JPH06298819A - Photocurable composition containing metallic pigment - Google Patents
Photocurable composition containing metallic pigmentInfo
- Publication number
- JPH06298819A JPH06298819A JP10600693A JP10600693A JPH06298819A JP H06298819 A JPH06298819 A JP H06298819A JP 10600693 A JP10600693 A JP 10600693A JP 10600693 A JP10600693 A JP 10600693A JP H06298819 A JPH06298819 A JP H06298819A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- formula
- cation
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、メタリック顔料を含有
する光硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しく
は光硬化が可能でかつ硬化物がメタリック系材料特有の
光沢、フリップフロップ性などのメタリック感を有する
組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable composition containing a metallic pigment, and more specifically, it is photocurable and the cured product has a gloss and flip-flop property peculiar to metallic materials. The present invention relates to a composition having a metallic feeling.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、光重合は塗膜の硬化、乾燥や印
刷、樹脂凸刷、プリント基盤作成用、レジストまたはフ
ォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもし
くは発色シート作成などの多方面の用途にわたり使用さ
れ、特に最近では地球環境問題、省エネルギー、労務コ
ストの上昇に対応する省力化等の観点から、光重合の特
徴である常温でも重合可能であること、速乾性、無溶剤
化の可能性等が注目され、開発が行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, photopolymerization has been used in various fields such as curing, drying and printing of coatings, resin printing, printing substrate preparation, resist or photomask, black and white or color transfer coloring sheet or coloring sheet preparation. It is used for various purposes, especially from the viewpoint of global environmental problems, energy saving, labor saving in response to rising labor costs, etc., it can be polymerized at room temperature, which is a feature of photopolymerization, and can be dried quickly and without solvent. It is being developed with attention paid to sex.
【０００３】印刷インキの開発としては、無溶剤化、急
速硬化による生産性の向上あるいは硬化皮膜の物性改良
を目的として紫外線硬化インキの検討がすすめられてい
る（例えば、特開平１−２２９０８４号公報、特開平１
−２７１４６９号公報及び特開平２−２２３７０号公
報）。また、塗料の開発としては速乾性及び着色塗膜の
硬化の検討が行われており（例えば、特開昭５２−１３
５３４１号公報、特開昭５２−１５２４３６号公報、特
開平２−２９６８７５号公報及び特開平３−６２６５号
公報）、特開昭５２−１５２４３６号公報明細書には、
重合性不飽和樹脂と光重合開始剤とを含有する系に顔料
または隠ぺい率が高い染料を含有した着色硬化塗膜の形
成方法について開示されている。In the development of printing inks, ultraviolet curable inks have been studied for the purpose of solventlessness, improvement of productivity by rapid curing or improvement of physical properties of cured films (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-229084). , JP-A-1
-271469 and JP-A-2-22370). As for the development of paints, studies on quick-drying and curing of colored coating films have been conducted (for example, JP-A-52-13).
5341, JP-A-52-152436, JP-A-2-296875 and JP-A-3-6265), and JP-A-52-152436,
A method for forming a colored cured coating film containing a pigment or a dye having a high hiding ratio in a system containing a polymerizable unsaturated resin and a photopolymerization initiator is disclosed.
【０００４】しかしながら紫外光による硬化は、２００
〜４００ｎｍの紫外光を照射することによってカチオン
重合あるいはラジカル重合により重合性モノマーが急速
硬化するものであり、隠ぺい率が高い顔料を含有した着
色塗膜では紫外光の透過性が問題となる。特にメタリッ
ク系顔料のごとくフレーク状で隠ペい性が優れ、かつ光
反射性の顔料を加えると、光の透過性が妨げられ塗膜が
硬化しないという問題点があった。However, curing by ultraviolet light is 200
The polymerizable monomer is rapidly cured by cation polymerization or radical polymerization by irradiating with ultraviolet light of up to 400 nm, and the transmittance of ultraviolet light becomes a problem in a colored coating film containing a pigment having a high hiding rate. In particular, when a flake-like pigment having excellent concealing property like a metallic pigment and having a light-reflecting property is added, there is a problem that the light transmittance is hindered and the coating film is not cured.
【０００５】また、紫外光よりも長波長の近赤外光等を
用いて重合反応を行う例としては、顔料等を含む系でも
近赤外光の高い透過性を応用することによって光硬化が
可能であるとした本発明者らの出願（特願平４−１７５
７６７号明細書）があるが、メタリック系顔料の場合、
メタリック顔料の配向が不均一で、メタリック材料特有
のメタリック感を発現させるまでには至らなかった。Further, as an example of carrying out the polymerization reaction by using near infrared light having a wavelength longer than ultraviolet light, photocuring can be carried out by applying high transmittance of near infrared light even in a system containing a pigment or the like. Application by the present inventors that it is possible (Japanese Patent Application No. 4-175)
767), but in the case of metallic pigments,
The orientation of the metallic pigment was not uniform, and a metallic feeling peculiar to metallic materials was not developed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来光硬化
では実施困難であったフレーク状のメタリック系顔料を
含有していても近赤外光照射することによって硬化可能
である上、硬化物のメタリック感を発現させることが可
能なメタリック顔料を含有する光硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention can be cured by irradiation with near-infrared light even if it contains a flake-like metallic pigment, which has been difficult to carry out by photocuring in the past. It is an object of the present invention to provide a photocurable composition containing a metallic pigment capable of exhibiting the metallic feel.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等はフレーク状
メタリック顔料を含有する従来の熱硬化性材料の有する
上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、重合性不飽
和化合物、フレーク状メタリック顔料を含有する組成物
に特定の近赤外重合開始剤及び特定の増感剤としてのホ
ウ素系化合物を添加し、更に溶剤を前記必須成分全体の
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％添加する
ことによって、近赤外光を照射することで組成物が硬化
するとともに、フレーク状メタリック顔料が均一に配向
し、メタリック感のある硬化物が得られることを見い出
し本発明を完成するに至った。本発明の組成物を用いれ
ば、硬化物のメタリック感の発現に必要とされていた従
来の溶剤量（例えば、自動車用メタリックベースコート
では組成物の８０重量％、ハイソリッドタイプでも５０
重量％程度）よりもはるかに少量の溶剤使用で、光硬化
によって硬化物にメタリック感を発現させることが可能
な材料が得られる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems of the conventional thermosetting material containing a flake metallic pigment, and as a result, a polymerizable unsaturated compound and a flake shape have been obtained. A specific near-infrared polymerization initiator and a boron-based compound as a specific sensitizer are added to a composition containing a metallic pigment, and a solvent is further added in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% of the total amount of the essential components. It was found that the composition is cured by irradiating with near-infrared light and the flaky metallic pigment is uniformly oriented, and a cured product having a metallic feeling is obtained by adding it in an amount of wt%, thereby completing the present invention. Came to. When the composition of the present invention is used, the conventional solvent amount required for expressing a metallic feeling of a cured product (for example, 80% by weight of the composition for a metallic base coat for automobiles, 50% for a high solid type).
