JPH06280038A - Electroless nickel-phosphorus plating solution - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prolong the service life of an electroless nickel-phosphorus plating solution by incorporating hydroquinones in the plating solution to suppress forming insoluble nickel hypophosphite. CONSTITUTION:Hydroquinones expressed by the formula is incorporated in the electroless nickel plating solution containing nickel ion, a hypophosphite as a reducing agent of nickel ion, at least one or more kind of oxycarboxylic acid and at least one or more kind of dicarboxylic acid or monocarboxylic acid as a complexing agent of nickel ion and sodium hydroxide or ammonia water as a pH regulator. In the formula, X is one of Cl, 1-4C alkyl group, methoxy group, ethoxy group. Nickel sulfide hexahydrate, nickel chloride hexahydrate or the like is used as the source of nickel ion. By using the plating solution, a glossy and uniform nickel-phosphorus coating film is deposited on a copper plate or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液安定性に優れた次亜
リン酸塩還元による無電解ニッケルリンめっき液に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electroless nickel-phosphorus plating solution by reducing hypophosphite, which is excellent in solution stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無電解ニッケルめっきは、被めっき材に
ニッケル皮膜を化学還元により析出させる方法で、装飾
用、電子部品用、最近ではディスク用、ＥＭＩ用等に広
く使用されている。その方法及び有用な組成液は広く知
られており、また実用化されている。2. Description of the Related Art Electroless nickel plating is a method of depositing a nickel film on a material to be plated by chemical reduction, and is widely used for decoration, electronic parts, recently disk, EMI and the like. The method and useful composition liquid are widely known and put into practical use.

【０００３】公知の無電解ニッケルめっき液は、例え
ば、特公昭５３−３３２６号公報、特公昭５３−１７５
３４号公報に明示されているように、 （１）硫酸ニッケル等のニッケルイオン源 （２）ニッケルイオンの還元剤としての次亜リン酸塩 （３）ニッケルイオンの錯化剤 （４）ｐＨ調整剤 を主成分とする水溶液である。しかし、これらの無電解
ニッケルめっき液は、液安定性に乏しく、ニッケルイオ
ンの化学還元により連鎖的に液分解が促進するため、特
公昭５３−３３２６号公報に開示された技術では、不飽
和カルボン酸、二価の硫黄化合物、鉛イオン、ヨウ素化
合物、水溶性のアセチレン化合物等が微量添加され、ま
た特公昭５３−１７５３４号公報に開示された技術で
は、第一銅イオンが微量添加されており、液安定性を保
っている。Known electroless nickel plating solutions are, for example, Japanese Patent Publication No. 53-3326 and Japanese Patent Publication No. 53-175.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 34-34, (1) nickel ion source such as nickel sulfate (2) hypophosphite as a reducing agent for nickel ions (3) complexing agent for nickel ions (4) pH adjustment It is an aqueous solution containing the agent as the main component. However, these electroless nickel plating solutions have poor solution stability, and chemical decomposition of nickel ions accelerates the solution decomposition in a chained manner. Therefore, in the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-3326, unsaturated carbon plating solution is used. Acid, divalent sulfur compounds, lead ions, iodine compounds, water-soluble acetylene compounds, etc. are added in small amounts, and in the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-17534, cuprous ions are added in small amounts. , Keeps liquid stability.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】無電解ニッケルめっき
液の液安定性は、不飽和カルボン酸、二価の硫黄化合
物、鉛イオン、ヨウ素化合物、水溶性のアセチレン化合
物、第一銅イオン等の微量安定剤により保たれている
が、無電解ニッケルめっき液を連続で使用する場合めっ
き副生成物として Ｈ₂ＰＯ₂ ^- ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＰＯ₃ ^- ＋２Ｈ の反応で次亜リン酸から亜リン酸が生成し、液安定性が
著しく低下する。この亜リン酸はニッケルイオンと結合
し不溶性の亜リン酸ニッケルを形成するため、亜リン酸
濃度が許容量を越えると液が分解する。そのため、従来
の技術では亜リン酸生成により無電解ニッケルめっき液
の液寿命が制限されていた。The solution stability of the electroless nickel plating solution depends on the trace amount of unsaturated carboxylic acid, divalent sulfur compound, lead ion, iodine compound, water-soluble acetylene compound, cuprous ion, etc. Although kept by a stabilizer, when continuously using an electroless nickel plating solution, the reaction of H ₂ PO ₂ ⁻ + H ₂ O → H ₂ PO ₃ ⁻ + 2H as a plating by-product causes the reaction of hypophosphorous acid to phosphorus. Acid is generated and the liquid stability is significantly reduced. Since this phosphorous acid combines with nickel ions to form insoluble nickel phosphite, when the phosphorous acid concentration exceeds the permissible amount, the liquid decomposes. Therefore, in the conventional technique, the liquid life of the electroless nickel plating solution is limited due to the generation of phosphorous acid.

