JPH062769B2

JPH062769B2 - 耐塩性に優れた高吸水性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH062769B2
Application number: JP59205965A
Authority: JP
Inventors: 隆俊小林
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6183204A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電解質溶液を高度に吸収することができ、し
かも吸収した電解質溶液を安定に保持できる耐塩性に優
れた高吸水性樹脂の製造法に関するものである。更に詳
しくは、電解質の種類や濃度にかかわらず電解質溶液を
すばやく吸収し、しかも外圧によりこれらの吸収液が樹
脂から露出することなく保持できるビーズ状の高吸水性
樹脂の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、紙、パルプ、海綿等が吸水ないしは保水材料とし
て衛生材料（生理用ナプキン、紙おむつ）の分野及び農
林業分野に使用されてきたが、これらの材料はその吸水
能力も低く、しかも一旦吸収された水も外圧によりその
かなりの部分が容易にしぼり出されてしまう。

そこで、わずかな重量で多量の水を吸収し、保持する高
吸水性樹脂の開発が種々なされ、衛生材料等に使用され
ている。これらの樹脂には、澱粉グラフト重合体（特公
昭５３−４６１９９）、ポリアクリル酸塩の架橋物（特
公昭54-30710）等があり、本発明者らは、更に改良した
吸水材料についても提案してきた（特開昭57-158210、
特開昭５９−６２６６５）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記の高吸水性樹脂は、アニオン性の高分
子電解質であるため、１重量％以下の低濃度電解質溶液
や蒸留水に対しては高い吸水能を示しても、１重量％以
上の電解質溶液では著しく吸水性が低下するという大き
な欠点を有している。高吸水性樹脂の主たる用途である
生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生材料分野や土壌保水
剤等の農林業分野では、対象とする吸収液のほとんどが
電解質溶液であり、しかも多くの種類の塩（一価、多価
塩）を含み、かつ、その塩濃度もさまざまのものであ
る。従って、これらの状況下で好ましく使用しうる高吸
水性樹脂、即ち、耐塩性に優れ、かつ、吸水速度、ゲル
強度に優れた高吸水性樹脂の出現が望まれていた。

これまでに、電解質溶液を吸収させる目的で、両性タイ
プの樹脂が開発され、特開昭５８−１５４７１０号公報
に於いてその技術内容が公開されているが、そこでは水
溶液重合を採用しており、重合時の増粘により、重合熱
の除去や溶液の攪拌が困難となり、得られる樹脂の物性
が不均一化しやすいという欠点を有している。さらに、
重合生成物が含水したゴム状となり、その後の粉砕、乾
燥等の煩雑な工程を必要とすることの他、粉砕によって
製品に微粉が生じやすく、そのためいわゆる“ままこ”
現象を起こして吸水能が低下するという欠点も有してい
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点に応えるべく鋭意研究した結
果、電解質溶液に対して、電解質の種類に関係なく広い
濃度範囲で優れた吸収能を有する高吸水性樹脂を見い出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、酸性ビニル単量体（Ａ成分）と塩
基性ビニル単量体（Ｂ成分）とを、モル比Ａ：Ｂ＝２
０：８０〜８０：２０の組成比となるようにモノマー水
溶液を調整し、このものを分散剤の存在下、疎水性溶媒
中に分散、懸濁させて、これに水溶性ラジカル重合開始
剤を添加してモノマーを共重合させ、その後樹脂の水分
含有量が１０〜３５重量％となる様に調整し、共重合体
中の酸性基又は塩基性基と反応しうる２個以上の官能基
を有する架橋剤で架橋せしめることを特徴とする耐塩性
に優れたビーズ状高吸水性樹脂の製造法を提供するもの
である。

本発明に係る酸性ビニル単量体とは、１分子中にカルボ
キシル基、スルホン酸基などの酸性基と、重合可能なビ
ニル基とを有する化合物であって、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸等を挙げることが出来る。

本発明に係る塩基性ビニル単量体とは、１分子中に１級
アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等の塩基性基
と、重合可能なビニル基とを有する化合物であって、例
えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジアリルメチル
アミン等を挙げることが出来る。

