JPH06279718A - Ink jet recording fluid, ink jet recording by using the same, and recording equipment - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the fluid which can embody recording excellent in the quality of print and with a high fixability, by using a specific water-soluble urethane oligomer as the constituent of a water-base recording fluid. CONSTITUTION:The fluid comprises water, a water-soluble organic solvent, a coloring agent and a water-soluble urethane oligomer which comprises a water-soluble polyurethane formed from a hydrophobic diol based on a acetylene glycol and represented by formula I, a carboxylated hydrophilic diol having two hydroxyl groups and one or two carboxyl groups in the molecule, and a diisocyanate. In formula I, R1 and R2 are each CH3-CH2- or a group of formula II, R3 is [CH2CH2O]n-H, and R4 is [CH2CH2O]m-H (wherein n+m=N and 3<=N<=30).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はインクジェット記録装置
に用いられる記録液及びこれを用いたインクジェット記
録方法及び記録機器に関し、さらに詳しくは、上質紙、
コピー用紙、レター用紙、熱転写用紙、ワイアードット
プリンター用紙用ビジネスフォーム紙、などのいわゆる
普通紙を用いて、印字濃度が高く、品位に優れかつ定着
性の良い記録を実現する記録液及びインクジェット記録
方法及び記録機器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording liquid used in an inkjet recording apparatus, an inkjet recording method and a recording apparatus using the recording liquid, and more specifically, high-quality paper,
A recording liquid and an inkjet recording method for realizing recording with high print density, excellent quality, and good fixability using so-called plain paper such as copy paper, letter paper, thermal transfer paper, business form paper for wire dot printer paper, etc. And recording equipment.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より水溶性の染料を水性媒体中に溶
解した水性インクがインクジェット用の記録液として用
いられている。これらの記録液においては、 （１）充分な濃度の画像を与えること （２）被記録材上での乾燥性が良いこと （３）記録画像ににじみがないこと （４）水、アルコールなどと接触しても記録画像の流れ
出しがないこと （５）記録画像が耐光性にすぐれること （６）ノズルの先端でのめづまりを生じないこと （７）連続印字したときや、長時間放置後の記録開始時
に記録画像の掠れなどの不都合が生じないこと （８）保存時、インクが安定であること （９）使用者の安全性に問題が無いこと （１０）使用時、記録手段を構成する部材と接触しても
問題を起さないことなどが要求され、更に熱エネルギー
を利用するインクジェット記録方式では上記要求項目に
加えて （１１）耐熱性にすぐれ且熱エネルギー発生素子に悪影
響を与えないことが必要である。2. Description of the Related Art Conventionally, an aqueous ink prepared by dissolving a water-soluble dye in an aqueous medium has been used as a recording liquid for ink jet. In these recording liquids, (1) an image having a sufficient density is provided (2) good drying property on the recording material (3) no bleeding on the recorded image (4) water, alcohol, etc. (5) The recorded image does not flow out even when it comes into contact (5) The recorded image has excellent light fastness (6) No clogging at the tip of the nozzle occurs (7) When printing continuously or after leaving for a long time No inconvenience such as blurring of recorded image at the start of recording (8) Stable ink during storage (9) No problem for user safety (10) Constituting recording means during use It is required that no problems occur even if it comes into contact with a member. In addition to the above required items in the ink jet recording system that uses heat energy, (11) it has excellent heat resistance and does not adversely affect the heat energy generating element. thing There is a need.

【０００３】これらの性質に関して、従来実用されてい
るインクジェット記録液の材料構成では、互いに上記項
目がトレードオフの関係になり、近年の性能要求は満足
出来にくくなっている。従来から実用されている記録液
はそのほとんどが水溶性の染料と水、水溶性有機溶剤か
らなり印字品位と定着性を両立させることは特に難しい
課題であった。従来典型的には、水系記録液にポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、などの水溶性樹脂を添加することによって不規則に
じみを減少し、印字品位をたかめることは知られてい
る。しかしながらこれらの材料ではインクの粘度が高く
なり、吐出の応答周波数が低下する、ノズルの先端にお
ける乾燥による増粘によって初期の応答性が悪化する、
蒸発乾燥が逆に悪くなる、などの弊害が見られ、実用性
はいまだ不十分といわざるを得なかった。With respect to these properties, in the material composition of the ink jet recording liquid which has been practically used in the past, the above items have a trade-off relationship with each other, and it is difficult to satisfy recent performance requirements. Most of the recording liquids that have been practically used in the past are composed of a water-soluble dye, water, and a water-soluble organic solvent, and it has been a particularly difficult task to achieve both print quality and fixability. Conventionally, it is known that irregular bleeding is reduced and printing quality is increased by adding a water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, or a cellulose derivative to an aqueous recording liquid. However, with these materials, the viscosity of the ink is high, the response frequency of ejection is reduced, and the initial responsiveness is deteriorated due to the thickening due to drying at the nozzle tip,
On the contrary, there were some problems such as deterioration of evaporative drying, and the practicality was still insufficient.

【０００４】また定着性を上げるために記録液に臨界ミ
セル濃度以上の量の界面活性剤を添加する方法の提案も
ある。この方法を取ると、極めて素早く記録液が浸透
し、紙の種類、紙表面のむら等に比較的依存することな
く、記録液を浸透させることが出来、不規則にじみが少
ない印字を得る事が出来る。しかしながら記録液のドッ
トの広がりが大きく、ぼやけた印字濃度になることは防
ぎようがなく解決手段とはなりがたい手段である。すな
わち界面活性剤にも大きな限界が存在する。There has also been proposed a method of adding a surfactant in an amount not less than the critical micelle concentration to the recording liquid in order to improve the fixing property. If this method is adopted, the recording liquid penetrates extremely quickly, and the recording liquid can penetrate without depending on the type of paper, unevenness of the paper surface, etc., and printing with less irregular bleeding can be obtained. . However, the spread of dots of the recording liquid is large, and it is impossible to prevent the print density from being blurred. That is, the surfactant has a large limit.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとしている課題】本発明は水系イン
クの定着性と印字品位を両立させ、上記の各要求性能も
満足させるインクの新規な構成の提案である。従来技術
の既存水溶性樹脂の添加では解決し得なかった上記欠点
を解決することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a proposal of a novel ink composition that satisfies both the fixability and printing quality of an aqueous ink and also satisfies the above-mentioned required performances. It is to solve the above-mentioned drawbacks that cannot be solved by the addition of the existing water-soluble resin of the prior art.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題は、水溶性有機
溶剤、水溶性染料および／または顔料分散体および界面
活性オリゴマーを含有する水性記録液において、該界面
活性オリゴマーが下記構造式（１）で表されるアセチレ
ングリコール型疎水性ジオールと１分子中に２個の水酸
基と１ないし２個のカルボキシル基を持つカルボキシル
型親水性ジオールとジイソシアナートからなる水溶性ポ
リウレタンである事を特徴とするインクジェット用記録
液によって解決される。構造式（１）Means for Solving the Problems The above-mentioned problems can be solved in an aqueous recording liquid containing a water-soluble organic solvent, a water-soluble dye and / or a pigment dispersion and a surface-active oligomer, wherein the surface-active oligomer has the following structural formula (1): It is a water-soluble polyurethane composed of an acetylene glycol type hydrophobic diol represented by the following formula, a carboxyl type hydrophilic diol having two hydroxyl groups and one or two carboxyl groups in one molecule, and diisocyanate. This is solved by an inkjet recording liquid. Structural formula (1)

【０００７】[0007]

【化２】 以下本発明を更に詳細に説明する。[Chemical 2] The present invention will be described in more detail below.

【０００８】ここで本発明で用いられるアセチレングリ
コール型疎水性ジオールは、それ自身界面活性剤として
知られている物質を合成反応の原料として使用すること
が出来る。すなわち、以下の化合物である。The acetylene glycol-type hydrophobic diol used in the present invention can use a substance known as a surfactant per se as a raw material for a synthetic reaction. That is, they are the following compounds.

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】[0010]

【化４】 [Chemical 4]

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】[0012]

【化６】 アセチレングリコール類は、Air Products Co.(Allento
wn U.S.A. ）、日信化学工業（日本）、川研ファインケ
ミカル（日本）、等のメーカーから上記の化合物が界面
活性剤として入手することが出来る。[Chemical 6] Acetylene glycols are available from Air Products Co. (Allento
The above compounds can be obtained as a surfactant from manufacturers such as wn USA), Nissin Chemical Industry (Japan), Kawaken Fine Chemicals (Japan), and the like.

