JP2013035897A - Method for producing binder for inkjet printing ink, inkjet printing ink, and printed matter - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder for inkjet printing ink which is excellent in ink discharge properties and composition stability and can form printed matter with excellent scratch resistance and alkali resistance, and a method for producing the same.SOLUTION: The method for producing the binder for inkjet printing ink includes steps of: (1) reacting a polyol and a polyisocyanate in an organic solvent or the like to obtain a polyurethane (A1), and supplying an organic solvent thereto as needed to prepare an organic solvent solution [I] of the polyurethane (A1); (2) mixing the organic solvent solution [I], the polyisocyanate (A2), the polyamine (A3), the acetylene compound (B) and the aqueous medium (C) to thereby obtain a mixture [II] including a composite resin particle (A4) obtained by reacting the polyurethane (A1), the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3); and (3) removing the organic solvent included in the mixture [II].

Description

本発明は、例えばインクジェット印刷用インクに使用するバインダーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a binder used, for example, in ink for inkjet printing.

近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。   In recent years, in the industry related to ink-jet printing, which has been growing rapidly, the performance of ink-jet printers and the improvement of ink have progressed dramatically, making it possible to easily obtain high-gloss and high-definition images comparable to silver halide photographs even in ordinary households. It is becoming.

なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化や環境負荷低減を目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとした開発が積極的に行われている。   In particular, improvements have been made rapidly with the aim of improving image quality and reducing environmental impact, such as shifting from conventional dye inks to pigment inks and shifting from solvent-based to water-based inks. Development based on water-based pigment ink is being actively carried out.

また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、様々な性能が要求されるようになっている。例えば、インクジェットプリンターを構成するインク吐出ノズルの経時的な詰まりを引き起こすことなく、長期間にわたりインクの吐出不良や吐出方向の異常を引き起こさないインクの吐出安定性や、バインダー樹脂に、顔料または染料や、その他の添加剤を混合し製造して得られるインクの、経時的な分離や凝集を引き起こさない配合安定性が挙げられる。   In addition, various performances of the ink are required year by year as the performance of ink jet printers and the like increases. For example, ink ejection stability that does not cause ink ejection failure or ejection direction abnormality over a long period of time without causing clogging of the ink ejection nozzles constituting the ink jet printer over time, pigments or dyes, In addition, blending stability of the ink obtained by mixing and producing other additives without causing separation or aggregation over time can be mentioned.

前記インク吐出性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクとしては、例えば顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂とを少なくとも含むインク組成物が知られており、前記インク組成物と、界面活性剤であるアセチレングリコール類とを混合したものを使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記インク組成物であっても、産業界から求められる非常に高いレベルの吐出性や配合安定性には、あと一歩及ぶものではなく、長期間にわたって使用した場合に経時的なインク吐出ノズルの詰まり等を引き起こす場合があった。
一方、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記文献１に記載されたようなインク組成物では、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インク組成物を用いて印刷して得られた印刷物は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。 Examples of the ink for ink jet printing excellent in ink discharge property and blending stability include, for example, a pigment, water, and polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer that includes the pigment and can disperse the pigment in the ink composition. And an urethane composition containing at least a urethane resin are known, and it is known that a mixture of the ink composition and an acetylene glycol as a surfactant can be used (for example, Patent Document 1). reference.).
However, even with the ink composition, the very high level of ejection properties and blending stability required by the industry is not one step further. May cause clogging.
On the other hand, as the field of use of ink-jet printed materials becomes widespread, the higher the level of scratch resistance is required, the ink composition as described in the above-mentioned document 1 is, for example, extremely strong. When an external force is applied, the printed image may still be discolored, deteriorated, or damaged due to the dropping of the pigment. In addition, the printed matter obtained by printing using the ink composition has a problem in that, for example, when an alkaline cleaning agent or the like adheres to the surface, the printed surface is floated or smeared.

特開２００６−２８２７６０号公報JP 2006-282760 A

本発明が解決しようとする課題は、非常に優れたインク吐出性と配合安定性とを両立でき、かつ、耐擦過性及び耐アルカリ性に優れた印刷物を形成可能なインクジェット印刷インクの製造に使用するインクジェット印刷インク用バインダー及びその製造方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to use for the production of ink jet printing ink that can achieve both excellent ink ejection properties and blending stability and can form printed matter with excellent scratch resistance and alkali resistance. It is providing the binder for inkjet printing inks, and its manufacturing method.

本発明者等は、インクの吐出安定性や配合安定性の向上には、インクの構成成分の相溶性を向上させることが重要ではないかと考え、従来からインクに使用されている界面活性剤や消泡剤等の使用量を増加させることを検討した。   The present inventors consider that it is important to improve the compatibility of the components of the ink in order to improve the ejection stability and blending stability of the ink. We examined increasing the amount of antifoaming agent used.

しかし、界面活性剤を過剰に使用したインクは、吐出安定性及び配合安定性ともに悪化し、インク構成成分の凝集や、インク吐出ノズルの経時的な詰まりを引き起こす場合があった。   However, an ink using an excessive amount of a surfactant deteriorates both ejection stability and blending stability, and sometimes causes aggregation of ink components and clogging of an ink ejection nozzle over time.

また、前記界面活性剤として様々な種類のものを検討し、例えば、一般に消泡剤として知られているシリコーン系鉱物油等を使用したインクを検討したが、やはり、インク構成成分の凝集等や、インク吐出ノズルの経時的な詰まりを引き起こす場合があった。   In addition, various types of surfactants were examined, for example, inks using silicone mineral oils generally known as antifoaming agents were examined. In some cases, the ink discharge nozzles were clogged over time.

本発明者等は、前記課題を解決するためには、界面活性剤の種類とともに、前記界面活性剤を使用する時期が、インクの構成成分の相溶性を向上するうえで有効であり、最終的に得られるインクジェット印刷用インクの吐出安定性や配合安定性を向上できるのではないかと考え検討した。   In order to solve the above problems, the inventors of the present invention, together with the type of surfactant, use the surfactant is effective in improving the compatibility of the components of the ink. The possibility of improving the ejection stability and blending stability of the ink for ink jet printing obtained in this study was studied.

その結果、界面活性剤としてアセチレン化合物を使用し、該アセチレン化合物を、インクのバインダーとなりうる親水性基含有ウレタン樹脂の有機溶剤溶液中から、該有機溶剤の一部または全部を除去し水性化する前までの間に、予め混合することによって、吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクを製造可能なインクジェット印刷インク用バインダーが得られることを見出した。
また、前記製造方法を採用するとともに、バインダーとして、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）以外のポリイソシアネート（Ａ２）と、ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）が水系媒体に分散したインクジェット印刷インク用バインダーを用いた場合に、インクの良好な吐出安定性や配合安定性を損なうことなく、耐擦過性や耐アルカリ性を向上できることを見出した。 As a result, an acetylene compound is used as the surfactant, and the acetylene compound is made aqueous by removing part or all of the organic solvent from the organic solvent solution of the hydrophilic group-containing urethane resin that can serve as a binder for the ink. It has been found that a binder for an inkjet printing ink capable of producing an inkjet printing ink excellent in ejection stability and blending stability can be obtained by mixing in advance.
In addition, the composite formed by reacting the isocyanate group-containing polyurethane (A1), the polyisocyanate (A2) other than the isocyanate group-containing polyurethane (A1), and the polyamine (A3) as a binder while employing the production method. It has been found that when a binder for inkjet printing ink in which resin particles (A4) are dispersed in an aqueous medium is used, the scratch resistance and alkali resistance can be improved without impairing the good ejection stability and blending stability of the ink. .

すなわち、本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）以外のポリイソシアネート（Ａ２）と、ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、前記製造方法が、
親水性基含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させることによって前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を得、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造する工程（１）、
前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）と前記アセチレン化合物（Ｂ）と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）を含む混合物［II］を製造する工程（２）、及び、
前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部を除去する工程（３）を含むことを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法に関するものである。 That is, the present invention comprises an isocyanate group-containing polyurethane (A1), a polyisocyanate (A2) other than the isocyanate group-containing polyurethane (A1), and a composite resin particle (A4) formed by reaction of a polyamine (A3), It is a manufacturing method of the binder for inkjet printing inks containing an acetylene compound (B) and an aqueous medium (C), Comprising: The said manufacturing method is
The isocyanate group-containing polyurethane (A1) is obtained by reacting the polyol (a1) containing the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) with the polyisocyanate (a2) in the organic solvent (D) or in the absence of a solvent. Step (1) for producing an organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) by supplying an organic solvent (D) as necessary.
The isocyanate group-containing polyurethane is obtained by mixing the organic solvent (D) solution [I], the polyisocyanate (A2), the polyamine (A3), the acetylene compound (B), and the aqueous medium (C). A step (2) of producing a mixture [II] containing composite resin particles (A4) formed by reacting (A1), the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3); and
The present invention relates to a method for producing a binder for ink jet printing ink, comprising a step (3) of removing a part or all of the organic solvent (D) contained in the mixture [II].

また、本発明は、前記インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有してなるインクジェット印刷用インク、及び、それを用いて印刷の施された印刷物に関する。   The present invention also relates to an ink for ink jet printing comprising the above ink jet printing ink binder and a pigment or dye, and a printed matter printed using the ink.

本発明の製造方法によれば、優れたインク吐出性と配合安定性とを有し、かつ、耐擦過性及び耐アルカリ性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクの製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。   According to the production method of the present invention, it can be used for the production of ink for inkjet printing that has excellent ink ejection properties and blending stability and can form a printed image with excellent scratch resistance and alkali resistance. A binder for ink jet printing ink can be obtained.

また、本発明の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーは、インクの乾燥性にも優れることから、例えば産業用ワイドフォーマットプリンター等のインク吐出量の多いプリンターを用いた場合であっても、その生産効率を低下させることなく、高鮮明で耐擦過性及び耐アルカリ性等に優れた印刷画像を形成することができる。   Further, since the ink-jet printing ink binder obtained by the production method of the present invention is excellent in ink drying property, for example, even when a printer with a large ink discharge amount such as an industrial wide format printer is used. Thus, it is possible to form a printed image that is highly clear and excellent in scratch resistance, alkali resistance, and the like, without reducing its production efficiency.

本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）以外のポリイソシアネート（Ａ２）と、ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法である。   The present invention relates to an isocyanate group-containing polyurethane (A1), a composite resin particle (A4) formed by reacting a polyisocyanate (A2) other than the isocyanate group-containing polyurethane (A1) and a polyamine (A3), and an acetylene compound. It is a manufacturing method of the binder for inkjet printing inks containing (B) and an aqueous medium (C).

本発明の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）〜工程（３）を経る方法である。以下、各工程についてそれぞれ詳細に説明する。
前記工程（１）は、親水性基含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させることによって前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を得、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造する工程である。 The production method of the present invention is specifically a method through the following steps (1) to (3). Hereinafter, each step will be described in detail.
In the step (1), the isocyanate group is reacted with a polyol (a1) containing a hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and a polyisocyanate (a2) in an organic solvent (D) or in the absence of a solvent. This is a step of producing the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) by obtaining the containing polyurethane (A1) and supplying the organic solvent (D) as necessary.

前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］の具体的な製造方法としては、例えば前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを、予め３０〜１５０℃に調整した有機溶剤（Ｄ）中に一括または逐次供給し、７０〜１５０℃で３〜３０時間程度反応させる方法が挙げられる。前記反応は、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して５質量％〜３００質量％の有機溶剤（Ｄ）の存在下で行うことが好適であり、前記反応終了後、必要に応じて前記有機溶剤（Ｄ）を更に供給してもよい。   As a specific manufacturing method of the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1), for example, the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) are adjusted to 30 to 150 ° C. in advance. The organic solvent (D) is fed all at once or sequentially and reacted at 70 to 150 ° C. for about 3 to 30 hours. The reaction is preferably performed in the presence of 5% by mass to 300% by mass of an organic solvent (D) with respect to the total amount of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). The organic solvent (D) may be further supplied as necessary.

また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］は、例えば前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを無溶剤下で混合し、６０℃〜２００℃で０．５時間〜１０時間程度反応させ、その反応途中または反応終了後に、有機溶剤（Ｄ）を供給し混合することによって製造することができる。   Moreover, the organic solvent (D) solution [I] of the said isocyanate group containing polyurethane (A1) mixes the said polyol (a1) and the said polyisocyanate (a2) under a solvent-free, for example, and is 60 to 200 degreeC. It can be produced by reacting for about 0.5 hours to 10 hours and supplying and mixing the organic solvent (D) during or after the reaction.

前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、親水性基含有ポリオール（ａ１−１）を使用することが必須であり、必要に応じて親水性基を有さないその他のポリオール（ａ１−２）を組み合わせ使用することができる。前記ポリオール（ａ１）として前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と前記その他のポリオール（ａ１−２）とを組み合わせ使用する場合、それらは予め混合されていてもよく、別々に反応容器中に供給しても良い。   As the polyol (a1) used in the production of the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1), it is essential and necessary to use the hydrophilic group-containing polyol (a1-1). Depending on, other polyols (a1-2) having no hydrophilic group can be used in combination. In the case where the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the other polyol (a1-2) are used in combination as the polyol (a1), they may be mixed in advance and separately in a reaction vessel. You may supply.

前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と前記その他のポリオール（ａ１−２）とを組み合わせ使用する場合、例えば前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中で反応させることによってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１’）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ａ１’）の有機溶剤（Ｄ）溶液と前記その他のポリオール（ａ１−２）とを混合し反応させることによってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造することが、非常に優れたインクの配合安定性と吐出安定性とを両立したインクジェット印刷用インクを製造するうえで好ましい。
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを無溶剤下で反応させることによってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１’）を製造し、次いで、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１’）と、その他のポリオール（ａ１−２）及び有機溶剤（Ｄ）を含む混合物とを混合し反応させることによってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造することもできる。 When the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the other polyol (a1-2) are used in combination, for example, the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) are organically mixed. An organic solvent (D) solution of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1 ′) is produced by reacting in the solvent (D), and then the organic solvent (D) solution of the urethane prepolymer (A1 ′) and the above It is possible to produce an organic solvent (D) solution [I] of an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) by mixing and reacting with another polyol (a1-2). And ink jet printing ink that is compatible with ejection stability are preferred.
Also, the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1 ′) is produced by reacting the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent, and then the isocyanate group-containing An organic solvent (D) solution of an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) by mixing and reacting a urethane prepolymer (A1 ′) with a mixture containing another polyol (a1-2) and an organic solvent (D). [I] can also be produced.

