JP2574032B2 - 吸水性樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて
なる新規な吸水性樹脂粒子（以下、単に「吸水性樹脂」
と言う。）と、これを製造する方法に関するものであ
り、詳しくは特定範囲の平均粒径を有し、かつ粒径分布
の狭い、吸水倍率、吸水速度、吸引力等に優れ、かつ水
可溶性樹脂（以下、水可溶成分という。）の溶出の少な
い、衛生材料等として好適な球状の吸水性樹脂および、
角を有しない非球状であって取扱い性に優れた吸水性樹
脂、ならびに、特定条件の逆相懸濁重合方法による上記
吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術およびその課題〕

従来、生理綿、紙おむつ、その他の体液を吸収する衛
生材料の吸収体として吸水性樹脂を用いる試みがなされ
ている。このような吸水性樹脂としては、たとえばデン
プン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物
（日本特許公告−昭49−43395号）、デンプン−アクリ
ル酸グラフト重合体の中和物（日本特許公開−昭51−12
5468号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の
ケン化物（日本特許公開−昭52−14689号）、アクリロ
ニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加
水分解物（日本特許公告−昭53−15959号）、またはこ
れらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体（日本
特許公開−昭55−84304号）等がある。

水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造
する方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体又は
その水溶液を疎水性有機溶剤中に懸濁・分散させて重合
する逆相懸濁重合重合のほかに水溶液重合等も知られて
おり、これらのの重合法により得られる樹脂の形状等の
特性はそれぞれの手法に従いほぼ決定されるが、従来の
重合法により得られる吸水性樹脂の形状、取扱い性、安
全性等の面で問題があった。すなわち、例えば、水溶液
重合によって吸水性樹脂を製造した場合、通常、重合後
に粉砕工程が必要なことから、得られた樹脂は、鋭利な
角を有する不定形の破砕物となりその粒子径の分布も一
般的に広くそのため粉塵対策も必要になる。また、逆相
懸濁重合を行なった場合、得られた樹脂は球状ないしは
それらが凝集した顆粒状となる。

この逆相懸濁重合法においては、単量体又はその水溶
液を疎水性有機溶剤中に安定に分散させて重合させるた
めに通常分散剤を用いるが、該分散剤は得られる吸水性
樹脂の粒径の決定や使用特性に重大な影響を及ぼす。従
来、逆相懸濁重合に用いられる分散剤としては、例えば
ソルビタン脂肪酸エステル（日本特許公告−昭54−3071
0）、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪
酸エステル（日本特許公開−昭62−172006）、ショ糖脂
肪酸エステル（日本特許公開−昭57−167302）等の非イ
オン性の界面活性剤、セルロースエーテル、セルロース
エステル等の繊維素誘導体（日本特許公開−昭58−3260
7）や親油性のカルボキシル基含有ポリマー（日本特許
公開−昭57−21405）等の高分子化合物が知られている
これらのうち、非イオン性の界面活性剤を用いた場合
は、得られる重合体の平均粒径がほぼ100μｍ以下と小
さくかつその粒径分布もかなり広いものとなり、吸水倍
率、吸水速度等の吸水性能の面で十分でないほか粉体の
状態で取扱う際には粉塵対策が必要であり、重合中反応
器の側壁への付着量も多い。しかも、得られた吸水性樹
脂は、粒径が小さく粒径分布が広いため、改質等の目的
でこれに水性液を混合させようとすると、混合が不均一
になり、改質等が均一に行なえない場合が多い。

セルロースエーテル、セルロースエステル等の繊維素
誘導体を用いた場合は、平均粒径は100〜200μｍ程度と
大きくはなるものの、これらの分散剤の疎水性有機溶剤
への溶解度が一般に低く、室温で容易に析出し、製品中
に分散剤の塊が混入したり、一旦混入した分散剤が乾燥
中に再び溶融して製品を融着させたりすると言う欠点を
有する。そして、親油性のカルボキシル基含有ポリマー
等を使用した場合は、これらの分散剤が生成した吸水性
樹脂の表面に残存するため、製品を衛生材料に用いる場
合を考えると、安全性の面からも十分なものとはいい難
い。またソルビタン脂肪酸エステルとヒドロキシエチル
セルロースを併用した系（日本特許公開−昭56−7641
9）でも粒径分布はやはり広いものであった。