【００１３】カルボキシル型親水性ジオール化合物は、
下記のような化合物である。ジオール（１）は、ジメチ
ロールプロピオン酸という名称で、市販されている物質
である。ジオール（２）以下はいずれもグリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の多価アルコールと無水コハク
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸無
水物との反応によって得られるエステルである。このよ
うな物質は、上記以外の多価アルコールと多塩基酸無水
物からの誘導体として種々可能である。これらの中で下
記物質が本発明の水溶性ウレタンオリゴマーの合成に適
する。ジオール基は多価イソシアナートと反応し、連鎖
結合に使用される。一方カルボキシル基はアニオン型の
水溶性を与える官能基として作用する。The carboxyl type hydrophilic diol compound is
The compounds are as follows. The diol (1) is a commercially available substance under the name of dimethylolpropionic acid. All of the diols (2) and below are esters obtained by the reaction of polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol with polybasic acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride and trimellitic anhydride. Such substances can be variously used as derivatives from polyhydric alcohols other than the above and polybasic acid anhydrides. Of these, the following substances are suitable for the synthesis of the water-soluble urethane oligomer of the present invention. The diol group reacts with the polyvalent isocyanate and is used for chain bonding. On the other hand, the carboxyl group acts as a functional group that imparts anionic water solubility.

【００１４】[0014]

【化７】 [Chemical 7]

【００１５】[0015]

【化８】 [Chemical 8]

【００１６】[0016]

【化９】 [Chemical 9]

【００１７】[0017]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１８】[0018]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１９】[0019]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２０】[0020]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２１】[0021]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２２】[0022]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２３】[0023]

【化１６】 本発明の水溶性ポリウレタンに用いるイソシアナート化
合物としては、従来から知られているところのトリレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、イソフォロンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、及び、ヨリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、のアダクト体、ウレタン変性体、アロファネート変
性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウ
レタンプレポリマー等が用いられる。本発明の水溶性ポ
リウレタンを合成するには、基本的は２官能性のイソシ
アナートを用いるが、分岐構造をとらせる場合などは、
可溶性を保ち得る範囲で３官能性以上の多価イソシアナ
ートを併用することももちろん出来る。[Chemical 16] As the isocyanate compound used in the water-soluble polyurethane of the present invention, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, which is conventionally known,
Diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and ylorylene diisocyanate, hexa Adducts of methylene diisocyanate, urethane modified products, allophanate modified products, buret modified products, isocyanurate modified products, urethane prepolymers and the like are used. To synthesize the water-soluble polyurethane of the present invention, basically a bifunctional isocyanate is used, but when a branched structure is taken,
Of course, a polyfunctional isocyanate having a functionality of 3 or more can be used in combination as long as the solubility can be maintained.

【００２４】水溶性ウレタン化合物の合成方法は、反応
そのものとしては特別に新規な条件はなく、典型的に
は、以下のような手順にて行う。 ［１］ブロック型ウレタンオリゴマー （１）疎水性ジオールのオリゴマー化 疎水性ジオールを活性水素を持たない溶媒に溶解する。
ここで好ましい溶媒としてはグリコール化合物のジアル
キルエーテル類、ジエステル類、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ケトン類、ジオキサン、酢
酸エステル類、ハロゲン化芳香族化合物、等である。こ
のようにして作成した溶液を、６０〜１１０℃に保持
し、攪拌させつつ、ジイソシアナート化合物溶液を滴下
反応させる。反応溶液の粘度と水酸基価をモニターして
一定の反応率に到達したならば、滴下を止める。次いで
ウレタン化反応の触媒溶液を滴下し、同一の温度ない
し、可能ならば温度を上げ、更に数時間攪拌を行う。こ
のようにしてジイソシアナートの反応を完結させ、未反
応のジイソシアナートを残さないようにする。このよう
な処置は公知の事柄であるが以後の反応でゲル化等の問
題を起こさない為に重要である。このようにして水酸基
末端の疎水性ジオールオリゴマーを得る。 （２）カルボキシル型ジオールのオリゴマー化 カルボキシル型ジオールをウレタンオリゴマー化する反
応も基本的には上記と同様であるが、以下の点に注意す
れば容易に反応を進めることが出来る。すなわち、カル
ボキシル基とイソシアナートとの反応を抑制するため
に、反応温度は、６０℃以下、好ましくは４５℃付近に
制御する。反応に伴う温度上昇が８０℃以上になること
の無いように、滴下速度には注意する。このようにして
イソシアナート末端のカルボキシル型ジオールオリゴマ
ーを得る。 （３）疎水性ジオールオリゴマーとカルボキシル型ジオ
ールオリゴマーからブロック型ウレタンオリゴマー この反応はＤＭＦ等の極性溶媒にそれぞれを溶解し疎水
性ジオールオリゴマー側にウレタン化触媒を加え、この
溶液を、イソシアナート末端のカルボキシル型ジオール
オリゴマー溶液中に滴下する。反応させる物質の量比
は、目的とするブロック構造によるが平均的な繰り返し
数はイソシアナートと水酸基のモル数によって決る。生
成する物質を水溶液として取り出す場合には、反応が終
了した段階で、所定の塩基を加え、水可溶な状態とし、
減圧下ＤＭＦを蒸留除去しつつ、徐々に水と塩基を補い
ながら水系に置き換えていくことによって達成する。こ
こで用いる塩基としては、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、等のアルコールア
ミン類、アミノメチルプロパノール等に代表される、ア
ミノアルコール類、アンモニア、モルフォリン、ピペリ
ジン、等の環状アミン類、アルカライ金属、アルキルア
ミン類、である。 ［ランダム型ウレタンオリゴマー］上記の疎水性ジオー
ルとカルボキシル型ジオールをランダムに結合すること
ももちろん可能である。このような物質は、それぞれの
ジオールを所定の量で混合し、ジイソシアナートを滴下
しつつ一括して反応させることによって得ることが出来
る。この場合、疎水性ジオールとカルボキシル型オリゴ
マーがなるべく交互に連鎖に入るようにするには両ジオ
ールを共通に溶解出来る溶媒であって、かつ生成するウ
レタン化合物をも良く溶解する溶媒を選択することが重
要である。The method for synthesizing the water-soluble urethane compound has no special novel conditions as the reaction itself, and is typically carried out by the following procedure. [1] Block-type urethane oligomer (1) Oligomerization of hydrophobic diol The hydrophobic diol is dissolved in a solvent having no active hydrogen.
Preferred solvents here are dialkyl ethers of glycol compounds, diesters, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ketones, dioxane, acetic acid esters, halogenated aromatic compounds, and the like. The solution thus prepared is maintained at 60 to 110 ° C., and the diisocyanate compound solution is added dropwise while stirring. The viscosity and hydroxyl value of the reaction solution are monitored, and when a certain reaction rate is reached, the dropping is stopped. Next, the catalyst solution for the urethanization reaction is added dropwise, and the temperature is raised to the same temperature or, if possible, raised, and further stirred for several hours. In this way, the reaction of the diisocyanate is completed and no unreacted diisocyanate remains. Although such a treatment is a known matter, it is important because it does not cause problems such as gelation in the subsequent reaction. In this way, a hydroxyl group-terminated hydrophobic diol oligomer is obtained. (2) Oligomerization of carboxyl type diol The reaction for converting a carboxyl type diol into a urethane oligomer is basically the same as above, but the reaction can be easily proceeded if the following points are noted. That is, in order to suppress the reaction between the carboxyl group and the isocyanate, the reaction temperature is controlled at 60 ° C. or lower, preferably around 45 ° C. Pay attention to the dropping rate so that the temperature rise due to the reaction does not exceed 80 ° C. Thus, an isocyanate-terminated carboxyl type diol oligomer is obtained. (3) Block type urethane oligomer from hydrophobic diol oligomer and carboxyl type diol oligomer In this reaction, each is dissolved in a polar solvent such as DMF, and a urethanization catalyst is added to the hydrophobic diol oligomer side. Drop into the carboxyl type diol oligomer solution. The amount ratio of the substances to be reacted depends on the target block structure, but the average number of repetitions is determined by the number of moles of isocyanate and hydroxyl group. When the substance to be produced is taken out as an aqueous solution, a predetermined base is added at the stage when the reaction is completed to make it water-soluble,
This is achieved by distilling off DMF under reduced pressure and gradually replacing it with an aqueous system while supplementing water and a base. Examples of the base used here include alcohol amines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, amino alcohols represented by aminomethyl propanol and the like, cyclic amines such as ammonia, morpholine and piperidine, and alkali metal. , Alkylamines. [Random Urethane Oligomer] It is of course possible to randomly bond the above hydrophobic diol and carboxyl diol. Such a substance can be obtained by mixing respective diols in a predetermined amount and reacting them all at once while dropping diisocyanate. In this case, in order to make the hydrophobic diol and the carboxyl type oligomer alternately enter the chain as much as possible, it is necessary to select a solvent that can dissolve both diols in common and that also dissolves the formed urethane compound well. is important.

