JP2000001639A - Ink for ink jet recording - Google Patents
Ink for ink jet recordingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、記録ヘッドの吐出
オリフィスからインクを飛翔させて記録を行うインクジ
ェット記録用インクに関し、より詳しくは耐摩擦性、経
時安定性に優れ、ノズルからの吐出安定性の良好なイン
クジェット記録用インクに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording ink for performing recording by ejecting ink from a discharge orifice of a recording head, and more particularly, to an ink having excellent friction resistance, stability over time, and stability of discharge from a nozzle. The present invention relates to an ink for ink jet recording having a good value.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラー画像データを紙やプラスチックシ
ートに出力する手段として、インクジェット記録方式に
よるプリンターの需要の伸びはめざましく、パーソナル
ユースはもとより、産業用途でも急速に普及している。
もともとインクジェット記録方式は、印字速度あるいは
普通紙での画質という面では静電画像記録方式に一歩譲
るものの、装置自体のコストとランニングコストの両面
で非常に大きなメリットを有していた。さらに近年で
は、数々のインク吐出方式が考案される中、画質、印字
速度ともに飛躍的に向上しており、それが普及率の急増
につながっている。2. Description of the Related Art As means for outputting color image data to paper or plastic sheets, the demand for printers using an ink jet recording system has been remarkably growing, and is rapidly spreading not only for personal use but also for industrial use.
Originally, the ink jet recording method gave a step to the electrostatic image recording method in terms of printing speed or image quality on plain paper, but had very great advantages in both the cost of the apparatus itself and the running cost. Furthermore, in recent years, while various ink ejection methods have been devised, both image quality and printing speed have been dramatically improved, which has led to a rapid increase in the penetration rate.
【０００３】しかし、インクジェット記録方式は、基本
的に極細のノズルからインクを吐出させて画像を形成さ
せるために、いずれのインク吐出方式であっても、利用
されるインクには、ノズル内に確実に供給され、加えて
僅かな応力で安定して吐出される吐出安定性が良好であ
ることが必要とされる。インクの良好な吐出安定性を得
るためには、基本的にノズルの目詰まりを起こさず、ま
た、瞬時にノズル内にインクが供給され、吐出されるよ
うに、インク自体が低粘度であることが不可欠である。However, in the ink jet recording system, an image is formed by ejecting ink from a very fine nozzle basically. And stable ejection with a small stress is required to be excellent in ejection stability. In order to obtain good ejection stability of the ink, the ink itself must have low viscosity so that the nozzle is basically not clogged and the ink is supplied and ejected into the nozzle instantaneously. Is essential.
【０００４】従って、インクジェット記録方式で用いら
れるインクは、低粘度で高濃度化が可能で、目詰まりが
少ないという理由から、水溶性染料を水性媒体に溶解さ
せた染料タイプがほとんどである。しかし、染料タイプ
は、耐光性の不良により長期間の保存ができず、また、
記録画像が汗などに対して耐水性が低いといった、水溶
性染料の根本的な欠点が指摘されるにつれて、顔料タイ
プへの移行が望まれている。[0004] Therefore, most inks used in the ink jet recording system are of a dye type in which a water-soluble dye is dissolved in an aqueous medium, because the ink has a low viscosity, a high density can be obtained, and clogging is small. However, the dye type cannot be stored for a long time due to poor light resistance.
As the fundamental drawbacks of water-soluble dyes, such as a recorded image having low water resistance to sweat and the like, are pointed out, a shift to a pigment type is desired.
【０００５】そこで、顔料タイプのインクとして、ま
ず、吐出安定性という基本性能を付与させるための研究
が重ねられてきた。これらは、具体的には、インク中に
湿潤作用を有する溶剤を添加して目詰まりを防止する方
法、また、高い顔料分散性を有する樹脂や顔料分散剤の
利用により顔料分散安定性を付与した中で、極力樹脂分
を少なくして低粘度化を図る方法が研究の中心であり、
吐出安定性の面ではそれなりの効果を挙げている。しか
しながら、その結果として、溶剤が経時的に蒸発して、
湿潤作用が低下したり、顔料を紙面に固着するための樹
脂分の不足から耐摩擦性の低下が起こり、例えば何枚も
の印字物を重ねて保存する場合、こすれて印字が薄くな
ったり、反対面を汚損するなどの問題が発生する。[0005] Therefore, as pigment type inks, first, researches for imparting the basic performance of ejection stability have been repeated. These are, specifically, a method of preventing clogging by adding a solvent having a wetting action to the ink, and imparting pigment dispersion stability by using a resin or a pigment dispersant having high pigment dispersibility. Among them, the method of reducing the resin content as much as possible to reduce the viscosity is the center of research,
In the aspect of ejection stability, a certain effect is given. However, as a result, the solvent evaporates over time,
The wetting effect is reduced, and the friction resistance is reduced due to a shortage of resin for fixing the pigment to the paper surface.For example, when multiple prints are stored in layers, the prints are rubbed and the print becomes thin, or the opposite occurs. Problems such as soiling of the surface occur.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料タイプ
でありながら、吐出安定性に優れ、しかも耐摩擦性など
の皮膜物性の良好なインクジェット記録用インクを提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an ink jet recording ink which is a pigment type ink, has excellent ejection stability, and has good film properties such as friction resistance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は顔
料、水性樹脂、および水性媒体から主として構成される
インクジェット記録用インクにおいて、水性樹脂として
有機ジイソシアネート化合物と、下記一般式（１）で表
される構成単位を分子内に有するジオール化合物とを主
として反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、
カルボキシル基を分子内に有し、酸価が１０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子量２，０００〜１
００，０００であるポリウレタン樹脂を含有し、該ポリ
ウレタン樹脂の分子内に含まれる下記一般式（１）で表
される構成単位の重量が、インクジェット記録用インク
全体の重量に対し１〜１０重量％であるインクジェット
記録用インクを提供するものである。 −（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− ・・・式（１） （式中、ｎは４〜２２０の整数を示す。）That is, the present invention relates to an ink for inkjet recording mainly comprising a pigment, an aqueous resin and an aqueous medium, wherein the aqueous resin is represented by the following general formula (1) and an organic diisocyanate compound. A polyurethane resin obtained by mainly reacting a diol compound having a structural unit in the molecule thereof,
Carboxyl group in the molecule, acid value 10-200m
gKOH / g and a number average molecular weight of 2,000 to 1
The weight of the structural unit represented by the following general formula (1) contained in the molecule of the polyurethane resin is 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink for inkjet recording. The present invention provides an ink for inkjet recording. - (CH 2 -CH 2 -O) n - ··· Equation (1) (wherein, n represents an integer of 4-220.)
【０００８】なお、本発明において水性媒体とは、水ま
たは、水と水混和性溶剤の混合物を示す。[0008] In the present invention, the aqueous medium refers to water or a mixture of water and a water-miscible solvent.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。本発明に用いられる水性樹脂は、有機ジイソシ
アネート化合物と、上記一般式（１）で表される構成単
位を分子内に有するジオール化合物とを主として反応さ
せて得られ、かつ分子内に遊離のカルボキシル基を導入
した線状ポリウレタン樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The aqueous resin used in the present invention is obtained by mainly reacting an organic diisocyanate compound with a diol compound having a structural unit represented by the above general formula (1) in the molecule, and has a free carboxyl group in the molecule. Is a linear polyurethane resin.
