既に出願した如
く（特願平４−１７５７６７号明細書）組成物に紫外線
光開始剤を添加し、紫外光を併用して硬化させることも
可能である。また、酸素による重合阻害を防止するため
に、硬化反応の際に硬化物表面の酸素濃度を低く制御し
て硬化反応を行うことが好ましい。また、硬化反応を促
進させる目的で適度な加熱を行ってもよい。

【００３５】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物には本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意の添
加物、充填剤を添加することができる。ここでいう添加
剤としては、例えば一般に塗料用添加剤として用いられ
ている増粘剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、分
散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙
げられ、また充填剤としては、有機物、無機物、或いは
それらの複合物、混合物が挙げられる。

【００３６】有機の充填剤としては、例えば重合物を微
細に粉砕したものが挙げられ、また無機の充填剤として
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、硫酸アルミニウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カル
シウム等の粉末及びそれら粉末の表面を多官能（メタ）
アクリレート系モノマーまたはシランカップリング剤で
被覆処理したもの等があげられる。また複合物としては
上記無機充填剤をエチレン性不飽和化合物に混合し、重
合硬化させた後に微細に粉砕したもの等があげられる。
また、異種の充填剤を２種以上別途に添加、或いは混合
した後に添加しても何等差し支えない。

【００３７】一般に材料にメタリック感を発現させるた
めには前記のようにフレーク状メタリック顔料が硬化物
中で層状かつ均一に配向している必要がある。従来の熱
硬化系材料においては大量の溶剤を添加し、その蒸発に
おいて生じる対流現象を利用してフレーク状メタリック
顔料を均一に配向させる手法を採っていた。このよう
に、一般の熱硬化性材料は、ポリマーを溶剤に溶解し、
各種の架橋方法（メラミン架橋・イソシアネート架橋な
ど）によって材料を不溶化するものであり、したがって
ポリマーを溶解するために大量の溶剤が必要であった。
しかし本発明においては、溶剤はフレーク状メタリック
顔料を均一に配向させるに十分な量だけ存在すればよ
く、したがって従来の熱硬化性組成物に比べ溶剤使用量
の大幅な低減が可能となった。

【００３８】本発明における顔料はフレーク状であるの
で、塗膜表面に平行配列すると塗膜を構成する樹脂にと
って有害な光線、熱線等を反射し、また基盤を腐食する
液体やガスの浸透を阻害して塗膜の寿命を延ばし、長期
にわたって基盤を腐食から守るとともに、フレーク状メ
タリック顔料特有の光沢、鮮映性等を発現して塗膜の意
匠性の向上に大きく寄与する。

【００３９】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物の用途の例としては、従来のフレーク状メタリ
ック系組成物が使用される用途分野を挙げることがで
き、例えば、印刷インキ、レジスト、接着剤、歯科用材
料、木工、家具などの塗装、金属、プラスチック類等の
塗装、自動車の車体、内装、バンパー等の塗装、無機材
料のコーティング等が挙げられる。本発明のメタリック
顔料を含有する光硬化性組成物は従来の熱硬化性組成物
と比較して、使用する溶剤量が少ない、硬化するための
加熱エネルギーが少ない、熱に弱い材料へ塗装すること
ができるなどの特徴がある。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。（実施例１）ノナエチレングリコールジアクリレート５
０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメ
チレンジイソシアネートーウレタンプレポリマー５０
ｇ、アルミペースト（商品名ＳＡＰ５６１ＰＳ、昭和ア
ルミパウダー社製、不揮発分約６５重量％、揮発溶剤分
約３５重量％）４ｇを、攪拌器にて十分に混合した後、
近赤外光吸収性陽イオン染料（化５）０．１ｇ、ホウ素
系増感剤、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素、０．１ｇ溶剤として酢酸ｎ−ブチルを
４．０ｇ添加し（溶剤量は組成物全体の５重量％）、サ
ンプル１とした。式（化５）中のＲはｎ−ブチル基、Ａ
ｒはフェニル基を表す。近赤外光吸収性陽イオン染料
（化５）のλ_max （ＴＭＰＴ）（吸収波長）は８２２ｎ
ｍである。ＴＭＰＴはトリメチロールプロパントリメタ
クリレートを表す。