【００２５】本発明の水溶性ウレタンオリゴマーは種々
の構造をとる。疎水性ジオールからなるウレタンオリゴ
マーをＵＡ−１、親水性ジオールからなるウレタンオリ
ゴマーをＵＢと表すならば １．ＵＡ−ＵＢ−ＵＡ ２．ＵＢ−ＵＡ−ＵＢ ３．ＵＡ−ＵＢ ４．［ＵＡ−ＵＢ−ＵＡ］n ５．［ＵＢ−ＵＡ−ＵＢ］m ８．［ＵＡ−ＵＢ］r 等である。The water-soluble urethane oligomer of the present invention has various structures. If a urethane oligomer composed of a hydrophobic diol is represented by UA-1 and a urethane oligomer composed of a hydrophilic diol is represented by UB, 1. UA-UB-UA 2. UB-UA-UB 3. UA-UB 4. [UA-UB-UA] n 5. [UB-UA-UB] m 8. [UA-UB] r and the like.

【００２６】ランダムに結合させた場合は、上記のよう
な機能分離構造ではないので界面活性能は低いが、相溶
性はむしろ高いという特徴を持つ。これらの中で好まし
い構造は、上記のような機能分離構造を持った物質であ
る。[0026] When they are bonded at random, they do not have the above-mentioned function-separated structure and thus have a low surface-active ability, but have a high compatibility. Among these, the preferred structure is a substance having the above-mentioned function separation structure.

【００２７】以上のようにして合成される本発明の水溶
性ウレタンオリゴマーの分子量は概ね５００〜５０００
程度であり、好ましくは３５００以下である。５０００
よりも大きいと溶解性が低下すると共に、粘度が高いと
いう欠点が生じる。The water-soluble urethane oligomer of the present invention synthesized as described above has a molecular weight of about 500 to 5,000.
The degree is about 3500 or less. 5000
If it is larger than the above range, the solubility is lowered, and at the same time, the viscosity is high.

【００２８】本発明に用いられる色材としては、水溶性
染料およびまたは顔料分散体のいずれでもよい。水溶性
染料としては、特開昭５９−９３７６５号、特開昭５９
−１７４６６４号、特開昭５９−５６４６６号、特開昭
５９−７８２７３号に開示されているような染料種、す
なわち、アゾ、アントラキノン、フルオラン、オキサジ
ン、ジオキサジン、フタロシアニン、などである。これ
らは特開昭６１−１１３６６８号、特開昭６１−１１３
６６９号に開示されているような手段を用いてインクジ
ェットインク用に精製された、純度の高いものである事
が必要である。顔料としてはアゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン
系、インジゴ、チオインジゴ系、ペリノン、ペリレン
系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、カーボン
ブラックなどであり、それらの分散体である。The coloring material used in the present invention may be a water-soluble dye and / or a pigment dispersion. As the water-soluble dye, there are JP-A-59-93765 and JP-A-59.
-174664, JP-A-59-56466 and JP-A-59-78273, namely, azo, anthraquinone, fluorane, oxazine, dioxazine, phthalocyanine and the like. These are disclosed in JP-A-61-113668 and JP-A-61-113.
It must be highly pure, purified for inkjet inks using means such as those disclosed in No. 669. Examples of the pigment include azo type, phthalocyanine type, quinacridone type, anthraquinone type, dioxazine type, indigo, thioindigo type, perinone, perylene type, isoindolinone type, azomethine azo type, carbon black and the like, and their dispersions.

【００２９】本発明で使用する色材の使用割合は、被記
録材に充分な着色濃度を与える濃度であればいずれの濃
度でも良いが、一般的には記録液中で２乃至１０重量％
を示す割合が好ましい。顔料を色材として用いる場合に
は、分散剤によってあらかじめ水性分散体として処理し
ておくことが必要であるが、好適な分散剤は特開昭５６
−１４７８６３号に開示されるような付加重合型高分子
分散剤を用い、製造は特開平２−２５５８７５号に開示
されている分散方法に従う事が望ましい。The proportion of the coloring material used in the present invention may be any concentration as long as it gives a sufficient coloring density to the recording material, but it is generally 2 to 10% by weight in the recording liquid.
Is preferable. When a pigment is used as a coloring material, it is necessary to previously treat it as an aqueous dispersion with a dispersant, and a suitable dispersant is JP-A-56.
It is desirable to use the addition polymerization type polymer dispersant disclosed in JP-A-147863 and to follow the dispersion method disclosed in JP-A-2-255875.

【００３０】本発明の記録液は水溶性有機溶剤を、乾燥
防止剤として必須に用いる。そのような水溶性有機溶剤
としては、γブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、等のアミド類、ジアセトンアル
コール等のケトアルコール類、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２，６ヘキサントリオール、１，２，４ブタントリ
オール、１，２，５ペンタントリオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、チオ
ジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むア
ルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル
（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（またはエチル）エーテル、等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル類、トリエチレングリコール
ジメチル（またジエチル）エーテル、テトラエチレング
リコールジメチル（またはジエチル）エーテル等の多価
アルコールの低級ジアルキルエーテル類、スルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等が挙げられる。The recording liquid of the present invention essentially uses a water-soluble organic solvent as a drying inhibitor. Examples of such a water-soluble organic solvent include γ-butyrolactone, dimethylformamide,
Amides such as dimethylacetamide, keto alcohols such as diacetone alcohol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol,
1,2,6 hexanetriol, 1,2,4 butanetriol, 1,2,5 pentanetriol, glycerin,
Alkylene glycols having an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms such as trimethylolpropane, pentaerythritol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ) Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers, lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol dimethyl (or diethyl) ether, tetraethylene glycol dimethyl (or diethyl) ether, sulfolane,
Examples thereof include N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.

【００３１】本発明に用いる材料の使用割合としては、
すべての材料組成物として、粘度が概ね６ｃｐｓ以下
（２５℃）、表面張力が３０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２
５℃）、の範囲に入るようにすることが第１の要件であ
る。それぞれの物質としては、保湿剤としての水溶性有
機溶剤が５〜４０ｗｔ％、水溶性ウレタンオリゴマー
０．０５〜５ｗｔ％である。The ratio of materials used in the present invention is as follows:
All material compositions have a viscosity of about 6 cps or less (25 ° C.) and a surface tension of 30 to 60 dyne / cm (2
5 ° C.) is the first requirement. As each substance, a water-soluble organic solvent as a moisturizer is 5 to 40 wt% and a water-soluble urethane oligomer is 0.05 to 5 wt%.

【００３２】本発明の記録液には新規な化合物として、
界面活性能を有する水溶性ウレタンオリゴマーを含有す
る。水溶性ウレタンオリゴマーは、従来公知の界面活性
剤と比較すると、繰り返し構造を有して重合度が大き
く、浸透速度の調節が容易である。またアニオン基を多
数持った重合体なので、記録紙上のインクから媒体
（水、水溶性有機溶剤）が、蒸発、浸透した時、粘度上
昇が大きく不規則にじみが生じにくいという特徴を示
す。スチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、塘／セルロース誘導体等の水溶性ポリマーを添加
すると、粘度上昇による不規則にじみ減少の効果がある
ことは以前から知られている。しかし、本発明の水溶性
ウレタンオリゴマーを用いた場合には、浸透性を高める
作用の後にそれが現れるので、定着速度を高めながら不
規則にじみを防止出来る。As a novel compound in the recording liquid of the present invention,
It contains a water-soluble urethane oligomer having surface activity. The water-soluble urethane oligomer has a repeating structure, has a large degree of polymerization, and is easy to control the permeation rate, as compared with a conventionally known surfactant. Further, since it is a polymer having a large number of anionic groups, it has a characteristic that when the medium (water or water-soluble organic solvent) is evaporated or permeated from the ink on the recording paper, the viscosity increases greatly and irregular bleeding hardly occurs. It has been known for a long time that the addition of a water-soluble polymer such as a styrene-acrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, or a tori / cellulose derivative has the effect of reducing irregular bleeding due to an increase in viscosity. However, when the water-soluble urethane oligomer of the present invention is used, it appears after the action of increasing the permeability, so that it is possible to prevent irregular bleeding while increasing the fixing speed.