【００１０】本発明において上記ポリウレタン樹脂を構
成する有機ジイソシアネート化合物としては、特に限定
はなく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシ
アネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−
シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジ
イソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネー卜化合物が挙げられる。In the present invention, the organic diisocyanate compound constituting the polyurethane resin is not particularly limited. For example, hexamethylene diisocyanate, 2,2
Aliphatic diisocyanate compounds such as 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4-
Alicyclic diisocyanate compound such as cyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, araliphatic diisocyanate compound such as tetramethyl xylene diisocyanate, toluylene diisocyanate,
And aromatic diisocyanate compounds such as phenylmethane diisocyanate.
【００１１】中でもノズルの目詰まりを防止するという
観点から、脂環族および／または芳香脂肪族ジイソシア
ネー卜化合物が好ましく、特にイソホロンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等が好ま
しい。From the viewpoint of preventing nozzle clogging, alicyclic and / or araliphatic diisocyanate compounds are preferred, and isophorone diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate are particularly preferred.
【００１２】また、本発明において、後述のようにポリ
ウレタン樹脂の分子内にカルボキシル基を導入するため
のジオール化合物以外の、上記ポリウレタン樹脂を構成
するジオール化合物としては、分子内に下記の一般式
（１）で表される構成単位を含むジオール化合物であれ
ば特に限定されない。 −（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− ・・・式（１） （式中、ｎは４〜２２０の整数を示す。）In the present invention, the diol compound constituting the polyurethane resin other than the diol compound for introducing a carboxyl group into the molecule of the polyurethane resin as described later includes the following general formula ( It is not particularly limited as long as it is a diol compound containing the structural unit represented by 1). - (CH 2 -CH 2 -O) n - ··· Equation (1) (wherein, n represents an integer of 4-220.)
【００１３】具体的には、上記ジオール化合物として最
も簡単な構造のテトラエチレングリコールを始めとし
て、さらに長鎖のポリエチレングリコールが挙げられ、
また、炭素数が３〜８程度の低分子アルキレングリコー
ルを開始剤として、一般式（１）で表される構成単位を
分子内に含有させるだけの量の酸化エチレンを重合させ
て得られるポリエーテルジオール類も挙げられる。Specifically, examples of the diol compound include tetraethylene glycol having the simplest structure and polyethylene glycol having a longer chain.
Also, a polyether obtained by polymerizing ethylene oxide in an amount sufficient to contain the structural unit represented by the general formula (1) in a molecule using a low-molecular alkylene glycol having about 3 to 8 carbon atoms as an initiator. Diols are also included.
【００１４】本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
さらに分子内に遊離のカルボキシル基を導入する。カル
ボキシル基を分子内に有することにより、水性媒体中で
の溶解性が増大する。ポリウレタン樹脂の分子内にカル
ボキシル基を導入するために、ポリウレタン樹脂を構成
するジオール化合物の一部または全部を、上記一般式
（１）で表される構成単位を分子内に有し、かつカルボ
キシル基を有するジオール化合物とするのが好ましい。
このようなジオール化合物として、具体的にはオキシエ
チレン鎖が４〜１００個程度のポリエチレングリコール
の過剰の存在下で、ピロメリット酸などの四塩基酸二無
水物を反応させて得られるジオール化合物、下記の一般
式（２）で表されるジオールモノカルボン酸に酸化エチ
レンを付加して得られるジオール化合物等が挙げられ
る。The polyurethane resin used in the present invention comprises:
Further, a free carboxyl group is introduced into the molecule. By having a carboxyl group in the molecule, the solubility in an aqueous medium is increased. In order to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin molecule, a part or all of the diol compound constituting the polyurethane resin has a structural unit represented by the above general formula (1) in the molecule, and a carboxyl group. It is preferable to use a diol compound having
As such a diol compound, specifically, a diol compound obtained by reacting a tetrabasic dianhydride such as pyromellitic acid in the presence of an excess of polyethylene glycol having about 4 to 100 oxyethylene chains, A diol compound obtained by adding ethylene oxide to a diol monocarboxylic acid represented by the following general formula (2) is exemplified.
【化１】 （式中、Ｒ1は水素あるいは炭素数１〜８の直鎖状ある
いは側鎖を有するアルキル基を示す。）Embedded image (In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a straight or side chain.)
【００１５】本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
後述するように、有機ジイソシアネート化合物とジオー
ル化合物とを反応させて得られるプレポリマー（以下、
ウレタンプレポリマーとすることもある。）に、さらに
鎖伸長剤を反応させる等の方法によって得ることができ
る。上記ジオール化合物のうち、比較的大きな分子量の
ものをプレポリマーの合成に用いるのが好ましく、低分
子量のものを鎖伸長剤や反応停止剤として用いるのが好
ましい。The polyurethane resin used in the present invention comprises:
As described below, a prepolymer obtained by reacting an organic diisocyanate compound with a diol compound (hereinafter, referred to as a prepolymer)
It may be a urethane prepolymer. ), A chain extender is further reacted, or the like. Of the diol compounds, those having a relatively high molecular weight are preferably used for the synthesis of the prepolymer, and those having a low molecular weight are preferably used as a chain extender or a reaction terminator.
【００１６】ウレタンプレポリマーを合成するために用
いるジオール化合物の分子量は、好ましくは５００以上
１０，０００以下、さらに好ましくは５００以上８，０
００以下であるのが良い。ジオール化合物の分子量が上
記範囲より小さいと、樹脂の凝集力が高くなりやすく、
上記範囲より大きいと有機ジイソシアネート化合物との
反応性が低くなりやすい。The molecular weight of the diol compound used for synthesizing the urethane prepolymer is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 500 to 8.0.
It is good to be 00 or less. When the molecular weight of the diol compound is smaller than the above range, the cohesive strength of the resin tends to be high,
If it is larger than the above range, the reactivity with the organic diisocyanate compound tends to be low.
【００１７】また、ウレタンプレポリマーを合成するた
めに用いるジオール化合物は、保湿性を高めて吐出安定
性を向上させるという点から、オキシエチレン鎖（−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−Ｏ−）の繰り返し数（上記一般式（１）に
おけるｎ）が８以上であるのが好ましい。オキシエチレ
ン鎖の繰り返し数が小さいとポリウレタン樹脂の水性媒
体中での溶解性が低下する。The diol compound used for synthesizing the urethane prepolymer has an oxyethylene chain (-C) in view of enhancing the moisturizing property and improving the discharge stability.
The number of repetitions of (H 2 —CH 2 —O—) (n in the above general formula (1)) is preferably 8 or more. When the number of repeating oxyethylene chains is small, the solubility of the polyurethane resin in an aqueous medium is reduced.
【００１８】一方、鎖伸長剤、反応停止剤として使用す
るジオール化合物の分子量は好ましくは５００未満、さ
らに好ましくは３５０以下であるのが良い。On the other hand, the molecular weight of the diol compound used as a chain extender or a reaction terminator is preferably less than 500, more preferably 350 or less.
【００１９】本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
上記の有機ジイソシアネート化合物と特定のジオール化
合物のみから構成されていても良いが、本発明の作用を
阻害しない範囲で、他の成分を含有していても良い。そ
のような成分として、例えば、上記一般式（１）に表さ
れる構成単位を分子内に有しないジオール化合物を挙げ
ることができる。The polyurethane resin used in the present invention comprises:
It may be composed of only the above-mentioned organic diisocyanate compound and a specific diol compound, but may contain other components as long as the action of the present invention is not impaired. Examples of such a component include a diol compound having no structural unit represented by the general formula (1) in the molecule.