また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）は、２回以上に分割して、前記ポリイソシアネート（ａ２）と混合し反応させてもよい。具体的には、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）の一部と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中で反応させることによってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１’）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１’）の有機溶剤（Ｄ）溶液と、残りの親水性基含有ポリオール（ａ１−１）及び必要に応じて前記その他のポリオール（ａ１−２）とを一括または別々に供給し反応させることによって、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造することが、吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクを製造するうえで好ましい。この場合、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造に使用する親水性基含有ポリオール（ａ１−１）の全量の４０質量％〜８０質量％を前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造する際に使用し、残りの２０質量％〜６０質量％を前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）との反応に使用することが、吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクを製造するうえで好ましい。   Moreover, the said hydrophilic group containing polyol (a1-1) may be divided | segmented into 2 or more times, and you may make it react with the said polyisocyanate (a2). Specifically, the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1 ′) is reacted with a part of the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) in an organic solvent (D). An organic solvent (D) solution is produced, then the organic solvent (D) solution of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1 ′), the remaining hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and, if necessary, the other It is possible to produce an organic solvent (D) solution [I] of an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) by supplying and reacting the polyol (a1-2) of the polymer batch or separately, with the discharge stability and blending. It is preferable when manufacturing ink for inkjet printing excellent in stability. In this case, 40% by mass to 80% by mass of the total amount of the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) used for the production of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1). It is used when producing an organic solvent (D) solution, and the remaining 20% by mass to 60% by mass is used for the reaction with the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1). It is preferable when producing an ink for ink jet printing excellent in.

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基の当量割合［前記イソシアネート基／前記水酸基］が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。また、後述する鎖伸長剤を使用する場合には、前記当量割合が１．１〜１．５の範囲であることが好ましい。   The reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is, for example, an equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) [the isocyanate group / the hydroxyl group]. , Preferably in the range of 0.8 to 2.5, more preferably in the range of 0.9 to 1.5. Moreover, when using the chain extender mentioned later, it is preferable that the said equivalent ratio is the range of 1.1-1.5.

前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）としては、例えばアニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、ノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、アニオン性基含有ポリオールやカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することが、インクの良好な吐出安定性と配合安定性とを付与するうえで好ましい。   As the hydrophilic group-containing polyol (a1-1), for example, an anionic group-containing polyol, a cationic group-containing polyol, and a nonionic group-containing polyol can be used, and an anionic group-containing polyol or a cationic group-containing polyol can be used. Is preferably used, and an anionic group-containing polyol is preferably used in terms of imparting good ejection stability and blending stability of the ink.

前記アニオン性基含有ポリオールとしては、カルボキシル基やスルホン酸基、カルボキシレート基やスルホネート基等を有するポリオールを使用することができ、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸またはラクトンとを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールや、片末端に２個以上の水酸基を有するビニル重合体等を使用することもできる。
前記片末端に２個以上の水酸基を有するビニル重合体としては、具体的には、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のチオグリセリンの存在下でカルボキシル基を含有するビニル単量体を重合して得られるものを好適に使用できる。 As the anionic group-containing polyol, a polyol having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a sulfonate group, or the like can be used. For example, 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-diionic acid can be used. Methylol butanoic acid, 2,2′-dimethylol butyric acid, 2,2′-dimethylol valeric acid and the like can be used, and 2,2′-dimethylol propionic acid is particularly preferable. Moreover, a carboxyl group-containing polyester polyol obtained by reacting the carboxyl group-containing polyol with various polycarboxylic acids or lactones, a vinyl polymer having two or more hydroxyl groups at one end, and the like can also be used.
Specifically, the vinyl polymer having two or more hydroxyl groups at one end is a vinyl monomer containing a carboxyl group in the presence of thioglycerin such as 3-mercapto-1,2-propanediol. Those obtained by polymerization can be suitably used.

前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。   Examples of the sulfonic acid group-containing polyol include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight polyol. Polyester polyol obtained by reacting can be used.

また、前記アニオン性基含有ポリオールとしては、前記したカルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオール等の低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。   The anionic group-containing polyol is obtained by reacting the above-mentioned low molecular weight hydrophilic group-containing polyols such as carboxyl group-containing polyols and sulfonic acid group-containing polyols with various polycarboxylic acids such as adipic acid. Hydrophilic group-containing polyester polyols and the like that can be used can also be used.

前記アニオン性基含有ポリオールとしては、アニオン性基の一部または全部が予め塩基性化合物によって中和され、例えばカルボキシレート基やスルホネート基を形成したものであってもよい。   As the anionic group-containing polyol, a part or all of the anionic group may be previously neutralized with a basic compound to form, for example, a carboxylate group or a sulfonate group.

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、沸点が１００℃以上のモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．２〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．６〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。   Examples of basic compounds that can be used when neutralizing the anionic group include ammonia, triethylamine, morpholine, organic amines such as monoethanolamine and diethylethanolamine having a boiling point of 100 ° C. or higher, NaOH, KOH, LiOH A metal hydroxide containing etc. can be used. The basic compound is preferably used in the range of basic compound / anionic group = 0.2 to 3.0 (molar ratio) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink obtained. It is more preferable to use in the range of 6 to 1.5 (molar ratio).

また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。   Further, as the cationic group-containing polyol, for example, a tertiary amino group-containing polyol can be used. Specifically, N-methyl-diethanolamine, a compound having two epoxies in one molecule, and a secondary amine. A polyol obtained by reacting with can be used.

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和、または、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等の四級化剤で四級化されていてもよい。   The cationic group is partially or entirely neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, phosphoric acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, adipic acid, or dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl It may be quaternized with a quaternizing agent such as chloride or ethyl chloride.

また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオールを使用することができる。   Examples of the nonionic group-containing polyol include polyoxyethylene groups such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxybutylene groups, poly (oxyethylene-oxypropylene) groups, and polyoxyethylene-polyoxypropylene groups. A polyol having an alkylene group can be used.

具体的には、ポリアルキレンオキサイド鎖の分子量が４００〜３０００程度であるポリオールを使用することが好ましく、６００〜１０００のポリオールを使用することがより好ましい。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であるポリオールを使用することが好ましい。   Specifically, it is preferable to use a polyol having a polyalkylene oxide chain molecular weight of about 400 to 3000, and more preferably 600 to 1000 polyol. Moreover, it is preferable to use the polyol whose said polyalkylene oxide chain is a polyethylene oxide chain.

前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、例えばパーストープ社が商品名「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」として市販しているものを使用することができる。   As the polyol having a polyalkylene oxide chain, for example, one sold by Perstorp under the trade name “Ymer N120” can be used.

前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との合計量に対して、１質量％〜４５質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、インクの良好な保存安定性と配合安定性とを両立するうえで好ましい。また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）として前記アニオン性基含有ポリオールを使用する場合も、５質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。   The hydrophilic group-containing polyol (a1-1) is preferably used in the range of 1% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). The use in the range of 20% by mass to 20% by mass is preferable for achieving both good storage stability and blending stability of the ink. Moreover, when using the said anionic group containing polyol as said hydrophilic group containing polyol (a1-1), it is preferable to use in the range of 5 mass%-20 mass%.

前記その他のポリオール（ａ１−２）としては、親水性基を有さないポリオールを使用することができ、例えば脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することができる。   As said other polyol (a1-2), the polyol which does not have a hydrophilic group can be used, for example, an aliphatic cyclic structure containing polyol can be used.

前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールや、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール、脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールを１種または２種以上を併用して使用することができる。   Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyol include cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, dicyclohexanediol, and butylcyclohexanediol. 1,1′-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-adamantanediol, and the like, a low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol of about 100 to 500, An aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol, an aliphatic cyclic structure-containing polyester polyol, and an aliphatic cyclic structure-containing polyether polyol can be used alone or in combination of two or more.

前記脂肪族環式構造含有ポリオールは、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して、０．５質量％〜２５質量％の範囲で使用することが、印刷画像の耐擦過性や耐薬品性を向上するうえで好ましい。   The aliphatic cyclic structure-containing polyol is 0.5% by mass to 25% by mass with respect to the total amount of the polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of the hydrophilic group-containing urethane resin (A). % Is preferably used for improving the scratch resistance and chemical resistance of the printed image.

また、前記その他のポリオール（ａ１−２）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオールの他に、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールは、前記親水性基含有ポリオール（ａ２−１）や前記脂肪族環式構造含有ポリオールと区別する観点から、親水性基や脂肪族環式構造を有さないものである。親水性基含有のポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールは、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）に包含され、脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールは、前記脂肪族環式構造含有ポリオールに包含される。   Moreover, as said other polyol (a1-2), a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyester polyol etc. other than the said aliphatic cyclic structure containing polyol can be used, for example. The polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol have a hydrophilic group or an aliphatic cyclic structure from the viewpoint of distinguishing from the hydrophilic group-containing polyol (a2-1) or the aliphatic cyclic structure-containing polyol. It is not to be. The hydrophilic group-containing polyether polyol, polycarbonate polyol and polyester polyol are included in the hydrophilic group-containing polyol (a2), and the polyether polyol, polycarbonate polyol and polyester polyol having an aliphatic cyclic structure are the aliphatic group. Included in cyclic structure-containing polyols.

前記その他のポリオール（ａ１−２）としては、インクの良好な吐出安定性と配合安定性とを両立し、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インクを得るうえで、前記ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と組み合わせ使用することが好ましく、前記ポリエーテルポリオールとアニオン性基含有ポリオールとを組み合わせ使用することがより好ましい。   As the other polyol (a1-2), in order to obtain an ink jet printing ink capable of forming a print image having both good ejection stability and blending stability of the ink and excellent in scratch resistance, The polyether polyol or polycarbonate polyol is preferably used in combination with the hydrophilic group-containing polyol (a1-1), and more preferably used in combination with the polyether polyol and the anionic group-containing polyol.

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。   As the polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。   Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, Trimethylolpropane and the like can be used.

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

前記ポリエーテルポリオールとしては、インクの吐出安定性や配合安定性に優れ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及びインクを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等を使用することが特に好ましい。   As the polyether polyol, polytetramethylene glycol or polypropylene glycol is used from the viewpoint of obtaining a binder and an ink for ink jet printing ink that can form a printed image having excellent ink ejection stability and blending stability and excellent scratch resistance. Etc. are particularly preferred.

前記ポリエーテルポリオールとしては、５００〜７０００の数平均分子量を有するものを使用することができる。前記ポリエーテルポリオールとしてポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用する場合には、５００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００〜３５００の数平均分子量を有するもの使用することが、より一層優れた吐出安定性と配合安定性を両立し、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえでより好ましい。   As said polyether polyol, what has a number average molecular weight of 500-7000 can be used. When polytetramethylene glycol or polypropylene glycol is used as the polyether polyol, it is preferable to use one having a number average molecular weight of 500 to 5,000, and one having a number average molecular weight of 500 to 3,500. Further, it is more preferable for forming a printed image having both excellent ejection stability and blending stability and excellent scratch resistance.

また、前記その他のポリオールとして使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。   Examples of the polycarbonate polyol that can be used as the other polyol include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like.

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。   As the carbonate ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオール等を使用することができる。   Examples of the polyol that can react with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5- Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as pentanediol and 1,4-cyclohexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, and the like can be used.

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。   Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and the like. Copolyester of the above can be used.

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。   Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol.

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。   Examples of the polycarboxylic acid that can be used include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.

前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールは、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して２５質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。とりわけ、ポリエーテルポリオール、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用する場合には、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して３０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、４５質量％〜８５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた吐出安定性と配合安定性を両立し、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえでより好ましい。   The polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol are 25% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of the isocyanate group-containing polyurethane (A1). It is preferable to use in a range. In particular, when a polyether polyol, preferably polytetramethylene glycol or polypropylene glycol is used, the total amount of polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) is used. On the other hand, it is preferable to use in the range of 30% by mass to 90% by mass, and to use in the range of 45% by mass to 85% by mass achieves both excellent discharge stability and blending stability, and It is more preferable for forming a printed image having excellent scratch resistance.

また、前記工程（１）で使用するポリイソシアネート（ａ１）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、吐出安定性や配合安定性に優れたインクを得るうえで好ましい。   Examples of the polyisocyanate (a1) used in the step (1) include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , Dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and other aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates are used alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, it is preferable to use an aliphatic cyclic structure-containing diisocyanate in order to obtain an ink excellent in ejection stability and blending stability.

また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の製造工程（１）で使用する有機溶剤（Ｄ）としては、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、テトラヒドラフランに代表される水系媒体より低沸点である溶剤を、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類を使用することが、インクジェット印刷インク用バインダーの製造工程における凝集等を防止し、安定して製造を行うことができるため好ましい。   Further, the organic solvent (D) used in the production step (1) of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) is, for example, lower than that of an aqueous medium represented by ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and tetrahydrafuran. Solvents having a boiling point can be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of ketones such as acetone and methyl ethyl ketone is preferable because aggregation in the production process of the inkjet printing ink binder can be prevented and the production can be performed stably.

また、前記有機溶剤（Ｄ）としては、前記水系媒体より低沸点の溶剤のほかに、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール化合物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等のより親水性の高い有機溶剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。前記親水性の高い有機溶剤は、前記工程（３）の前後で使用することが好ましい。   Examples of the organic solvent (D) include solvents having a lower boiling point than the aqueous medium, monoalcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, polyol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin, dimethylformamide, N- A more hydrophilic organic solvent such as amides such as methyl-2-pyrrolidone can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The highly hydrophilic organic solvent is preferably used before and after the step (3).

また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）としては、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクを得る観点から、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。前記耐擦過性は、印刷画像表面に摩擦等の外力が加わった場合に生じうる顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を防止可能な特性を指す。   Moreover, as said isocyanate group containing polyurethane (A1), it is preferable to use what has a urea bond from a viewpoint of obtaining the ink for inkjet printing which can form the printed image excellent in abrasion resistance. The scratch resistance refers to a characteristic that can prevent deterioration of a printed image due to missing of a pigment or the like that may occur when an external force such as friction is applied to the surface of the printed image.

前記ウレア結合を有する前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）は、例えば、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させ、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって分子末端にイソシアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで該有機溶剤（Ｄ）溶液とアミノ基含有化合物とを混合し、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）が有するイソシアネート基とアミノ基含有化合物とを反応させることによって製造することができる。   For example, the isocyanate group-containing polyurethane (A1) having the urea bond is obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in an organic solvent (D) or in the absence of a solvent, and an organic solvent ( D) is supplied to produce an organic solvent (D) solution of a hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) having an isocyanate group at the molecular end, and then the organic solvent (D) solution and an amino group-containing compound And the isocyanate group of the urethane prepolymer (A-1) is reacted with an amino group-containing compound.