A material capable of exhibiting a metallic feeling in a cured product by photocuring can be obtained by using a solvent in a much smaller amount (about wt%).
【０００８】本発明の請求項１の発明は、重合性不飽和
化合物、一般式（化３）で表される近赤外光領域に吸収
をもつ陽イオン染料、一般式（化４）で表される増感
剤、メタリック顔料、及び溶剤を必須成分として含み、
前記溶剤を前記必須成分全体に対して５〜５０重量％含
有することを特徴とするメタリック顔料を含有する光硬
化性組成物である。The invention of claim 1 of the present invention is a polymerizable unsaturated compound, a cationic dye having an absorption in the near infrared region represented by the general formula (Formula 3), and a general formula (Formula 4). A sensitizer to be, a metallic pigment, and a solvent are included as essential components,
It is a photocurable composition containing a metallic pigment, characterized in that the solvent is contained in an amount of 5 to 50% by weight with respect to the total of the essential components.
【０００９】[0009]
【化３】 [Chemical 3]
【００１０】（式中、Ｄ+ は近赤外光領域に吸収をもつ
陽イオンであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞ
れ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素
環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示す）(In the formula, D + is a cation having absorption in the near infrared light region, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group, an aryl group, an allyl group, Aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group or substituted silyl group)
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複
素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示し、Ｚ+ は４級アンモニ
ウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリ
ニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを示す）(Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group or a substituted alkyl group. Represents a group, a substituted aryl group, a substituted allyl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group, and Z + represents a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation or phosphonium. Indicates a cation)
【００１３】本発明の請求項２の発明は、メタリック顔
料が、アルミニウム金属あるいはその化合物、チタン金
属あるいはその化合物、ステンレス、ニッケルあるいは
その化合物、ガラス、酸化鉄の中から選ばれたフレーク
状粉末である、請求項１に記載の光硬化性組成物であ
る。According to a second aspect of the present invention, the metallic pigment is a flake powder selected from aluminum metal or its compound, titanium metal or its compound, stainless steel, nickel or its compound, glass and iron oxide. The photocurable composition according to claim 1.
【００１４】本発明で用いられる重合性不飽和化合物と
は、重合性不飽和モノマー或いは重合性不飽和ポリマー
のうちいずれか、または両者の混合物である。The polymerizable unsaturated compound used in the present invention is either a polymerizable unsaturated monomer or a polymerizable unsaturated polymer, or a mixture of both.
【００１５】重合性不飽和モノマーとしては、具体的に
はまず、アクリル酸またはメタクリル酸と１価アルコー
ルとのエステル化物があげられ、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓ
ｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ルなどが含まれる。Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer include esterified products of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric alcohol. Examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. , N-butyl acrylate, n-methacrylic acid
Butyl, iso-butyl acrylate, methacrylic acid is
o-butyl, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, acrylic acid −
2-ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and the like are included.
【００１６】また、該モノマーとして、スチレン、ビニ
ルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのビニルベンゼン類、ビニルイソブチル
エーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等の（メタ）アクリル化合物類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アリルアルコール、酢酸アリル、フタル酸ジ
アリル類、トリメリット酸トリアリル等のアリル基を含
有するモノマー等のその他のビニル化合物も使用でき
る。As the monomer, vinylbenzenes such as styrene, vinyltoluene, methylstyrene, chlorostyrene and divinylbenzene, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether and 2-ethylhexyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile, ( (Meth) acrylic compounds such as (meth) acrylamide and methylenebisacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; allyl alcohol, allyl acetate, diallyl phthalate, allyl such as trimellitate allyl. Other vinyl compounds such as group-containing monomers can also be used.
【００１７】さらに該モノマーとして、アクリル酸、メ
タクリル酸などのカルボキシ基含有モノマー；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有
モノマー；ブチルイソシアネート、フエニルイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマ
ーとの付加物；リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付
加物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン類などの
含窒素不飽和モノマーなども使用できる。Further, as the monomer, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2
-Hydroxyl group-containing monomer such as hydroxypropyl methacrylate; Addition product of polyisocyanate such as butyl isocyanate and phenyl isocyanate with the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer; Addition product of phosphoric acid and the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer; N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Nitrogen-containing unsaturated monomers such as carbazole, N-vinylacetamide and vinylpyridines can also be used.
【００１８】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、Further, as the monomer, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate,
1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate,
【００１９】ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペタンエリスリ
トールテトラメタクリレートなどのジー、トリーまたは
テトラビニル化合物；Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6
Di-, tree- or tetravinyl compounds such as hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, petaneerythritol tetramethacrylate;
【００２０】前記の多価アルコールとエチレンオキシド
との付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を
反応せしめた生成物；前記の多価アルコールとプロピレ
ンオキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタ
クリル酸を反応せしめた生成物；前記の多価アルコール
とε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸および／
またはメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合
性不飽和モノマー等が包含される。A product obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with the above-mentioned addition product of polyhydric alcohol and ethylene oxide; acrylic acid and / or methacrylic acid with the above-mentioned addition product of polyhydric alcohol and propylene oxide. Reacted product; acrylic acid and / or an addition product of the above polyhydric alcohol and ε-caprolactone
Alternatively, a product obtained by reacting methacrylic acid; a phosphorus-containing polymerizable unsaturated monomer and the like are included.