【０００５】亜リン酸濃度増加を抑制し、液分解の原因
となる不溶性の亜リン酸ニッケルの生成を抑制する方法
としては、特開平２−６６１７５号公報に明示されてい
るよな過酸化水素水添加浴がある。As a method for suppressing the increase in phosphorous acid concentration and suppressing the formation of insoluble nickel phosphite which causes liquid decomposition, hydrogen peroxide as disclosed in JP-A-2-66175 is disclosed. There is a water addition bath.

【０００６】この方法では、過酸化水素水によって亜リ
ン酸がオルトリン酸に酸化され、亜リン酸が一定濃度以
上蓄積せず、オルトリン酸はめっき反応の進行を防げな
いため、液の長寿命化が見込まれる。In this method, phosphorous acid is oxidized to orthophosphoric acid by hydrogen peroxide solution, phosphorous acid does not accumulate at a certain concentration or more, and orthophosphoric acid cannot prevent the progress of the plating reaction. Is expected.

【０００７】しかし、過酸化水素水添加浴は過酸化水素
水の安定性が低いため、混合溶液中では過酸化水素水自
体が自己分解したり、他成分と反応したりして、長期の
安定性が期待できない。However, since the stability of the hydrogen peroxide solution is low in the hydrogen peroxide solution addition bath, the hydrogen peroxide solution itself self-decomposes in the mixed solution or reacts with other components, resulting in long-term stability. I can not expect sex.

【０００８】このため、無電解ニッケルめっき処理を不
連続に行う場合や、長期液を保存する場合には、過酸化
水素水添加の十分な効果が得られない。Therefore, when the electroless nickel plating treatment is discontinuously performed or the liquid is stored for a long period of time, the sufficient effect of adding hydrogen peroxide solution cannot be obtained.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】 本発明は、ニッケルイ
オンとニッケルイオンの還元剤として、次亜リン酸塩
と、ニッケルイオンの錯化剤として少なくとも１種以上
のオキシカルボン酸と少なくとも１種以上のジカルボン
酸またはモノカルボン酸とｐＨ調整剤として、水酸化ナ
トリウムまたはアンモニア水とを含む無電解ニッケルめ
っき液であって、一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The present invention provides a reducing agent for nickel ions and nickel ions, hypophosphite, and at least one or more oxycarboxylic acid as a complexing agent for nickel ions, and at least one or more kinds. An electroless nickel plating solution containing the dicarboxylic acid or monocarboxylic acid of 1 and sodium hydroxide or aqueous ammonia as a pH adjuster, represented by the general formula (I)

【化２】 〔式中Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基のうちのひとつ〕…（１） を含むことを特徴とする無電解ニッケルリンめっき液で
ある。ニッケルイオン源としては、硫酸ニッケル６水和
物、塩化ニッケル６水和物、酢酸ニッケル４水和物、硫
酸ニッケルアンモニウム６水和物、硝酸ニッケル６水和
物を使用する。[Chemical 2] [Wherein X is H, Cl, _{one of} a C _{1 to} C ₄ alkyl group, a methoxy group and an ethoxy group] (1) is an electroless nickel-phosphorus plating solution. Nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate hexahydrate, and nickel nitrate hexahydrate are used as the nickel ion source.

【００１０】次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリ
ウム１水和物を使用する。Sodium hypophosphite monohydrate is used as the hypophosphite.

【００１１】オキシカルボン酸としては、クエン酸１水
和物、乳酸、リンゴ酸、酒石酸を単独または併用して使
用する。As the oxycarboxylic acid, citric acid monohydrate, lactic acid, malic acid and tartaric acid are used alone or in combination.