【００２０】具体的には、アルキレン鎖の炭素数が３以
上のモノまたはポリアルキレングリコール類、アルキレ
ングリコールの過剰の存在下で低分子ジカルボン酸を脱
水反応させるか、アルキレングリコールを開始剤として
ラクトン類を開環重合させて得られるポリエステルジオ
ール類、アルキレングリコールの過剰の存在下に四塩基
酸二無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ポ
リエステルジオール類、上記一般式（２）で表されるジ
オールモノカルボン酸等が挙げられる。Specifically, mono- or polyalkylene glycols having 3 or more carbon atoms in the alkylene chain, a low-molecular dicarboxylic acid is dehydrated in the presence of an excess of alkylene glycol, or a lactone is prepared by using alkylene glycol as an initiator. , Polyester diols obtained by ring-opening polymerization of carboxyl group, carboxyl group-containing polyester diols obtained by reacting tetrabasic dianhydride in the presence of an excess of alkylene glycol, diol represented by the above general formula (2) Monocarboxylic acids and the like can be mentioned.
【００２１】上記一般式（１）に表される構成単位を分
子内に有しないジオール化合物も、ウレタンプレポリマ
ーを合成するために用いる場合、分子量は、好ましくは
５００以上１０，０００以下であるのが良く、鎖伸長
剤、反応停止剤として使用する場合、好ましくは５００
未満、さらに好ましくは３５０以下であるのが良い。。When a diol compound having no structural unit represented by the above general formula (1) in a molecule is also used for synthesizing a urethane prepolymer, the molecular weight is preferably 500 or more and 10,000 or less. When used as a chain extender or a reaction terminator, preferably 500
Less, more preferably 350 or less. .
【００２２】また、鎖伸長剤あるいは反応停止剤として
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等のア
ルキレンジアミン化合物、ヒドラジン系化合物等を用い
ることができる。さらに、反応停止剤としては、モノア
ルキルアミン化合物、モノアルコール化合物、モノアル
カノールアミン化合物、水酸基を３つ以上有するポリオ
ール化合物を用いることができ、特にイソシアネート基
と反応後、少なくとも１つの水酸基が残存する化合物が
より好適に利用できる。As the chain extender or the reaction terminator, alkylenediamine compounds such as ethylenediamine and tetramethylenediamine, hydrazine compounds and the like can be used. Furthermore, as the reaction terminator, a monoalkylamine compound, a monoalcohol compound, a monoalkanolamine compound, a polyol compound having three or more hydroxyl groups can be used, and particularly, after the reaction with the isocyanate group, at least one hydroxyl group remains. Compounds can be more suitably used.
【００２３】上記ポリウレタン樹脂を構成する各成分
は、それぞれ単独または２種以上であっても良い。ま
た、合成されたポリウレタン樹脂も、本発明のインクジ
ェット記録用インクを製造する際に単独または２種以上
を使用しても良い。Each of the components constituting the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more. Also, the synthesized polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more when producing the ink for inkjet recording of the present invention.
【００２４】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、上記
各成分を用いて、通常一般の方法を使用して製造するこ
とができる。例えば、その代表的な方法として以下に示
すような方法が用いられる。即ち、まず、有機ジイソシ
アネート化合物とジオール化合物とを、反応させてウレ
タンプレポリマーを合成し、次いで、必要に応じて触媒
の存在下で、鎖伸長剤を反応させた後、水性媒体中に溶
解させるか、あるいは、ジオール化合物がカルボキシル
基を含有する場合は、プレポリマーを先に水性媒体中に
溶解させた後、鎖伸長剤を反応させて鎖伸長を行っても
よい。最後に反応停止剤を用いて反応を完結する。The polyurethane resin used in the present invention can be produced by using the above-mentioned components and generally using a general method. For example, the following method is used as a typical method. That is, first, an organic diisocyanate compound and a diol compound are reacted to synthesize a urethane prepolymer, and then, if necessary, in the presence of a catalyst, after reacting a chain extender, and then dissolved in an aqueous medium. Alternatively, when the diol compound contains a carboxyl group, the prepolymer may be first dissolved in an aqueous medium and then reacted with a chain extender to extend the chain. Finally, the reaction is completed using a reaction terminator.
【００２５】上記ウレタンプレポリマー合成の際、イソ
シアネート基／水酸基の比率を好ましくは１．３／１．
０〜３．０／１．０の範囲、さらに好ましくは１．５／
１．０〜２．０／１．０の範囲となるようにするのが良
い。In synthesizing the urethane prepolymer, the ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.3 / 1.
0-3.0 / 1.0, more preferably 1.5 /
It is better to be in the range of 1.0 to 2.0 / 1.0.
【００２６】本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分
子量は、数平均分子量（以下、特に断りのない限り、ポ
リウレタン樹脂の分子量は数平均とする）で、２，００
０〜１００，０００の範囲であり、好ましくは３，００
０〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３
０，０００であるのが良い。ポリウレタン樹脂の分子量
が２，０００未満であると、記録画像形成後の画像部分
における樹脂皮膜の弾性が乏しく、被記録媒体への顔料
の定着性が乏しくなり、一方、分子量が１００，０００
を超えると、水性媒体中へのポリウレタン樹脂の溶解性
が低下すると共に、インクジェット記録用インクの粘度
が高くなる。The molecular weight of the polyurethane resin used in the present invention is a number average molecular weight (hereinafter, unless otherwise specified, the molecular weight of the polyurethane resin is a number average) of 2,000.
0-100,000, preferably 3,000.
0-50,000, more preferably 5,000-3
It is good to be 0000. When the molecular weight of the polyurethane resin is less than 2,000, the elasticity of the resin film in the image portion after the formation of the recorded image is poor, and the fixability of the pigment to the recording medium is poor, while the molecular weight is 100,000.
If it exceeds, the solubility of the polyurethane resin in the aqueous medium decreases, and the viscosity of the ink for inkjet recording increases.
【００２７】さらに、本発明に用いるポリウレタン樹脂
は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好まし
くは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが良い。カルボキシ
ル基の導入により酸価は調整できる。ポリウレタン樹脂
の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと水性媒体中へ
のポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより大きいと、記録画像形成後の耐水性や記録画
像形成時の乾燥性などが低下する。Further, the polyurethane resin used in the present invention has an acid value of 10 to 200 mgKOH / g, preferably 15 to 180 mgKOH / g, more preferably 2 to 180 mgKOH / g.
It is preferably 0 to 150 mgKOH / g. The acid value can be adjusted by introducing a carboxyl group. If the acid value of the polyurethane resin is less than 10 mgKOH / g, the solubility of the polyurethane resin in the aqueous medium is reduced, and the
If it is larger than H / g, the water resistance after the formation of the recorded image, the drying property during the formation of the recorded image, and the like are reduced.
【００２８】また、本発明において、ポリウレタン樹脂
のインクジェット記録用インクにおける配合量は、使用
するポリウレタン樹脂の水性媒体への溶解性、併用する
成分、所望のインクジェット記録用インクの物性等に応
じて適宜調整されるが、上記一般式（１）で表される構
成単位の重量が、最終的に得られるインクジェット記録
用インク全体の重量に対し、１〜１０重量％となるよう
にする。In the present invention, the compounding amount of the polyurethane resin in the ink for ink jet recording is appropriately determined according to the solubility of the polyurethane resin to be used in the aqueous medium, the components used in combination, the desired physical properties of the ink for ink jet recording, and the like. The weight of the structural unit represented by the general formula (1) is adjusted so as to be 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink jet recording ink finally obtained.
