JPH0778095B2 - 高膨張型吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

高膨張型吸水性ポリマ−の製造法

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JPH0778095B2
JPH0778095B2 JP61064773A JP6477386A JPH0778095B2 JP H0778095 B2 JPH0778095 B2 JP H0778095B2 JP 61064773 A JP61064773 A JP 61064773A JP 6477386 A JP6477386 A JP 6477386A JP H0778095 B2 JPH0778095 B2 JP H0778095B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高膨張型吸水性ポリマーの製造方法に関す
る。本発明により製造されるポリマーは、高膨張型で、
通気性が良く、吸水後のゲルのベタツキも無いことか
ら、農園芸土壌用保水材、衛生材料(紙おむつ、生理ナ
プキン)等に用いることができる。
[従来の技術] 吸水性ポリマーは生理用品、紙おむつなどの衛生材料、
保水性として農園芸関係などに使用されるほか、汚泥の
凝固、油類の脱水などの種々の用途に用いられ、さらに
新しい用途が開発されつつある有用な合成ポリマーであ
る。これらのポリマーは、 デンプン−アクロニトリルグラフト重合体の加水分解
物(特公昭53-46199号公報、特開昭55-4820号公報) セルロース変性体(特開昭50-80376号公報) 逆相懸濁法によるポリアクリル酸ソーダ(特公昭54-3
0710号、特開昭56-26909号公報) 水溶液重合法(断熱重合、薄膜重合)により得られる
ポリアクリル酸ソーダ(特開昭55-133413号) 水溶性高分子の架橋物(特公昭43-23462号公報) デンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合体(特公昭
53-46199号公報) 等が知られている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、上記の方法には以下の如き問題点があっ
た。
吸水能の不足、たとえ吸水能が高くても、吸水速度が
遅い、あるいは水への分散性が悪い等の欠点を有してい
る。
吸水後のゲルがべたつき、衛生材料を考えた場合、肌
への影響が心配される。
吸水膨潤状態のポリマー粒子相互間の凝集により通気
性が悪く、土壌用保水材を考えた場合、根が腐敗する危
険性がある。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは従来の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、吸水すると速やかに膨張し、吸水後のゲルがべた
つかず、しかも、通気性のある高膨張型ポリマーを製造
する方法を完成するに至った。
本発明によれば、モノマーの場合により得られたアクリ
ル酸アルカリ塩を重合体の構成成分として含有する吸水
性ポリマーを共沸脱水時に、陰イオン交換能を有する二
元金属水酸化物の存在下、2個以上の官能基を有する架
橋剤で架橋せしめ、次いで乾燥することを特徴とする高
膨張型吸水性ポリマーの製造法が提供される。
本発明の製造法において、モノマーの重合は、水溶性ラ
ジカル重合開始剤を用いて、カルボキシル基を有するビ
ニルモノマーを40重量%以上含む水溶液を分散剤の存在
下、脂肪族炭化水素系溶媒中に分散、懸濁させて重合反
応を行うのが好ましい。
そして、本発明におけるアクリル酸アルカリ塩を重合体
の構成成分として含有する吸水性ポリマーとしては、ア
クリル酸のホモポリマーのアルカリ塩の他、アクリル酸
またはアクリル酸のアルカリ塩と共重合可能なモノマー
類と共重合せしめることにより得られるアクリル酸共重
合体のアルカリ塩も含まれる。
ここでアクリル酸またはアクリル酸のアルカリ塩と共重
合可能なモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル
類;ヒドロキシエチルアクリレートの如きヒドロキシア
ルキルアクリレート類;ヒドロキシエチルメタクリレー
トの如きヒドロキシアルキルメタクリレート類;スチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のビニ
ル芳香族単量体等が挙げられる。共重合体にあっては、
アクリル酸アルカリ塩成分が75モル%以上含まれている
のが好ましい。
カルボキシル基を含有する高膨張型ポリマーを得る方法
としては、本発明では、重合後、共沸脱水で乾燥するた
め、作業性等から見てW/O懸濁重合が望ましい。W/O懸濁
重合は、界面活性剤として、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノラウレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステル及び、エチルセルロ
ース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテルマレ
イン化ポリエチレン、マレイン化ポリブタジエン等の高
分子分散剤を例示することが出来、これらの1種又は2
種以上いずれを用いても良い。又、その時に用いる疎水
性溶媒としては、n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素を例示すること