前記アミノ基含有化合物としては、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジソプロパノールアミン等の活性水素を１つ以上有するモノアミンを使用することができる。   Examples of the amino group-containing compound include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, cyclohexylamine, aniline, monoethanolamine, Monoamines having one or more active hydrogens such as monoisopropanolamine, diethanolamine, disopropanolamine and the like can be used.

前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）としては、３０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜８００００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００〜６５０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、インクジェット印刷用インクの非常に優れた吐出安定性及び非常に優れた配合安定性を両立できるため好ましい。また、本発明で得られるインクジェット印刷用インクに優れた耐擦過性を付与する場合には、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）としては、重量平均分子量５００００超えて２０００００以下の高分子量体を使用することもできる。   As said isocyanate group containing polyurethane (A1), it is preferable to use what has a weight average molecular weight of 3000-200000, It is more preferable to use what has a weight average molecular weight of 10000-80000, 20000-65000 It is preferable to use a material having a weight average molecular weight because both the excellent ejection stability and the very excellent blending stability of the ink for inkjet printing can be achieved. When the ink for inkjet printing obtained in the present invention is provided with excellent scratch resistance, the isocyanate group-containing polyurethane (A1) is a high molecular weight material having a weight average molecular weight of more than 50,000 and not more than 200,000. You can also.

前記高分子量の前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を製造する場合には、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ１）とを１０℃〜６０℃に調整した有機溶剤（Ｄ）中に一括または逐次供給し、１０℃〜６０℃で０．１時間〜５．０時間程度反応させることによって親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで、前記有機溶剤（Ｄ）溶液と鎖伸長剤とを混合し反応させる方法が挙げられる。   When manufacturing the said high molecular weight said isocyanate group containing polyurethane (A1), a chain extender can be used as needed. Specifically, the polyol (a1) and the polyisocyanate (a1) are supplied all at once or sequentially into an organic solvent (D) adjusted to 10 ° C. to 60 ° C., and 0.1 hours to 10 ° C. to 60 ° C. The organic solvent (D) solution of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) is produced by reacting for about 5.0 hours, and then the organic solvent (D) solution and the chain extender are mixed and reacted. The method of letting it be mentioned.

また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類等のポリアミン、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。   Examples of the chain extender that can be used for producing the isocyanate group-containing polyurethane (A1) include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, and 2,5-dimethylpiperazine. , Isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, diamines such as 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxy Diamines containing one primary amino group and one secondary amino group, such as ethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylene Polyamines such as triamine and triethylenetetramine; hydrazines such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid Dihydrazides such as acid dihydrazide; polyamines such as β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide such as semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane , Ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexa Glycols such as methylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone Such phenols, water and the like can be used.

前記鎖伸長剤を使用する場合には、例えば前記ポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
前記工程（１）で得られた前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）は、後述するポリアミン（Ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］と反応しうる官能基としてイソシアネート基［Ｘ１］を有するものを使用する。 When the chain extender is used, for example, the equivalent ratio [amino group / isocyanate group] of the amino group of the polyamine and the isocyanate group of the urethane prepolymer is 1.9 or less (equivalent ratio). It is preferable to use in the range which becomes, and it is more preferable to use in the range of 0.3-1.0 (equivalent ratio).
The said isocyanate group containing polyurethane (A1) obtained at the said process (1) uses what has an isocyanate group [X1] as a functional group which can react with the amino group [Y] which polyamine (A3) mentioned later has. .

前記ポリウレタン（Ａ１）としては、前記イソシアネート基［Ｘ１］を前記ポリウレタン（Ａ１）の分子片末端や両末端または分子側鎖に有するものを使用することができる。   As said polyurethane (A1), what has the said isocyanate group [X1] in the molecule | numerator piece terminal of the said polyurethane (A1), both terminals, or a molecular side chain can be used.

前記ポリウレタン（Ａ１）のイソシアネート基当量は、５００〜５００００の範囲であることが好ましい。   It is preferable that the isocyanate group equivalent of the said polyurethane (A1) is the range of 500-50000.

前記工程（１）で得られた前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］は、該溶液［I］の全量に対して、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を１５質量％〜８５質量％含むものであることが好ましい。   In the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) obtained in the step (1), the isocyanate group-containing polyurethane (A1) is 15% with respect to the total amount of the solution [I]. It is preferable that the content is from mass% to 85 mass%.

次に、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法を構成する前記工程（２）について説明する。
前記工程（２）は、前記工程（１）で得られた前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）と前記アセチレン化合物（Ｂ）と前記水系媒体（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって、それらの混合物［II］を製造する工程である。 Next, the said process (2) which comprises the manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of this invention is demonstrated.
In the step (2), the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) obtained in the step (1), the polyisocyanate (A2), the polyamine (A3), and the above In this step, the mixture [II] is produced by mixing the acetylene compound (B), the aqueous medium (C), and other additives as required.

本発明の製造方法では、後述する工程（３）を開始する前に、予め前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを混合し、混合物［II］を製造する工程（２）を経ることが重要である。これにより、インクジェットプリンターを構成するインク吐出ノズルの経時的な詰まりや吐出方向の異常を引き起こすことなく、長期間にわたるインクの吐出安定性と、インクジェット印刷用インクの配合安定性とを備えたインクジェット印刷用インクの製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
ここで、前記アセチレン化合物（Ｂ）を前記工程（２）で使用せず、その全量を、従来技術のように、インクジェット印刷インク用バインダーと顔料等とを混合しインクを製造する際に混合、使用して得られたインクジェット印刷用インクは、本願発明の製造方法で得られたインクジェット印刷インク用バインダーを用いて得られたインクジェット印刷用インクと比較して、長期間の保存によって分離を引き起こしたり、長期間の印刷によってインク吐出ノズルの詰まりやインク吐出方向の異常を引き起こす場合がある。 In the production method of the present invention, before the step (3) described later is started, the organic solvent (D) solution [I], the acetylene compound (B), and the aqueous medium (C) are mixed in advance, and the mixture [II It is important to pass through the process (2) which manufactures. As a result, ink jet printing with long-term ink ejection stability and ink jet ink blending stability without causing the ink ejection nozzles constituting the ink jet printer to become clogged over time or abnormal in the ejection direction. Ink jet printing ink binders that can be used in the manufacture of inks can be obtained.
Here, the acetylene compound (B) is not used in the step (2), and the total amount thereof is mixed when an ink is produced by mixing a binder for ink-jet printing ink and a pigment, as in the prior art, Ink-jet printing ink obtained by using the ink-jet printing ink obtained by using the ink-jet printing ink binder obtained by the production method of the present invention may cause separation due to long-term storage. In some cases, the ink ejection nozzle may be clogged or the ink ejection direction may be abnormal due to long-term printing.

したがって、本願発明では、前記工程（２）においてアセチレン化合物（Ｂ）を使用することが必須である。但し、本願発明は、従来技術のように、アセチレン化合物を、インクジェット印刷インク用バインダーと顔料等とを混合、配合しインクを製造する際に使用することを排除するものではない。   Therefore, in the present invention, it is essential to use the acetylene compound (B) in the step (2). However, the present invention does not exclude the use of an acetylene compound in the production of an ink by mixing and blending an inkjet printing ink binder and a pigment, as in the prior art.

前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを混合する方法としては、２０℃〜８０℃の条件下、それらを一括または逐次供給し混合する方法等が挙げられる。   As a method of mixing the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1), the acetylene compound (B) and the aqueous medium (C), they are collectively treated under conditions of 20 ° C to 80 ° C. Or the method of supplying and mixing sequentially is mentioned.

なかでも、２０℃〜８０℃の条件下で、前記溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）とを混合し、攪拌することによって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と有機溶剤（Ｄ）と水系媒体（Ｃ）との混合物［II’］を製造し、次いで、該混合物［II’］と前記アセチレン化合物（Ｂ）とを混合することによって前記混合物［II］を製造する方法が、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）等との相溶性が増し、インクジェット印刷インク用バインダーの安定性やその生産効率を向上できるため好ましい。前記アセチレン化合物（Ｂ）の前記混合物［II’］への供給は、一括または逐次供給のいずれでも良い。   Among them, the isocyanate group-containing polyurethane (A1) and the organic solvent (D) are mixed by mixing and stirring the solution [I] and the aqueous medium (C) under the conditions of 20 ° C. to 80 ° C. A method of producing the mixture [II] by producing a mixture [II ′] with an aqueous medium (C) and then mixing the mixture [II ′] and the acetylene compound (B) is described above. The compatibility of the group-containing polyurethane (A1), the acetylene compound (B) and the aqueous medium (C) is increased, and the stability of the binder for inkjet printing ink and the production efficiency thereof can be improved, which is preferable. The supply of the acetylene compound (B) to the mixture [II ′] may be performed all at once or sequentially.

前記混合方法を採用する場合には、前記工程（２）を開始する前に、前記溶液［I］中の前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）が有する親水基の一部または全部を、塩基性化合物等を用いて予め中和することが、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の前記水系媒体（Ｃ）中における良好な分散安定性を維持するうえで好ましい。なお、前記親水性基の中和は必ずしも必須ではなく、また、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の製造に使用する前記親水性基含有ポリオール（ａ２−１）の一部または全部が予め中和され、例えばカルボキシレート基やスルホネート基を有するものである場合には、前記工程（２）の開始前に、再度、中和の工程を経る必要はない。   When employing the mixing method, before starting the step (2), some or all of the hydrophilic groups of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) in the solution [I] In order to maintain good dispersion stability of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) in the aqueous medium (C), it is preferable to neutralize them in advance. The neutralization of the hydrophilic group is not necessarily essential, and part or all of the hydrophilic group-containing polyol (a2-1) used for the production of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) is neutralized in advance. For example, when it has a carboxylate group or a sulfonate group, it is not necessary to go through the neutralization step again before the start of the step (2).

前記工程（２）及び必要に応じて工程（３）で使用する前記アセチレン化合物（Ｂ）は、前記複合樹脂粒子（Ａ４）１００質量部に対して０．００１質量部〜０．５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．００５質量部〜０．１質量部の範囲であることが、インクの優れた吐出安定性と保存安定性とを維持するうえでより好ましい。   The said acetylene compound (B) used by the said process (2) and a process (3) as needed is 0.001 mass part-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of said composite resin particles (A4). The range is preferably 0.005 parts by mass to 0.1 parts by mass, more preferably maintaining the excellent ejection stability and storage stability of the ink.

本発明では、前記アセチレン化合物（Ｂ）の全量を、工程（２）で使用してもよいが、必須ではない。具体的には、前記アセチレン化合物（Ｂ）の好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは６０質量％〜９０質量％を、前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）等と混合し、好ましくは残りの４０質量％〜０質量％、より好ましくは４０〜１０質量％のアセチレン化合物を、後述する工程（３）で使用することが、製造過程における泡の発生を抑制し、インクジェット印刷インク用バインダーの生産効率を向上するうえで好ましい。   In the present invention, the entire amount of the acetylene compound (B) may be used in the step (2), but it is not essential. Specifically, preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass of the acetylene compound (B) is added to the organic solvent (D) solution [I] and the aqueous medium (C ) And the like, and preferably the remaining 40% by mass to 0% by mass, more preferably 40 to 10% by mass of the acetylene compound is used in the step (3) to be described later. Suppressing and improving the production efficiency of the binder for inkjet printing ink is preferable.

前記アセチレン化合物（Ｂ）としては、例えばアセチレンモノアルコールやアセチレングリコール等を単独または併用して使用することができる。
前記アセチレンモノアルコールは、アセチレン基と１個の水酸基を有する化合物であって、例えば下記一般式（３）で示される構造を有する化合物を使用することができる。
前記アセチレングリコールは、アセチレン基と２個の水酸基を有する化合物であって、例えば下記一般式（１）や（２）で示される化合物を使用することができる。
前記したなかでも、アセチレングリコールを使用することが、インクの優れた配合安定性、及びインクの優れた吐出安定性を長期間維持できるため好ましい。 As said acetylene compound (B), acetylene monoalcohol, acetylene glycol, etc. can be used individually or in combination, for example.
The acetylene monoalcohol is a compound having an acetylene group and one hydroxyl group, and for example, a compound having a structure represented by the following general formula (3) can be used.
The acetylene glycol is a compound having an acetylene group and two hydroxyl groups, and for example, compounds represented by the following general formulas (1) and (2) can be used.
Among the above, it is preferable to use acetylene glycol because excellent blending stability of ink and excellent ejection stability of ink can be maintained for a long time.

Figure 2013035897
（一般式（１）中のＲ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。）
Figure 2013035897
 (R 1 and R 4 in general formula (1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 and R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group.)

Figure 2013035897
（一般式（２）中のＲ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。ｍ及びｎは、１〜６０の整数である。）
Figure 2013035897
 (R 1 and R 4 in general formula (2) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 and R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group. M and n are , An integer from 1 to 60.)

Figure 2013035897
（一般式（３）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。）
Figure 2013035897
 (R 1 and R 2 in general formula (3) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.)

前記アセチレン化合物（Ｂ）としては、具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，４，７，９−ペンタメチル−５−デシン−７−オールや、それらのアルキレンオキサイド付加物を使用することができる。   Specific examples of the acetylene compound (B) include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne- 4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 2,4,4,7,9-pentamethyl-5-decyn-7-ol, and their Alkylene oxide adducts can be used.

前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドや、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド等との共重合体が挙げられるが、エチレンオキサイドであることが好ましい。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide is preferable.

また、前記アセチレン化合物（Ｂ）としては、前記一般式（１）で表されるアセチレングリコールを含むものとして市販されるサーフィノール１０４シリーズや、前記一般式（２）で表されるアセチレングリコールを含むものとして市販されるサーフィノール４００シリーズ、前記一般式（３）で表されるアセチレンモノアルコールを含むものとして市販されるサーフィノール５００シリーズ（いずれもエアープロダクツ社製）を使用することができ、なかでも前記サーフィノール１０４シリーズやサーフィノール４００シリーズ、及びそれらを溶剤等で希釈したものを使用することが好ましい。   Moreover, as said acetylene compound (B), Surfynol 104 series marketed as what contains the acetylene glycol represented by the said General formula (1), and the acetylene glycol represented by the said General formula (2) are included. Surfynol 400 series marketed as products and Surfynol 500 series marketed as products containing acetylene monoalcohol represented by the general formula (3) (both manufactured by Air Products) can be used. However, it is preferable to use the Surfynol 104 series or Surfynol 400 series and those diluted with a solvent or the like.