【００２９】上記一般式（１）で表される構成単位の重
量が、インクジェット記録用インク全体の重量に対し、
１重量％より少ないと、インクの保湿性が低下してノズ
ルの目詰まりが生じ易くなり（吐出安定性の低下）、１
０重量％より多いと記録画像の耐水性が低下する。The weight of the structural unit represented by the above general formula (1) is based on the total weight of the ink jet recording ink.
If the content is less than 1% by weight, the moisturizing property of the ink is reduced, and the nozzle is easily clogged (discharge stability is reduced).
If the amount is more than 0% by weight, the water resistance of the recorded image is reduced.
【００３０】後述のように上記一般式（１）で表される
構成単位中のオキシエチレン鎖の繰り返し数、あるいは
繰り返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量が多い
と、ポリウレタン樹脂が単独で水へ溶解性が大きくなる
ため、上記一般式（１）で表される構成単位を含むジオ
ール化合物を、可能な限り多く反応させたポリウレタン
樹脂を用いて、上記一般式（１）で表される構成単位の
重量が上記範囲であり、かつインクジェット記録用イン
ク全体の重量に対し、ポリウレタン樹脂の含有量が２〜
１５重量％程度となるように、ポリウレタン樹脂を設計
することが好ましい。As described later, when the number of repeating oxyethylene chains in the structural unit represented by the above general formula (1) or the content of oxyethylene chains having 4 or more repeating units is large, the polyurethane resin alone becomes water. The solubility represented by the general formula (1) is increased by using a polyurethane resin obtained by reacting the diol compound containing the structural unit represented by the general formula (1) as much as possible with a polyurethane resin. The weight of the unit is within the above range, and the content of the polyurethane resin is 2 to the total weight of the ink for inkjet recording.
It is preferable to design the polyurethane resin so as to be about 15% by weight.
【００３１】例えば、オキシエチレン鎖（−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−、式量４４） の繰り返し単位が１００のポ
リエチレングリコール（分子量４４１８）５モル、イソ
ホロンジイソシアネート（分子量２２２）１０モル、鎖
伸長剤として無水ピロメリット酸のエチレングリコール
２モル付加物（分子量３４２）４モル、反応停止剤とし
てモノエタノールアミン（分子量６１）２モルから合成
されたポリウレタン樹脂（分子量２５８００）におい
て、上記一般式（１）で表される構成単位の占める重量
の割合は、 （４４×１００×５）／２５８００＝０．８５ となる。インクジェット記録用インク中にこのポリウレ
タン樹脂がそれぞれ５重量％、１０重量％含有されてい
る時、最終的に得られるインクジェット記録用インクに
占める上記一般式（１）で表される構成単位の含有率
は、 ５×０．８５＝４．３（重量％） １０×０．８５＝８．５（重量％） となる。For example, an oxyethylene chain (—CH 2 —C
(H 2 —O—, formula weight: 44) 5 mol of polyethylene glycol having a repeating unit of 100 (molecular weight: 4418), 10 mol of isophorone diisocyanate (molecular weight: 222), and 2 mol of ethylene glycol adduct of pyromellitic anhydride as a chain extender ( In a polyurethane resin (molecular weight 25,800) synthesized from 4 moles of molecular weight 342) and 2 moles of monoethanolamine (molecular weight 61) as a reaction terminator, the weight ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is as follows: (44 × 100 × 5) /25800=0.85. When the content of the polyurethane resin is 5% by weight and 10% by weight, respectively, in the ink for ink jet recording, the content of the structural unit represented by the above general formula (1) in the ink for ink jet recording finally obtained 5 × 0.85 = 4.3 (% by weight) 10 × 0.85 = 8.5 (% by weight)
【００３２】さらに、本発明において、インクの低粘度
化のためには樹脂量が少ない方が有利であり、記録画像
の耐摩擦性の面からは樹脂量が多い方が有利である。そ
こで、吐出時のインクジェット記録用インクの粘度が好
ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍ
Ｐａ・ｓ以下となる範囲で、所望の諸物性のバランスに
応じて樹脂量も決定することが望ましい。Further, in the present invention, it is advantageous to use a small amount of resin in order to reduce the viscosity of the ink, and it is advantageous to use a large amount of resin in terms of the friction resistance of the recorded image. Therefore, the viscosity of the inkjet recording ink at the time of ejection is preferably 40 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less.
It is desirable to determine the amount of the resin in accordance with the balance of desired physical properties within the range of Pa · s or less.
【００３３】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、上記
一般式（１）で表される構成単位中のオキシエチレン鎖
の繰り返し数（上記一般式（１）中のｎ）、あるいは繰
り返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量が非常に多
い高分子ジオールを利用すると、単独で水へ溶解性が大
きくなるが、繰り返し単位が短くなるほど、また、繰り
返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量が少なくなる
ほど、単独での水への溶解性が小さくなる傾向がある。
水への溶解性を増大させるには、前述のように、上記一
般式（１）で表される構成単位中のオキシエチレン鎖の
繰り返し数あるいは繰り返し数4以上のオキシエチレン
鎖の含有量、ポリウレタン樹脂の数平均分子量、酸価を
制御する方法もあるが、水溶性の低いポリウレタン樹脂
を用いる場合、塩基性化合物を添加する方法、あるいは
ポリウレタン樹脂の水性媒体への溶解性を向上させる水
混和性溶剤を併用する方法などにより、ポリウレタン樹
脂を十分に溶解させることが望ましい。The polyurethane resin used in the present invention may be a oxyethylene chain having the number of repetitions of the oxyethylene chain in the structural unit represented by the general formula (1) (n in the general formula (1)), or an oxyethylene having a repetition number of 4 or more. When a polymer diol having a very high ethylene chain content is used, the solubility in water alone increases, but as the repeating unit becomes shorter, and as the content of the oxyethylene chain having a repeating number of 4 or more becomes smaller, The solubility in water alone tends to be small.
In order to increase the solubility in water, as described above, the number of oxyethylene chain repeats or the content of oxyethylene chains having 4 or more repeats in the structural unit represented by the general formula (1), There are methods to control the number average molecular weight and acid value of the resin, but when using a polyurethane resin with low water solubility, a method of adding a basic compound or water miscibility to improve the solubility of the polyurethane resin in an aqueous medium It is desirable that the polyurethane resin be sufficiently dissolved by a method using a solvent in combination.