【００２１】以上に述べたモノマーは単独で、または２
種以上混合して使用できる。また、重合性不飽和ポリマ
ーとしては、エチレン性不飽和基含有樹脂が包括され、
具体的には次の例示するものがあげられる。エチレン性
不飽和基含有樹脂としては、例えば、ポリエステル（メ
タ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基
含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキ
シ樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、
エチレン性不飽和含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和
基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン
樹脂などがあげられる。特に、特開平４−２８７２２号
公報に開示されている（メタ）アクリル官能性ポリオル
ガノシルセスキオキサンが好適である。The above-mentioned monomers may be used alone or in combination with 2
Mixtures of two or more can be used. The polymerizable unsaturated polymer includes an ethylenically unsaturated group-containing resin,
Specific examples include the following. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing resin include resins obtained by condensing polyester (meth) acrylic acid, ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resins, ethylenically unsaturated group-containing epoxy resins, ethylenically unsaturated group-containing phosphorus. Epoxy resin,
Examples thereof include acrylic resin containing ethylenically unsaturated group, silicone resin containing ethylenically unsaturated group, and melamine resin containing ethylenically unsaturated group. In particular, the (meth) acrylic functional polyorganosilsesquioxane disclosed in JP-A-4-28722 is suitable.
【００２２】本発明に用いられる前記一般式（化３）で
表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料として
は、例えば、特開平４−３６２９３５号公報、特願平４
−１７５７６７号明細書に記載されたものを挙げること
ができる。Examples of the cationic dye having the absorption in the near infrared light region represented by the general formula (Formula 3) used in the present invention include those disclosed in JP-A-4-362935 and Japanese Patent Application No.
The thing described in the specification of 175767 can be mentioned.
【００２３】上記陽イオン染料において、前記一般式
（化３）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 の具体例とし
ては、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環
基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
基、置換シリル基などが挙げられ、前記一般式（化３）
中の陰イオンの具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオ
ン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ジｎ−ドデ
シルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イ
オン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチ
ルホウ素イオン、トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシ
リル）ホウ素イオンなどが挙げられる。In the above cationic dye, specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (Formula 3) are alkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group and alkenyl group. , Alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group,
Examples thereof include a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group, a substituted silyl group, and the like.
Specific examples of the anion in the n-butyltriphenylboron ion, n-octyltriphenylboron ion, n-butyltrianisylboron ion, di-n-dodecyldiphenylboron ion, tetraphenylboron ion, triphenylnaphthyl Examples thereof include boron ion, tetrabutylboron ion, and tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron ion.
【００２４】また、前記一般式（化３）中の近赤外光領
域に吸収をもつ陽イオン（Ｄ+ ）として好ましいものと
しては、例えばシアニン、キサンテン、オキサジン、チ
アジン、ジアリルメタン、トリアリルメタン、ピリリウ
ム系陽イオン染料の陽イオンなどが挙げられる。Preferred cations (D + ) having absorption in the near infrared light region in the general formula (Formula 3) are, for example, cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, diallylmethane and triallylmethane. , And cations of pyrylium-based cation dyes.
【００２５】ここでいう近赤外光に吸収をもつ陽イオン
とは、７４０ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ陽イオン
であり、好ましくは７８０ｎｍ以上の波長領域に吸収を
持つ化合物である。The cation having absorption in near infrared light as used herein is a cation having absorption in a wavelength region of 740 nm or more, and preferably a compound having absorption in a wavelength region of 780 nm or more.
【００２６】本発明に用いられる前記一般式（化４）で
表される増感剤としては、例えば、は特開平４−３６２
９３５号公報、特願平４−１７５７６７号明細書に記載
されたものを挙げることができる。前記一般式（化４）
中のイオン（Ｚ+ ）としては例えば、４級アンモニウム
陽イオンまたは４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリ
ニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオンを挙げることが
できる。Examples of the sensitizer represented by the general formula (Formula 4) used in the present invention include, for example, JP-A-4-362.
Examples thereof include those described in Japanese Patent Application No. 935 and Japanese Patent Application No. 4-175767. The general formula (Formula 4)
Examples of the ion (Z + ) therein include a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation, and a phosphonium cation.
【００２７】上記陽イオン染料および増感剤は単独また
は２種以上を混合して用いることもできる。上記陽イオ
ン染料と増感剤を併用することで、近赤外光によって分
解が起こり陽イオン染料の色が消色するとともに重合が
開始され、近赤外光の高い透過性のために従来の光硬化
では不可能であったメタリック系顔料を含有する材料を
硬化することができる。上記陽イオン染料の消色反応は
不可逆反応であり、上記陽イオン染料の色が硬化物の色
相を損なうことがない。The above cationic dyes and sensitizers may be used alone or in admixture of two or more. By using the above-mentioned cationic dye and a sensitizer together, decomposition is caused by near-infrared light, the color of the cationic dye is decolored, and polymerization is initiated. It is possible to cure a material containing a metallic pigment, which was impossible by photocuring. The decolorization reaction of the cationic dye is an irreversible reaction, and the color of the cationic dye does not impair the hue of the cured product.
【００２８】本発明における上記陽イオン染料、上記増
感剤は、各々本発明の光硬化性組成物全体に対し０．０
０１重量％以上、好ましくは、０．０１〜１０重量％の
範囲で用いることにより本発明の目的を達成することが
できる。０．００１重量％以下だと重合が充分に行われ
ず、硬化が不十分に終わるおそれがある。大量に用いす
ぎることは、経済的観点上、好ましくない。２種あるい
はそれ以上の陽イオン染料、増感剤を併用することも可
能である。また、陽イオン染料と増感剤の比率は任意で
あるが、１０：１〜１：１０（モル比）の範囲が好まし
い。The above-mentioned cationic dye and the above-mentioned sensitizer in the present invention are each 0.0% with respect to the entire photocurable composition of the present invention.
The object of the present invention can be achieved by using it in an amount of 01% by weight or more, preferably 0.01 to 10% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the polymerization may not be sufficiently carried out and the curing may be insufficiently completed. It is not preferable from the economical point of view to use too much. It is also possible to use two or more cationic dyes and sensitizers in combination. The ratio of the cationic dye to the sensitizer is arbitrary, but the range of 10: 1 to 1:10 (molar ratio) is preferable.
【００２９】本発明に用いられるメタリック顔料とは、
顔料の形状が鱗片状の金属顔料や鱗片状の金属化合物顔
料、これらの混合物であり、具体的には、長手方向寸法
が２〜１００μｍ、厚さが長手方向寸法の１／２〜１／
１００の範囲のものが好ましい。硬化物が良好なメタリ
ック感を有するためには、顔料の形状は球状でなく、鱗
片状でかつ顔料が硬化物中で層状にかつ均一に配向して
いることが必要である。The metallic pigment used in the present invention is
The shape of the pigment is a scale-like metal pigment, a scale-like metal compound pigment, or a mixture thereof. Specifically, the longitudinal dimension is 2 to 100 μm, and the thickness is 1/2 to 1 / the longitudinal dimension.