また、前記水系媒体（Ｃ）としては、水や、水及びそれと混和する有機溶剤の混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、環境に対する負荷を低減する観点から、水のみを使用することが特に好ましい。   Moreover, as said aqueous medium (C), the mixture of water and water and the organic solvent mixed with it is mentioned. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; alkyl ethers of polyalkylene glycol; N-methyl- And lactams such as 2-pyrrolidone. In the present invention, it is particularly preferable to use only water from the viewpoint of reducing the load on the environment.

前記水系媒体（Ｃ）は、前記工程（２）において、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の全量に対して１００〜７００質量％の範囲となるよう使用することが好ましく、３００〜５００質量％の範囲で使用することがより好ましい。   The aqueous medium (C) is preferably used in the step (2) so as to be in the range of 100 to 700% by mass with respect to the total amount of the isocyanate group-containing polyurethane (A1). It is more preferable to use within a range.

また、前記複合樹脂粒子（Ａ４）の製造に使用するポリイソシアネート（Ａ２）は、前記工程（２）において、前記ポリウレタン（Ａ１）や後述するポリアミン（Ａ３）と反応し複合樹脂粒子（Ａ４）を形成するうえで必須である。   In addition, the polyisocyanate (A2) used for the production of the composite resin particles (A4) reacts with the polyurethane (A1) or the polyamine (A3) described later in the step (2) to produce the composite resin particles (A4). Indispensable to form.

前記ポリイソシアネート（Ａ２）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１）以外の化合物を指す。
前記ポリイソシアネート（Ａ２）は、前記アセチレン化合物（Ｂ）や前記水系媒体（Ｃ）やポリアミン（Ａ３）とともに、前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と混合してもよく、また、前記アセチレン化合物（Ｂ）や前記水系媒体（Ｃ）やポリアミン（Ａ３）よりも先に、前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と混合してもよい。とりわけ、前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって、ポリウレタン（Ａ１）と有機溶剤（Ｄ）と前記水系媒体（Ｃ）を含み前記ポリウレタン（Ａ１）が前記水系媒体（Ｃ）中に分散または溶解した混合物［II’］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）とポリアミン（Ａ３）と前記アセチレン化合物（Ｂ）とを混合することが好ましい。その際、前記ポリイソシアネート（Ａ２）とポリアミン（Ａ３）と前記アセチレン化合物（Ｂ）を、前記混合物［II’］へ供給する順序は任意である。 The polyisocyanate (A2) is a compound having two or more isocyanate groups, and refers to a compound other than the isocyanate group-containing polyurethane (a1).
The polyisocyanate (A2) may be mixed with the organic solvent (D) solution [I] together with the acetylene compound (B), the aqueous medium (C) and the polyamine (A3), and the acetylene compound You may mix with the said organic solvent (D) solution [I] ahead of (B), the said aqueous medium (C), and a polyamine (A3). In particular, the polyurethane (A1) containing the polyurethane (A1), the organic solvent (D), and the aqueous medium (C) by mixing the organic solvent (D) solution [I] and the aqueous medium (C). It is preferable to mix the mixture [II ′] dispersed or dissolved in the aqueous medium (C), the polyisocyanate (A2), the polyamine (A3), and the acetylene compound (B). In that case, the order which supplies the said polyisocyanate (A2), polyamine (A3), and the said acetylene compound (B) to the said mixture [II '] is arbitrary.

前記ポリイソシアネート（Ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネート、または、それらの多量体等である、一般にヌレートといわれるものや、それらの混合物を使用することができる。また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、２以上のヌレートが部分的にウレタン結合を形成したものや、それを含む混合物を使用することができる。
前記ポリイソシアネート（Ａ２）としては、前記したなかでもヌレート体を使用することが好ましく、具体的には、２量体〜５量体のものを使用することがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体〜５量体を使用することが、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するのに好ましい。 Examples of the polyisocyanate (A2) include aromatic polyisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. And aliphatic polyisocyanates such as hexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or a large amount thereof. And the like, generally those referred to as cyanurate and can be used a mixture thereof. Moreover, as said polyisocyanate (a2), the thing in which two or more nurate partly formed the urethane bond, and the mixture containing it can be used.
Among the above-mentioned polyisocyanates (A2), it is preferable to use a nurate, and more specifically, it is more preferable to use a dimer to a pentamer, and a hexamethylene diisocyanate 2 amount. It is preferable to use a body to a pentamer in order to achieve both the ejection stability and storage stability of the ink and the scratch resistance and alkali resistance.

前記ポリイソシアネート（Ａ２）としては、前記した各種ポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。かかる混合物を使用する場合、該混合物の平均イソシアネート基数は、２個〜６個の範囲であることが好ましい。なお、前記平均イソシアネート基数は、各ポリイソシアネートの質量とその官能基数に基づいて算出した平均値である。   As said polyisocyanate (A2), you may use the mixture of above described various polyisocyanate. When such a mixture is used, the average number of isocyanate groups in the mixture is preferably in the range of 2 to 6. The average number of isocyanate groups is an average value calculated based on the mass of each polyisocyanate and the number of functional groups.

前記ヌレート体は、例えば可塑剤及び触媒の存在下で、前記芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネート等を反応させることによって製造することができる。   The nurate body can be produced, for example, by reacting the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, or the like in the presence of a plasticizer and a catalyst.

前記可塑剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリメリット酸エステル等を使用することができる。   As the plasticizer, for example, in an inert solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, trimellitic acid ester, etc. can be used. .

また、前記触媒としては、例えば三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用することができる。   Examples of the catalyst include tertiary amines, quaternary ammonium compounds, Mannich bases, fatty acid alkali metals, alcoholates, and the like.

前記ポリイソシアネート（Ａ２）としては、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで、３００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。   As said polyisocyanate (A2), it is preferable to use what has a number average molecular weight of 300-5000 in order to make the discharge stability and storage stability of an ink compatible with the said abrasion resistance and alkali resistance. .

前記ポリイソシアネート（Ａ２）は、その一部または全部が前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の形成した樹脂粒子（Ａ４’）中に内在し、該ポリウレタン（Ａ１）や前記ポリアミン（Ａ３）等と架橋反応することによって複合樹脂粒子（Ａ４）を形成する観点から、前記ポリイソシアネート（Ａ２）単独では水系媒体（Ｃ）中に安定して分散できないレベルの疎水性であることが好ましい。具体的には、前記ポリイソシアネート（Ａ２）中における親水性基の含有量は、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。   Part or all of the polyisocyanate (A2) is inherent in the resin particles (A4 ′) formed by the isocyanate group-containing polyurethane (A1), and is crosslinked with the polyurethane (A1), the polyamine (A3), and the like. From the viewpoint of forming composite resin particles (A4) by reacting, it is preferable that the polyisocyanate (A2) alone has a hydrophobicity at a level that cannot be stably dispersed in the aqueous medium (C). Specifically, the content of the hydrophilic group in the polyisocyanate (A2) is preferably less than 50 mmol / kg, preferably 25 mmol / kg or less, and particularly preferably 0 mmol / kg. .

前記ポリイソシアネート（Ａ２）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）との合計質量に対して、０．５質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで好ましい。   The polyisocyanate (A2) is used in a range of 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the isocyanate group-containing polyurethane (A1), the polyisocyanate (A2), and the polyamine (A3). It is preferable to achieve both the ink ejection stability and storage stability, and the scratch resistance and alkali resistance.

また、前記複合樹脂粒子（Ａ４）の製造に使用するポリアミン（Ａ３）は、２個以上のアミノ基［Ｙ］を有する化合物であって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）や前記ポリイソシアネート（Ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ１］や［Ｘ２］と反応しうるものである。前記アミノ基［Ｙ］は、前記イソシアネート基［Ｘ１］やイソシアネート基［Ｘ２］と速やかに架橋反応する観点から、いずれも１級アミノ基または２級アミノ基であることが好ましい。
前記アミノ基［Ｙ］とイソシアネート基［Ｘ１］やイソシアネート基［Ｘ２］との反応を進行させ前記複合樹脂粒子（Ａ４）を形成することによって、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることが可能となる。 The polyamine (A3) used in the production of the composite resin particles (A4) is a compound having two or more amino groups [Y], and the isocyanate group-containing polyurethane (A1) or the polyisocyanate (A2). ) Can react with the isocyanate group [X1] or [X2]. The amino group [Y] is preferably a primary amino group or a secondary amino group from the viewpoint of promptly crosslinking with the isocyanate group [X1] or the isocyanate group [X2].
By causing the reaction of the amino group [Y] with the isocyanate group [X1] or the isocyanate group [X2] to form the composite resin particles (A4), good ejection stability and storage stability of the ink can be obtained. It is possible to obtain an ink jet printing ink binder capable of forming a printed image having excellent durability such as scratch resistance and alkali resistance without damaging.

前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ１］及び前記ポリイソシアネート（Ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ２］と、前記ポリアミン（Ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］との反応は、例えば前記工程（１）で得たポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）と、前記ポリアミン（Ａ３）とを混合することによって行うことができる。具体的には、前記工程（１）で得たポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］または前記混合物［II’］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）とを混合する方法が挙げられる。前記混合は、ポリウレタン（Ａ１）が有する親水性基を中和する前後のいずれで行ってもよく、前記有機溶剤を除去する前後のいずれの時期に行ってもよい。
また、前記混合の際には、前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）とをそれぞれ別々に一括または逐次供給してもよい。また、混合する順はいずれが先であってもよい。 The reaction of the isocyanate group [X1] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) and the isocyanate group [X2] of the polyisocyanate (A2) with the amino group [Y] of the polyamine (A3) is, for example, It can be performed by mixing the organic solvent (D) solution [I] of the polyurethane (A1) obtained in the step (1), the polyisocyanate (A2), and the polyamine (A3). Specifically, the organic solvent (D) solution [I] or the mixture [II ′] of the polyurethane (A1) obtained in the step (1), the polyisocyanate (A2), and the polyamine (A3) are combined. The method of mixing is mentioned. The mixing may be performed before or after neutralizing the hydrophilic group of the polyurethane (A1), or may be performed at any time before or after removing the organic solvent.
In the mixing, the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3) may be separately or collectively supplied. In addition, the order of mixing may be any first.

前記イソシアネート基［Ｘ１］や［Ｘ２］と前記アミノ基［Ｙ］との反応は、使用するポリアミン（Ａ３）の種類等によって異なるが、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは６５℃〜１００℃の範囲で、概ね１時間〜１０時間程度、攪拌しながら行うことが好ましい。
前記反応の際、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）のイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基［Ｘ２］とのモル比〔イソシアネート基［Ｘ１］／イソシアネート基［Ｘ２］〕が、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜９の範囲であることが好ましい。
また、前記アミノ基［Ｙ］と、前記イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］との合計とのモル比〔アミノ基［Ｙ］／｛イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］の合計｝〕が、０．３〜３の範囲であることが好ましく、０．３〜１となる範囲で前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）とを混合し架橋反応させたものを使用することが、インクの優れた吐出安定性や保存安定性と、優れた耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで好ましい。 The reaction between the isocyanate group [X1] or [X2] and the amino group [Y] varies depending on the type of polyamine (A3) used, but is preferably 50 ° C to 150 ° C, more preferably 65 ° C to 100 ° C. It is preferable to carry out with stirring for about 1 to 10 hours in the range of ° C.
In the reaction, the molar ratio of the isocyanate group [X1] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) to the isocyanate group [X2] of the polyisocyanate (A2) [isocyanate group [X1] / isocyanate group [X2]]. Is preferably in the range of 0.1 to 20, more preferably 0.1 to 9.
The molar ratio of the amino group [Y] and the sum of the isocyanate group [X1] and the isocyanate group [X2] [total of amino group [Y] / {isocyanate group [X1] and isocyanate group [X2]. }] Is preferably in the range of 0.3 to 3, and the isocyanate group-containing polyurethane (A1), the polyisocyanate (A2), and the polyamine (A3) are mixed within a range of 0.3 to 1. It is preferable to use a cross-linked reaction in order to achieve both excellent ejection stability and storage stability of the ink, and excellent scratch resistance and alkali resistance.

前記反応に使用可能な前記ポリアミン（Ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンや、ジェファーミンＴ４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）等として市販されるポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレントリアミンを使用することができる。なかでも、３個以上のアミノ基を有するポリアミンを使用することが好ましく、前記アミノ基が１級アミノ基であることがより好ましい。具体的には、ジエチレントリアミンや前記ポリオキシアルキレントリアミンを使用することが、前記イソシアネート基との反応性の高い１級アミンを３個有するためより好ましい。   Examples of the polyamine (A3) that can be used in the reaction include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′- Diamines such as dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylamino Propylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylene Shydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazic acid ester, semicarbazide-3-semicarbazide methyl Polyoxyalkylene triamines such as polyoxypropylene triamine commercially available as −3,5,5-trimethylcyclohexane, Jeffamine T403 (manufactured by HUNTSMAN), etc. can be used. Among these, it is preferable to use a polyamine having 3 or more amino groups, and the amino group is more preferably a primary amino group. Specifically, it is more preferable to use diethylenetriamine or the polyoxyalkylenetriamine because it has three primary amines having high reactivity with the isocyanate group.

前記ポリアミン（Ａ３）は、その一部または全部が前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の形成した樹脂粒子（Ａ４’）中に内在し、該ポリウレタン（Ａ１）や前記ポリイソシアネート（Ａ２）等と架橋反応することによって複合樹脂粒子（Ａ４）を形成するうえで、前記ポリアミン（Ａ３）単独では水系媒体（Ｃ）中に安定して分散できないレベルの疎水性であることが好ましい。具体的には、前記ポリアミン（Ａ３）中におけるアミノ基以外の親水性基の含有量は、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリアミン（Ａ３）中のアミノ基は、水系媒体（Ｃ）中において前記イソシアネート基［Ｘ１］及び［Ｘ２］と直ちに反応しウレア結合を形成するため、実質的に水分散性の付与に寄与しない。   Part or all of the polyamine (A3) is inherent in the resin particles (A4 ′) formed by the isocyanate group-containing polyurethane (A1), and is crosslinked with the polyurethane (A1), the polyisocyanate (A2), and the like. In forming the composite resin particles (A4) by reacting, it is preferable that the polyamine (A3) alone has a hydrophobicity level that cannot be stably dispersed in the aqueous medium (C). Specifically, the content of hydrophilic groups other than amino groups in the polyamine (A3) is preferably less than 50 mmol / kg, preferably 25 mmol / kg or less, and 0 mmol / kg. Is particularly preferred. The amino group in the polyamine (A3) reacts immediately with the isocyanate groups [X1] and [X2] in the aqueous medium (C) to form a urea bond, so that substantially water dispersibility is imparted. Does not contribute.