【００３４】本発明のインクジェット記録用インクは、
前述のようにインク中においてポリウレタン樹脂の水性
媒体への溶解性を高めるために、塩基性化合物を含有し
ていても良い。このような塩基性化合物としては、その
配合により上記ポリウレタン樹脂を後述する水性媒体に
溶解することができるものであれば特に限定されず、一
般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例え
ば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリ
ン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を挙げることが
できる。塩基性化合物の配合量は、使用するポリウレタ
ン樹脂の物性や使用量等に応じて適宜設定され、単独ま
たは２種以上を混合して用いても良い。The ink-jet recording ink of the present invention comprises:
As described above, a basic compound may be contained in the ink in order to increase the solubility of the polyurethane resin in an aqueous medium. Such a basic compound is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned polyurethane resin in an aqueous medium to be described later by its blending, and a commonly used basic compound can be used. Examples thereof include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, morpholine, aqueous ammonia, and sodium hydroxide. The compounding amount of the basic compound is appropriately set depending on the physical properties and the amount of the polyurethane resin to be used, and may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３５】本発明において使用される水性媒体は、
水、または水と水混和性溶剤との混合物を用いる。水混
和性溶剤は、樹脂の溶解性の他に、乾燥性、保湿性とい
った所望の性能に応じて配合する。水混和性溶剤として
は本発明の作用を阻害せず、上記ポリウレタン樹脂を水
性媒体に溶解できて、印字装置に損傷を与えないもので
あれば、特に限定されない。上記ポリウレタン樹脂の水
性媒体への溶解安定性、記録媒体への浸透乾燥性を付与
するための水混和性溶剤としては、モノアルコール、モ
ノおよびポリアルキレングリコールとそのモノエーテ
ル、モノエステル化合物、モノおよびポリグリセリンと
そのエチレンオキサイド付加物が好適であり、その中で
も保湿性の面からポリエチレングリコールとそのモノエ
ーテル、モノエステル化合物、ポリグリセリンとそのエ
チレンオキサイド付加物がより好適に利用できる。水と
水混和性溶剤の混合割合も、目的とするインクジェット
記録用インクの特性に応じて設定すれば良いが、通常、
これら水混和性有機溶剤は２〜３０重量％含有するのが
好ましい。なお、アセトンや酢酸エチル等は水混和性溶
剤ではあるが、印字装置に損傷を与える可能性があり好
ましくない。The aqueous medium used in the present invention comprises:
Use water or a mixture of water and a water-miscible solvent. The water-miscible solvent is blended in accordance with desired properties such as dryness and moisture retention in addition to the solubility of the resin. The water-miscible solvent is not particularly limited as long as it does not impair the function of the present invention and can dissolve the polyurethane resin in an aqueous medium and does not damage the printing device. The water-miscible solvent for imparting solubility stability to the aqueous medium of the polyurethane resin and permeation drying property to the recording medium includes monoalcohols, mono- and polyalkylene glycols and their monoethers, monoester compounds, mono and Polyglycerin and its ethylene oxide adduct are preferred, and among them, polyethylene glycol and its monoether and monoester compounds, and polyglycerin and its ethylene oxide adduct can be more preferably used from the viewpoint of moisture retention. The mixing ratio of water and the water-miscible solvent may be set in accordance with the characteristics of the intended ink jet recording ink.
These water-miscible organic solvents preferably contain 2 to 30% by weight. Although acetone and ethyl acetate are water-miscible solvents, they are not preferred because they may damage the printing device.
【００３６】本発明のインクジェット記録用インクに用
いる顔料としては、上記水性媒体中に分散可能であれば
特に限定されず、公知の無機及び有機顔料が使用でき
る。特に表面処理により水性媒体への濡れ性が高いもの
が好ましい。The pigment used in the ink jet recording ink of the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in the above aqueous medium, and known inorganic and organic pigments can be used. Particularly, those having high wettability to an aqueous medium by surface treatment are preferable.
【００３７】具体的には、無機顔料としては、酸化チタ
ン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、
カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カ
ーボンブラック、黒鉛等、有機顔料としては、溶性アゾ
顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げるこ
とができる。Specifically, the inorganic pigments include titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium red,
Examples of organic pigments such as cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine blue, carbon black, graphite, and the like include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, and the like. .
【００３８】なお、顔料の配合量としては、インクジェ
ット記録用インクに対し、好ましくは１〜３０重量％、
さらに好ましくは２〜１０重量％であるのが良い。配合
量が少ないと色濃度が低下し、一方、多いとインク粘度
や流動性の面から使用しにくくなる。The amount of the pigment is preferably 1 to 30% by weight with respect to the ink for ink jet recording.
More preferably, the content is 2 to 10% by weight. If the compounding amount is small, the color density decreases, while if it is large, it becomes difficult to use the ink in terms of ink viscosity and fluidity.
【００３９】また、本発明のインクジェット記録用イン
クは、本発明の作用を阻害せず、インクの粘度を高くし
ない範囲で、更に必要に応じて、従来インクジェット記
録用インクで使用されている水性樹脂を併用する事がで
きる。具体的には、水中に溶解する酸価を有し、重量平
均分子量が５，０００〜３０，０００程度のアクリル酸
系共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレ
ン−マレイン酸系共重合体、スチレン−マレイン酸−ア
クリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂等が挙げられ
る。The ink-jet recording ink of the present invention may contain, if necessary, an aqueous resin which has been conventionally used in ink-jet recording inks, as long as the function of the present invention is not hindered and the viscosity of the ink is not increased. Can be used together. Specifically, an acrylic acid-based copolymer, a styrene-acrylic acid-based copolymer, and a styrene-maleic acid-based copolymer having an acid value soluble in water and having a weight average molecular weight of about 5,000 to 30,000. Examples include a polymer, a styrene-maleic acid-acrylic acid copolymer, and a polyester resin.
【００４０】本発明のインクジェット記録用インクは、
必要に応じて、界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、
消泡剤、防黴剤等の各種添加剤も添加することができ
る。The ink-jet recording ink of the present invention comprises:
If necessary, a surfactant, a pigment dispersant, a viscosity modifier,
Various additives such as an antifoaming agent and a fungicide can also be added.
【００４１】上記各成分を用いてインクジェット記録用
インクを製造する方法は、従来一般に用いられる方法に
より行うことができる。即ち、まず、顔料、水性樹脂を
含有する水性樹脂ワニス（水混和性溶剤、塩基性化合物
等を含む）、水性媒体、必要に応じて、界面活性剤、顔
料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤等を混合した
後、各種分散・攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテー
タ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジ
ナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用
して分散・混合し、さらに、残りの材料を添加混合する
方法等が挙げられる。The method for producing an ink for ink-jet recording using the above-mentioned components can be carried out by a method generally used conventionally. That is, first, a pigment, an aqueous resin varnish containing an aqueous resin (including a water-miscible solvent, a basic compound, and the like), an aqueous medium, and, if necessary, a surfactant, a pigment dispersant, a viscosity modifier, and defoaming After mixing the agents, fungicides, etc., use various dispersing / stirring machines, for example, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, pearl mill, etc. And mixing, and further adding and mixing the remaining materials.
【００４２】本発明のインクジェット記録用インクは、
従来公知のインクジェットプリンターに使用可能であ
り、被着体として紙、プラスチックフィルム、金属箔な
ど、通常の被記録媒体が使用可能である。The ink-jet recording ink of the present invention comprises:
It can be used for a conventionally known ink jet printer, and an ordinary recording medium such as paper, a plastic film, or a metal foil can be used as an adherend.
【００４３】以下、本発明の効果を試験例および実施例
を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、
部及び％は「重量部」及び「重量％」を表す。 試験例 １．試験方法 （１）粘度 実施例１〜１１、比較例１〜５のインクジェット記録用
インクに対し、ＥＬ型粘度計（東京計器社製）を用い
て、２５℃、１００ｒｐｍにおける試験インクの粘度を
測定し、その実測値を示した。Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Test Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise noted,
Parts and% represent "parts by weight" and "% by weight". Test example Test Method (1) Viscosity The viscosity of the test ink at 25 ° C. and 100 rpm was measured for the ink jet recording inks of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 using an EL viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The measured values were shown.