【００３３】これらの好ましい作用の現れる理由は明ら
かでないが、以下のように推定される。 １．乾燥の初期段階は大きな空隙への浸透である。疎水
性ジオールの持つ自由度の高い疎水性原子団は紙表面及
び空隙表面の疎水性部分に速やかに吸着し、浸透を早め
る。 ２．水の蒸発が始まり、乾燥途中においては、カルボキ
シル基による凝集力によって粘度が上昇し、同時に水溶
性溶剤と水溶性ウレタンオリゴマーとの親和性が高いの
で、小さい空隙への拡散は止まり記録紙上で不規則にじ
みが減少する。 ３．媒体の蒸発後は疎水性の側鎖が表面に現れ耐水性を
損なうことがない。 という作用を持っていると推察される。このような水溶
性ウレタンオリゴマーの効果によってこれまでのインク
ではトレードオフになっていた、印字品位と定着性の両
立が実現される。The reason why these preferable effects appear is not clear, but it is estimated as follows. 1. The initial stage of drying is the penetration of large voids. The highly flexible hydrophobic atomic group of the hydrophobic diol is rapidly adsorbed to the hydrophobic portions of the paper surface and the void surface to accelerate permeation. 2. During the process of evaporation of water and drying, the viscosity increases due to the cohesive force of the carboxyl groups, and at the same time the water-soluble solvent and water-soluble urethane oligomer have a high affinity, so that the diffusion into small voids stops and it becomes impossible on the recording paper. Rule bleeding is reduced. 3. After evaporation of the medium, hydrophobic side chains do not appear on the surface and impair the water resistance. It is presumed that it has the action. Due to the effect of such a water-soluble urethane oligomer, it is possible to achieve both print quality and fixability, which have been a trade-off with conventional inks.