前記ポリアミン（Ａ３）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）との合計質量に対して、０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、インクの吐出安定性や保存安定性と、前記耐擦過性や耐アルカリ性とを両立するうえで好ましい。   The said polyamine (A3) is used in 0.5 mass%-30 mass% with respect to the total mass of the said isocyanate group containing polyurethane (A1), the said polyisocyanate (A2), and the said polyamine (A3). It is preferable to achieve both the ejection stability and storage stability of the ink and the scratch resistance and alkali resistance.

次に、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法を構成する前記工程（３）について説明する。
前記工程（３）は、前記工程（１）及び（２）を経ることで得られた前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部を除去する工程である。 Next, the said process (3) which comprises the manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of this invention is demonstrated.
The step (3) is a step of removing part or all of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] obtained through the steps (1) and (2).

前記有機溶剤（Ｄ）が多量に残留したインクジェット印刷インク用バインダーを用いて得られたインクジェット印刷用インクは、ＶＯＣ規制や環境調和型製品を提供するうえで好ましくない。したがって、本工程（３）により、混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは有機溶剤（Ｄ）の全てを除去することによって、前記複合樹脂粒子（Ａ４）が水系媒体（Ｃ）中に安定して分散または溶解した組成物からなるインクジェット印刷インク用バインダーを製造することが好ましい。   Ink jet printing ink obtained by using a binder for ink jet printing ink in which a large amount of the organic solvent (D) remains is not preferable in providing VOC regulations and environmentally conscious products. Therefore, the organic solvent (D) contained in the mixture [II] is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably all of the organic solvent (D) is removed by this step (3). By doing so, it is preferable to produce a binder for inkjet printing ink comprising a composition in which the composite resin particles (A4) are stably dispersed or dissolved in the aqueous medium (C).

前記有機溶剤（Ｄ）の除去方法としては、例えば蒸留法や還流法等が挙げられる。なかでも、蒸留法を採用することが好ましく、減圧下で蒸留を行う減圧蒸留法を採用することが、インクジェット印刷インク用バインダー中の有機溶剤（Ｄ）を効率よく除去するうえで好ましい。   Examples of the method for removing the organic solvent (D) include a distillation method and a reflux method. Especially, it is preferable to employ | adopt a distillation method, and employ | adopting the vacuum distillation method which distills under reduced pressure is preferable when removing the organic solvent (D) in the binder for inkjet printing inks efficiently.

前記減圧蒸留法は、例えば、反応容器中の前記混合物［II］を、常圧（１００ｋＰａ）に対して１ＫＰａ〜５０ＫＰａの範囲で、０．５時間〜５.０時間かけて減圧し、その後、前記と同様の減圧条件下で３時間〜３０時間程度蒸留を実施する。前記減圧蒸留途中における前記混合物［II］中の有機溶剤（Ｄ）の量は、流量計により適宜確認することができる。   In the vacuum distillation method, for example, the mixture [II] in the reaction vessel is depressurized in a range of 1 KPa to 50 KPa with respect to normal pressure (100 kPa) over 0.5 hours to 5.0 hours, and then Distillation is carried out for about 3 to 30 hours under the same reduced pressure conditions as described above. The amount of the organic solvent (D) in the mixture [II] during the vacuum distillation can be appropriately confirmed with a flow meter.

前記蒸留法によって有機溶剤（Ｄ）を除去する場合には、通常、有機溶剤（Ｄ）の沸点が水系媒体（Ｃ）の沸点よりも低いため、蒸留によって有機溶剤（Ｄ）が優先的に除去されるが、水系媒体（Ｃ）の一部も併せて除去される。   When the organic solvent (D) is removed by the distillation method, since the boiling point of the organic solvent (D) is usually lower than the boiling point of the aqueous medium (C), the organic solvent (D) is preferentially removed by distillation. However, part of the aqueous medium (C) is also removed.

本発明では、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の全質量の５０質量％〜３００質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が、前記混合物［II］中から除去されるまで蒸留を継続することが好ましく、５０質量％〜１５０質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が、前記混合物［II］中から除去されるまで蒸留を継続することが好ましい。   In the present invention, the aqueous medium (C) having the same mass as 50% by mass to 300% by mass of the total mass of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] is removed from the mixture [II]. It is preferable to continue the distillation until the aqueous medium (C) having the same mass as 50% by mass to 150% by mass is removed from the mixture [II].

具体的には、前記混合物［II］中に有機溶剤（Ｄ）が１０質量部含まれていた場合、その５０質量％〜３００質量％である５質量部〜３０質量部の水系媒体（Ｃ）が、混合物［II］中から除去されるまで蒸留を継続することが好ましい。
これにより、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）を、より好ましくは９９質量％以上を、特に好ましくは実質的に全て除去することが可能となる。 Specifically, when 10 parts by mass of the organic solvent (D) is contained in the mixture [II], 5 to 30 parts by mass of the aqueous medium (C), which is 50 to 300% by mass. Is preferably continued until it is removed from the mixture [II].
This makes it possible to remove the organic solvent (D) contained in the mixture [II] more preferably 99% by mass or more, particularly preferably substantially all.

また、本工程（３）では、前記工程（２）と同様にアセチレン化合物（Ｂ）を使用してもよい。具体的には、工程（３）を開始する前の工程（２）でアセチレン化合物（Ｂ）の全量を使用せず、その全量の好ましくは６０質量％〜９０質量％、より好ましくは６０質量％〜８５質量％を使用し、残りの４０質量％〜１０質量％のアセチレン化合物（Ｂ）を、本工程（３）で使用することができる。   Moreover, in this process (3), you may use an acetylene compound (B) similarly to the said process (2). Specifically, the total amount of the acetylene compound (B) is not used in the step (2) before starting the step (3), preferably 60% by mass to 90% by mass, more preferably 60% by mass of the total amount. The remaining 40% by mass to 10% by mass of the acetylene compound (B) can be used in this step (3).

前記残りの４０質量％〜１０質量％のアセチレン化合物（Ｂ）は、本工程（３）の過程であればいずれの時期に使用しても良いが、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の全量の８０質量％以上が前記混合物［II］から除去された後、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全量の１０質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が除去されるまでの間に、供給し混合することが好ましい。   The remaining 40% by mass to 10% by mass of the acetylene compound (B) may be used at any time as long as it is in the process (3), but the organic solvent contained in the mixture [II] After 80% by mass or more of the total amount of (D) is removed from the mixture [II], an aqueous medium having the same mass as 10% by mass of the total amount of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] ( It is preferable to feed and mix until C) is removed.

具体的には、前記混合物［II］中に有機溶剤（Ｄ）が１０質量部含まれていた場合、その８０質量％に相当する８質量部以上の有機溶剤（Ｄ）が混合物［II］から除去された後に、前記アセチレン化合物（Ｂ）を供給することが好ましい。また、前記供給は、前記有機溶剤（Ｄ）の全量の１０質量％に相当する１重量部の水系媒体（Ｃ）が、前記混合物［II］から除去されるまでに行うことが好ましい。これにより、インクジェット印刷インク用バインダーの製造途中に生じうる発泡を抑制し、その生産効率を向上することが可能となる。前記アセチレン化合物（Ｂ）の前記混合物［II］への供給は、一括または逐次供給のいずれでも良い。   Specifically, when 10 parts by mass of the organic solvent (D) is contained in the mixture [II], 8 parts by mass or more of the organic solvent (D) corresponding to 80% by mass is included in the mixture [II]. After the removal, it is preferable to supply the acetylene compound (B). The supply is preferably performed until 1 part by weight of the aqueous medium (C) corresponding to 10% by mass of the total amount of the organic solvent (D) is removed from the mixture [II]. Thereby, it is possible to suppress foaming that may occur during the production of the binder for inkjet printing ink, and to improve its production efficiency. The supply of the acetylene compound (B) to the mixture [II] may be performed all at once or sequentially.

なお、本工程（３）で前記アセチレン化合物（Ｂ）を供給する場合であっても、最終的に得られるインクジェット印刷インク用バインダーの全量中に含まれる前記アセチレン化合物（Ｂ）の量は、前記したとおり、前記複合樹脂粒子（Ａ４）１００質量部に対して０．００１質量部〜０．５質量部の範囲であることが好ましく、０．００５質量部〜０．１質量部の範囲であることがより好ましい。   Even when the acetylene compound (B) is supplied in this step (3), the amount of the acetylene compound (B) contained in the total amount of the binder for inkjet printing ink finally obtained is As it was, it is preferable that it is the range of 0.001 mass part-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of said composite resin particles (A4), and is the range of 0.005 mass part-0.1 mass part. It is more preferable.

前記工程（１）〜（３）によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーは、優れたインク吐出安定性と配合安定性とを維持する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の平均粒子径を有する前記複合樹脂粒子（Ａ４）が、前記水系媒体（Ｃ）中に安定して分散または溶解したものであることが好ましい。   The inkjet printing ink binder obtained by the steps (1) to (3) preferably has an average particle diameter of about 10 nm to 350 nm from the viewpoint of maintaining excellent ink ejection stability and blending stability. The composite resin particles (A4) are preferably those that are stably dispersed or dissolved in the aqueous medium (C).

前記複合樹脂粒子（Ａ４）としては、前記水系媒体（Ｃ）中に安定して分散する観点から、親水性基を有することが好ましい。   The composite resin particles (A4) preferably have a hydrophilic group from the viewpoint of being stably dispersed in the aqueous medium (C).

より具体的には、前記複合樹脂粒子（Ａ４）としては、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）として親水性基を有するものを使用し、該ポリウレタン（Ａ１）が形成する樹脂粒子（Ａ４’）中に、前記ポリイソシアネート（Ａ２）及び前記ポリアミン（Ａ３）の一部または全部が内在し、前記樹脂粒子（Ａ４’）内で架橋反応したものを使用することが好ましい。
前記複合樹脂粒子（Ａ４）として親水性基を有するものを使用する場合も、前記同様に、前記ポリイソシアネート（Ａ２）及びポリアミン（Ａ３）の全てが前記ポリウレタン（Ａ１）樹脂粒子（Ａ４’）内に存在せず、または架橋反応せずに、それらの一部が前記樹脂粒子（Ａ４）のシェル層に存在したり、前記複合樹脂粒子（Ａ４）とは別に独立して水系媒体（Ｃ）中に存在していてもよいが、前記ポリイソシアネート（Ａ２）及びポリアミン（Ａ３）の合計質量の９０質量％以上が前記複合樹脂粒子（Ａ４）中に内在し架橋反応したものであることが好ましく、９５質量％以上であるものがより好ましい。 More specifically, as the composite resin particles (A4), those having a hydrophilic group as the isocyanate group-containing polyurethane (A1) are used, and the resin particles (A4 ′) formed by the polyurethane (A1) are used. In addition, it is preferable to use those in which a part or all of the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3) are present and cross-linked within the resin particles (A4 ′).
Also when using what has a hydrophilic group as said composite resin particle (A4), all of said polyisocyanate (A2) and polyamine (A3) are in said polyurethane (A1) resin particle (A4 ') similarly to the above. In the aqueous medium (C), some of them are present in the shell layer of the resin particles (A4) or independently of the composite resin particles (A4). It is preferable that 90% by mass or more of the total mass of the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3) is present in the composite resin particles (A4) and undergoes a crosslinking reaction, What is 95 mass% or more is more preferable.

前記複合樹脂粒子（Ａ４）が有していてもよい親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。   As the hydrophilic group that the composite resin particle (A4) may have, an anionic group, a cationic group, and a nonionic group can be used, and among these, an anionic group is more preferable.

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができ、前記ノニオン性基としては、例えばポリエチレンオキサイド鎖等を使用することができる。   As the anionic group, for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, and the like can be used. Among them, a part or all of the carboxyl group and the sulfonic acid group are formed by a basic compound or the like. It is preferable to use a neutralized carboxylate group or sulfonate group in order to impart good water dispersion stability. As the cationic group, for example, a tertiary amino group can be used, and as the nonionic group, for example, a polyethylene oxide chain can be used.

前記親水性基は、前記複合樹脂粒子（Ａ４）全体に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な保存安定性や吐出安定性を備えたインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえでより好ましい。   The hydrophilic group is preferably present in the range of 1 mmol / kg to 2000 mmol / kg with respect to the entire composite resin particle (A4), and preferably in the range of 15 mmol / kg to 1500 mmol / kg. It is more preferable when obtaining a binder for ink jet printing ink having good properties and ejection stability.

また、前記複合樹脂粒子（Ａ４）は、良好な保存安定性と吐出安定性とを維持する観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子径を有するものであることがより好ましい。なお、前記平均粒子径は、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。   The composite resin particles (A4) preferably have an average particle diameter in the range of 10 nm to 1000 nm from the viewpoint of maintaining good storage stability and ejection stability. More preferably, it has a particle size. The average particle diameter refers to an average particle diameter on a volume basis measured by a dynamic light scattering method, as will be described later in Examples.

また、前記複合樹脂粒子（Ａ４）としては、良好な保存安定性や吐出安定性を保持する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものを使用することが好ましい。とりわけ、良好な保存安定性や吐出安定性を保持し、かつ耐アルカリ性を向上する観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものを使用することがより好ましい。なお、前記酸価は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）が有する酸基に由来するものであることが好ましい。   Moreover, as said composite resin particle (A4), it is preferable to use what has an acid value of 1 mgKOH / g-50 mgKOH / g from a viewpoint of hold | maintaining favorable storage stability and discharge stability. In particular, it is more preferable to use one having an acid value of 1 mgKOH / g to 35 mgKOH / g from the viewpoint of maintaining good storage stability and ejection stability and improving alkali resistance. In addition, it is preferable that the said acid value originates in the acid group which the said isocyanate group containing polyurethane (A1) has.

また、前記複合樹脂粒子（Ａ４）としては、より一層優れた耐擦過性等を付与する観点から、粒子内部で高密度に架橋した複合樹脂粒子を使用することが好ましい。前記複合樹脂粒子であれば、粒子内で架橋構造を形成しているため、水系媒体等に起因した粒子の膨潤を引き起こしにくく、その結果、インクの吐出安定性を損なうことなく、優れた耐擦過性等を付与することが可能である。   In addition, as the composite resin particles (A4), it is preferable to use composite resin particles that are cross-linked at high density inside the particles from the viewpoint of imparting more excellent scratch resistance and the like. Since the composite resin particles have a crosslinked structure formed in the particles, the particles are less likely to swell due to an aqueous medium or the like, and as a result, excellent scratch resistance can be achieved without impairing ink ejection stability. It is possible to impart sex and the like.