【００４４】（２）吐出安定性（吐出オリフィスの目詰
まり） ピエゾ方式で液滴を発生させて記録を行うオンデマンド
タイプのマルチヘッドを有する記録装置（記録試験機
Ａ）のヘッドに実施例１〜１１、比較例１〜５のインク
ジェット記録用インクを充填し、キャップをせずに２０
℃環境下で３日間放置し、下記の基準に基づいて吐出オ
リフィスの目詰まりを評価した。 Ａ：吐出オリフィスのクリーニング回数が０回で印字可
能 Ｂ：吐出オリフィスのクリーニング回数が１〜４回で印
字可能 Ｃ：吐出オリフィスのクリーニング回数が５回以上で印
字可能 Ｄ：吐出オリフィスのクリーニング回数を何回しても印
字不可能(2) Discharge stability (clogging of discharge orifice) The first embodiment is applied to a head of a recording apparatus (recording tester A) having an on-demand type multi-head for performing recording by generating droplets by a piezo method. ~ 11, filled with the inkjet recording ink of Comparative Examples 1-5, 20 without cap
It was left for 3 days in an environment of ° C., and the clogging of the discharge orifice was evaluated based on the following criteria. A: Printing is possible when the number of cleanings of the ejection orifice is 0. B: Printing is possible when the number of cleanings of the ejection orifice is 1 to 4 times. C: Printing is possible when the number of cleanings of the ejection orifice is 5 or more. Cannot print any number of times
【００４５】（３）耐水性 実施例１〜１１、比較例２、３、５のインクジェット記
録用インクに対し、試験（２）と同様に記録試験機Ａを
使用して普通紙（ＸｅｒｏｘＬ、富士ゼロックスオフィ
スサプライ社製）に文字を印字し、文字表面にスポイド
で水を数滴滴下し、５秒後にティッシュペーパーで拭き
取った時の、印字物の状態から、下記の基準に基づいて
目視で耐水性を評価した。 Ａ：印字がにじまない。 Ｂ：印字はわずかにじむが、文字がはっきりと判読でき
る。 Ｃ：印字がにじんで文字が判読できない。(3) Water resistance For the ink jet recording inks of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 2, 3 and 5, plain paper (Xerox L, Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.), print a few letters on the surface of the letter with a drop of water, and wipe it off with tissue paper after 5 seconds. The sex was evaluated. A: Printing does not blur. B: Printing slightly blurs, but characters are clearly legible. C: The print is blurred and the characters cannot be read.
【００４６】（４）耐摩擦性 実施例１〜１１、比較例２、３、５のインクジェット記
録用インクに対し、試験（２）と同様に記録試験機Ａを
使用して普通紙（ＸｅｒｏｘＬ、富士ゼロックスオフィ
スサプライ社製）に文字を印字し、学振型耐摩擦試験機
を用いて、普通紙を当て紙として荷重２００ｇで５回摩
擦した時の、印字物の状態から、下記の基準に基づい
て、目視により耐摩擦性を評価した。 Ａ：印字がかすれない。 Ｂ：印字はわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読
できる。 Ｃ：印字がかすれて文字が判読できない。(4) Abrasion resistance For the ink jet recording inks of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 2, 3, and 5, using a recording tester A as in Test (2), plain paper (Xerox L, Printed letters on Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.) and rubbed five times with a 200 g load against plain paper using a Gakushin-type abrasion resistance tester. Based on this, the friction resistance was visually evaluated. A: Printing is not faded. B: The print is slightly blurred, but the characters are clearly legible. C: The print is blurred and the characters cannot be read.
【００４７】２．試験結果 試験例（１）〜（４）の結果を表１、２に示す。2. Test results Tables 1 and 2 show the results of Test Examples (1) to (4).
【００４８】[0048]
【実施例】［ポリウレタン樹脂の製造］ （製造例１）撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００のポリエチ
レングリコール２００部およびイソホロンジイソシアネ
ート８８．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１０
０〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジ
メチロールプロピオン酸２４．１部を加えて１００〜１
０５℃で５時間反応させた。冷却後、ジエチレングリコ
ール２０９部、水４８７部、中和剤としてトリエチルア
ミン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤
としてモノエタノールアミン２．５部を加え、３０℃で
１時間撹拌し、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
１６，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される
構成単位が６３％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＡ
（固形分３０％）を得た。EXAMPLES [Production of Polyurethane Resin] (Production Example 1) 200 parts of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 and 88.8 parts of isophorone diisocyanate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introducing pipe. Charge and introduce nitrogen gas 10
The reaction was carried out at 0 to 105 ° C for 6 hours, and then 24.1 parts of dimethylolpropionic acid was added as a chain extender, and 100 to 1
The reaction was performed at 05 ° C for 5 hours. After cooling, 209 parts of diethylene glycol, 487 parts of water and 19.6 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly. Thereafter, 2.5 parts of monoethanolamine was added as a reaction terminator, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. Polyurethane resin varnish A having an acid value of 32 mg KOH / g, a number average molecular weight of 16,000, and a resin containing 63% of the structural unit represented by the above general formula (1).
(Solid content 30%) was obtained.
【００４９】（製造例２）製造例１と同様の装置に、平
均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００
部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時
間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオ
ン酸１２．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応
させた。冷却後、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル３１７部、水７４２部、中和剤としてトリエチルア
ミン９．８部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤と
してモノエタノールアミン１．３部を加え、３０℃で１
時間撹拌し、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４
５，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構
成単位が８７％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＢ（固
形分３０％）を得た。(Production Example 2) In the same apparatus as in Production Example 1, polyethylene glycol 400 having an average molecular weight of 4,000 was added.
And 44.4 parts of isophorone diisocyanate, and reacted at 100 to 105 ° C for 6 hours while introducing nitrogen gas. Then, 12.1 parts of dimethylolpropionic acid as a chain extender was added, and the mixture was added at 100 to 105 ° C. The reaction was performed for 5 hours. After cooling, 317 parts of diethylene glycol monomethyl ether, 742 parts of water and 9.8 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly. Then, 1.3 parts of monoethanolamine as a reaction terminator was added.
Stirring for an acid value of 11 mg KOH / g and a number average molecular weight of 4
5,000, a polyurethane resin varnish B (solid content: 30%) containing 87% of the structural unit represented by the above general formula (1) in the resin was obtained.
【００５０】（製造例３）製造例１と同様の装置に、無
水ピロメリット酸１モルと平均分子量２，０００のポリ
エチレングリコール２モルの反応物４２２部、およびイ
ソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、
次に鎖伸長剤としてエチレングリコール５．６部を加え
て１００〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後、イソ
プロピルアルコール３２４部、水７５８部、中和剤とし
てトリエチルアミン２１．８部を加えて均一に撹拌した
後、反応停止剤としてモノエタノールアミン１．３部を
加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価２４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量４７，０００、樹脂中に前述の一般式
（１）に表される構成単位が８４％含まれるポリウレタ
ン樹脂ワニスＣ（固形分３０％）を得た。(Production Example 3) The same apparatus as in Production Example 1 was charged with 422 parts of a reaction product of 1 mol of pyromellitic anhydride, 2 mol of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, and 44.4 parts of isophorone diisocyanate. React at 100-105 ° C for 6 hours while introducing nitrogen gas,
Next, 5.6 parts of ethylene glycol was added as a chain extender and reacted at 100 to 105 ° C for 5 hours. After cooling, 324 parts of isopropyl alcohol, 758 parts of water and 21.8 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly. Then, 1.3 parts of monoethanolamine was added as a reaction terminator, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. And an acid value of 24 mg KOH /
g, a polyurethane resin varnish C (solid content: 30%) having a number average molecular weight of 47,000 and a resin containing 84% of the structural unit represented by the above general formula (1).
【００５１】（製造例４）製造例１と同様の装置に、無
水ピロメリット酸２モルと平均分子量２，０００のポリ
エチレングリコール３モルとの反応物６４４部、および
イソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素
ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応さ
せ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸１
２．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させ
た。冷却後、ポリグリセリンＥＯ付加物４９１部、水１
１４６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤として
モノエタノールアミン１．３部を加え、３０℃で１時間
撹拌し、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０，
０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単
位が８５％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分
３０％）を得た。(Production Example 4) The same apparatus as in Production Example 1 was charged with 644 parts of a reaction product of 2 mol of pyromellitic anhydride and 3 mol of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, and 44.4 parts of isophorone diisocyanate. The reaction was carried out at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas, and then dimethylolpropionic acid 1 was used as a chain extender.