本発明に於いて、単量体の種類は限定されるものではな
く、上記の単量体の３種類以上の組み合わせを用いても
よい。酸性ビニル単量体(A)と塩基性ビニル単量体(B)の
モル比は、吸収しようとする対象等の条件によりＡ：Ｂ
＝２０：８０〜８０：２０の範囲から選択できるが、吸
収能等の物性を考慮するとＡ：Ｂ＝３０：７０〜７０：
３０の範囲が好ましい。さらに、樹脂の性能を低下させ
ない範囲で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド等の非イオン性水溶性ビニル単量体
を共重合せしめた樹脂もまた、本発明の方法に使用し得
る。また、上記の単量体を用いて共重合体を製造するに
際して、極く微量の架橋剤を添加することは本発明の効
果を防げるものではない。

上記の単量体を共重合せしめて吸水物性の優れた樹脂を
得る方法として、本発明では、含水樹脂脂中の水分含量
をコントロールすることを要件としているので、通常、
樹脂を合成した後、脱水する工程を必要とする。このた
め、上記単量体を共重合せしめる場合に、Ｗ／Ｏ懸濁重
合を用いるのが後の作業性等からして望ましい。Ｗ／Ｏ
懸濁重合する場合の保護コロイド（分散剤）としては、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレー
ト等のソルビタン樹脂酸エステル及び、エチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル、セル
ロースアセテート、セルロースブチレート等のセルロー
スエステル、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポ
リエチレン、マレイン化α−オレフイン等の高分子分散
剤を挙げる事が出来、これらの１種又は２種以上いずれ
を用いても良い。得られるポリマーの粒径、及び粉塵対
策の面から考えると大きい粒子径を与える高分子分散剤
が望ましい。又、その時に用いる疎水性溶媒としてはヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げる事が出来る。

酸性ビニル単量体と塩基性ビニル単量体、さらには非イ
オン性水溶性ビニル単量体を合わせたモノマー水溶液の
濃度は広い範囲で変更が可能であり、一般的に３０〜７
０重量％である。この上限は特に両単量体混合時の溶解
性に依存するが、下限は経済的理由により一般的に前記
の値より低くはならない。ラジカル重合開始剤として
は、過硫酸塩等の水溶性開始剤が使用される。ラジカル
重合開始剤の使用量はその単量体の種類により異なる
が、一般に全単量体に対し、0.01〜５重量％程度が好適
である。

懸濁重合は、除熱効果が大きいため、容易に高分子量の
樹脂が得られ、かつ、ビーズ状の樹脂を得ることがで
き、微粉が発生しにくいので粉じん対策が不用となり、
しかも粒子間におい均一な性能を有す樹脂を得ることが
出来、高吸水性樹脂としての商品形態上好ましい方法で
ある。

本発明の方法に於いて特に重要な要件は、架橋剤を添加
して架橋反応を行なわしめる時の樹脂含水物中の水分含
量を、１０〜３６重量％（対樹脂含水物の全量）の範囲
にコントロールすることである。更に好ましくは、１５
〜３０重量％の範囲にコントロールする。樹脂中の水分
含量が上記範囲を外れた場合には、吸水量及び／又は吸
水速度が劣り、本発明の顕著な効果が得られない。本発
明に於いては、酸性ビニル単量体と塩基性ビニル単量体
水溶液を用い、Ｗ／Ｏ懸濁重合法により得られる樹脂を
濃縮して上記の範囲の水分含量にコントロールすること
により所期の効果を達成することができ、これにより、
吸水量、吸水速度、ゲル強度ともに優れ、かつ、耐塩性
に優れた高吸水性樹脂が得られる。

本発明に用いられる架橋剤は、酸性基又は塩基性基と反
応しうる官能基を２個以上有する化合物であれば、いず
れでもよい。かかる架橋剤としては、例えばエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル等のポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリ
ン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合
物、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリア
ルデヒド類、等を挙げることが出来る。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び重合体の種類によっ
ても異なるが通常、重合体に対して0.01〜5.0重量％が
適切な範囲である。架橋剤の添加量が0.01重量％より少
ない場合には添加効果が十分発現せず、吸水するとゲル
が半溶解状態となる。反対に5.0重量％よりも多い場合
には架橋密度が高くなり吸水量の低下をまねく結果とな
り、本発明の意図する所ではない。