前記複合樹脂粒子（Ａ４）内の架橋の程度は、前記複合樹脂粒子（Ａ４）のゲル分率によって評価することができ、前記ゲル分率が７０質量％以上のものを使用することが、より一層優れた耐擦過性を付与するうえで好ましく、８５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。   The degree of cross-linking in the composite resin particles (A4) can be evaluated by the gel fraction of the composite resin particles (A4), and it is more preferable to use those having a gel fraction of 70% by mass or more. It is preferable for imparting more excellent scratch resistance, and more preferably 85% by mass to 100% by mass.

ここで、前記ゲル分率は、前記複合樹脂粒子（Ａ４）を用いて形成されたフィルムを、２５℃のメチルエチルケトン中へ２４時間浸漬した場合に、前記浸漬前のフィルムの質量に対する、該フィルムからメチルエチルケトン中に溶出せず残存したフィルムの残渣の質量の割合により示すことができる。   Here, when the film formed using the composite resin particles (A4) is immersed in methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 24 hours, the gel fraction is based on the mass of the film before the immersion. It can be shown by the ratio of the mass of the residue of the film that remains without being eluted in methyl ethyl ketone.

具体的には、複合樹脂粒子（Ａ４）を用いて縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚さ１５０μｍのフィルムを作製し、その質量（Ｍ）を測定する。次いで、該フィルムを２５℃に調整したメチルエチルケトン中に２４時間浸漬した後、メチルエチルケトンに溶解しなかったフィルムの残渣を３００メッシュ金網で濾過することで分離し、前記残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｎ）を測定する。次いで、前記質量（Ｍ）及び（Ｎ）の値を用い、［（Ｎ）／（Ｍ）］×１００の式に基づいて算出することによって、前記ゲル分率を算出することができる。   Specifically, a film having a length of 3 cm, a width of 3 cm and a thickness of 150 μm is prepared using the composite resin particles (A4), and the mass (M) thereof is measured. Next, after immersing the film in methyl ethyl ketone adjusted to 25 ° C. for 24 hours, the residue of the film that did not dissolve in methyl ethyl ketone was separated by filtration through a 300 mesh wire mesh, and the residue was dried at 108 ° C. for 1 hour. Measure the mass (N) of the product. Next, the gel fraction can be calculated by using the values of the masses (M) and (N) and calculating based on the formula [(N) / (M)] × 100.

また、前記インクジェット印刷インク用バインダーは、前記複合樹脂粒子（Ａ４）を、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して５質量％〜４０質量％含むことが好ましく、１０質量％〜３０質量％含むことが好ましい。また、前記インクジェット印刷インク用バインダーは、前記水系媒体（Ｃ）を、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して６０質量％〜９５質量％含むものであることが好ましく、７０質量％〜９０質量％含むものであることがより好ましい。   The inkjet printing ink binder preferably includes the composite resin particles (A4) in an amount of 5% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the inkjet printing ink binder, and includes 10% by mass to 30% by mass. It is preferable. The inkjet printing ink binder preferably contains 60% by mass to 95% by mass of the aqueous medium (C) with respect to the total amount of the inkjet printing ink binder, and includes 70% by mass to 90% by mass. More preferably.

次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーは、インクの吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクの製造に使用することができる。 Next, the ink for inkjet printing of the present invention will be described.
The binder for inkjet printing ink obtained by the manufacturing method of this invention can be used for manufacture of the ink for inkjet printing excellent in the discharge stability and the mixing | blending stability of an ink.

本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダーの他に、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。   The ink for inkjet printing of this invention contains a pigment, dye, and other various additives as needed other than the said binder for inkjet printing inks.

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。 As the pigment, known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
As the inorganic pigment, for example, titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite and the like can be used.

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。   Examples of the organic pigment include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used.

これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。   Two or more kinds of these pigments can be used in combination. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.

また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。   Examples of the dye include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane, and the like can be used.

また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。   Examples of the additives include polymer dispersants, viscosity modifiers, wetting agents, antifoaming agents, surfactants, preservatives, pH adjusting agents, chelating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants. In addition, acrylic resins and the like that have been used as binders for conventional ink jet printing inks can be used.

前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。   As the polymer dispersant, for example, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or the like can be used, and any of a random type, a block type, and a graft type can be used. When using the polymer dispersant, an acid or a base may be used in combination to neutralize the polymer dispersant.

本発明のインクジェット印刷用インクを製造する際には、従来技術と同様に、インクバインダーと顔料または染料などとを混合しインクを配合する段階において、前記添加剤としてアセチレン化合物等の界面活性剤を使用してもよい。但し、前記アセチレン化合物は、インクの良好な吐出安定性や配合安定性等を維持する観点から、前記工程（２）の段階で使用することが必須である。   When producing the ink for inkjet printing of the present invention, as in the prior art, a surfactant such as an acetylene compound is added as the additive in the step of mixing the ink binder with a pigment or dye and blending the ink. May be used. However, it is essential to use the acetylene compound in the step (2) from the viewpoint of maintaining good ejection stability and blending stability of the ink.

前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。   The ink for inkjet printing can be prepared, for example, by the following manufacturing method.

（Ｘ）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェットインク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。   (X) A method of preparing an ink by collectively mixing the pigment or dye, the aqueous medium, the binder for an inkjet ink, and if necessary, the additive with various dispersing devices.

（Ｙ）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加物とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。   (Y) An ink precursor made of an aqueous dispersion of a pigment or dye is prepared by mixing the pigment or dye, the aqueous medium and, if necessary, the additive using various dispersing devices; A method of preparing an ink by mixing an ink precursor composed of an aqueous dispersion of the pigment or dye, the ink-jet printing ink binder, and, if necessary, an aqueous medium and an additive using various dispersing devices.

上記（Ｙ）に記載したインクの製造方法で使用可能な顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（ｙ１）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ｙ２）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ｙ３）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。 The ink precursor containing a pigment that can be used in the ink production method described in (Y) above can be prepared, for example, by the following method.
(Y1) A pigment obtained by mixing a kneaded product obtained by pre-kneading additives such as a pigment and a polymer dispersing agent using a two-roll or a mixer with an aqueous medium using various dispersing devices. A method for preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing
(Y2) After the pigment and the polymer dispersant are mixed using various dispersing devices, the polymer dispersant is deposited on the surface of the pigment by controlling the solubility of the polymer dispersant, and further dispersed. A method of preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing a pigment by mixing them using an apparatus.
(Y3) The pigment and the additive are mixed using various dispersing devices, and then the mixture and the resin emulsion are mixed using the dispersing device to prepare an ink precursor composed of an aqueous dispersion containing the pigment. how to.

前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the dispersing device that can be used for manufacturing the ink for inkjet printing include, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer. Alternatively, two or more types can be used in combination.

前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。   Ink jet printing ink obtained by the above method may contain coarse particles having a particle diameter of approximately 250 nm or more. The coarse particles may cause clogging of printer nozzles and the like, and may deteriorate ink discharge characteristics. Therefore, the coarse particles may be coarsened by a method such as centrifugation or filtration after the preparation of the aqueous dispersion of the pigment or after the preparation of the ink. It is preferred to remove the particles.

前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。   The ink for ink jet printing obtained above preferably has a volume average particle size of 200 nm or less, and particularly in the case of forming a higher gloss image such as photographic image quality, the range is from 80 nm to 120 nm. It is more preferable that

また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記複合樹脂粒子（Ａ４）を０．１質量％〜１０質量％含有することが、該インクによって形成される印刷画像の速乾性と耐久性とを両立するうえで好ましく、更に水系媒体（Ｃ）を５０質量％〜９５質量％、顔料を０．５質量％〜１５質量％含有することが好ましい。   In addition, the inkjet printing ink contains 0.1% by mass to 10% by mass of the composite resin particles (A4) with respect to the entire inkjet printing ink, so that the speed of a printed image formed by the ink is increased. It is preferable to achieve both dryness and durability, and it is preferable that the aqueous medium (C) is contained in an amount of 50% by mass to 95% by mass and the pigment is contained in an amount of 0.5% by mass to 15% by mass.

前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。本発明のインクジェット印刷用インクであれば、前記基材表面に、鮮明な文字や写真画像を形成することができる。   The ink for ink jet printing of the present invention obtained by the above method can be used exclusively for ink jet printing using an ink jet printer, for example, ink jet printing on a substrate such as paper, plastic film, metal film or sheet. be able to. If it is the ink for inkjet printing of this invention, a clear character and a photographic image can be formed on the said base-material surface.

また、本発明のインクジェット印刷用インクは、前記文字や写真等を形成するだけでなく、透明プラスチック基材上に印刷することで液晶ディスプレイに使用するカラーフィルターの製造にも使用することができる。   Moreover, the ink for inkjet printing of this invention can be used not only for forming the said character, a photograph, etc. but for manufacture of the color filter used for a liquid crystal display by printing on a transparent plastic base material.

前記インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。   The inkjet method is not particularly limited, but a known method such as a continuous injection type (charge control type, spray type, etc.), an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) is applied. be able to.

本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。   The printed matter printed using the ink for ink jet printing of the present invention has excellent scratch resistance, so that it does not easily cause deterioration of a printed image due to lack of pigment or the like and has a high color density image. Therefore, it can be used for various applications such as photo printing by ink jet printing and printed matter obtained by high speed printing by ink jet printing.

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール４３８．３質量部、２，２’―ジメチロールプロピオン酸３６．７質量部及びイソホロンジイソシアネート２３７．５質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン７９．２質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−I）を得た。 [Example 1]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 438.3 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 36.7 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid And 237.5 parts by mass of isophorone diisocyanate were reacted for 5 hours in the presence of 79.2 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent to obtain an isocyanate group-containing polyurethane (a1-I).

前記イソシアネート基含有ポリウレタンのヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン１７０．８質量部と、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート官能基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）３７．５質量部とを追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−I）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とのポリウレタンの有機溶剤溶液（Ａ−１）（不揮発分７５質量％）１０００．０質量部を得た。   After confirming that 95-100% of the hydroxyl groups of the isocyanate group-containing polyurethane were consumed by NCO titration, 170.8 parts by mass of methyl ethyl ketone as a diluting solvent and “Coronate HXR” ( Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate having an average isocyanate functional group number of 3.3 to 3.5) 37.5 parts by mass, and the isocyanate group-containing polyurethane (a1-I) and An organic solvent solution (A-1) of polyurethane with an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (A-1) (nonvolatile content: 75% by mass) was obtained in an amount of 1000.0 parts by mass.

次いで、前記で得たポリウレタンの有機溶剤溶液（Ａ−１）３２２．６質量部にトリエチルアミンを８．８質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−I）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５９９．２質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミンとして５質量％ジエチレントリアミン水溶液１６１．０質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行うことで、複合樹脂粒子（Ａ−１）が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’−１）を得た。   Next, by adding 8.8 parts by mass of triethylamine to 322.6 parts by mass of the organic solvent solution (A-1) of polyurethane obtained above, a part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (a1-I) are added. Neutralizing, adding 599.2 parts by mass of water, stirring for several minutes, then adding 161.0 parts by mass of 5% by weight diethylenetriamine aqueous solution as a polyamine, and performing a crosslinking reaction by sufficiently stirring, A mixture (II′-1) in which composite resin particles (A-1) were dispersed or dissolved in the water was obtained.

次いで、前記混合物（II’−１）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’−１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０９質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II−１）を得、該混合物（II−１）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。   Subsequently, after aging the said mixture (II'-1) for about 2 hours, in the said mixture (II'-1), Surfynol 440 (The air products company make, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, 100 mass% of non volatile matters) The mixture (II-1) was obtained by adding 0.09 parts by mass and stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-1) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.

前記混合物（II−１）中に含まれるメチルエチルケトンの８１質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０４質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II−１）中に含まれる水の８５質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III−１）１０００質量部を得た。 After confirming that 81 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II-1) was removed, 0.04 parts by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added under reduced pressure, and vacuum distillation was continued. did. Next, it was confirmed that 85 parts by mass of water contained in the mixture (II-1) had been dehydrated, and the vacuum distillation was completed.
Next, 1000 parts by mass of the binder (III-1) for inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by adjusting the nonvolatile content by adding water.

[実施例２]
前記で得たポリウレタンの有機溶剤溶液（Ａ−１）３２２．６質量部に前記有機溶剤溶液にトリエチルアミンを８．８質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−I）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５９９．２質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミンとして５質量％ジエチレントリアミン水溶液１６１．０質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行うことで、複合樹脂粒子（Ａ−１）が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’−２）を得た。 [Example 2]
Part of the carboxyl group of the polyurethane (a1-I) is obtained by adding 8.8 parts by mass of triethylamine to the organic solvent solution of 322.6 parts by mass of the polyurethane organic solvent solution (A-1) obtained above. Alternatively, the whole is neutralized, 599.2 parts by mass of water is further added, and after stirring for several minutes, a crosslinking reaction is performed by adding 161.0 parts by mass of a 5% by weight diethylenetriamine aqueous solution as a polyamine and stirring sufficiently. Thus, a mixture (II′-2) in which the composite resin particles (A-1) were dispersed or dissolved in the water was obtained.

次いで、前記混合物（II’−２）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’−２）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０９質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II−２）を得、該混合物（II−２）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。   Next, after aging the mixture (II′-2) for about 2 hours, Surfynol 440 (produced by Air Products, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, non-volatile content 100% by mass in the mixture (II′-2)) ) 0.09 parts by mass was added, and the mixture (II-2) was obtained by stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-2) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.

前記混合物（II−２）中に含まれるメチルエチルケトンの８１質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０４質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II−２）中に含まれる水の４９質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III−２）１０００質量部を得た。 After confirming that 81 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II-2) had been removed, 0.04 parts by mass of Surfynol 440 (Air Products) was added under reduced pressure, and vacuum distillation was continued. did. Next, it was confirmed that 49 parts by mass of water contained in the mixture (II-2) had been dehydrated, and the vacuum distillation was completed.
Subsequently, the non-volatile content was adjusted by adding water, thereby obtaining 1000 parts by mass of a binder (III-2) for inkjet printing ink having a non-volatile content of 25% by mass.

[実施例３]
前記実施例１で得た混合物（II’−１）を、約２時間エージングした後、前記混合物（II’−１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０４質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II−３）を得、該混合物（II−３）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。 [Example 3]
After aging the mixture (II′-1) obtained in Example 1 for about 2 hours, 0.04 parts by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added to the mixture (II′-1). The mixture (II-3) was obtained by stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-3) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.