2.1 parts were added and reacted at 100 to 105 ° C for 5 hours. After cooling, 491 parts of polyglycerin EO adduct, 1 part of water
After 146 parts were added and stirred uniformly, 1.3 parts of monoethanolamine was added as a reaction terminator, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour, and the acid value was 32 mgKOH / g, the number average molecular weight was 70,
Polyurethane resin varnish D (solid content: 30%) containing 85% of the structural unit represented by the general formula (1) in the resin was obtained.
【００５２】（製造例５）製造例１と同様の装置に、無
水ピロメリット酸７モル、アジピン酸３モルとテトラエ
チレングリコール１１モルとの反応物３９７部、および
イソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素
ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応さ
せ、次に鎖伸長剤としてテトラエチレングリコール１
７．５部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させ
た。冷却後、ポリグリセリンＥＯ付加物２８４部、水６
６６部、中和剤としてトリエチルアミンを２６．６部
（中和量の２０％）を加えて均一に撹拌した後、反応停
止剤としてテトラエチレングリコール３．８部を加え、
３０℃で１時間撹拌し、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量４７，０００、樹脂中に前述の一般式（１）
に表される構成単位が４９％含まれるポリウレタン樹脂
ワニスＥ（固形分３０％）を得た。(Production Example 5) The same apparatus as in Production Example 1 was charged with 7 mol of pyromellitic anhydride, 397 parts of a reaction product of 3 mol of adipic acid and 11 mol of tetraethylene glycol, and 44.4 parts of isophorone diisocyanate. The reaction was carried out at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Then, tetraethylene glycol 1 was used as a chain extender.
7.5 parts were added and reacted at 100 to 105 ° C for 5 hours. After cooling, 284 parts of polyglycerin EO adduct, 6 parts of water
66 parts, 26.6 parts of triethylamine (20% of the neutralized amount) as a neutralizing agent were added and uniformly stirred, and 3.8 parts of tetraethylene glycol was added as a reaction terminator.
The mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour, and contained an acid value of 165 mgKOH / g, a number average molecular weight of 47,000 and the above-mentioned general formula (1)
A polyurethane resin varnish E (solid content: 30%) containing 49% of a structural unit represented by the following formula (1) was obtained.
【００５３】（製造例６）製造例１と同様の装置に、平
均分子量１０００のポリエチレングリコール１００部、
およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間
反応させ、次に鎖伸長剤として無水ピロメリット酸１モ
ルとエチレングリコール２モルの反応物１７．１部を加
えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル１１０部、水２
５３部、中和剤としてトリエチルアミン１０．９部を加
えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノー
ルアミン６．１部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価
３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，３００、樹脂中
に前述の一般式（１）に表される構成単位が６０％含ま
れるポリウレタン樹脂ワニスＦ（固形分３０％）を得
た。(Production Example 6) In a device similar to that of Production Example 1, 100 parts of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000,
And 44.4 parts of isophorone diisocyanate, and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Then, 17.1 parts of a reaction product of 1 mol of pyromellitic anhydride and 2 mol of ethylene glycol as a chain extender was used. Was added and reacted at 100 to 105 ° C. for 5 hours. After cooling, 110 parts of diethylene glycol monomethyl ether, water 2
After adding 53 parts and 10.9 parts of triethylamine as a neutralizing agent and stirring uniformly, 6.1 parts of monoethanolamine was added as a reaction terminator and stirred at 30 ° C. for 1 hour. A polyurethane resin varnish F (solid content: 30%) having an average molecular weight of 3,300 and containing 60% of the structural unit represented by the general formula (1) in the resin was obtained.
【００５４】（製造例７）製造例１と同様の装置に、平
均分子量５，０００のポリエチレングリコール５００
部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時
間反応させ、次に鎖伸長剤として無水ピロメリット酸１
モルとエチレングリコール２モルの反応物２２．８部を
加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル３９６部、水
９２７部、中和剤としてトリエチルアミン１３．２部を
加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノ
ールアミン４．１部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸
価１３、数平均分子量１７，０００、樹脂中に前述の一
般式（１）に表される構成単位が８８％含まれるポリウ
レタン樹脂ワニスＧ（固形分３０％）を得た。(Production Example 7) In the same apparatus as in Production Example 1, polyethylene glycol 500 having an average molecular weight of 5,000 was added.
And 44.4 parts of isophorone diisocyanate, reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas, and then pyromellitic anhydride 1 as a chain extender.
22.8 parts of a reaction product of 2 mol of ethylene glycol and 2 mol of ethylene glycol were added and reacted at 100 to 105 ° C for 5 hours. After cooling,
After adding 396 parts of diethylene glycol monomethyl ether, 927 parts of water, and 13.2 parts of triethylamine as a neutralizing agent and uniformly stirring, 4.1 parts of monoethanolamine as a reaction terminator was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. A polyurethane resin varnish G (solid content: 30%) having an acid value of 13, a number average molecular weight of 17,000, and a resin containing 88% of the structural unit represented by the above general formula (1) was obtained.
【００５５】（製造例８）製造例１と同様の装置に、無
水ピロメリット酸０．３モル、アジピン酸９．７モルと
テトラエチレングリコール１１モルとの反応物３４２
部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時
間反応させ、次に鎖伸長剤としてテトラエチレングリコ
ール１７．５部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応
させた。冷却後、グリセリン２８５部、水６６４部、中
和剤としてトリエチルアミンを５．９部を加えて均一に
撹拌した後、反応停止剤としてテトラエチレングリコー
ル３．８部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３，０００、樹脂中に前述
の一般式（１）に表される構成単位が５６％含まれるポ
リウレタン樹脂ワニスＨ（固形分３０％）を得た。(Production Example 8) A reaction product 342 of 0.3 mol of pyromellitic anhydride, 9.7 mol of adipic acid and 11 mol of tetraethylene glycol was placed in the same apparatus as in Production Example 1.
And 44.4 parts of isophorone diisocyanate, and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Then, 17.5 parts of tetraethylene glycol as a chain extender was added, and the mixture was heated at 100 to 105 ° C. for 5 hours. Allowed to react for hours. After cooling, 285 parts of glycerin, 664 parts of water, and 5.9 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly. Then, 3.8 parts of tetraethylene glycol was added as a reaction terminator, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. And acid value 8mg
Polyurethane resin varnish H (solid content: 30%) having KOH / g, a number average molecular weight of 43,000, and a resin containing 56% of the structural unit represented by the above general formula (1) was obtained.
【００５６】（製造例９）製造例１と同様の装置に、無
水ピロメリット酸１０モルとテトラエチレングリコール
１１モルとの反応物４３１部、およびイソホロンジイソ
シアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤と
してテトラエチレングリコール１７．５部を加えて１０
０〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後、ポリグリセ
リンＥＯ付加物３３５部、水７８５部、中和剤としてト
リエチルアミンを３９．２部（中和量の２０％）を加え
て均一に撹拌した後、反応停止剤としてテトラエチレン
グリコール３．８部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸
価２３０、数平均分子量４９，０００、樹脂中に前述の
一般式（１）に表される構成単位が４６％含まれるポリ
ウレタン樹脂ワニスＩ（固形分３０％）を得た。(Production Example 9) In a device similar to that of Production Example 1, 431 parts of a reaction product of 10 mol of pyromellitic anhydride and 11 mol of tetraethylene glycol and 44.4 parts of isophorone diisocyanate were charged, and nitrogen gas was introduced. While reacting at 100-105 ° C for 6 hours, and then adding 17.5 parts of tetraethylene glycol as a chain extender,
The reaction was performed at 0 to 105 ° C for 5 hours. After cooling, 335 parts of a polyglycerin EO adduct, 785 parts of water, and 39.2 parts of triethylamine (20% of the neutralized amount) as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly. Then, the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour, and the resulting mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. (Solid content 30%) was obtained.