【００３４】次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。 合成例１ 疎水性ジオールからなるウレタンオリゴマー：ＵＡ−１ サーフィノール１０４（日信化学工業（株）の製品、本
文中の疎水性ジオール（１））０．５モル（１１．３グ
ラム）をエチルセロソルブアセテート３００グラムに溶
解し、窒素バブル装置、滴下装置、攪拌機を備えたフラ
スコにいれる。滴下装置にヘキサメチレンジイソシアナ
ートの０．４５モル（約７５．６グラム）をエチルセロ
ソルブアセテート１００グラムと混合した溶液をいれ
る。フラスコを６５℃に加熱、攪拌し、乾燥窒素を導入
しながら、３時間かけて滴下反応させた。その後４時間
攪拌を持続した。その間の温度上昇は最高で、１０５℃
であった。フラスコ中の温度が８０℃に低下した段階
で、ジブチル錫ジラウリレートのトルエン溶液を滴下
し、（有効分０．１グラム）更に反応を２時間持続さ
せ、ウレタン化反応を完結させた。このようにして数平
均分子量１３００の化合物を得た。 合成例２ 親水性ジオールからなるウレタンオリゴマーＵＢ−１ ジメチロールプロピオン酸（藤井義通商（株）の製品、
本文中の親水性ジオール（１））１モル（１３４グラ
ム）をブチルセロソルブアセテート３５０グラムに溶解
し、窒素バブル装置、滴下装置、攪拌機を備えたフラス
コにいれる。滴下装置にヘキサメチレンジイソシアナー
トの０．９モル（約１５６グラム）をブチルセロソルブ
アセテート１００グラムと混合した溶液をいれる。フラ
スコを４５℃に加熱、攪拌し、乾燥窒素を導入しなが
ら、３時間かけて滴下反応させた。その後４時間攪拌を
持続した。その間の温度上昇は最高で、８０℃であっ
た。フラスコ中の温度が６０℃に低下した段階で、ジブ
チル錫ジラウリレートのトルエン溶液を滴下し、（有効
分０．２グラム）更に反応を２時間持続させ、ウレタン
化反応を完結させた。このようにして数平均分子量１５
６０の化合物を得た。 合成例３ ＵＡ−１とＵＢ−１からなる水溶性ウレタンオリゴマー
ＵＣ−１ ＵＡ−１ ３５グラムとジブチル錫ジラウリレート０．
１グラムを１５０グラムのＤＭＦに溶解し、窒素バブル
装置、滴下装置、攪拌機を備えたフラスコに入れる。滴
下装置にＵＢ−１ ８０グラムを２００グラムのＤＭＦ
に溶解した溶液を入れる。フラスコを８０℃に加熱攪拌
し、乾燥窒素を導入しながら、１．５時間かけて滴下反
応させた。その後４時間攪拌を持続した。その間の温度
上昇は最高で、９５℃であった。フラスコ中の温度が７
５℃に低下した段階で、ジブチル錫ジラウリレートのト
ルエン溶液を滴下し、（有効分０．０４グラム）更に反
応を２時間持続させ、ウレタン化反応を完結させた。こ
のようにして数平均分子量４８００の化合物を得た。生
成した化合物の理想的な構造は、［ＵＢ−１］−［ＵＡ
−１］−［ＵＢ−１］のブロックである。得られた物質
は、モノエタノールアミンで中和し、ＤＭＦを除去し、
水溶液とした。 合成例４ 疎水性ジオールからなるウレタンオリゴマー：ＵＡ−２ サーフィノール４６５（日信化学工業（株）の製品、本
文中の疎水性ジオール（２）ｍ＋ｎ＝１０）０．３モル
（２００グラム）をエチルセロソルブアセテート３５０
グラムに溶解し、窒素バブル装置、滴下装置、攪拌機を
備えたフラスコにいれる。滴下装置にヘキサメチレンジ
イソシアナートの０．２モル（約３３．６グラム）をエ
チルセロソルブアセテート１００グラムと混合した溶液
をいれる。以下合成例１と同様にして反応を行い、エタ
ノールによる沈澱精製の後、数平均分子量２３００の化
合物を得た。 合成例５ 親水性ジオールからなるウレタンオリゴマー：ＵＢ−２ グリセリンとオルソ無水フタル酸の反応物、（本文中の
親水性ジオール（５））０．５モル（１２０グラム）を
エチレングリコールジメチルエーテル３００グラムに溶
解し、窒素バブル装置、滴下装置、攪拌機を備えたフラ
スコにいれる。滴下装置にイソフォロンジイソシアナー
トの０．３７モル（約１２１グラム）をエチレングリコ
ールジメチルエーテル２００グラムと混合した溶液をい
れる。フラスコを４５℃に加熱、攪拌し、乾燥窒素を導
入しながら、３時間かけて滴下反応させた。その後４時
間攪拌を持続した。その間の温度上昇は最高で、７５℃
であった。フラスコ中の温度が６０℃に低下した段階
で、ジブチル錫ジラウリレートのトルエン溶液を滴下
し、（有効成分０．２グラム）更に反応を３時間持続さ
せ、ウレタン化反応を完結させた。このようにして数平
均分子量１８７０の化合物を得た。 合成例６ ＵＡ−２とＵＢ−２からなる水溶性ウレタンオリゴマー
ＵＣ−２ ＵＡ−２ ４０グラムとジブチル錫ジラウリレート０．
１グラムを１５０グラムのＤＭＦに溶解し、窒素バブル
装置、滴下装置、攪拌機を備えたフラスコに入れる。滴
下装置にＵＢ−２ ６０グラムを２００グラムのＤＭＦ
に溶解した溶液を入れる。フラスコを８０℃に加熱、攪
拌し、乾燥窒素を導入しながら、１．５時間かけて滴下
反応させた。その後４時間攪拌を持続した。その間の温
度上昇は最高で、８７℃であった。フラスコ中の温度が
６５℃に低下した段階で、ジブチル錫ジラウリレートの
トルエン溶液を滴下し、（有効成分０．０４グラム）更
に反応を２時間持続させ、ウレタン化反応を完結させ
た。このようにして数平均分子量４５００の化合物を得
た。生成した化合物の理想的な構造は、［ＵＢ−２］−
［ＵＡ−２］のブロックである。得られた物質は、モノ
エタノールアミンで中和し、ＤＭＦを除去し、水溶液と
した。 合成例７ 疎水性ジオールと親水性ジオールからなる交互ウレタン
オリゴマー：ＵＣ−３ サーフィノール８２（日信化学工業（株）の製品、本文
中の疎水性ジオール（３））０．５モル（８５グラム）
と、トリメチロールプロパンと無水オルソフタル酸との
反応物（本文中の親水性ジオール（７））０．５モル
（１４１グラム）をエチルセロソルブアセテート２５０
グラムに溶解し、窒素バブル装置、滴下装置、攪拌機を
備えたフラスコにいれる。滴下装置にヘキサメチレンジ
イソシアナートの０．４５モル（約７５．６グラム）を
エチルセロソルブアセテート１００グラムと混合した溶
液をいれる。以下合成例１と同様にして反応を行い、エ
タノールによる沈澱精製の後、数平均分子量１１５０の
化合物を得た。得られた物質は、モノエタノールアミン
で中和し、エチルセロソルブアセテートを除去し、水溶
液とした。The present invention will be described in more detail with reference to the preferred embodiments. Synthesis Example 1 Urethane oligomer composed of hydrophobic diol: UA-1 Surfynol 104 (a product of Nissin Chemical Industry Co., Ltd., hydrophobic diol (1) in the text) 0.5 mol (11.3 g) of ethyl. It is dissolved in 300 g of cellosolve acetate and placed in a flask equipped with a nitrogen bubble device, a dropping device and a stirrer. A solution of 0.45 mol of hexamethylene diisocyanate (about 75.6 grams) mixed with 100 grams of ethyl cellosolve acetate is placed in the dropping apparatus. The flask was heated to 65 ° C. and stirred, and the reaction was added dropwise over 3 hours while introducing dry nitrogen. Then, stirring was continued for 4 hours. The temperature rise during that time is the highest, 105 ℃
Met. When the temperature in the flask had dropped to 80 ° C., a toluene solution of dibutyltin dilaurylate was added dropwise (effective amount 0.1 g) and the reaction was further continued for 2 hours to complete the urethanization reaction. Thus, a compound having a number average molecular weight of 1,300 was obtained. Synthesis Example 2 Urethane oligomer UB-1 dimethylolpropionic acid composed of hydrophilic diol (product of Fujii Yoshitsusho Co., Ltd.,
1 mol (134 g) of the hydrophilic diol (1) in the text is dissolved in 350 g of butyl cellosolve acetate, and placed in a flask equipped with a nitrogen bubble device, a dropping device and a stirrer. A solution of 0.9 mol of hexamethylene diisocyanate (about 156 grams) mixed with 100 grams of butyl cellosolve acetate is placed in the dropping apparatus. The flask was heated to 45 ° C. and stirred, and the reaction was added dropwise over 3 hours while introducing dry nitrogen. Then, stirring was continued for 4 hours. The maximum temperature rise during that period was 80 ° C. When the temperature in the flask had dropped to 60 ° C., a toluene solution of dibutyltin dilaurylate was added dropwise (effective amount 0.2 g) and the reaction was further continued for 2 hours to complete the urethanization reaction. Thus, the number average molecular weight is 15
60 compounds were obtained. Synthesis Example 3 35 g of a water-soluble urethane oligomer UC-1 UA-1 composed of UA-1 and UB-1 and dibutyltin dilaurylate 0.
Dissolve 1 gram in 150 grams DMF and place in a flask equipped with nitrogen bubbler, dropper and stirrer. Add 80 g of UB-1 to 200 g of DMF in a dropping device.
Put the dissolved solution in. The flask was heated and stirred at 80 ° C., and the reaction was added dropwise over 1.5 hours while introducing dry nitrogen. Then, stirring was continued for 4 hours. The maximum temperature rise during that period was 95 ° C. The temperature in the flask is 7
When the temperature was lowered to 5 ° C., a toluene solution of dibutyltin dilaurylate was added dropwise (effective amount 0.04 g) and the reaction was further continued for 2 hours to complete the urethanization reaction. Thus, a compound having a number average molecular weight of 4,800 was obtained. The ideal structure of the produced compound is [UB-1]-[UA
-1]-[UB-1] block. The resulting material was neutralized with monoethanolamine to remove DMF,
An aqueous solution was used. Synthesis Example 4 Urethane oligomer composed of hydrophobic diol: 0.3 mol (200 g) of UA-2 Surfynol 465 (a product of Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., hydrophobic diol (2) m + n = 10 in the text) Ethyl cellosolve acetate 350
It is dissolved in gram and placed in a flask equipped with a nitrogen bubble device, a dropping device, and a stirrer. A solution prepared by mixing 0.2 mol (about 33.6 g) of hexamethylene diisocyanate with 100 g of ethyl cellosolve acetate is placed in the dropping apparatus. Thereafter, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 and, after precipitation purification with ethanol, a compound having a number average molecular weight of 2300 was obtained. Synthesis Example 5 Urethane Oligomer Consisting of Hydrophilic Diol: UB-2 Reaction Product of Glycerin and Orthophthalic Anhydride, 0.5 mol (120 g of hydrophilic diol (5) in the text) in 300 g of ethylene glycol dimethyl ether It melt | dissolves and it puts into the flask equipped with the nitrogen bubble apparatus, the dropping apparatus, and the stirrer. A solution prepared by mixing 0.37 mol (about 121 grams) of isophorone diisocyanate with 200 grams of ethylene glycol dimethyl ether is placed in the dropping apparatus. The flask was heated to 45 ° C. and stirred, and the reaction was added dropwise over 3 hours while introducing dry nitrogen. Then, stirring was continued for 4 hours. The maximum temperature rise during that period is 75 ° C
Met. When the temperature in the flask had dropped to 60 ° C., a toluene solution of dibutyltin dilaurylate was added dropwise (0.2 g of active ingredient), and the reaction was further continued for 3 hours to complete the urethanization reaction. Thus, a compound having a number average molecular weight of 1870 was obtained. Synthesis Example 6 40 g of a water-soluble urethane oligomer UC-2 UA-2 composed of UA-2 and UB-2 and dibutyltin dilaurate 0.
Dissolve 1 gram in 150 grams DMF and place in a flask equipped with nitrogen bubbler, dropper and stirrer. Add 60 g of UB-2 to 200 g of DMF in a dropping device.
Put the dissolved solution in. The flask was heated to 80 ° C. and stirred, and the reaction was added dropwise over 1.5 hours while introducing dry nitrogen. Then, stirring was continued for 4 hours. The maximum temperature rise during that period was 87 ° C. When the temperature in the flask had dropped to 65 ° C., a toluene solution of dibutyltin dilaurylate was added dropwise (0.04 g of active ingredient), and the reaction was further continued for 2 hours to complete the urethanization reaction. Thus, a compound having a number average molecular weight of 4,500 was obtained. The ideal structure of the resulting compound is [UB-2]-
It is a block of [UA-2]. The obtained substance was neutralized with monoethanolamine to remove DMF to obtain an aqueous solution. Synthesis Example 7 Alternate urethane oligomer composed of hydrophobic diol and hydrophilic diol: UC-3 Surfynol 82 (a product of Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., hydrophobic diol (3) in the text) 0.5 mol (85 g) )
And 0.5 mol (141 g) of a reaction product of trimethylolpropane and orthophthalic anhydride (hydrophilic diol (7) in the text) (141 g) with ethyl cellosolve acetate 250.
It is dissolved in gram and placed in a flask equipped with a nitrogen bubble device, a dropping device, and a stirrer. A solution of 0.45 mol of hexamethylene diisocyanate (about 75.6 grams) mixed with 100 grams of ethyl cellosolve acetate is placed in the dropping apparatus. Thereafter, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 and, after precipitation purification with ethanol, a compound having a number average molecular weight of 1150 was obtained. The obtained substance was neutralized with monoethanolamine to remove ethyl cellosolve acetate to obtain an aqueous solution.

【００３５】本発明のインクの作成方法としては、はじ
めに、本発明による分散樹脂、水を少なくとも含有する
水溶液に顔料を添加し、かくはんした後、後述の分散手
段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行
い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明に
おいて使用される化合物、上記で挙げたような成分を加
え、攪拌し記録液とする。In the method for producing the ink of the present invention, first, the pigment is added to the dispersion resin of the present invention and an aqueous solution containing at least water, the mixture is stirred, and then the dispersion is carried out by using a dispersion means described later, and if necessary, According to the centrifugal separation treatment, a desired dispersion liquid is obtained. Next, the compound used in the present invention and the components described above are added to this dispersion, and the mixture is stirred to prepare a recording liquid.