前記混合物（II−３）中に含まれるメチルエチルケトンの８１質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０９質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II−３）中に含まれる水の８５質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。   After confirming that 81 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II-3) had been removed, 0.09 parts by mass of Surfynol 440 (Air Products) was added under reduced pressure, and vacuum distillation was continued. did. Subsequently, it was confirmed that 85 parts by mass of water contained in the mixture (II-3) was dehydrated, and the vacuum distillation was completed.

次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III−３）１０００質量部を得た。   Subsequently, the non-volatile content was adjusted by adding water, thereby obtaining 1000 parts by mass of a binder (III-3) for inkjet printing ink having a non-volatile content of 25% by mass.

[実施例４]
前記実施例１で得た混合物（II’−１）を、約２時間エージングした後、前記混合物（II’−１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．１３質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II−４）を得、該混合物（II−４）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。 [Example 4]
After aging the mixture (II′-1) obtained in Example 1 for about 2 hours, 0.13 parts by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added to the mixture (II′-1). The mixture (II-4) was obtained by stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-4) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.

前記混合物（II−４）中に含まれるメチルエチルケトンの８１質量部と、前記混合物（II−４）中に含まれる水の８５質量部とを除去したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。   After confirming that 81 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II-4) and 85 parts by mass of water contained in the mixture (II-4) were removed, the vacuum distillation was terminated.

次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III−４）１０００質量部を得た。   Subsequently, the non-volatile content was adjusted by adding water, thereby obtaining 1000 parts by mass of a binder (III-4) for inkjet printing ink having a non-volatile content of 25% by mass.

［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１２６．９質量部、２，２’―ジメチロールプロピオン酸１０．６質量部及びイソホロンジイソシアネート６８．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２２．９質量部の存在下で５時間反応させ、イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−Ｖ）を得た。
前記イソシアネート基含有ポリウレタンにおいて、ヒドロキシル基の９５〜１００％が消費されたことをＮＣＯ滴定によって確認した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９．５質量部、ポリイソソアネート（ａ２）として「コロネートＨＸＲ」（日本ポリウレタン工業株式会社製：平均イソシアネート官能基数３．３〜３．５のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）１０．９質量部を追加することで、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（ａ１−Ｖ）と前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とのポリウレタンの有機溶剤溶液（Ａ−５）（不揮発分７５質量％）２８９．６質量部を得た。
次いで、前記で得たポリウレタンの有機溶剤溶液（Ａ−５）２８９．６質量部にトリエチルアミンを７．９質量部加えることで、前記ポリウレタン（ａ１−Ｖ）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水５２２．１質量部を加え、数分間の攪拌を行った後、ポリアミンとして１０質量％ポリアミン水溶液（ジェファーミンＴ４０３「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ４０３」ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のポリオキシプロピレントリアミン）３２８．２質量部を加え十分に攪拌することにより架橋反応を行い、複合樹脂粒子（Ａ−５）が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’−５）を得た。 [Example 5]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 126.9 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 10.6 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid And 68.8 parts by mass of isophorone diisocyanate were reacted for 5 hours in the presence of 22.9 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent to obtain an isocyanate group-containing polyurethane (a1-V).
In the isocyanate group-containing polyurethane, it was confirmed by NCO titration that 95 to 100% of the hydroxyl groups were consumed. Then, 49.5 parts by mass of methyl ethyl ketone as a diluting solvent and “Coronate HXR” as a polyisosoanate (a2) ( Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate having an average isocyanate functional group number of 3.3 to 3.5) By adding 10.9 parts by mass, the isocyanate group-containing polyurethane (a1-V) and the above 289.6 parts by mass of a polyurethane organic solvent solution (A-5) (nonvolatile content: 75% by mass) with an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate was obtained.
Next, by adding 7.9 parts by mass of triethylamine to 289.6 parts by mass of the organic solvent solution (A-5) of polyurethane obtained above, part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (a1-V) are added. After neutralizing and adding 522.1 parts by mass of water and stirring for several minutes, as a polyamine, a 10% by mass polyamine aqueous solution (Jefamine T403 “JEFFAMINE T403” manufactured by HUNTSMAN polyoxypropylene triamine) 328.2 A crosslinking reaction was carried out by adding part by mass and stirring sufficiently to obtain a mixture (II′-5) in which composite resin particles (A-5) were dispersed or dissolved in the water.

次いで、前記混合物（II’−５）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’−５）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０９質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II−５）を得、該混合物（II−５）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。   Next, after aging the mixture (II′-5) for about 2 hours, Surfynol 440 (produced by Air Products, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, nonvolatile content 100% by mass in the mixture (II′-5)) The mixture (II-5) was obtained by adding 0.09 parts by mass and stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-5) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.

前記混合物（II−５）中に含まれるメチルエチルケトンの７２質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０４質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II−５）中に含まれる水の７５質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III−５）１０００質量部を得た。 After confirming that 72 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II-5) was removed, 0.04 part by mass of Surfynol 440 (Air Products) was added under reduced pressure, and vacuum distillation was continued. did. Next, it was confirmed that 75 parts by mass of water contained in the mixture (II-5) had been dehydrated, and the vacuum distillation was completed.
Subsequently, the non-volatile matter was adjusted by adding water to obtain 1000 parts by mass of a binder (III-5) for inkjet printing ink having a non-volatile content of 25% by mass.

[比較例１]
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン８０．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．０質量部及びイソホロンジイソシアネート４２．４質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に４７．７質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１７５．２質量部を８０℃で反応を継続させた。
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．７質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン５１．９質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。 [Comparative Example 1]
80.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, and 23.0 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate were added in the methyl ethyl ketone. 42.4 parts by mass were mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Four hours later, 47.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was further supplied and cooled to 60 ° C. or lower, and then polyether polyol (“PTMG2000”, polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) 175.2. The reaction was continued at 80 ° C. by weight.
After confirming that the weight average molecular weight of the reaction product reached the range of 20000 to 50000, the reaction was terminated by adding 1.7 parts by mass of methanol. Next, an organic solvent solution of urethane resin was obtained by adding 51.9 parts by mass of methyl ethyl ketone.

前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１８．９質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水９１７．８質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’−６）を得た。
次いで、混合物（II’−６）を約２時間エージングした後、約２０分攪拌し、該混合物（II’−６）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
前記混合物（II’−６）中に含まれるメチルエチルケトンの１８０質量部と、前記混合物（II’−６）中に含まれる水の１８５質量部とを除去したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III’−６）１０００質量部を得た。 By adding 18.9 parts by weight of a 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the urethane resin, part or all of the carboxyl groups of the urethane resin are neutralized, and then 917.8 parts by weight of water is added. In addition, the mixture was sufficiently stirred to obtain a mixture (II′-6) containing urethane resin, methyl ethyl ketone and water, in which the urethane resin was dispersed or dissolved in the water.
Next, the mixture (II′-6) was aged for about 2 hours, stirred for about 20 minutes, and the mixture (II′-6) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.
After confirming that 180 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II′-6) and 185 parts by mass of water contained in the mixture (II′-6) were removed, the distillation under reduced pressure was completed. did.
Next, 1000 parts by mass of the binder for ink jet printing ink (III′-6) having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by adjusting the nonvolatile content by adding water.

[比較例２]
前記混合物（II’−６）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’−６）中にノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ製：シリコーン鉱物油系消泡剤）０．０９質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II’−７）を得、該混合物（II’−７）を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
前記混合物（II’−７）中に含まれるメチルエチルケトンの１８０質量部を除去したことを確認した後、減圧下でノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ製：シリコーン鉱物油系消泡剤）０．０４質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。前記混合物（II’−７）中に含まれる水の１８５質量部を除去できたことを確認し、減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III’−７）１０００質量部を得た。 [Comparative Example 2]
After aging the mixture (II′-6) for about 2 hours, 0.09 parts by mass of Nopco 8034L (San Nopco: silicone mineral oil-based antifoaming agent) was added to the mixture (II′-6), and about 20 The mixture (II′-7) was obtained by stirring for a minute, and the mixture (II′-7) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.
After confirming that 180 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II′-7) was removed, 0.04 parts by mass of Nopco 8034L (manufactured by San Nopco: silicone mineral oil-based antifoaming agent) was added under reduced pressure. And vacuum distillation was continued. After confirming that 185 parts by mass of water contained in the mixture (II′-7) could be removed, vacuum distillation was completed.
Next, by adjusting the non-volatile content by adding water, 1000 parts by mass of a binder (III′-7) for inkjet printing ink having a non-volatile content of 25% by mass was obtained.

［残留有機溶剤の測定方法］
前記で得たインクジェット印刷インク用バインダー中の残留しうる溶剤（メチルエチルケトン）の量は、ガスクロマトグラフ（株式会社 島津製作所製の「ＧＣ−２０１４」）を用いて測定した。 [Measurement method of residual organic solvent]
The amount of the solvent (methyl ethyl ketone) that can remain in the binder for inkjet printing ink obtained above was measured using a gas chromatograph (“GC-2014” manufactured by Shimadzu Corporation).

［生産性の判定基準］
○：残留有機溶剤量が１００ｐｐｍ未満で、かつ減圧蒸留時間が５時間以内であったもの。
△：残留有機溶剤量が１００ｐｐｍ未満または減圧蒸留時間が５時間以内であったもの。
×：残留有機溶剤量が１００ｐｐｍ以上で、かつ、減圧蒸留時間が５時間を越えたもの。 [Production criteria]
A: The amount of residual organic solvent was less than 100 ppm and the vacuum distillation time was within 5 hours.
Δ: The amount of residual organic solvent is less than 100 ppm or the vacuum distillation time is within 5 hours.
X: The amount of the residual organic solvent is 100 ppm or more and the vacuum distillation time exceeds 5 hours.

Figure 2013035897
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調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１回転／分，公転回転数：１４回転／分）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５回転／分，公転回転数：２４回転／分）に切り替え、４時間、混練を継続した。 Preparation Example 1 (Aqueous dispersion of quinacridone pigment)
1500 g of vinyl polymer (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13 (mass ratio), weight average molecular weight, acid value 156 mgKOH / g), quinacridone pigment (chromoftal jet magenta DMQ, 4630 g of Ciba Specialty Chemicals), 380 g of phthalimidomethylated 3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups per molecule is 1.4), 2600 g of diethylene glycol, and 688 g of 34% by weight aqueous potassium hydroxide solution Is loaded into a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 50 L, the jacket is heated, and the speed is low until the content temperature reaches 60 ° C. Kneading at a rotation speed of 14 revolutions / minute) After the temperature reached 60 ° C., a high speed (rotation number of revolutions: 35 revolutions / min, the revolution speed: 24 revolutions / min) Switch to, 4 hours and continued kneading.

前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。   A total amount of 8000 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C. was added in 2 hours to obtain a colored resin composition having a nonvolatile content of 37.9% by mass.

前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。   While adding 744 g of diethylene glycol and 7380 g of ion-exchanged water little by little to 12 kg of the colored resin composition obtained by the above method, the mixture was stirred with a dispersion stirrer to prepare a precursor of an aqueous pigment dispersion (aqueous pigment dispersion before dispersion treatment). Liquid).

次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分（ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）、送液量；２００ｇ／１０秒）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た。この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。   Next, 18 kg of this aqueous pigment dispersion precursor was added to a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., beads φ: 0.3 mm zirconia beads, bead filling amount: 85%, cooling water temperature: 10 ° C., After processing using a rotation speed: 2660 rotations / minute (disk peripheral speed: 12.5 m / sec), liquid feeding amount: 200 g / 10 seconds), the solution passing through the bead mill was centrifuged at 13000 G × 10 minutes, An aqueous pigment dispersion of a quinacridone pigment was obtained by performing a filtration treatment with a filter having an effective pore size of 0.5 μm. The concentration of the quinacridone pigment in this aqueous pigment dispersion was 14.9% by mass.

［インクジェット印刷用インクの調製例］
インクジェット印刷用インクの全量に対してキナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつ複合樹脂粒子（Ａ４）の濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得たインクジェット印刷インク用バインダー（III−１）〜（III−５）、（III’−１）〜（III’−２）のいずれかと、調製例１で得たキナクリドン系顔料の水分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、それぞれインクジェット印刷用インク（IV−１）〜（IV−５）、（IV’−１)〜（IV’−２）を調製した。 [Example of ink-jet printing ink preparation]
In Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 so that the concentration of the quinacridone pigment is 4% by mass and the concentration of the composite resin particles (A4) is 1% by mass with respect to the total amount of ink for inkjet printing. Any of the obtained binders (III-1) to (III-5) and (III′-1) to (III′-2) for inkjet printing ink, and an aqueous dispersion of the quinacridone pigment obtained in Preparation Example 1 , 2-pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, surfactant (Surfinol 440, manufactured by Air Products) and ion-exchanged water were mixed and stirred according to the following blending ratios, respectively. Printing inks (IV-1) to (IV-5) and (IV′-1) to (IV′-2) were prepared.

（インクジェット印刷用顔料インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得たインクジェット印刷インク用バインダー；４．０ｇ (Blend ratio of pigment ink for inkjet printing)
-Quinacridone pigment aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1 (pigment concentration: 14.9% by mass); 26.8 g
・ 2-Pyrrolidinone; 8.0g
・ Triethylene glycol monobutyl ether; 8.0 g
・ Glycerin; 3.0g
・ Surfactant (Surfinol 440, manufactured by Air Products); 0.5 g
・ Ion exchange water: 48.7 g
-Binder for inkjet printing ink obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2; 4.0 g

〔インクの配合安定性の評価〕
インクの配合安定性は、前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。
［粘度に基づくインクの配合安定性（I）の評価方法］
前記で得たインクジェット印刷用インクの初期粘度を、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を用いて測定した。次いで、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で６週間の加熱試験を行った後の前記インクの粘度を、前記と同様の方法で測定した。
前記加熱試験前後のインクの粘度変化を、下記式（I）により算出し評価した。 [Evaluation of ink composition stability]
The blending stability of the ink was evaluated based on the viscosity of the ink for inkjet printing obtained above and the particle diameter of dispersed particles in the ink.
[Evaluation method of ink composition stability (I) based on viscosity]
The initial viscosity of the ink for inkjet printing obtained above was measured using a VISCOMETER TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Next, the ink was sealed in a glass container such as a screw tube, and the viscosity of the ink after a 6-week heating test with a thermostat at 70 ° C. was measured by the same method as described above.
The change in viscosity of the ink before and after the heating test was calculated and evaluated by the following formula (I).