本発明により得られる脂肪は、広い濃度範囲の各種電解
質溶液に対して高い吸水能を有している。特に従来のア
ニオン型高吸水性樹脂と比較すると、例えばMgSO₄、CaC
l₂、Al₃SO₄等の２価以上の多価電解質に対しての著しく
高い吸水能を有している。従って、衛生材料分野、農林
業分野をはじめとして、従来のアニオン型高吸水性樹脂
では適用困難であった産業廃棄物や汚水等の高い濃度の
電解質を含んだ含水物の固型化剤としても幅広く利用で
きる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

尚、以下の実施例及び比較例に於ける吸水量とは次の操
作によって求められる値である。即ち樹脂約１ｇを大過
剰の吸収する電解質溶液に分散し、充分膨潤させ、つい
で８０メツシユの金網で過し、得られた膨潤樹脂重量
(W)を測定し、この値を初めの樹脂重量(Wo)で割って得
られる値である。

つまり吸水量（ｇ／ｇ）＝Ｗ／Woとした。又、吸水量速
度は、樹脂0.3ｇが１０分間に吸収した電解質溶液の量
で表わした。

実施例１〜３攪拌機、還流冷却器、滴下斗、及び窒素ガス導入管を
付した５００mlの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン
２３０ml、スチルセルロースＮ−２００（ハーキユリー
ズ社製）1.0ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。別に三
角フラスコ中でアクリル酸12.0ｇジメチルアミノエチル
メタクリレート26.2ｇを７０ｇの蒸留水に溶解し、３５
％塩酸５ｇを加えた。さらに重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム0.02ｇを添加し、均一に溶解させ、このモノ
マー水溶液を上記の４つ口フラスコに窒素雰囲気下で1.
5時間かけて滴下して重合せしめた後、７０〜７５℃で
0.5時間放置し、重合を完了させた。この後共沸脱水
（シクロヘキサンは還流）によりシクロヘキサン中に懸
濁している樹脂中の水分を３５％（実施例１）、２５％
（実施例２）、２０％（実施例３）にそれぞれコントロ
ールした。この後、それぞれにエチレングリコールジグ
リシジルエーテル0.02ｇを水１mlに溶解した水溶液を７
３℃で添加し、この温度に２時間保持した後、シクロヘ
キサンを除去し、樹脂を８０〜１００℃で減圧下に乾燥
し、中心粒径が１００〜３５０μmの高吸水性樹脂を得
た。

実施例４実施例１に準じて重合を行なった。但し、モノマー部分
でアクリル酸２０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート２０ｇ、３５％塩酸２ｇとし、重合終了後共沸脱水
により樹脂の水分量を２２％とした以外実施例１と同様
の操作をし、中心粒径１００〜３５０μmの高吸水性樹
脂を得た。

実施例５実施例−１に準じて重合を行なった。但し、開始剤とし
てＶ−５０（和光純薬社製；2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジ塩酸塩）0.05ｇを用い、更にＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド0.003ｇを加えた。
重合後、共沸脱水により樹脂中の水分量を２５％にコン
トロールしたのち、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（ｎ＝９）0.15ｇを水１mlに溶解した水溶液
を７３℃で添加、この温度に３時間放置した後、シクロ
ヘキサンを除去し、樹脂を８０〜１００℃で減圧下に乾
燥し、中心粒径１００〜３５０μmの高吸水性樹脂を得
た。

実施例６実施例１に準じて重合を行なった。但し、モノマー部分
でアクリル酸に代わり、ビニルスルホン酸11.5ｇ、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートに代わりジエチルアミ
ノエチルメタクリレート２０ｇを用い、重合終了後、共
沸脱水により樹脂の水分含量を２５％とし、以下実施例
１と同様の操作をし、中心粒径１００〜350μmの高吸水
性樹脂を得た。

実施例７実施例１に準じて重合を行なった。但し、モノマー部分
でアクリル酸に代わり、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸２７ｇ、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートに代わり４−ビニルピリジン１５ｇを用
い、重合終了後、共沸脱水により樹脂の水分含量を２０
％として、以下実施例１と同様の操作をし、中心粒径１
００〜３５０μmの高吸水性樹脂を得た。