【００３６】又、アルカリ可溶型樹脂を使用する場合、
樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であ
る。更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミ
キシングを３０分間以上行うことが効果的である。この
プレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔
料表面への吸着を促進するものである。アルカリ可溶型
樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類として
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモ
ニア等の有機アミン、あるいは、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等の無機塩基が好ましい。一方、本発明に
使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何
なるものでも良いが、たとえば、ボールミル、ロールミ
ル、サンドミルなどが挙げられる。その中でも、高速型
のサンドミルが好ましく、たとえば、スーパーミル、サ
ンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレ
ンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いず
れも商品名）等が挙げられる。本発明において、所望の
粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉
砕メディアのイズを小さくする。粉砕メディアの充填率
を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅
くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級するな
どの手法が用いられる。またはそれらの手法の組合せが
挙げられる。When an alkali-soluble resin is used,
It is necessary to add a base to dissolve the resin. Furthermore, it is effective to carry out premixing for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes adsorption on the pigment surface. As the bases added to the dispersion liquid when the alkali-soluble resin is used, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, and ammonia, or potassium hydroxide and sodium hydroxide. Inorganic bases such as On the other hand, the disperser used in the present invention may be any disperser generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill and a sand mill. Among them, a high speed type sand mill is preferable, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a grain mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names). In the present invention, as a method of obtaining a pigment having a desired particle size distribution, the size of the grinding media of the disperser is reduced. Techniques such as increasing the filling rate of the crushing media, increasing the processing time, slowing the discharge speed, and classifying with a filter or a centrifuge after crushing are used. Or the combination of those methods is mentioned.

【００３７】本発明のインクを用いて記録を行うのに好
適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記
録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーに
より液滴を発生させる装置が挙げられる。また、特に本
発明において、記録ヘッドはそのノズル表面がはつイン
ク処理されていなくともよいが、処理されていることが
より望ましく、効果的である。はつインク処理されてい
ない場合は、染料系のインクにおいても吐出口周辺部の
液だまりの発生が著しいが、特に本発明によるインクを
用いる場合には、はつインク処理を施したヘッドについ
て効果的である。そのはつインク方法としては、特に限
られるものではないが、例えば、シリコンオイル、含弗
素低分子及び高分子化合物等でヘッド表面を処理するこ
とが挙げられる。このようなはつインク剤としては、具
体的には、ＫＰ−８０１（商品名、信越シリコン）、デ
ィフェンサ（商品名、大日本インキ）、ＣＴＸ−１０
５，８０５（商品名、旭硝子）、テフロンＡＦ（商品
名、デュポン）等多数のものが挙げられる。またその処
理方法については、例えば、特開昭６４−３１６４２等
公知の方法で行うことができる。A recording apparatus suitable for recording using the ink of the present invention is an apparatus for applying thermal energy corresponding to a recording signal to the ink in the chamber of the recording head and generating a droplet by the energy. To be Further, particularly in the present invention, the nozzle surface of the recording head does not have to be treated with ink, but it is more desirable and effective to treat it. When the repellant ink is not treated, the occurrence of liquid pools around the ejection openings is remarkable even in the dye-based ink. Particularly when the ink according to the present invention is used, the effect of the repellant ink-treated head is obtained. Target. The repellent ink method is not particularly limited, and examples thereof include treating the head surface with silicone oil, fluorine-containing low molecular weight compounds, high molecular weight compounds, and the like. Specific examples of such a repellent ink agent include KP-801 (trade name, Shin-Etsu Silicon), Defencer (trade name, Dainippon Ink), CTX-10.
5,805 (trade name, Asahi Glass), Teflon AF (trade name, DuPont) and many others. As for the treatment method, a known method such as JP-A-64-31642 can be used.

【００３８】次いで本発明の記録装置について説明す
る。本発明には記録ヘッドの記録インクに記録信号を与
え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出する方式が
好ましい。また電気機械変換素子を使用した記録ヘッド
も使用することが出来る。熱エネルギーを使用したその
装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２、図
３に示す。ヘッド１３は、インク流路を形成したガラ
ス、セラミック、又はプラスチック等と間熱記録に用い
られている発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図では
ヘッドが示されているが、これに限定されるものではな
い）とを接着して得られる、発熱ヘッド１５は、酸化シ
リコンなどで形成される保護膜１６、アルミニウム電極
１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗
体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板
２０より成っている。Next, the recording apparatus of the present invention will be described. In the present invention, it is preferable to apply a recording signal to the recording ink of the recording head and eject the droplets by the generated thermal energy. A recording head using an electromechanical conversion element can also be used. The structure of the recording head, which is the main part of the apparatus using thermal energy, is shown in FIGS. The head 13 includes a heating head 15 having a heating resistor used for interthermal recording, such as glass, ceramics, or plastic having an ink flow path (the head is shown in the drawing, but is not limited to this. The heat generating head 15 obtained by adhering the heat generating resistor 15 to the heat generating resistor layer 18 formed of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, nichrome or the like, The heat storage layer 19 and the substrate 20 having a good heat dissipation property such as alumina.

【００３９】記録インク２１は吐出オリフィス２２まで
来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。ここで電極１７−１、１７−２に電気信号が加わる
と、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱
し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その
圧力でメニスカスが突出し、オリフィス２２より記録液
滴２４となり、被記録体２５に向かって飛翔する。図３
には、図１に示したヘッドを多数並べた記録ヘッドの概
略図を示す。該記録ヘッドは多数の流路を有するガラス
板２７と、図１において説明したものと同様の発熱ヘッ
ド２８を密着して作られる。The recording ink 21 reaches the ejection orifice 22 and forms a meniscus 23 by the pressure P. Here, when an electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2, the area indicated by n of the heating head 15 rapidly generates heat, bubbles are generated in the ink 21 in contact with the area, and the meniscus is generated by the pressure. It projects and becomes a recording droplet 24 from the orifice 22 and flies toward the recording medium 25. Figure 3
2 shows a schematic view of a recording head in which a large number of the heads shown in FIG. 1 are arranged. The recording head is made by closely adhering a glass plate 27 having a large number of flow paths to a heating head 28 similar to that described in FIG.

【００４０】尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１
３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線での断面図で
ある。図４に、該ヘッドを組み込んだインクジェット記
録装置の１例を示す。図４に、かかるヘッドを組み込ん
だインクジェット記録装置の一例を示す。図４におい
て、６１はワイピング部材としてのブレードであり、そ
の一端はブレード保持部材によって保持されて固定端と
なりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘ
ッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本
例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保
持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接
するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方
向と垂直な方向に移動して吐出面と当接しキャッピング
を行う構成を具える。さらに６３はブレード６１に隣接
して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同
様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持され
る。Incidentally, FIG. 1 shows the head 1 along the ink flow path.
3 is a sectional view of FIG. 3, and FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG. 1. FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head. FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating such a head. In FIG. 4, reference numeral 61 is a blade as a wiping member, and one end of the blade is held by a blade holding member to become a fixed end, which is in the form of a cantilever. The blade 61 is arranged at a position adjacent to the recording area of the recording head, and in the case of this example, is held in a protruding form in the moving path of the recording head. Reference numeral 62 denotes a cap, which is arranged at a home position adjacent to the blade 61, and has a configuration in which it moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head and comes into contact with the ejection surface to perform capping. Further, 63 is an ink absorber provided adjacent to the blade 61, and like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head.

【００４１】上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体
６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１
及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほ
こり等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手
段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材
にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録
ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うため
のキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７
と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ
６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）し
ている。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿
った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域
及びその隣接した領域の移動が可能となる。The blade 61, the cap 62, and the absorber 63 constitute a discharge recovery section 64.
Also, the absorber 63 removes water, dust, and dust from the surface of the ink ejection port. Reference numeral 65 denotes a recording head which has an ejection energy generating means and ejects ink to a recording material facing the ejection port surface where the ejection ports are arranged for recording, and 66 denotes a recording head 65 mounted to move the recording head 65. It is a carriage for performing. The carriage 66 has a guide shaft 67.
And a part of the carriage 66 is connected (not shown) to a belt 69 driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and its adjacent area.

【００４２】５１は、被記録材を挿入するための給紙
部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りロー
ラである。これら構成によって記録ヘッドの吐出口面と
対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するに
つれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。Reference numeral 51 is a paper feed section for inserting a recording material, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to the position facing the ejection opening surface of the recording head, and is ejected to the ejection portion provided with the ejection roller 53 as the recording progresses.