The range of 100 is preferable. In order for the cured product to have a good metallic feel, it is necessary that the shape of the pigment is not spherical, but scale-like, and that the pigment is oriented in a layered and uniform manner in the cured product.
【００３０】上記のようなメタリック顔料としては例え
ば、アルミニウム金属、酸化アルミニウム、窒化アルミ
ニウム、チタン金属、窒化チタン、ステンレス、ニッケ
ル、ガラス、酸化鉄、金、銀、銅、スズ等のフレーク状
粉末があげられる。Examples of the above metallic pigments include flaky powders of aluminum metal, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium metal, titanium nitride, stainless steel, nickel, glass, iron oxide, gold, silver, copper, tin and the like. can give.
【００３１】本発明に使用する溶剤としては、陽イオン
染料及び増感剤の化学的安定性を損なわない化合物であ
れば、従来塗料用に用いられている一般の溶剤を使用す
ることができる。溶剤の具体的例としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アルミ等のエステル類、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ等のエチレングリコールの
モノエーテル類などを挙げることができる。これらの溶
剤は１種または２種以上を混合して使用することができ
る。また、溶媒、あるいは分散媒として水を使用するこ
とも可能である。本発明に使用する溶剤は、粘度調整、
組成物の相溶性向上等の機能も有するので、状況に応じ
て適宜適量添加することができる。As the solvent used in the present invention, a general solvent conventionally used for coating materials can be used as long as it is a compound which does not impair the chemical stability of the cationic dye and the sensitizer. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, and pentane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. And the like, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and aluminum acetate, and ethylene glycol monoethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to use water as a solvent or a dispersion medium. The solvent used in the present invention, viscosity adjustment,
Since it also has a function of improving the compatibility of the composition, an appropriate amount can be added depending on the situation.
【００３２】重合性不飽和化合物、上記陽イオン染料、
上記増感剤及びフレーク状メタリック顔料を組み合わせ
て混練し、溶剤を必須成分全体の５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％添加して組成物とすれば、近赤
外光を照射することによって光硬化できる本発明の組成
物が得られ、その硬化物はフレーク状材料特有のメタリ
ック感を有するものとなる。溶剤が５重量％以下だとフ
レーク状メタリック顔料が均一に配向せず、硬化物のメ
タリック感が損なわれる。溶剤量を５０重量％以上使用
しても実用的な不都合はないが、地球環境面からの資源
節約、環境破壊防止等の観点及びコスト面等から使用溶
剤量は可能な限り少量であることが望ましい。勿論、重
防食塗料の様に、フレーク状顔料が腐食性液体またはガ
スの透過率を低減するためにのみの目的で用いられる場
合等においては溶剤を使用する必要がない場合もある。A polymerizable unsaturated compound, the above cationic dye,
When the above sensitizer and flake-like metallic pigment are combined and kneaded, and a solvent is added in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, to form a composition, near infrared light is irradiated. As a result, a photocurable composition of the present invention is obtained, and the cured product has a metallic feeling peculiar to the flake material. If the amount of the solvent is 5% by weight or less, the flaky metallic pigment is not uniformly oriented, and the metallic feel of the cured product is impaired. Although there is no practical inconvenience even if the amount of solvent used is 50% by weight or more, the amount of solvent used should be as small as possible from the viewpoints of resource saving from the viewpoint of global environment, prevention of environmental destruction, etc. and cost. desirable. Of course, in the case where the flake pigment is used only for the purpose of reducing the permeability of corrosive liquids or gases, such as heavy-duty anticorrosive paint, it may not be necessary to use a solvent.
【００３３】本発明において、材料の配合の順序は特に
規定されない。いわゆる一液型組成物として使用に供し
ても構わないし、あるいはいわゆる二液型組成物とし
て、使用の直前に陽イオン染料及び増感剤（あるいはそ
の溶液）をその他の材料組成物に添加する様式を採用し
ても何等差し支えない。In the present invention, the order of mixing the materials is not particularly limited. It may be used as a so-called one-pack type composition, or as a so-called two-pack type composition, a cationic dye and a sensitizer (or a solution thereof) are added to other material compositions immediately before use. There is no problem in adopting.
【００３４】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物の硬化方法は特に限定されるものではなく、例
えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等、波
長が７４０ｎｍ以上の近赤外領域に分光を有する光の照
射によって達成されるが、本発明者等が既に出願した如
く（特願平４−１７５７６７号明細書）組成物に紫外線
光開始剤を添加し、紫外光を併用して硬化させることも
可能である。また、酸素による重合阻害を防止するため
に、硬化反応の際に硬化物表面の酸素濃度を低く制御し
て硬化反応を行うことが好ましい。また、硬化反応を促
進させる目的で適度な加熱を行ってもよい。The method for curing the photocurable composition containing the metallic pigment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include halogen lamps, xenon lamps, and sunlight in the near infrared region with a wavelength of 740 nm or more. It is achieved by irradiation with light having a spectrum, but as already filed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 4-175767), an ultraviolet photoinitiator is added to the composition and cured by using ultraviolet light in combination. It is also possible to let. Further, in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, it is preferable to carry out the curing reaction by controlling the oxygen concentration on the surface of the cured product to be low during the curing reaction. Also, appropriate heating may be performed for the purpose of promoting the curing reaction.
【００３５】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物には本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意の添
加物、充填剤を添加することができる。ここでいう添加
剤としては、例えば一般に塗料用添加剤として用いられ
ている増粘剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、分
散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙
げられ、また充填剤としては、有機物、無機物、或いは
それらの複合物、混合物が挙げられる。Any additives and fillers can be added to the photocurable composition containing the metallic pigment of the present invention without departing from the spirit of the present invention. Examples of the additive here include a thickener, a leveling agent, a thixotropic agent, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a lubricant which are generally used as additives for coatings, Examples of the filler include organic substances, inorganic substances, and their composites and mixtures.