（式I）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００ (Formula I)
[{(Particle size of dispersed particles in ink after heating test) − (Particle size of dispersed particles in ink before heating test)} / (Particle size of dispersed particles in ink before heating test)] × 100

[判定基準]
○： 粒子径の変化の割合が、３％未満
△： 粒子径の変化の割合が、３％以上１０％未満
×： 粒子径の変化の割合が、１０％以上 [Criteria]
○: Change rate of particle size is less than 3% Δ: Change rate of particle size is 3% or more and less than 10% ×: Change rate of particle size is 10% or more

［粒子径に基づくインクの配合安定性（II）の評価方法］
前記で得たインクジェット印刷用インク中に含まれる分散粒子の粒子径を、日機装（株）社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を用いて測定した。次いで、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で６週間の加熱試験を行った後の前記インク中に含まれる分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。
前記加熱試験前後のインク中に含まれる分散粒子の粒子径変化を、下記式（II）により算出し評価した。 [Evaluation method of ink composition stability (II) based on particle size]
The particle diameter of the dispersed particles contained in the ink for inkjet printing obtained above was measured using a Microtrac UPA EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Next, the ink is sealed in a glass container such as a screw tube, and the particle size of the dispersed particles contained in the ink after performing a 6-week heating test with a thermostat at 70 ° C. is the same as described above. It was measured.
The change in the particle size of the dispersed particles contained in the ink before and after the heating test was calculated and evaluated by the following formula (II).

（式II）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００ (Formula II)
[{(Ink viscosity after heating test) − (Ink viscosity before heating test)} / (Ink viscosity before heating test)] × 100

[判定基準]
○： 粘度の変化の割合が、２％未満
△： 粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×： 粘度の変化の割合が、５％以上 [Criteria]
○: Viscosity change rate is less than 2% Δ: Viscosity change rate is 2% or more and less than 5% ×: Viscosity change rate is 5% or more

〔インクの吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出安定性として評価した。評価基準を以下に記す。 [Evaluation of ink ejection stability]
A diagnostic page was printed on the Photomart D5360 (manufactured by Hewlett-Packard Company) in which a black ink cartridge was filled with the ink for inkjet printing, and the state of the nozzle was confirmed. After continuously printing 20 pages of solid print with a print density setting of 100% in an area of 18 cm × 25 cm per page, a diagnostic page was printed again to check the state of the nozzles. The change in the state of the nozzles before and after continuous solid printing was evaluated as the ink ejection stability. The evaluation criteria are described below.

[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの [Criteria]
◎: No change in nozzle state and no discharge abnormality occurred ○: Although slight ink adhesion to the nozzle was confirmed, no abnormality in ink discharge direction occurred △: Solid Abnormal ink ejection direction or non-ejection of ink occurred after printing 20 pages continuously ×: Abnormal ink ejection direction or non-ejection of ink occurred during printing. What could not be printed

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〔インクジェット印刷用インクの印刷性能評価〕
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。 [Evaluation of printing performance of ink for inkjet printing]
(Abrasion resistance)
Using a commercially available thermal jet ink jet printer (Photomart D5360; manufactured by Hewlett Packard) on the printing surface of photographic printing paper (glossy) [HP Advanced Photo Paper manufactured by Hewlett Packard], the ink is filled into the black ink cartridge. The printed matter for evaluation was obtained by performing solid printing with a print density setting of 100%.

前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を、約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。   After the printed matter for evaluation was dried at room temperature for 10 minutes, the printed surface was scratched with a nail under a load of about 5 kg, and the rubbing condition of the color or the like of the printed surface was visually evaluated according to the following evaluation criteria. . In addition, since the ejection stability of the ink was insufficient, the printed matter for evaluation could not be obtained, and those that could not be evaluated were marked with “−” in the table.

[判定基準]
Ａ： 印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ： 印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ： 印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。 [Criteria]
A: The printed surface was not damaged at all, and the printing material was not peeled off.
B: Although some scratches were generated on the printed surface, there was no problem in practical use, and no peeling of the coloring material was observed.
C: Some scratches were generated on the printed surface, and peeling of the coloring material was observed.
D: Significant scratches were generated in the range of about 50% or more of the printed surface, and peeling of the coloring material was observed.

［耐薬品性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。 [chemical resistance]
(Alkali resistance)
After the printed matter for evaluation was dried at room temperature for 10 minutes, 3 drops of 0.5% by weight aqueous KOH solution was dropped onto the printed surface with a dropper, and after 10 seconds, the printed surface was rubbed with a finger. Was visually evaluated. The evaluation criteria are described below. In addition, since the ejection stability of the ink was insufficient, the printed matter for evaluation could not be obtained, and those that could not be evaluated were marked with “−” in the table.

[判定基準]
Ａ： 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ： 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ： 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。 [Criteria]
A: No peeling of coloring material or the like was observed on the printed surface, and no discoloration of the printed surface was observed.
B: Although peeling of the color material or the like was not observed on the printed surface, the printed surface was slightly discolored.
C: Some peeling of the coloring material or the like occurred on the printing surface, and discoloration of the printing surface also occurred.
D: Remarkable peeling of the color material or the like occurred over a range of about 50% or more of the printed surface, and discoloration of the printed surface also occurred.

（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。 (Alcohol resistance)
After the printed matter for evaluation was dried at room temperature for 10 minutes, 3 drops of a 5% by mass ethanol aqueous solution was dropped onto the printed surface with a dropper, and after 10 seconds, the printed surface was rubbed with a finger to visually check the surface state of the printed surface. It was evaluated with. The evaluation criteria are described below. In addition, since the ejection stability of the ink was insufficient, the printed matter for evaluation could not be obtained, and those that could not be evaluated were marked with “−” in the table.

[判定基準]
Ａ： 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ： 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ： 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。 [Criteria]
A: No peeling of coloring material or the like was observed on the printed surface, and no discoloration of the printed surface was observed.
B: Although peeling of the color material or the like was not observed on the printed surface, the printed surface was slightly discolored.
C: Some peeling of the coloring material or the like occurred on the printing surface, and discoloration of the printing surface also occurred.
D: Remarkable peeling of the color material or the like occurred over a range of about 50% or more of the printed surface, and discoloration of the printed surface also occurred.

Figure 2013035897
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Claims (20)

イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）以外のポリイソシアネート（Ａ２）と、ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、前記製造方法が、
親水性基含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させることによって前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を得、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造する工程（１）、
前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）と前記アセチレン化合物（Ｂ）と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）を含む混合物［II］を製造する工程（２）、及び、
前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部を除去する工程（３）を含むことを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 An isocyanate group-containing polyurethane (A1), a composite resin particle (A4) formed by reacting a polyisocyanate (A2) other than the isocyanate group-containing polyurethane (A1), and a polyamine (A3), an acetylene compound (B), A method for producing a binder for ink jet printing ink containing an aqueous medium (C), wherein the production method comprises:
The isocyanate group-containing polyurethane (A1) is obtained by reacting the polyol (a1) containing the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) with the polyisocyanate (a2) in the organic solvent (D) or in the absence of a solvent. Step (1) for producing an organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) by supplying an organic solvent (D) as necessary.
The isocyanate group-containing polyurethane is obtained by mixing the organic solvent (D) solution [I], the polyisocyanate (A2), the polyamine (A3), the acetylene compound (B), and the aqueous medium (C). A step (2) of producing a mixture [II] containing composite resin particles (A4) formed by reacting (A1), the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3); and
The manufacturing method of the binder for inkjet printing ink characterized by including the process (3) which removes a part or all of the organic solvent (D) contained in the said mixture [II]. 前記工程（３）が、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部とともに、前記水系媒体（Ｃ）の一部を除去する工程であって、除去される前記水系媒体（Ｃ）の質量が、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全質量の５０質量％〜３００質量％と同質量である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The step (3) is a step of removing a part of the aqueous medium (C) together with a part or all of the organic solvent (D) contained in the mixture [II], wherein the aqueous system to be removed The mass of the medium (C) is the same mass as 50% by mass to 300% by mass of the total mass of the organic solvent (D) contained in the mixture [II]. Binder manufacturing method. 前記アセチレン化合物（Ｂ）の使用量が、前記複合樹脂粒子（Ａ４）１００質量部に対して０．００１質量部〜０．５質量部である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The usage-amount of the said acetylene compound (B) is 0.001 mass part-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of said composite resin particles (A4), The binder for inkjet printing inks of Claim 1 Production method. 前記アセチレン化合物（Ｂ）の６０質量％〜９０質量％が前記工程（３）の開始前に使用され、残りの４０質量％〜１０質量％のアセチレン化合物（Ｂ）が、前記工程（３）で使用される、請求項３に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 60% by mass to 90% by mass of the acetylene compound (B) is used before the start of the step (3), and the remaining 40% by mass to 10% by mass of the acetylene compound (B) in the step (3). The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 3 used. 前記工程（３）で使用される前記アセチレン化合物（Ｂ）の４０質量％〜１０質量％が、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全量の８０質量％以上が前記混合物［II］から除去された後、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全量の１０質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が除去されるまでに、前記混合物［II］中に供給される、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 40% by mass to 10% by mass of the acetylene compound (B) used in the step (3) is 80% by mass or more of the total amount of the organic solvent (D) contained in the mixture [II]. After the removal from [II], the mixture [II] is removed until 10% by mass of the total amount of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] and the same amount of the aqueous medium (C) are removed. ] The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 4 supplied inside. 前記複合樹脂粒子（Ａ４）は、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）の有するイソシアネート基［Ｘ２］とが、前記ポリアミン（Ａ３）の有するアミノ基［Ｙ］とそれぞれ反応し結合を形成したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 In the composite resin particle (A4), the isocyanate group [X1] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) and the isocyanate group [X2] of the polyisocyanate (A2) are amino groups of the polyamine (A3). The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 1 which each reacts with group [Y] and forms the bond. 前記複合樹脂粒子（Ａ４）を構成する前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）のイソシアネート基［Ｘ１］と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基［Ｘ２］とのモル比が〔イソシアネート基［Ｘ１］／イソシアネート基［Ｘ２］〕＝０．１〜２０であり、かつ、前記アミノ基［Ｙ］と、前記イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］との合計とのモル比が〔アミノ基［Ｙ］／｛イソシアネート基［Ｘ１］及びイソシアネート基［Ｘ２］の合計｝〕＝０．３〜３の範囲である、請求項６に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The molar ratio of the isocyanate group [X1] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) constituting the composite resin particle (A4) to the isocyanate group [X2] of the polyisocyanate (A2) is [isocyanate group [X1] / Isocyanate group [X2]] = 0.1-20, and the molar ratio of amino group [Y] to the total of isocyanate group [X1] and isocyanate group [X2] is [amino group [Y]. ] / {The total of isocyanate group [X1] and isocyanate group [X2]}] = 0.3-3, The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 6. 前記複合樹脂粒子（Ａ４）が、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）が形成する樹脂粒子中に、前記ポリイソシアネート（Ａ２）及び前記ポリアミン（Ａ３）の一部または全部が内在し、前記樹脂粒子内で架橋反応したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 In the resin particles formed by the isocyanate group-containing polyurethane (A1), a part or all of the polyisocyanate (A2) and the polyamine (A3) are contained in the composite resin particles (A4), and the resin particles The method for producing a binder for ink-jet printing ink according to claim 1, which has undergone a crosslinking reaction. 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、２個〜６個のイソシアネート基を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The method for producing a binder for inkjet printing ink according to claim 1, wherein the polyisocyanate (A2) has 2 to 6 isocyanate groups. 前記ポリアミン（Ａ３）の有するアミノ基がいずれも、１級アミノ基または２級アミノ基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The method for producing a binder for inkjet printing ink according to claim 1, wherein all of the amino groups of the polyamine (A3) are primary amino groups or secondary amino groups. 前記工程（２）が、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と有機溶剤（Ｄ）と前記水系媒体（Ｃ）を含み前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）が前記水系媒体（Ｃ）中に分散または溶解した混合物［II’］を得、次いで、前記混合物［II’］と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）と前記アセチレン化合物（Ｂ）とを混合することによって、前記イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ａ２）と前記ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）、前記アセチレン化合物（Ｂ）及び水系媒体（Ｃ）を含む混合物［II］を製造する工程である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 In the step (2), the isocyanate group-containing polyurethane (A1) and the organic solvent (I) are mixed with the organic solvent (D) solution [I] of the isocyanate group-containing polyurethane (A1) and the aqueous medium (C). D) and the aqueous medium (C) and the isocyanate group-containing polyurethane (A1) is dispersed or dissolved in the aqueous medium (C) to obtain a mixture [II ′], and then the mixture [II ′] and the above By mixing the polyisocyanate (A2), the polyamine (A3), and the acetylene compound (B), the isocyanate group-containing polyurethane (A1), the polyisocyanate (A2), and the polyamine (A3) react. A mixture [II] containing the formed composite resin particles (A4), the acetylene compound (B) and the aqueous medium (C) is produced. The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 1 which is a process. 前記有機溶剤（Ｄ）及び／または前記水系媒体（Ｃ）の一部を除去する方法が減圧蒸留法である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 1 whose method of removing a part of said organic solvent (D) and / or said aqueous medium (C) is a vacuum distillation method. 前記複合樹脂粒子（Ａ４）が、親水性基としてカチオン性基またはアニオン性基を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 1 in which the said composite resin particle (A4) has a cationic group or an anionic group as a hydrophilic group. 前記アニオン性基が、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of Claim 9 whose said anionic group is 1 or more types chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylate group. 前記アセチレン化合物（Ｂ）が、アセチレンモノアルコール及びアセチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を含むものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。 The method for producing a binder for inkjet printing ink according to claim 1, wherein the acetylene compound (B) contains one or more selected from the group consisting of acetylene monoalcohol and acetylene glycol. 請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。 Ink for inkjet printing containing the binder for inkjet printing inks obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-15, and a pigment or dye. 前記複合樹脂粒子（Ａ４）が、前記インクジェット印刷インクの全量に対して０．１質量％〜１０質量％含まれ、かつ、前記水系媒体（Ｃ）が、前記インクジェット印刷インクの全量に対して０．１質量％〜５０質量％含まれるものである、請求項１６に記載のインクジェット印刷用インク。 The composite resin particles (A4) are included in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the inkjet printing ink, and the aqueous medium (C) is 0 with respect to the total amount of the inkjet printing ink. The ink for inkjet printing according to claim 16, which is contained in an amount of 1 to 50% by mass. 請求項１７に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。 A printed matter printed with the inkjet printing ink according to claim 17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するカラーフィルター製造用インクジェット印刷インク。 The inkjet printing ink for color filter manufacture containing the binder for inkjet printing ink obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-15, and a pigment or dye. 透明プラスチック基材上に、請求項１９記載のカラーフィルター製造用インクジェット印刷インクによって印刷の施されたカラーフィルター。 A color filter printed on a transparent plastic substrate with the inkjet printing ink for producing a color filter according to claim 19.
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