【００１２】ジカルボン酸としては、マロン酸、シュウ
酸２水和物、コハク酸、マレイン酸、モノカルボン酸と
しては、酢酸、グリシンを単独または併用して使用す
る。As the dicarboxylic acid, malonic acid, oxalic acid dihydrate, succinic acid, maleic acid, and as the monocarboxylic acid, acetic acid and glycine are used alone or in combination.

【００１３】ｐＨは、水酸化ナトリウムまたはアンモニ
ア水で４．００〜７．００、好ましくは５．５０〜６．
５０に調整する。ｐＨが４．００以下ではめっき析出速
度が低下し、７．００以上では液安定性が低下する。The pH of sodium hydroxide or aqueous ammonia is 4.00 to 7.00, preferably 5.50 to 6.
Adjust to 50. When the pH is 4.00 or less, the plating deposition rate decreases, and when it is 7.00 or more, the liquid stability decreases.

【００１４】前記一般式（Ｉ）は、例えば、ヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロムヒドキノン、メチルヒ
ドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノ
ン、ブチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、エト
キシヒドロキノン等を１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2
mol/ｌ添加して使用する。１．０×１０^-3mol/ｌ以下で
は、亜リン酸を次亜リン酸に還元する効果がみられず、
５．０×１０^-2mol/ｌ以上では、逆に液を不安定にす
る。The above general formula (I) is, for example, 1.0 × 10 ^{−3 to} 5.0 of hydroquinone, chlorohydroquinone, bromhydrquinone, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, propylhydroquinone, butylhydroquinone, methoxyhydroquinone and ethoxyhydroquinone. × 10 ^-2
Use by adding mol / l. Below 1.0 × 10 ⁻³ mol / l, the effect of reducing phosphorous acid to hypophosphorous acid is not observed,
On the other hand, if it exceeds 5.0 × 10 ^-2 mol / l, the solution becomes unstable.

【００１５】また上記組成物以外に二価のイオン化合
物、鉛イオン、ヨウ素化合物等の公知の液安定剤を１〜
２０ppm 添加し、液安定性を向上させる。In addition to the above composition, a known liquid stabilizer such as a divalent ionic compound, lead ion or iodine compound may be added to the composition.
Add 20ppm to improve liquid stability.

【００１６】本発明の無電解ニッケルリンめっき液は、
例えば次のようにして製造することができる。The electroless nickel phosphorus plating solution of the present invention is
For example, it can be manufactured as follows.

【００１７】先ず、８００mlの水に硫酸ニッケル６水和
物を０．０３〜０．２４mol 溶解し、次にクエン酸１水
和物０．０１〜０．２０mol 、マロン酸０．０１〜０．
２１mol 、コハク酸０．０１〜０．１５mol を順次溶解
する。完全に溶解した後、水酸化ナトリウムでｐＨを
４．００〜７．００、好ましくは５．５０〜６．５０に
調整する。次に硫化カリウムを１．０×１０^-5〜１．８
〜１０^-4mol 溶解する。次に次亜リン酸ナトリウム１水
和物を０．０５〜０．５３mol 、ヒドロキノンを１．０
×１０^-3〜５．０×１０^-2mol 順次溶解する。最後に水
で液量を１ｌに調整する。First, 0.03 to 0.24 mol of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 800 ml of water, and then 0.01 to 0.20 mol of citric acid monohydrate and 0.01 to 0.
21 mol and 0.01 to 0.15 mol of succinic acid are sequentially dissolved. After completely dissolved, the pH is adjusted to 4.00 to 7.00, preferably 5.50 to 6.50 with sodium hydroxide. Next, potassium sulfide was added at 1.0 × 10 ^{−5 to} 1.8.
Dissolves ^{-10 -4} mol. Next, sodium hypophosphite monohydrate is added in an amount of 0.05 to 0.53 mol and hydroquinone is added in an amount of 1.0.
× 10 ^{−3 to} 5.0 × 10 ⁻² mol sequentially dissolved. Finally, adjust the liquid volume to 1 liter with water.

【００１８】以上の方法で得られた無電解ニッケルリン
めっき液を８５〜９０℃に加温し、Ｐｄ置換処理した銅
板を浸漬すると、銅板上には光沢のある均一なニッケル
リン皮膜が析出する。When the electroless nickel-phosphorus plating solution obtained by the above method is heated to 85 to 90 ° C. and the Pd-substituted copper plate is immersed, a glossy and uniform nickel-phosphorus film is deposited on the copper plate. .