ができる。
本発明の方法において、特に重要な要件は、共沸脱水時
に、陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物存在下で
架橋反応行なわせしめることである。本発明に用いる二
元金属水酸化物としては、吸水膨潤状態のポリマー粒子
相互間の通気性向上効果や保水性改善効果を有し、さら
にポリマー粒子を高膨張させる効果を有するもので天然
および合成のハイドロタルサイトのごとき陰イオン交換
能を有する二元金属水酸化物を使用することができる。
本発明で得られる高膨張型吸水性ポリマーが吸水すると
速やかに膨張する理由は明らかではないが、 1)重合乾燥したポリマーと二元金属水酸化物を単に混
合しても膨張性を示さず、IR,X線分析データも異なるこ
と、 2)共沸脱水時、二元金属水酸化物又は架橋剤のいずれ
かが不存在下でも膨張しないこと から以下のことが推定される。
すなわち、アクリル酸アルカリ塩を重合して得られたス
ラリー状のポリマーと二元金属水酸化物と架橋剤が相違
に分子オーダーで交互した全く新しい複合体を形成した
ため、吸水時に複合体内のカルボキシル基間のイオン反
発より膨張性を示すのである。
本発明において陰イオン交換能を有する二元金属水酸化
物の添加量はその種類及びポリマーの種類によっても異
なるが、通常モノマーに対して1〜30重量%が適切な範
囲である。更に望ましくはモノマーに対して5〜20重量
%である。前記二元金属水酸化物の添加使用量が1重量
%未満になるとポリマーは高膨張性を示さず、30重量%
より多くなると二元金属水酸化物添加時にポリマー粒子
相互間の凝集がおこり、ブロッキングしてしまう傾向が
ある。
本発明に用いる架橋剤は、カルボキシル基(又はカルボ
キシレート基)と反応しうる官能基を2個以上有する化
合物であればいずれでも良い。かかる架橋剤としては、
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;
エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハ
ロエポキシ化合物;グルタールアルデヒド、グリオキザ
ール等のポリアルデヒド類等を例示することができる。
架橋剤の添加量は架橋剤の種類及びポリマーの種類によ
っても異なるが、通常モノマーに対して0.05〜2重量%
が適切な範囲である。更に望ましくはモノマーに対して
0.2〜1.0重量%である。前記架橋剤使用量が0.05重量%
未満ではママコ現象が生じ、高膨張型ポリマーは得られ
ず、2重量%より多くなると架橋密度が高くなりすぎ、
吸水能の著しい低下が生ずる。
本発明で得られる高膨張型吸水性ポリマーは添加した水
に対し最大4倍の膨張を示すが、前記二元金属水酸化物
のみ、前記架橋剤のみを添加しても高膨張型のポリマー
は得られず、本発明の意図する所ではない。
[発明の効果] 本発明の方法を用いる事により、吸水能が良好で吸水速
度が速く、吸水後のゲルがベタつかず、しかも通気性の
ある高膨張型の吸水材料を得ることが可能となり、“も
れ”による肌への影響、また、根の腐敗等の心配が無く
なることから、衛生材料用吸水剤及び農業用保水剤とし
て使用するに非常に有利である。
[実施例] 次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
尚以下の実施例及び比較例における吸水能、体積倍率は
次の操作によって求められる値である。
イオン交換水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー0.5gを1
のイオン交換水に分散し、1昼夜静置後、60メッシュ
の金網で過し得られた膨潤ポリマー重量(W)を測定
し、この値を初めの乾燥ポリマー重量(Wo)で割って得
られた値である。つまりイオン交換水吸水能(g/g)=W
/Woとした。
生理食塩水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー0.2gを60g
の0.9%食塩水に分散し、20分静置後、100メッシュの金
網で過し得られた膨潤ポリマー重量(W)を測定し、
この値を初めの乾燥ポリマー重量(Wo)で割って得られ
た値である。つまり生理食塩水吸水能(g/g)=W/Woと
した。
体積倍率は、乾燥ポリマー(42メッシュふるいON,16メ
ッシュふるいパス)0.2gをネスラー管にとり、得られた
膨潤ポリマーの体積(V)を測定し、この値を加えた水
の体積(Vo)で割って得られた値である。つまり体積倍
とした。
実施例2以下の体積倍率は、上記乾燥ポリマー0.2gをネ
スラー管にとり、イオン交換水2.0g加えて得られた膨潤
ポリマーの値である。
実施例1 攪拌機、還流冷却管、滴下斗、及び窒素ガス導入管を
備えた1のセパラフラスコに1n−ヘキサン360.7g、ソ
ルビタンモノラウレート4.32gを仕込み、50℃まで昇温
し溶解後、室温下で過硫酸カリウム0.24gを水10gに溶解
した水溶液に添加した。
一方、三角フラスコ中でアクリル酸72.0gを水93.6gに溶
解した水酸化ナトリウム32.2gで部分中和し、モノマー
水溶液中のモノマー濃度を43%とした。このモノマー水
溶液を上記のセパラフラスコに窒素気流バブリング下に
1時間かけて滴下し、重合し、1時間還流後、30%過酸
化水素水0.1gを添加し、さらに還流を2時間続けた。
その後、合成ハイドロタルサイト8.85g(協和化学、キ
ョーワード500,Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)、及びエチ