【００４１】

【化５】

【００４２】（実施例２）ペンタエリスリトールトリア
クリレートーヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに変えて、エポキシアクリレート樹脂
（昭和高分子社製リポキシＳＰ−４０１０）を用いる以
外は実施例１と同様にサンプル２を作成した。

【００４３】（実施例３）ペンタエリスリトールトリア
クリレートーヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに変えて、ポリエステルアクリレート樹
脂（東亜合成社製、商品名Ｍ−８０３０）を用い、酢酸
ｎ−ブチルの量を５０ｇにする以外は実施例１と同様に
サンプル３を作成した。溶剤量は必須成分全体の３２重
量％である。

【００４４】（実施例４）溶剤を酢酸ｎ−ブチルに変え
てメチルエチルケトンを用いる以外は実施例１と同様に
サンプル４を作成した。

【００４５】（実施例５）ペンタエリスリトールトリア
クリレートーヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに変えて、特開平４−２８７２２号公報
に記載のポリオルガノシルセスキオキサン（一般式中、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の７０モル％がメチル基、３０モル％がメタ
クリロキシプロピル基であり、数平均分子量が約１００
００であるもの）を用いる以外は実施例１と同様にサン
プル５を作成した。

【００４６】（実施例６）実施例１のアルミペーストに
変えて金属チタンのフレークからなるペースト（商品名
タイレークＴＭＰ−５００、昭和アルミパウダー社製、
固形分約７０重量％、揮発溶剤分約３０重量％）７ｇを
用い、実施例１と同様にサンプル６を作成した。

【００４７】（実施例７）実施例６の金属チタンフレー
クからなるペーストに変えてフレーク状チタンナイトラ
イドからなるペースト（商品名タイレークゴールドＴＧ
Ｐ−５００、昭和アルミパウダー社製、固形分約６０重
量％、揮発溶剤分約４０重量％）８ｇを用いる以外は実
施例６と同様にサンプル７を作成した。

【００４８】（実施例８）近赤外光吸収性陽イオン染料
（化６）を用いる以外は実施例１と同様にサンプル８を
合成した。式（化６）中のＲはｎ−ヘキシル基、Ａｒは
アニシル基を表す。近赤外光吸収性陽イオン染料（化
６）のλ_max （ＴＭＰＴ）（吸収波長）は７８５ｎｍで
ある。ＴＭＰＴはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートを表す。

【００４９】

【化６】

【００５０】（実施例９）近赤外光吸収性陽イオン染料
（化７）を用いる以外は実施例１と同様にサンプル９を
合成した。式（化７）中のＲはｎ−ヘキシル基、Ａｒは
アニシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。近赤外光吸収性
陽イオン染料（化７）のλ_max （ＴＭＰＴ）（吸収波
長）は８２８ｎｍである。ＴＭＰＴはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを表す。

【００５１】

【化７】

【００５２】（実施例１０）ホウ素系増感剤として、エ
チルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素を用い
る以外は実施例１と同様にサンプル１０を合成した。

【００５３】（比較例１）溶剤である酢酸ｎ−ブチルの
添加量を２ｇ（溶剤量は組成物の約１．８重量％）とし
た以外は実施例１と同様に比較サンプルを作成した。

【００５４】（比較例２）従来の熱硬化性樹脂塗料塗膜
を作成した。配合は以下とおりである。ビヒクル（商品
名ベルコート６０００、日本油脂社製、固形分３５％）
４７ｇ、アルミペースト（商品名；ＳＡＰ５６１ＰＳ）
３ｇ、シンナー４７ｍｌ（溶剤量は組成物の約７９重量
％）。この塗料を下記の硬化試験に用いたものと同じ基
板に同様の方法で塗装し、１４０℃３０分加熱硬化し、
塗膜を形成した。

【００５５】［硬化試験］アルミ基板（２．５ｃｍ×７
ｃｍ）に上記サンプル（サンプル１〜１０、比較例１の
比較サンプル）を１００μｍの厚さに塗布した。得られ
た試験片を酸素濃度を０．１体積％にコントロールした
ボックス中で、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に分
光分布を有する出力１５００Ｗのハロゲンランプを５分
間照射した。光照射によって陽イオン染料の色が完全に
消色すると共に重合反応が進み、全てのサンプルは完全
硬化していた。近赤外光吸収色素は一般に濃青色であり
組成物も濃青色に着色しているが、光照射によって陽イ
オン染料由来の着色は完全に消え、硬化物は陽イオン染
料以外の組成物由来の色となり、陽イオン染料の色が硬
化物の色調に影響を及ぼすことはなかった。