【００１９】また、ここでヒドロキノン添加浴はヒドロ
キノン無添加浴に比べ、亜リン酸の生成速度が１／３〜
１／２と低く、無電解ニッケルめっき液建浴後、３カ月
放置後でも同様に亜リン酸の生成を抑制する効果がみら
れた。In addition, the hydroquinone-added bath has a production rate of phosphorous acid of 1/3 to that of the hydroquinone-free bath.
It was as low as 1/2, and the effect of suppressing the formation of phosphorous acid was similarly observed even after standing for 3 months after the electroless nickel plating bath.

【００２０】[0020]

【実施例】 実施例１ 硫酸ニッケル６水和物０．１０mol 、次亜リン酸ナトリ
ウム１水和物０．２５mol 、クエン酸１水和物０．０７
mol 、マロン酸０．０５mol 、コハク酸０．０４mol 、
ヒドロキノン８．０×１０^-3mol 、硫化カリウム５．０
×１０^-5mol を含み、水酸化ナトリウムでｐＨ５．８０
に調整した無電解ニッケルリンめっき液１ｌを８５℃に
加温し、そこにＰｄ置換触媒メルプレートアクチベータ
３５０（メルテックス株式会社製商品名）処理した５cm
×１０cmの銅板（板厚０．２mm）を２０分毎に２枚ずつ
計１２枚浸漬し、無電解めっき処理した。めっき開始２
時間後、液分解および槽へのニッケル析出は見られなか
った。また銅板上には光沢のある均一なニッケル皮膜が
得られた。Example 1 Nickel sulfate hexahydrate 0.10 mol, sodium hypophosphite monohydrate 0.25 mol, citric acid monohydrate 0.07
mol, malonic acid 0.05 mol, succinic acid 0.04 mol,
Hydroquinone 8.0 × 10 ^-3 mol, potassium sulfide 5.0
Containing x 10 ^-5 mol and pH of 5.80 with sodium hydroxide
1 l of the electroless nickel-phosphorus plating solution adjusted to 5 ° C. was heated to 85 ° C. and treated therewith with a Pd substitution catalyst Melplate Activator 350 (trade name of Meltex Co., Ltd.) 5 cm
A total of 12 x 10 cm copper plates (plate thickness 0.2 mm) were dipped every 20 minutes for a total of 12 electroless plating treatments. Start plating 2
After the lapse of time, neither liquid decomposition nor nickel deposition in the bath was observed. A glossy and uniform nickel film was obtained on the copper plate.

【００２１】実施例２ 硫酸ニッケル６水和物０．１２mol 、次亜リン酸ナトリ
ウム１水和物０．２５mol 、クエン酸１水和物０．１０
mol 、マロン酸０．０２mol 、コハク酸０．０７mol 、
ヒドロキノン１．０×１０^-2mol 、硫化カリウム５．０
×１０^-5mol を含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６．００
に調整した無電解ニッケルリンめっき液１ｌを室温で放
置し、３カ月後放置していた無電解ニッケルリンめっき
液１ｌを８５℃に加温し、そこにＰｄ置換触媒メルプレ
ートアクチベータ３５０（メルテックス株式会社製商品
名）処理した５cm×１０cmの銅板（板厚０．２mm）を２
０分毎に計１２枚浸漬し、無電解めっき処理した。めっ
き開始２時間後、液分解および槽へのニッケル析出は見
られなかった。また銅板上には光沢のある均一なニッケ
ル皮膜が得られた。Example 2 Nickel sulfate hexahydrate 0.12 mol, sodium hypophosphite monohydrate 0.25 mol, citric acid monohydrate 0.10
mol, malonic acid 0.02 mol, succinic acid 0.07 mol,
Hydroquinone 1.0 × 10 ^-2 mol, potassium sulfide 5.0
Containing x10 ^-5 mol, pH 6.00 with sodium hydroxide
1 liter of the electroless nickel-phosphorus plating solution adjusted to 3 is left at room temperature, and the electroless nickel-phosphorus plating solution 1 liter left for 3 months is heated to 85 ° C., and the Pd substitution catalyst Melplate Activator 350 (Meltex Product name of Co., Ltd.) 2 treated 5 cm x 10 cm copper plates (plate thickness 0.2 mm)
A total of 12 sheets were immersed every 0 minutes for electroless plating. Two hours after the start of plating, neither liquid decomposition nor nickel deposition in the bath was observed. A glossy and uniform nickel film was obtained on the copper plate.