【００３６】有機の充填剤としては、例えば重合物を微
細に粉砕したものが挙げられ、また無機の充填剤として
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、硫酸アルミニウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カル
シウム等の粉末及びそれら粉末の表面を多官能（メタ）
アクリレート系モノマーまたはシランカップリング剤で
被覆処理したもの等があげられる。また複合物としては
上記無機充填剤をエチレン性不飽和化合物に混合し、重
合硬化させた後に微細に粉砕したもの等があげられる。
また、異種の充填剤を２種以上別途に添加、或いは混合
した後に添加しても何等差し支えない。Examples of organic fillers include finely pulverized polymers, and examples of inorganic fillers include silica, silica-alumina, alumina, quartz, calcium carbonate, kaolin, talc and aluminum sulfate. , Barium sulphate, calcium sulphate, titanium oxide, calcium phosphate, etc. powder and the surface of these powders are polyfunctional (meta)
Examples thereof include those coated with an acrylate monomer or a silane coupling agent. Examples of the composite include those obtained by mixing the above-mentioned inorganic filler with an ethylenically unsaturated compound, polymerizing and curing it, and then finely pulverizing it.
Further, two or more different kinds of fillers may be added separately, or may be added after mixing, without any problem.
【００３７】一般に材料にメタリック感を発現させるた
めには前記のようにフレーク状メタリック顔料が硬化物
中で層状かつ均一に配向している必要がある。従来の熱
硬化系材料においては大量の溶剤を添加し、その蒸発に
おいて生じる対流現象を利用してフレーク状メタリック
顔料を均一に配向させる手法を採っていた。このよう
に、一般の熱硬化性材料は、ポリマーを溶剤に溶解し、
各種の架橋方法（メラミン架橋・イソシアネート架橋な
ど）によって材料を不溶化するものであり、したがって
ポリマーを溶解するために大量の溶剤が必要であった。
しかし本発明においては、溶剤はフレーク状メタリック
顔料を均一に配向させるに十分な量だけ存在すればよ
く、したがって従来の熱硬化性組成物に比べ溶剤使用量
の大幅な低減が可能となった。In general, in order to develop a metallic feeling in a material, it is necessary that the flake metallic pigment is layered and uniformly oriented in the cured product as described above. In the conventional thermosetting materials, a method has been adopted in which a large amount of solvent is added and the flake-like metallic pigment is uniformly oriented by utilizing the convection phenomenon caused by the evaporation. As described above, a general thermosetting material dissolves a polymer in a solvent,
The materials are insolubilized by various crosslinking methods (melamine crosslinking, isocyanate crosslinking, etc.), and thus a large amount of solvent was required to dissolve the polymer.
However, in the present invention, the solvent only needs to be present in an amount sufficient to uniformly orient the flake metallic pigment, and therefore, the amount of solvent used can be significantly reduced as compared with the conventional thermosetting composition.
【００３８】本発明における顔料はフレーク状であるの
で、塗膜表面に平行配列すると塗膜を構成する樹脂にと
って有害な光線、熱線等を反射し、また基盤を腐食する
液体やガスの浸透を阻害して塗膜の寿命を延ばし、長期
にわたって基盤を腐食から守るとともに、フレーク状メ
タリック顔料特有の光沢、鮮映性等を発現して塗膜の意
匠性の向上に大きく寄与する。Since the pigment in the present invention is in the form of flakes, when it is arranged parallel to the surface of the coating film, it reflects light rays, heat rays, etc., which are harmful to the resin constituting the coating film, and impedes the penetration of liquid or gas that corrodes the substrate. It extends the life of the coating film, protects the substrate from corrosion for a long time, and develops the luster and sharpness peculiar to the flake metallic pigment, which greatly contributes to the improvement of the design of the coating film.
【００３９】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物の用途の例としては、従来のフレーク状メタリ
ック系組成物が使用される用途分野を挙げることがで
き、例えば、印刷インキ、レジスト、接着剤、歯科用材
料、木工、家具などの塗装、金属、プラスチック類等の
塗装、自動車の車体、内装、バンパー等の塗装、無機材
料のコーティング等が挙げられる。本発明のメタリック
顔料を含有する光硬化性組成物は従来の熱硬化性組成物
と比較して、使用する溶剤量が少ない、硬化するための
加熱エネルギーが少ない、熱に弱い材料へ塗装すること
ができるなどの特徴がある。Examples of the use of the photocurable composition containing the metallic pigment of the present invention include the fields of use in which conventional flake-shaped metallic compositions are used. Examples include printing inks, resists, Examples thereof include coating of adhesives, dental materials, woodworking and furniture, coating of metals and plastics, coating of automobile bodies, interiors, bumpers, coating of inorganic materials and the like. The photocurable composition containing the metallic pigment of the present invention has a smaller amount of solvent used, less heating energy for curing, and is applied to a heat-sensitive material as compared with a conventional thermosetting composition. There are features such as being able to.
【００４０】[0040]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 （実施例１）ノナエチレングリコールジアクリレート５
０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメ
チレンジイソシアネートーウレタンプレポリマー５０
ｇ、アルミペースト（商品名ＳＡＰ５６１ＰＳ、昭和ア
ルミパウダー社製、不揮発分約６５重量％、揮発溶剤分
約３５重量％）４ｇを、攪拌器にて十分に混合した後、
近赤外光吸収性陽イオン染料（化５）０．１ｇ、ホウ素
系増感剤、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素、０．１ｇ溶剤として酢酸ｎ−ブチルを
４．０ｇ添加し（溶剤量は組成物全体の５重量％）、サ
ンプル１とした。式（化５）中のＲはｎ−ブチル基、Ａ
ｒはフェニル基を表す。近赤外光吸収性陽イオン染料
（化５）のλmax （ＴＭＰＴ）（吸収波長）は８２２ｎ
ｍである。ＴＭＰＴはトリメチロールプロパントリメタ
クリレートを表す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples without departing from the gist of the present invention. (Example 1) Nonaethylene glycol diacrylate 5
0 g, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate-urethane prepolymer 50
After thoroughly mixing 4 g of aluminum paste (trade name SAP561PS, manufactured by Showa Aluminum Powder Co., nonvolatile content of about 65% by weight, volatile solvent content of about 35% by weight) with a stirrer,
Near infrared light absorbing cationic dye (Chemical formula 5) 0.1 g, boron sensitizer, tetrabutylammonium n-butyltriphenylboron, 0.1 g n-butyl acetate 4.0 g was added as a solvent (solvent The amount was 5% by weight of the entire composition), and was referred to as Sample 1. R in the formula (Formula 5) is an n-butyl group, A
r represents a phenyl group. The λ max (TMPT) (absorption wavelength) of the near-infrared light absorbing cationic dye (Chemical formula 5) is 822n.
m. TMPT stands for trimethylolpropane trimethacrylate.