【００４３】上記構成において、記録ヘッド６５が記録
終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４
のキャリッジ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避
しているが、ブレード６１は移動経路中に突出してい
る。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピング
される。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口
面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は
記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。記
録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移
動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述した
ワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、こ
の移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピ
ングされる。In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position after recording is completed, the head recovery unit 64
The carriage 62 is retracted from the movement path of the recording head 65, but the blade 61 is projected in the movement path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When the cap 62 comes into contact with the ejection port surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to project into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are in the same position as the above-mentioned position during wiping. As a result, even during this movement, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped.

【００４４】上述した記録ヘッドのホームポジションへ
の移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録
ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間
隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、こ
の移動に伴って上記ワイピングが行われる。The above-described movement of the recording head to the home position is performed not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also at the home adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves in the recording area for recording. The wiper is moved to the position, and the wiping is performed along with the move.

【００４５】図５は、ヘッドにインク供給チューブを介
して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４
５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを
収納したインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２
が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入す
ることにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給
可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体
である。本発明で使用されるインクジェット記録装置と
しては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが
別体となったものに限らず、図６に示すごときそれらが
一体になったものも好適に用いられる。図６において、
７０はインクジェットカートリッジであって、この中に
はインクを含浸させたインク吸収体が収納されており、
かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有
するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成に
なっている。７２はカートリッジ内部を大気に連通させ
るための大気連通口である。このインクジェットカート
リッジ７０は、図３で示す記録ヘッド６５に代えて用い
られるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在
になっている。FIG. 5 shows an ink cartridge 4 containing ink to be supplied to the head through an ink supply tube.
It is a figure which shows an example of 5. Here, 40 is an ink bag containing the supply ink, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof.
Is provided. By inserting a needle (not shown) into this stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives the waste ink. The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the above-described head and ink cartridge which are separate bodies, and those in which they are integrated as shown in FIG. 6 are also preferably used. In FIG.
Reference numeral 70 is an ink jet cartridge in which an ink absorber impregnated with ink is stored.
The ink in the ink absorber is ejected as ink droplets from the head portion 71 having a plurality of orifices. Reference numeral 72 is an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The inkjet cartridge 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 3, and is detachable from the carriage 66.

【００４６】[0046]

【実施例】 実施例１ （顔料分散液の作成）下記表１の成分を混合し、ウオー
ターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させ
る。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｍ
Ａ−２００ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコ
ール１．５部を加え、３０分間プレミキシグをおこなっ
た後、下記の条件で分散処理を行った。 分散機 サンドグラインダー（五十嵐
機械製） 粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ
径 粉砕メディアの充填率 ５０％ 粉砕時間 ３時間 さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）を
おこない、粗大粒子を除去して分散液とした。Example 1 Preparation of Pigment Dispersion Liquid The components shown in Table 1 below are mixed and heated to 50 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. A new carbon black (M
15 parts of A-200 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and 1.5 parts of isopropyl alcohol were added, and after premixing for 30 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions. Disperser Sand grinder (made by Igarashi Machinery) Grinding media Zirconium beads 1mm
Diameter Filling ratio of grinding media 50% Grinding time 3 hours Further centrifugation (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion liquid.

【００４７】[0047]

【表１】 下記表２のように調整したインクを、記録信号に応じた
熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させる
オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェッ
ト記録装置を用いて試験を行った。[Table 1] The ink prepared as shown in Table 2 below was tested using an inkjet recording apparatus having an on-demand type multi-recording head that ejects the ink by applying thermal energy according to a recording signal.

【００４８】[0048]

【表２】 実施例２ 下記表３の成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加
温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボン
ブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１３部を加え、３
０分間プレミキシグをおこなった後、下記の条件で分散
処理を行った。 分散機 パールミル（アシザワ製） 粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径 粉砕メディアの充填率 ５０％（体積） 吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ． さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）を
おこない、粗大粒子を除去して分散液とした。[Table 2] Example 2 The components shown in Table 3 below are mixed and heated to 50 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Add 13 parts of carbon black (MCF88 manufactured by Mitsubishi Kasei) to this solution, and add 3
After premixing for 0 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions. Disperser Pearl mill (manufactured by Ashizawa) Grinding media Glass beads 1 mm diameter Grinding media filling rate 50% (volume) Discharge rate 100 ml / min. Further, centrifugation treatment (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion liquid.

【００４９】[0049]

【表３】 下記表４のように調整したインクを、記録信号に応じた
熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させる
オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェッ
ト記録装置を用いて試験を行った。[Table 3] The ink prepared as shown in Table 4 below was tested using an inkjet recording apparatus having an on-demand type multi-recording head that ejects the ink by applying thermal energy according to a recording signal.

【００５０】[0050]

【表４】 実施例３[Table 4] Example 3

【００５１】[0051]

【表５】 上記表５の成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加
温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試
作されたカーボンブラック（Ｓ１７０、デグサ製）１５
部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレ
ミキシシグをおこなった後、下記の条件で分散処理を行
った。 分散機 サンドグラインダー（五十嵐
機械製） 粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５
ｍｍ径 粉砕メディアの充填率 ７０％ 粉砕時間 １０時間 さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）を
おこない、粗大粒子を除去して分散液とした。[Table 5] The components shown in Table 5 above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Carbon black (S170, made by Degussa) 15 newly prototyped in this solution
Parts and 1 part of isopropyl alcohol were added, premixed for 60 minutes, and then dispersed under the following conditions. Disperser Sand grinder (Igarashi Kikai) Grinding media Zirconium beads 0.5
mm diameter Grinding medium filling rate 70% Grinding time 10 hours Further centrifugation (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion liquid.

【００５２】下記表６のように調整したインクを、記録
信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインク
を吐出させるオンデマオ型マルチ記録ヘッドを有するイ
ンクジェット記録装置を用いて試験を行った。The ink prepared as shown in Table 6 below was tested using an ink jet recording apparatus having an on-demao type multi recording head which ejects the ink by applying heat energy according to a recording signal.

【００５３】[0053]

【表６】 実施例４ 実施例１の顔料分散液の調製およびインクの作成におい
て、分散樹脂をα−メチルスチレン／メタクリル酸／イ
ソチルアクリレート共重合体（ガラス転移温度９６℃、
酸価２４３、分子量６５００）に変更しかつ、水溶性ウ
レタンオリゴマーとしＵＣ−１を使用した以外は実施例
１と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作
成、印字試験を行った。[Table 6] Example 4 In the preparation of the pigment dispersion liquid of Example 1 and the preparation of the ink, the dispersion resin was an α-methylstyrene / methacrylic acid / isotyl acrylate copolymer (glass transition temperature 96 ° C.,
Preparation of a pigment dispersion liquid, preparation of an ink and a printing test were conducted in the same manner as in Example 1 except that the acid value was changed to 243 and the molecular weight was 6500) and UC-1 was used as the water-soluble urethane oligomer.

【００５４】実施例５ 下記表７の成分を混合溶解し、口径０．２μのフィルタ
ーを用いて濾過し、記録液とした。なお染料はインクジ
ェット用に脱塩精製したものを用いた。Example 5 The components shown in Table 7 below were mixed and dissolved, and filtered using a filter having a diameter of 0.2 μ to obtain a recording liquid. The dye used was desalted and purified for inkjet.

【００５５】[0055]

【表７】 表７の水溶性黒色染料は下記構造からなる。[Table 7] The water-soluble black dyes in Table 7 have the following structures.

【００５６】[0056]

【化１７】 調製した各記録液を、ＢＣ−０１カートリッジ（バブル
ジェット方式のインクジェット記録装置：ＢＪ−１０Ｖ
用に用いる記録ヘッド；キヤノン製）に充填し、１）印
字濃度、２）濃度むら、３）にじみの発生率、４）乾燥
時間の４項目の性能評価を行った。 （評価方法） （印字濃度）市販の電子写真コピー用紙に全ノズル同時
駆動させ、１．３ｃｍ×２．０ｃｍのべた印字パッチを
作成し、２４時間乾燥させた後、そのパッチの光学濃度
を測定した。[Chemical 17] Each prepared recording liquid was used as a BC-01 cartridge (bubble jet type inkjet recording device: BJ-10V).
A recording head used for recording; manufactured by Canon Inc.) was filled, and the performance evaluation was performed on four items: 1) print density, 2) density unevenness, 3) occurrence of bleeding, and 4) drying time. (Evaluation Method) (Printing Density) Commercially available electrophotographic copy paper is driven simultaneously with all nozzles to form a 1.3 cm × 2.0 cm solid printing patch, which is dried for 24 hours, and then the optical density of the patch is measured. did.