【００２２】比較例１ ヒドロキノンを除いた以外は実施例１と同じ。めっき開
始後１時間（銅板６枚目処理時）で槽底部にニッケルの
異常析出と亜リン酸ニッケルの付着と思われる銅板上へ
のめっきザラが発生した。Comparative Example 1 Same as Example 1 except that hydroquinone was omitted. One hour after the start of plating (at the time of processing the sixth copper plate), abnormal deposition of nickel on the bottom of the tank and plating roughness on the copper plate, which is considered to be the adhesion of nickel phosphite, occurred.

【００２３】比較例２ ヒドロキノン１．０×１０^-2mol の代わりに過酸化水素
水５．０×１０^-2molを使用した以外は実施例２と同
じ。めっき開始後１時間４０分（銅板１０枚目処理時）
で槽底部にニッケルの異常析出と亜リン酸ニッケルの付
着と思われる銅板上のめっきザラが発生した。Comparative Example 2 Same as Example 2 except that 5.0 × 10 ⁻² mol of hydrogen peroxide solution was used instead of 1.0 × 10 ⁻² mol of hydroquinone. 1 hour and 40 minutes after starting plating (when processing 10th copper plate)
As a result, abnormal deposition of nickel on the bottom of the tank and plating rough on the copper plate, which is thought to be the adhesion of nickel phosphite, occurred.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の無電解ニッケルリンめっき液
は、含有されている一般式（Ｉ）で示される物質は、液
安定性を低下させる亜リン酸を還元し、次亜リン酸にす
るため亜リン酸の生成が抑制され、液安定性に優れてい
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the electroless nickel-phosphorus plating solution of the present invention, the substance represented by the general formula (I) is contained to reduce the phosphorous acid which lowers the solution stability into hypophosphorous acid. Therefore, the production of phosphorous acid is suppressed, and the liquid stability is excellent.

【００２５】また、一般式（Ｉ）で示される物質は、無
電解ニッケルリンめっき液中で安定であるため、長期の
保存・放置に対し、変わらない効果が得られる。Further, since the substance represented by the general formula (I) is stable in the electroless nickel-phosphorus plating solution, the same effect can be obtained even after long-term storage and storage.

フロントページの続き (72)発明者 嶋崎 威 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社電子部品事業部内 (72)発明者 奥平 弘明 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内Front page continued (72) Inventor Takeshi Shimazaki 1500 Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd.Electronic Components Division (72) Inventor Hiroaki Okuhira 292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Hitachi Ltd. Production Technology Laboratory

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ニッケルイオンと、ニッケルイオンの還
元剤として次亜リン酸塩と、ニッケルイオンの錯化剤と
して少なくとも１種以上のオキシカルボン酸と少なくと
も１種以上のジカルボン酸またはモノカルボン酸と、ｐ
Ｈ調整剤として水酸化ナトリウムまたはアンモニア水と
を含む無電解ニッケルめっき液であって、以下の一般式
（Ｉ） 【化１】 〔式中Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基のうちのひとつ〕…（１） を含むことを特徴とする無電解ニッケルリンめっき液。1. Nickel ions, hypophosphite as a reducing agent for nickel ions, at least one or more oxycarboxylic acid and at least one or more dicarboxylic acid or monocarboxylic acid as a complexing agent for nickel ions. , P
An electroless nickel plating solution containing sodium hydroxide or aqueous ammonia as an H-adjusting agent, which is represented by the following general formula (I): [Wherein, X is one of H, Cl, C _{1 to} C ₄ alkyl group, methoxy group, and ethoxy group] (1), an electroless nickel-phosphorus plating solution. 【請求項２】 前記式（Ｉ）で示す組成の含有量が１．
０×１０^-3〜５．０×１０^-2モル／リットルであること
を特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケルリンめっ
き液。2. The content of the composition represented by the formula (I) is 1.
The electroless nickel-phosphorus plating solution according to claim 1, which is 0 × 10 ^{−3 to} 5.0 × 10 ⁻² mol / liter.