【００４１】[0041]
【化５】 [Chemical 5]
【００４２】（実施例２）ペンタエリスリトールトリア
クリレートーヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに変えて、エポキシアクリレート樹脂
（昭和高分子社製リポキシＳＰ−４０１０）を用いる以
外は実施例１と同様にサンプル２を作成した。(Example 2) Pentaerythritol triacrylate-hexamethylene diisocyanate In the same manner as in Example 1 except that an epoxy acrylate resin (lipoxy SP-4010 manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) was used instead of the urethane prepolymer. Sample 2 was created.
【００４３】（実施例３）ペンタエリスリトールトリア
クリレートーヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに変えて、ポリエステルアクリレート樹
脂（東亜合成社製、商品名Ｍ−８０３０）を用い、酢酸
ｎ−ブチルの量を５０ｇにする以外は実施例１と同様に
サンプル３を作成した。溶剤量は必須成分全体の３２重
量％である。Example 3 A polyester acrylate resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name M-8030) was used in place of pentaerythritol triacrylate-hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the amount of n-butyl acetate was used. Sample 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 50 g. The amount of solvent is 32% by weight of the total essential components.
【００４４】（実施例４）溶剤を酢酸ｎ−ブチルに変え
てメチルエチルケトンを用いる以外は実施例１と同様に
サンプル４を作成した。Example 4 Sample 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that n-butyl acetate was used as the solvent and methyl ethyl ketone was used.
【００４５】（実施例５）ペンタエリスリトールトリア
クリレートーヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに変えて、特開平４−２８７２２号公報
に記載のポリオルガノシルセスキオキサン（一般式中、
Ｒ1 、Ｒ2 の７０モル％がメチル基、３０モル％がメタ
クリロキシプロピル基であり、数平均分子量が約１００
００であるもの）を用いる以外は実施例１と同様にサン
プル５を作成した。Example 5 Instead of the pentaerythritol triacrylate-hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, the polyorganosilsesquioxane described in JP-A-4-28722 (in the general formula,
70 mol% of R 1 and R 2 are methyl groups and 30 mol% are methacryloxypropyl groups, and have a number average molecular weight of about 100.
Sample 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sample No. 00) was used.
【００４６】（実施例６）実施例１のアルミペーストに
変えて金属チタンのフレークからなるペースト（商品名
タイレークＴＭＰ−５００、昭和アルミパウダー社製、
固形分約７０重量％、揮発溶剤分約３０重量％）７ｇを
用い、実施例１と同様にサンプル６を作成した。(Example 6) Instead of the aluminum paste of Example 1, a paste composed of flakes of metallic titanium (trade name Tylake TMP-500, manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd.,
Sample 6 was prepared in the same manner as in Example 1 using 7 g of a solid content of about 70% by weight and a volatile solvent content of about 30% by weight.
【００４７】（実施例７）実施例６の金属チタンフレー
クからなるペーストに変えてフレーク状チタンナイトラ
イドからなるペースト（商品名タイレークゴールドＴＧ
Ｐ−５００、昭和アルミパウダー社製、固形分約６０重
量％、揮発溶剤分約４０重量％）８ｇを用いる以外は実
施例６と同様にサンプル７を作成した。(Example 7) A paste made of flaky titanium nitride was used in place of the paste made of metallic titanium flakes of Example 6 (trade name: Tylake Gold TG).
Sample 7 was prepared in the same manner as in Example 6 except that 8 g of P-500, manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., solid content: about 60% by weight, volatile solvent content: about 40% by weight) was used.
【００４８】（実施例８）近赤外光吸収性陽イオン染料
（化６）を用いる以外は実施例１と同様にサンプル８を
合成した。式（化６）中のＲはｎ−ヘキシル基、Ａｒは
アニシル基を表す。近赤外光吸収性陽イオン染料（化
６）のλmax （ＴＭＰＴ）（吸収波長）は７８５ｎｍで
ある。ＴＭＰＴはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートを表す。Example 8 Sample 8 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the near infrared ray absorbing cationic dye (Chemical Formula 6) was used. In the formula (Formula 6), R represents an n-hexyl group and Ar represents an anisyl group. The λ max (TMPT) (absorption wavelength) of the near infrared absorptive cationic dye (Chemical Formula 6) is 785 nm. TMPT stands for trimethylolpropane trimethacrylate.
【００４９】[0049]
【化６】 [Chemical 6]
【００５０】（実施例９）近赤外光吸収性陽イオン染料
（化７）を用いる以外は実施例１と同様にサンプル９を
合成した。式（化７）中のＲはｎ−ヘキシル基、Ａｒは
アニシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。近赤外光吸収性
陽イオン染料（化７）のλmax （ＴＭＰＴ）（吸収波
長）は８２８ｎｍである。ＴＭＰＴはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを表す。Example 9 Sample 9 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the near infrared ray absorbing cationic dye (Chemical Formula 7) was used. In the formula (Formula 7), R represents an n-hexyl group, Ar represents an anisyl group, and Ph represents a phenyl group. The λ max (TMPT) (absorption wavelength) of the near infrared light absorbing cationic dye (Chemical Formula 7) is 828 nm. TMPT stands for trimethylolpropane trimethacrylate.
【００５１】[0051]
【化７】 [Chemical 7]
【００５２】（実施例１０）ホウ素系増感剤として、エ
チルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素を用い
る以外は実施例１と同様にサンプル１０を合成した。Example 10 Sample 10 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that ethylpyridinium n-butyltriphenylboron was used as the boron sensitizer.
【００５３】（比較例１）溶剤である酢酸ｎ−ブチルの
添加量を２ｇ（溶剤量は組成物の約１．８重量％）とし
た以外は実施例１と同様に比較サンプルを作成した。Comparative Example 1 A comparative sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent n-butyl acetate added was 2 g (the amount of solvent was about 1.8% by weight of the composition).