比較例１実施例−１に準じて重合を行なった。但し、エチレング
リコールジグリシジルエーテル0.02ｇをモノマー水溶液
に添加し重合と同時に架橋を行なった。重合終了後シク
ロヘキサンを除去し、樹脂を８０℃〜１００℃で減圧下
に乾燥し、中心粒径１００〜３５０μmの高吸水性樹脂
を得た。

比較例２実施例−１に準じて重合を行なった。但し、エチレング
リコールジグリシジルエーテル0.03ｇを水１mlに溶解し
た水溶液を共沸脱水により樹脂中の水分含量を４５％に
コントロールした後に添加し、７３℃で２時間保持し
た。架橋反応終了後シクロヘキサンを除去し、樹脂を８
０℃〜１００℃で減圧下に乾燥し、中心粒径１００〜３
５０μmの高吸水性樹脂を得た。

比較例３アクリル酸12.0ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト26.2ｇを７０ｇの蒸留水に溶解し、３５％塩酸５ｇを
加えた。さらにN,N−メチレンビスアクリルアミドを0.0
5ｇ加え均一に溶解させた。この水溶液を攪拌機、還流
冷却器及び窒素ガス導入管を付した５００mlのセパラブ
ルフラスコに移し、窒素雰囲気下に開始剤として過硫酸
アンモニウム0.02ｇを添加し、昇温し、７０℃に保つ
た。重合が進行するにつれて系は増粘しやがて攪拌不可
能となる。攪拌不可能となってから、攪拌を停止し５０
℃にて２時間静置、その後冷却し、ゴム状の含水重合物
を得た。これを８０℃にて減圧下乾燥し、粉砕、粉末状
の樹脂を得た。

比較例４市販品吸水性樹脂、ポリアクリル酸ソーダ架橋物（商品
名アクアキープ１０ＳＨ−Ｐ；製鉄化学製）を用い、吸
水量、吸水速度を比較した。

実施例１〜７、比較例１〜４で得られた各高吸水性樹脂
の各種電解質溶液の吸水量、吸水速度、ならびに１００
ｇ／cm²圧力下での吸水した樹脂の崩壊有無の結果を第
１表に示した。

第１表から、本発明により得られる樹脂が、いかに耐塩
性に優れ、かつ優れた吸水物性を示すかが明らかであ
る。

〔発明の効果〕一般に、高吸水性樹脂に要求される物性としては、1)吸
水量、2)吸水速度、3)ゲル強度、4)形状が挙げられ、こ
れらの物性を全て満足してはじめて優れた高吸水性樹脂
と言うことが出来る。

実施例及び比較例に於いても具体的に示したように、本
発明により得られる樹脂は、広い濃度範囲の各種電解質
溶液に対して高い吸水能を有している。特に、従来のア
ニオン型高吸水性樹脂と比較すると、例えばMgSO₄、CaC
l₂、Al₃SO₄等の２価以上の多価電解質に対しての著しく
高い吸水能を有している。従って、衛生材料分野、農林
業分野をはじめとして、従来のアニオン型高吸水性樹脂
では対処が困難であって産業廃棄物や汚水等の高濃度の
電解質を含んだ含水物に対しても、その固型化剤等とし
て利用できる等、幅広い利用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性ビニル単量体（Ａ成分）と塩基性ビニ
ル単量体（Ｂ成分）とを、モル比Ａ：Ｂ＝２０：８０〜
８０：２０の組成比となるようにモノマー水溶液を調整
し、このものを分散剤の存在下、疎水性溶媒中に分散、
懸濁させて、これに水溶性ラジカル重合開始剤を添加し
てモノマーを共重合させ、その後樹脂の水分含量が１０
〜３５重量％となる様に調整し、共重合体中の酸性基又
は塩基性基と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋
剤で架橋せしめることを特徴とする耐塩性に優れたビー
ズ状高吸水性樹脂の製造法。
【請求項２】酸性ビニル単量体がアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸及びメタリルスルホン酸から成る
群より選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲
第１項記載の高吸水性樹脂の製造法。
【請求項３】塩基性ビニル単量体がジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンからなる群
より選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第
１項記載の高吸水性樹脂の製造法。
【請求項４】酸性基又は塩基性基と反応しうる２個以上
の官能基を有する架橋剤が、ポリグリシジルエーテル、
ハロエポキシ化合物又はポリアルデヒドである特許請求
の範囲第１項記載の高吸水性樹脂の製造法。