【００５６】次いで、硬化物のメタリック感の評価を下
記の方法により行った。結果を合わせて表１に示す。［メタリック感の評価］「メタリック感測定装置」（商
品名ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−２００、関西ペイント社
製）を用いてメタリック塗膜の評価を行った。メタリッ
ク感測定装置はレーザー光を特定の角度から被測定物に
照射し、反射光、散乱光等を自動計測するもので、ＩＶ
値は正面反射光の、ＳＶ値は散乱光の強度を示し、ＦＦ
値はそれらから計算されるフリップフロップ性を表す。
ＩＶ値、ＦＦ値が大きくＳＶ値が小さいほどメタリック
塗装として優れていることを示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物の硬化物は従来の、溶剤を大量に用いた熱硬化
性塗膜の値（比較例２）と同等のメタリック感が達成さ
れていることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明はメタリック顔料を含有する光硬
化性組成物を提供するものであり、重合性不飽和化合
物、フレーク状メタリック顔料を含有する組成物に特定
の近赤外重合開始剤及び特定の増感剤としてのホウ素系
化合物を添加し、更に溶剤を必須成分全体の５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％添加することによっ
て、近赤外光を照射することで組成物が硬化するととも
に、フレーク状メタリック顔料が均一に配向し、メタリ
ック感のある硬化物が得られる。フレーク状のメタリッ
ク系顔料を含有している従来の熱硬化性材料は光硬化は
困難であるので、多量の溶剤を使用して（例えば、自動
車用メタリックベースコートでは組成物の８０重量％、
ハイソリッドタイプでも５０重量％程度）、熱によって
硬化することによって硬化物のメタリック感を得ていた
が、本発明の光硬化性組成物は、従来の熱硬化性材料と
比べて非常に少量の溶剤使用でメタリック感のある硬化
物が得られ、また硬化するための加熱エネルギーが少な
い、熱に弱い材料へ塗装することができるなどの特徴が
あるので、経済的であると共に、資源節約、環境保全な
どの観点から地球環境にやさしい光硬化性組成物である
ということができる。本発明における顔料はフレーク状
であるので、塗膜表面に平行配列すると塗膜を構成する
樹脂にとって有害な光線、熱線等を反射し、また基盤を
腐食する液体やガスの浸透を阻害して塗膜の寿命を延ば
し、長期にわたって基盤を腐食から守るとともに、フレ
ーク状メタリック顔料特有の光沢、鮮映性等を発現して
塗膜の意匠性の向上に大きく寄与する。本発明のメタリ
ック顔料を含有する光硬化性組成物は、従来のフレーク
状メタリック系組成物が使用されていた用途分野、例え
ば、印刷インキ、レジスト、接着剤、歯科用材料、木
工、家具などの塗装、金属、プラスチック類等の塗装、
自動車の車体、内装、バンパー等の塗装、無機材料のコ
ーティング等で使用することができるので産業上の利用
価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者細田喜一神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者斎藤佳稔奈良県御所市大字室410番地昭和アルミパウダー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和化合物、一般式（化１）で
表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般
式（化２）で表される増感剤、メタリック顔料、及び溶
剤を必須成分として含み、前記溶剤を前記必須成分全体
に対して５〜５０重量％含有することを特徴とするメタ
リック顔料を含有する光硬化性組成物。【化１】（式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ はそれぞれ独立してア
ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換ア
ルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラル
キル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置
換シリル基を示す）【化２】（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または
置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウム陽イオ
ン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イ
オンまたはホスホニウム陽イオンを示す）
【請求項２】メタリック顔料が、アルミニウム金属あ
るいはその化合物、チタン金属あるいはその化合物、ス
テンレス、ニッケルあるいはその化合物、ガラス、酸化
鉄の中から選ばれたフレーク状粉末である、請求項１に
記載の光硬化性組成物。