【００５４】（比較例２）従来の熱硬化性樹脂塗料塗膜
を作成した。配合は以下とおりである。ビヒクル（商品
名ベルコート６０００、日本油脂社製、固形分３５％）
４７ｇ、アルミペースト（商品名；ＳＡＰ５６１ＰＳ）
３ｇ、シンナー４７ｍｌ（溶剤量は組成物の約７９重量
％）。この塗料を下記の硬化試験に用いたものと同じ基
板に同様の方法で塗装し、１４０℃３０分加熱硬化し、
塗膜を形成した。Comparative Example 2 A conventional thermosetting resin coating film was prepared. The composition is as follows. Vehicle (Product name Bell Coat 6000, NOF Corporation, solid content 35%)
47g, aluminum paste (trade name; SAP561PS)
3 g, thinner 47 ml (solvent amount is about 79% by weight of the composition). This paint was applied to the same substrate as used in the curing test below in the same manner, and heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes,
A coating film was formed.
【００５５】［硬化試験］アルミ基板（２．５ｃｍ×７
ｃｍ）に上記サンプル（サンプル１〜１０、比較例１の
比較サンプル）を１００μｍの厚さに塗布した。得られ
た試験片を酸素濃度を０．１体積％にコントロールした
ボックス中で、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に分
光分布を有する出力１５００Ｗのハロゲンランプを５分
間照射した。光照射によって陽イオン染料の色が完全に
消色すると共に重合反応が進み、全てのサンプルは完全
硬化していた。近赤外光吸収色素は一般に濃青色であり
組成物も濃青色に着色しているが、光照射によって陽イ
オン染料由来の着色は完全に消え、硬化物は陽イオン染
料以外の組成物由来の色となり、陽イオン染料の色が硬
化物の色調に影響を及ぼすことはなかった。[Curing test] Aluminum substrate (2.5 cm × 7
cm) was coated with the above sample (Samples 1 to 10 and the comparative sample of Comparative Example 1) to a thickness of 100 μm. The obtained test piece was irradiated with a halogen lamp with an output of 1500 W having a spectral distribution in the wavelength range of 800 nm to 950 nm for 5 minutes in a box in which the oxygen concentration was controlled to 0.1% by volume. Upon irradiation with light, the color of the cationic dye was completely erased and the polymerization reaction proceeded, and all the samples were completely cured. Near-infrared light absorbing pigments are generally dark blue and the composition is also colored deep blue, but the coloration derived from the cationic dye disappears completely by light irradiation, and the cured product is derived from the composition other than the cationic dye. The color of the cationic dye did not affect the color tone of the cured product.
【００５６】次いで、硬化物のメタリック感の評価を下
記の方法により行った。結果を合わせて表１に示す。 ［メタリック感の評価］「メタリック感測定装置」（商
品名ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−２００、関西ペイント社
製）を用いてメタリック塗膜の評価を行った。メタリッ
ク感測定装置はレーザー光を特定の角度から被測定物に
照射し、反射光、散乱光等を自動計測するもので、ＩＶ
値は正面反射光の、ＳＶ値は散乱光の強度を示し、ＦＦ
値はそれらから計算されるフリップフロップ性を表す。
ＩＶ値、ＦＦ値が大きくＳＶ値が小さいほどメタリック
塗装として優れていることを示す。Next, the metallic feeling of the cured product was evaluated by the following method. The results are shown together in Table 1. [Evaluation of Metallic Feeling] The metallic coating film was evaluated using a “metallic feeling measuring device” (trade name ALCOPE LMR-200, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.). The metallic feeling measuring device irradiates a measured object with a laser beam from a specific angle and automatically measures reflected light, scattered light, etc.
The value indicates the intensity of the front reflected light, and the SV value indicates the intensity of the scattered light.
The value represents the flip-flop property calculated from them.
The larger the IV value and the FF value and the smaller the SV value, the better the metallic coating is.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】本発明のメタリック顔料を含有する光硬化
性組成物の硬化物は従来の、溶剤を大量に用いた熱硬化
性塗膜の値（比較例２）と同等のメタリック感が達成さ
れていることがわかる。The cured product of the photocurable composition containing the metallic pigment of the present invention achieves a metallic feeling equivalent to that of a conventional thermosetting coating film using a large amount of a solvent (Comparative Example 2). You can see that
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明はメタリック顔料を含有する光硬
化性組成物を提供するものであり、重合性不飽和化合
物、フレーク状メタリック顔料を含有する組成物に特定
の近赤外重合開始剤及び特定の増感剤としてのホウ素系
化合物を添加し、更に溶剤を必須成分全体の５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％添加することによっ
て、近赤外光を照射することで組成物が硬化するととも
に、フレーク状メタリック顔料が均一に配向し、メタリ
ック感のある硬化物が得られる。フレーク状のメタリッ
ク系顔料を含有している従来の熱硬化性材料は光硬化は
困難であるので、多量の溶剤を使用して（例えば、自動
車用メタリックベースコートでは組成物の８０重量％、
ハイソリッドタイプでも５０重量％程度）、熱によって
硬化することによって硬化物のメタリック感を得ていた
が、本発明の光硬化性組成物は、従来の熱硬化性材料と
比べて非常に少量の溶剤使用でメタリック感のある硬化
物が得られ、また硬化するための加熱エネルギーが少な
い、熱に弱い材料へ塗装することができるなどの特徴が
あるので、経済的であると共に、資源節約、環境保全な
どの観点から地球環境にやさしい光硬化性組成物である
ということができる。本発明における顔料はフレーク状
であるので、塗膜表面に平行配列すると塗膜を構成する
樹脂にとって有害な光線、熱線等を反射し、また基盤を
腐食する液体やガスの浸透を阻害して塗膜の寿命を延ば
し、長期にわたって基盤を腐食から守るとともに、フレ
ーク状メタリック顔料特有の光沢、鮮映性等を発現して
塗膜の意匠性の向上に大きく寄与する。本発明のメタリ
ック顔料を含有する光硬化性組成物は、従来のフレーク
状メタリック系組成物が使用されていた用途分野、例え
ば、印刷インキ、レジスト、接着剤、歯科用材料、木
工、家具などの塗装、金属、プラスチック類等の塗装、
自動車の車体、内装、バンパー等の塗装、無機材料のコ
ーティング等で使用することができるので産業上の利用
価値が高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a photocurable composition containing a metallic pigment, wherein a polymerizable unsaturated compound, a composition containing a flake metallic pigment and a specific near-infrared polymerization initiator and By adding a boron compound as a specific sensitizer and further adding a solvent in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight based on the total amount of essential components, the composition is irradiated with near infrared light. And the flake-shaped metallic pigment is uniformly oriented, and a cured product having a metallic feeling is obtained. Since conventional thermosetting materials containing flake-like metallic pigments are difficult to photo-cure, a large amount of solvent is used (for example, 80% by weight of the composition in a metallic base coat for automobiles,
The high-solid type is about 50% by weight), and the metallic feel of the cured product was obtained by curing with heat. However, the photocurable composition of the present invention has an extremely small amount compared to conventional thermosetting materials. It is economical as well as resource-saving and environment-friendly because it has the characteristics that a cured product with a metallic feel can be obtained by using a solvent, that there is little heating energy for curing, and that it can be applied to heat-sensitive materials. It can be said that it is a photocurable composition that is friendly to the global environment from the viewpoint of conservation and the like. Since the pigment in the present invention is in the form of flakes, when it is arranged in parallel to the surface of the coating film, it reflects light rays, heat rays, etc., which are harmful to the resin constituting the coating film, and it prevents the penetration of liquids and gases that corrode the substrate. It prolongs the life of the film, protects the substrate from corrosion for a long time, and develops the luster and sharpness peculiar to the flake metallic pigment, which greatly contributes to the improvement of the design of the coating film. The photocurable composition containing the metallic pigment of the present invention is an application field in which a conventional flake-shaped metallic composition is used, for example, printing ink, resist, adhesive, dental material, woodworking, furniture and the like. Painting, painting of metals, plastics, etc.