【００５７】（濃度むら）印字濃度を測定したサンプル
の均一性を目視判定した。 判定基準； Ａ：均一性が高い、 Ｂ：ややむらがあ
る、Ｃ：かなりむらがある。(Density unevenness) The uniformity of the sample whose print density was measured was visually judged. Criteria: A: High uniformity, B: Some unevenness, C: Some unevenness.

【００５８】（にじみの発生率）市販の電子写真コピー
用紙に３００ドットが互いに接触しない様に連続印字
し、室内にて２４時間自然乾燥させた後、顕微鏡で不定
形又は不規則なにじみが発生したドットの数を数え、そ
のパーセンテージを下記基準にて評価した。 判定基準； Ａ：６％以下、 Ｂ：７〜１２％、 Ｃ：
１３〜３５％、Ｄ：３６％以上 （乾燥時間）市販の電子写真コピー用紙に英数文字を１
ページ印刷した後、５、１０、２０、３０秒後にクリー
ニングペーパーにて印字部を擦り、印字部が汚れなくな
るまでの秒数を測定した。(Bleeding Rate) Commercially available electrophotographic copy paper was continuously printed so that 300 dots did not come into contact with each other, and naturally dried in a room for 24 hours, and then an irregular shape or irregular bleeding occurred with a microscope. The number of dots formed was counted and the percentage was evaluated according to the following criteria. Criteria: A: 6% or less, B: 7 to 12%, C:
13-35%, D: 36% or more (drying time) 1 alphanumeric character on commercially available electrophotographic copy paper
After printing the page, 5, 10, 20, and 30 seconds later, the printed portion was rubbed with a cleaning paper, and the number of seconds until the printed portion was not stained was measured.

【００５９】これらの評価の結果は表８にまとめて示し
た。The results of these evaluations are summarized in Table 8.

【００６０】なお、実施例１および５のそれぞれに対し
て、水溶性ウレタンオリゴマーの代わりに蒸留水を添加
した記録液を作成し、比較例１、２とし同時に結果表に
示した。For each of Examples 1 and 5, a recording liquid was prepared in which distilled water was added instead of the water-soluble urethane oligomer, and Comparative Examples 1 and 2 were shown at the same time in the result table.

【００６１】表８に見られるように、本発明の水溶性ウ
レタンオリゴマーを添加した記録液は優れた、定着性、
品位、そして実用的な信頼性を有する事が分かる。As shown in Table 8, the recording liquid containing the water-soluble urethane oligomer of the present invention has excellent fixability,
You can see that it has quality and practical reliability.

【００６２】[0062]

【表８】 [Table 8]

【００６３】[0063]

【発明の効果】以上説明したように本発明のインクは、
インクジェットプリンターに適用したときに、長時間放
置してもヘッド先端におけるインクの固化を生じること
なく、実用的な保存安定性を有し、駆動条件の変動や長
時間の使用でも安定した吐出を行うことが可能で、信頼
性にも優れ、印字物は耐光性耐水性などの堅牢性に優れ
ることはもちろんのこと、とりわけ擦過性にも問題がな
く優れた実用性を有するという効果を持つ。As described above, the ink of the present invention is
When applied to an inkjet printer, it does not solidify the ink at the head of the head even if it is left for a long time, has practical storage stability, and discharges stably even when driving conditions change or long time use. The printed matter is not only excellent in fastness such as light resistance and water resistance but also has excellent practicality with no problem in scratching property.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図FIG. 1 is a vertical sectional view of a head portion of an inkjet recording apparatus.

【図２】図１のＡ−Ａ断面図FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.

【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外
観斜視図3 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG.

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図FIG. 4 is a perspective view showing an example of an inkjet recording apparatus.

【図５】インクカートリッジの縦断面図FIG. 5 is a vertical sectional view of an ink cartridge.

【図６】インクカートリッジの別の例を示す斜視図FIG. 6 is a perspective view showing another example of the ink cartridge.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１３ ヘッド １４ 溝 １５ 発熱ヘッド １６ 保護膜 １７１ 電極 １７２ 電極 １８ 発熱抵抗体層 １９ 蓄熱層 ２０ 基板 ２１ 記録インク ２２ 吐出オリフィス ２３ メニスカス ２４ 記録液滴 ２５ 被記録体 ２６ マルチ溝 ２７ ガラス板 ２８ 発熱ヘッド ４０ インク袋 ４２ 栓 ４４ インク吸収体 ４５ インクカートリッジ ５１ 給紙部 ５２ 紙送りローラ ５３ 排紙ローラ ６１ ブレード ６２ キャップ ６３ インク吸収体 ６４ 吐出回復部 ６５ 記録ヘッド ６６ キャリッジ ６７ ガイド軸 ６８ モーター ６９ ベルト ７０ インクジェットカートリッジ ７１ ヘッド部 ７２ 大気連通口 Reference numeral 13 head 14 groove 15 heating head 16 protective film 171 electrode 172 electrode 18 heating resistor layer 19 heat storage layer 20 substrate 21 recording ink 22 ejection orifice 23 meniscus 24 recording droplet 25 recording medium 26 multi-groove 27 glass plate 28 heating head 40 Ink bag 42 Plug 44 Ink absorber 45 Ink cartridge 51 Paper feed unit 52 Paper feed roller 53 Paper discharge roller 61 Blade 62 Cap 63 Ink absorber 64 Discharge recovery unit 65 Recording head 66 Carriage 67 Guide shaft 68 Motor 69 Belt 70 Ink cartridge 71 Head 72 Atmosphere communication port

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城田 勝浩 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 野口 弘道 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Katsuhiro Shirota 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Hiromichi Noguchi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Within the corporation

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水、水溶性有機溶剤、着色剤、および水
溶性ウレタンオリゴマーを含む水性記録液において、 該水溶性ウレタンオリゴマーが下記構造式（１）で表さ
れるアセチレングリコール型疎水性ジオールと、１分子
中に２個の水酸基と１ないし２個のカルボキシル基を持
つカルボキシル型親水性ジオールと、ジイソシアナート
からなる水溶性ポリウレタンである事を特徴とするイン
クジェット用記録液。構造式（１） 【化１】 1. An aqueous recording liquid containing water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a water-soluble urethane oligomer, wherein the water-soluble urethane oligomer is an acetylene glycol type hydrophobic diol represented by the following structural formula (1). An ink jet recording liquid, which is a water-soluble polyurethane comprising a carboxyl type hydrophilic diol having two hydroxyl groups and one or two carboxyl groups in one molecule and diisocyanate. Structural formula (1) 【請求項２】 インクを記録信号に応じてオリフイスか
ら吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録
方法において、請求項１に記載のインクを使用すること
を特徴とするインクジェット記録方法。2. An inkjet recording method, wherein the ink according to claim 1 is used in an inkjet recording method for recording on a recording material by ejecting ink from an orifice according to a recording signal. 【請求項３】 インクに熱エネルギーを作用させてイン
ク滴を吐出させる請求項２に記載のインクジェット記録
方法。3. The ink jet recording method according to claim 2, wherein thermal energy is applied to the ink to eject ink droplets. 【請求項４】 インクを収容したインク収容部、該イン
クをインク滴として吐出させるためのヘッド部を備えた
記録ユニットにおいて、前記インクが請求項１に記載の
インクであることを特徴とする記録ユニット。4. A recording unit comprising an ink containing portion containing ink and a head portion for ejecting the ink as ink droplets, wherein the ink is the ink according to claim 1. unit. 【請求項５】 ヘッド部が、インクに熱エネルギーを作
用させてインク滴を吐出させるヘッドを含む請求項４に
記載の記録ユニット。5. The recording unit according to claim 4, wherein the head portion includes a head that applies thermal energy to the ink to eject ink droplets. 【請求項６】 インク滴を吐出するための記録ヘッド、
インクを収容したインク収容部を有するインクカートリ
ッジ及び該インクカートリッジから記録ヘッドにインク
を供給するためのインク供給部を備えたインクジェット
記録装置において、前記インクが請求項１に記載のイン
クであることを特徴とするインクジェット記録装置。6. A recording head for ejecting ink droplets,
The ink according to claim 1, wherein the ink is an ink cartridge having an ink containing portion containing ink and an ink supply portion for supplying the ink from the ink cartridge to a recording head. Characteristic inkjet recording device. 【請求項７】 記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを
作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項６
に記載のインクジェット記録装置。7. The recording head is a head which causes thermal energy to act on ink to eject ink droplets.
The inkjet recording device according to item 1.