【００５７】（製造例１０）製造例１と同様の装置に、
無水ピロメリット酸１モルと平均分子量２，０００のポ
リエチレングリコール４２２部、およびイソホロンジイ
ソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しな
がら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤
としてエチレングリコール６．０部を加えて１００〜１
０５℃で５時間反応させた。冷却後、イソプロピルアル
コール３２５部、水７５９部、中和剤としてトリエチル
アミン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止
剤としてモノエタノールアミン０．７部を加え、３０℃
で１時間撹拌し、酸価２４、数平均分子量１１０，００
０、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が
８５％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＪ（固形分３０
％）を得た。(Production Example 10) An apparatus similar to that of Production Example 1 was used.
1 mol of pyromellitic anhydride, 422 parts of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, and 44.4 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Add ethylene glycol 6.0 parts and add 100-1
The reaction was performed at 05 ° C for 5 hours. After cooling, 325 parts of isopropyl alcohol, 759 parts of water and 19.6 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly.
For 1 hour, acid value 24, number average molecular weight 110,00
0, a polyurethane resin varnish J (solid content: 30%) containing 85% of the structural unit represented by the above general formula (1) in the resin.
%).
【００５８】（製造例１１）撹拌機、冷却管および窒素
ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１，
０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
トジオール）２００部およびイソホロンジイソシアネー
ト８８．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００
〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメ
チロールプロピオン酸２４．１部を加えて１００〜１０
５℃で５時間反応させた。冷却後、ジエチレングリコー
ル２０９部、水４８７部、中和剤としてトリエチルアミ
ン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤と
してモノエタノールアミン２．５部を加え、３０℃で１
時間撹拌し、酸価３２、数平均分子量１６，０００、樹
脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位を含まな
いポリウレタン樹脂ワニスＫ（固形分３０％）を得た。(Production Example 11) A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introducing pipe was charged with an average molecular weight of 1,
2,000 poly (3-methyl-1,5-pentane adipate diol) and 88.8 parts of isophorone diisocyanate were charged, and 100 parts of nitrogen were introduced.
To 105 ° C. for 6 hours. Then, 24.1 parts of dimethylolpropionic acid as a chain extender was added to the mixture, and
The reaction was performed at 5 ° C. for 5 hours. After cooling, 209 parts of diethylene glycol, 487 parts of water and 19.6 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred uniformly. Then, 2.5 parts of monoethanolamine was added as a reaction terminator.
After stirring for an hour, a polyurethane resin varnish K (solid content: 30%) having an acid value of 32, a number average molecular weight of 16,000, and containing no structural unit represented by the above general formula (1) in the resin was obtained.
【００５９】［インクジェット記録用インクの調製］表
１、２の配合に従い、顔料ならびに分散機に適する粘度
となる量の上記各ポリウレタン樹脂ワニスと水を攪拌混
合した後、ビーズミルを用いて顔料を練肉分散し、さら
に残りの成分を添加混合して、実施例１〜１１および比
較例１〜５のインクジェット記録用インクを調製した。 （使用材料） ポリウレタン樹脂ワニス：ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜
Ｋ 顔料：カーボンブラック：（Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５ デ
グサ社製） ＤＥＧ（ジエチレングリコール） （本文中、および表中のＰＥＯは、ポリウレタン樹脂中
の、オキシエチレン鎖の繰り返し数が４以上のポリオキ
シエチレン鎖の略）[Preparation of Ink for Inkjet Recording] According to the formulations shown in Tables 1 and 2, the pigment and each of the above-mentioned polyurethane resin varnishes having a viscosity suitable for a dispersing machine and water were stirred and mixed, and then the pigment was kneaded using a bead mill. The meat was dispersed and the remaining components were added and mixed to prepare inks for inkjet recording of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. (Materials used) Polyurethane resin varnish: Polyurethane resin varnish A ~
K Pigment: carbon black: (Printex 35, manufactured by Degussa) DEG (diethylene glycol) (PEO in the text and in the table is an abbreviation for polyoxyethylene chain in which the number of repeating oxyethylene chains in the polyurethane resin is 4 or more)
【００６０】[0060]
【表１】［実施例］ [Table 1] [Example]
【００６１】[0061]
【表２】［比較例］ [Table 2] [Comparative example]
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明のインクジェット記録用インク
は、水性樹脂が保湿性および顔料定着性を有するため、
ノズルからの吐出安定性が良好で、耐水性、耐摩擦性、
経時安定性に優れる。According to the ink for ink jet recording of the present invention, the aqueous resin has a moisture retention property and a pigment fixing property.
Good discharge stability from nozzle, water resistance, friction resistance,
Excellent stability over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加野 仁紀 大阪市西区江戸堀１丁目23番37号 サカタ インクス株式会社内 Ｆターム(参考） 4J039 AE04 BA03 BA04 BA13 BA14 BA17 BA18 BA23 BA29 BA31 BA35 BA37 BA38 BA39 BC07 BC10 BC11 BC14 BC15 BC20 BC34 BC35 BC39 BC49 BC61 BC63 BC73 BC77 BE01 BE12 BE22 CA03 DA01 EA36 EA41 GA24 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Niki Kano 1-23-23 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi F-term in Sakata Inks Co., Ltd. 4J039 AE04 BA03 BA04 BA13 BA14 BA17 BA18 BA23 BA29 BA31 BA35 BA37 BA38 BA39 BC07 BC10 BC11 BC14 BC15 BC20 BC34 BC35 BC39 BC49 BC61 BC63 BC73 BC77 BE01 BE12 BE22 CA03 DA01 EA36 EA41 GA24
Claims (2)
して構成されるインクジェット記録用インクにおいて、
水性樹脂として有機ジイソシアネート化合物と、下記一
般式（１）で表される構成単位を分子内に有するジオー
ル化合物とを主として反応させて得られるポリウレタン
樹脂であって、カルボキシル基を分子内に有し、酸価が
１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子量
２，０００〜１００，０００であるポリウレタン樹脂を
含有し、該ポリウレタン樹脂の分子内に含まれる下記一
般式（１）で表される構成単位の重量が、インクジェッ
ト記録用インク全体の重量に対し１〜１０重量％である
ことを特徴とするインクジェット記録用インク。 −（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− ・・・式（１） （式中、ｎは４〜２２０の整数を示す。）1. An ink jet recording ink mainly comprising a pigment, an aqueous resin, and an aqueous medium,
A polyurethane resin obtained by mainly reacting an organic diisocyanate compound as an aqueous resin with a diol compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in the molecule, and having a carboxyl group in the molecule, It contains a polyurethane resin having an acid value of 10 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, and is contained in the molecule of the polyurethane resin and represented by the following general formula (1). An ink-jet recording ink characterized in that the unit weight is 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink-jet recording ink. - (CH 2 -CH 2 -O) n - ··· Equation (1) (wherein, n represents an integer of 4-220.)
請求項１記載のインクジェット記録用インク。2. The ink for ink-jet recording according to claim 1, further comprising a basic compound.
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