Since it can be used for painting automobile bodies, interiors, bumpers, etc., coating inorganic materials, etc., it has high industrial utility value.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 細田 喜一 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 斎藤 佳稔 奈良県御所市大字室410番地 昭和アルミ パウダー株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location G03F 7/029 (72) Inventor Kiichi Hosoda 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Showa Denko KK Company Chemicals Laboratory (72) Inventor Kaoru Saito, 410, Oza, Osho City, Nara Prefecture Showa Aluminum Powder Co., Ltd.
Claims (2)
表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般
式（化２）で表される増感剤、メタリック顔料、及び溶
剤を必須成分として含み、前記溶剤を前記必須成分全体
に対して５〜５０重量％含有することを特徴とするメタ
リック顔料を含有する光硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｄ+ は近赤外光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞれ独立してア
ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換ア
ルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラル
キル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置
換シリル基を示す） 【化２】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または
置換シリル基を示し、Ｚ+ は４級アンモニウム陽イオ
ン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イ
オンまたはホスホニウム陽イオンを示す）1. A polymerizable unsaturated compound, a cationic dye having a near-infrared light region represented by the general formula (Formula 1), a sensitizer represented by the general formula (Formula 2), and a metallic pigment. And a solvent as an essential component, and the solvent is contained in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the essential component, a photocurable composition containing a metallic pigment. [Chemical 1] (In the formula, D + is a cation having absorption in the near infrared light region, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, Alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group or substituted silyl group) (In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group, a substituted alkyl group and a substituted group. Represents an aryl group, a substituted allyl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group, and Z + represents a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation or a phosphonium cation. Show)
るいはその化合物、チタン金属あるいはその化合物、ス
テンレス、ニッケルあるいはその化合物、ガラス、酸化
鉄の中から選ばれたフレーク状粉末である、請求項１に
記載の光硬化性組成物。2. The flake-like powder selected from aluminum metal or its compound, titanium metal or its compound, stainless steel, nickel or its compound, glass and iron oxide, as the metallic pigment. Photocurable composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10600693A JPH06298819A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | Photocurable composition containing metallic pigment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10600693A JPH06298819A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | Photocurable composition containing metallic pigment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298819A true JPH06298819A (en) | 1994-10-25 |
Family
ID=14422601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10600693A Pending JPH06298819A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | Photocurable composition containing metallic pigment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298819A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066578A (en) * | 2010-08-24 | 2012-04-05 | Aisin Chemical Co Ltd | Heat shield structure and heat shield coating composition |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP10600693A patent/JPH06298819A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066578A (en) * | 2010-08-24 | 2012-04-05 | Aisin Chemical Co Ltd | Heat shield structure and heat shield coating composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW406089B (en) | Photopolymerization initiator and energy radiation curable composition comprising the same | |
| JPH1081838A (en) | Photocurable material and method for curing the same | |
| EP1716182A2 (en) | Environmentally friendly, 100% solids, actinic radiation curable coating compositions and coated surfaces and coated articles and coating methods and assemblages thereof | |
| US20050170101A1 (en) | Environmentally friendly assemblages, facilities, and processes for applying an opaque,100% solids, actinic radiation curable coating to objects | |
| JPH06298819A (en) | Photocurable composition containing metallic pigment | |
| JPH0675374A (en) | Photosetting material and setting method | |
| JP3524600B2 (en) | Curable resin composition and method for producing cured resin | |
| JP5503104B2 (en) | Light curable colored paints and painted resin products | |
| JP2001181312A (en) | Photo-curable composition and cured product prepared therefrom | |
| JPH08231617A (en) | Method of curing photocurable composition | |
| JP2000302840A (en) | Active energy radiation curing coating composition and process for formation of coated film using the composition | |
| JPH11140352A (en) | Putty composition | |
| DE69710657T3 (en) | Photohardenable composition and curing process | |
| JPH07216272A (en) | Photosetting conductive paste | |
| JP3247267B2 (en) | Matte coating formation method | |
| JPH08100012A (en) | Near-infrared polymerization initiator | |
| JPH08100011A (en) | Photopolymerization initiator | |
| JPS5971370A (en) | Ultraviolet curing coating composition | |
| JP2613782B2 (en) | Colored spot pattern paint composition | |
| JP3319033B2 (en) | Photopolymerization initiator and photopolymerizable composition | |
| JPH0952068A (en) | Method for curing paint film | |
| JPH08127606A (en) | Thermosetting composition and method for curing | |
| JP3785687B2 (en) | Photocurable composition and method for curing the same | |
| JPH02296876A (en) | Composition for forming ultraviolet-curing coating film having hiding power | |
| JPH07228798A (en) | Coating composition for wood working |