レングリコールジグリシジルエーテル0.73gを添加し、
共沸脱水を行い乾燥すると、白色の粉粒状ポリマーを得
た。
得られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能
が210(g/g)、生理食塩水に対する吸水能が40(g/
g)、体積倍率3.5(cm3/cm3)(水2.0g添加)のポリマ
ーであった。
また、上記で得られた乾燥ポリマー(16メッシュふるい
通過)0.2gにイオン交換水を加え、イオン交換水の添加
量と膨潤ポリマーの体積倍率V/Voとの関係を調べた。結
果は第1図曲線Aに示すように、水の添加量に相当する
体積よりも著しく大きい体積膨張を示した。比較のため
に市販のアクリル酸ナトリウム系の吸水性ポリマー(花
王(株)社製ポイズSA-20)0.2gについて同様の試験を
したところ、第1図曲線Bに示した如く体積膨張は小さ
かった。
実施例2 ソルビタンモノラウレートの代わりにソルビタンモノス
テアレート4.32gとした以外は実施例1に準じて重合及
び乾燥を行い白色の粉粒状ポリマーを得た。得られた乾
燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能が145(g/
g)、生理食塩水に対する吸水能が31(g/g)、体積倍率
3.0(cm3/cm3)のポリマーであった。
実施例3 ソルビタンモノラウレートの代わりにソルビタンジステ
アレート4.32gとした以外は実施例1に準じて重合及び
乾燥を行い白色の粉粒状ポリマーを得た。得られた乾燥
ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能が120(g/
g)、生理食塩水に対する吸水能が28(g/g)、体積倍率
3.0(cm3/cm3)のポリマーであった。
実施例4 実施例1に準じて重合を行い、表1に示した二元金属水
酸化物8.85g、エチレングリコールグリシジルエーテル
0.73gを共沸脱水時に添加し、乾燥を行うとそれぞれ白
色の粉粒状ポリマーを得た。
実施例5 実施例1に準じて重合を行い、表2に示した量の二元金
属水酸化物、エチレングリコールジグリシジルエーテル
を共沸脱水時に添加し、乾燥を行いそれぞれ白色の粉粒
状ポリマーを得た。
比較例1 実施例1に準じて重合を行い、キョーワード500 8.85g
のみを共沸脱水時に添加し、乾燥を行い、白色の粉粒状
ポリマーを得た。得られたポリマーは、イオン交換水に
対する吸水能が80(g/g)、生理食塩水に対する吸水能
が47(g/g)、体積倍率1.3(cm3/cm3)のポリマーであ
った。
比較例2 実施例1に準じて重合を行い、エチレングリコールグリ
シジルエーテル0.73gのみを共沸脱水時に添加し、乾燥
を行い、白色の粉粒状ポリマーを得た。得られたポリマ
ーは、イオン交換水に対する吸水能が120(g/g)、生理
食塩水に対する吸水能が31(g/g)、体積倍率1.5(cm3/
cm3)であった。
比較例3 比較例1のポリマー100部に対しキョーワード500を100
部加えてよく混合したところ、イオン交換水に対する吸
水能が120(g/g)、生理食塩水に対する吸水能が35(g/
g)、体積倍率1.5(cm3/cm3)であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は乾燥ポリマーにイオン交換水を添加していった
場合の、イオン交換水の添加量と膨潤ポリマーの体積倍
率V/Vo(但し、Voは添加した水の体積、Vは膨潤ポリマ
ーの体積である)との関係を示すグラフで、曲線Aは実
施例1で得られた乾燥ポリマーの試験結果を示し、曲線
Bは市販ポリマーの試験結果を示す。
フロントページの続き (72)発明者 加藤 忠蔵 東京都品川区上大崎2丁目3番4号 (56)参考文献 特開 昭60−147475(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モノマーの重合により得られたアクリル酸
    アルカリ塩を重合体の構成成分として含有する吸水性ポ
    リマーを共沸脱水時に、陰イオン交換能を有する二元金
    属水酸化物の存在下、2個以上の官能基を有する架橋剤
    で架橋せしめ、次いで乾燥することを特徴とする高膨張
    型吸水性ポリマーの製造法。
  2. 【請求項2】陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物
    がハイドロタルサイトである特許請求の範囲第1項記載
    の高膨張型吸水性ポリマーの製造法。
  3. 【請求項3】陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物
    がモノマーに対して1〜30重量%用いられる特許請求の
    範囲第1項記載の高膨張型吸水性ポリマーの製造法。
  4. 【請求項4】架橋剤がエチレングリコールジクリシジル
    エーテルである特許請求の範囲第1項記載の高膨張型吸
    水性ポリマーの製造法。
  5. 【請求項5】架橋剤がモノマーに対して0.05〜2重量%
    用いられる特許請求の範囲第1項記載の高膨張型吸水性
    ポリマーの製造法。
JP61064773A 1986-03-25 1986-03-25 高膨張型吸水性ポリマ−の製造法 Expired - Lifetime JPH0778095B2 (ja)

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