このように従来の吸水性樹脂は水溶液重合あるいは逆
相懸濁重合どちらの手法によって得られたものでも上記
のごとく形状、取扱い性、安全性等の面で問題点を有し
ていた。このような吸水性樹脂の形状は、樹脂の使用形
態と非常に密接な関わりを持つ。すなわち、吸水性樹脂
は一般に他の吸水性基材と組みあわせて使用されること
が多い。例えば、吸水性樹脂を紙おむつや生理綿等の衛
生材料の吸収体中の吸水剤として用いる場合には、吸水
性樹脂を吸収紙の間にラミネートしたり、綿状パルプの
間にサンドイッチ状に散布したり、綿状パルプとブレン
ドしたりする方法がとられている。この様な場合に、前
述した水溶液重合で得られた鋭利な角を有する不定形の
広い粒径分布をもつ破砕状の吸水性樹脂を使用すると、
例えば、吸収紙の間にラミネートしたときに、粒子径の
大きな樹脂の角が紙をつき破りそこから樹脂が脱落した
り、膨潤時に樹脂がはみでたりする問題が生じる。又、
逆相懸濁重合により得られた吸水性樹脂は、一般に平均
粒径が小さくかつ球状であるため、吸収紙の間にラミネ
ートしたり綿状パルプの間にサンドイッチ状に散布した
り、綿状パルプとブレンドしたりするときに、散布性等
に問題を生じ、散布後も吸収体の使用前後に樹脂が非常
に移動・脱落しやすいという問題が生じる。上記のよう
に現在一般に用いられている吸水性樹脂は、その大き
さ、粒径分布、形状が好適でなかったため、吸水性能、
取扱い性、使用特性のいずれの面においても、十分満足
できるものではなかった。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明に達したのである。

すなわち、本発明は 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させた吸水性樹
脂であって、平均粒径が100〜600μｍで粒径分布が対数
標準偏差値σζ0.35以下の球状の吸水性樹脂およびその
製造方法であり、 もう１つは 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させた吸水性樹
脂であって、粒子の平均長径と平均短径の比が1.5〜20
であって角を有しない非球状の吸水性樹脂およびその製
造方法に関するものである。

本発明の吸水性樹脂は、特定範囲の平均粒径を有し、
かつ粒径分布が狭いため、吸水倍率、吸水速度、吸水力
に優れ、給水時のママコの生成も少なく、水可溶成分も
少ない。

本発明者らは、本発明の吸水性樹脂を得るために鋭意
研究を重ねた結果、逆相懸濁重合する際に、水溶性エチ
レン性不飽和単量体水溶液として特定粘度範囲のものを
選ぶとともに、特定の非イオン性界面活性剤を分散剤と
して用いるようにすれば良いことを見い出し本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は水溶性
エチレン性不飽和単量体の水溶液を、重合不活性な疎水
性有機溶剤中に分散・懸濁させ、ラジカル重合開始剤に
より逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するにあた
り、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液として、ブル
ックフィールド回転粘度計（25℃、0.6rpm）による粘度
が15cps以上のものを選ぶとともに、分散剤としてショ
糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エス
テルを用いるようにすることを特徴とする。

このようにすれば特定範囲の平均粒径を有し、かつ粒
径分布が狭く、水可溶成分の溶出量の少ない吸水性樹脂
を得ることが出来る。

上記の製造方法を実施する場合において、上記のごと
く定義される粘度を15〜5,000cpsに調整するようにすれ
ば、平均粒径が100〜600μｍで、粒径分布をあらわす指
標（対数標準偏差値）σζが0.35以下の球状の吸水性樹
脂を得ることが出来る。

さらに、上記の製造方法を実施する場合において上記
のごとく定義される粘度を5,000〜1,000,000cpsに調整
するようにし、かつ、分散剤としてショ糖脂肪酸エステ
ルのみを用いるようにすれば、粒子の平均長径と平均短
径の比が1.5〜20の範囲にある、角を有しない非球状の
吸水性樹脂を得ることが出来る。

本発明の吸水性樹脂を構成する水溶性エチレン性不飽
和単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体
やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のノニオン性親水基含有単量体;N,N−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等のカチオン性単量体やその４級化
物等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の
混合物を使用することができる。好ましくは、アクリル
酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びそれらの塩、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物並び
に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた
１種又は２種以上のものである。単量体水溶液中の単量
体濃度は一般に広い範囲にわたって可変であるが20重量
％以上〜飽和濃度までが望ましい。

本発明にかかる吸水性樹脂は、架橋剤を用いない自己
架橋型のものや、重合時に２個以上の重合性不飽和基や
反応性官能基を有する架橋剤を少量共重合させたもので
あっても良い。これらの架橋剤の例としては、重合性不
飽和基を有するものとしては、例えばN,N′−メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メ
タ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、
反応性官能基を有するものとしては、例えば水溶性エチ
レン性不飽和単量体がカルボキシル基及び／又はカルボ
キシレート基を有する場合には、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプ
ロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共
重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の如き
多価アルコール類；エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル等の如き多価グリ
シジル化合物類;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネー
ト〕、1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェ
ニルメタン−ビス−4,4′−N,N′−ジエチレンウレア等
の如き多価アジリジン類；エピクロルヒドリン、α−メ
チルクロルヒドリン等の如きハロエポキシ化合物類；グ
ルタルアルデヒド、グリオキサール等の如き多価アルデ
ヒド類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の如き
多価アミン類;2,4−トルイレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の如き多価イソシアネー
ト類；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム等の如き多価金属塩類；などを例示することが
できる。反応性等を考慮した上で、これらの架橋剤は２
種以上混合して使用してもよいが、通常、重合性不飽和
基を有する架橋剤を必須成分として用いたものがより好
ましい。これらの架橋剤の使用量は、一般に水溶性エチ
レン性不飽和単量体に対して0.001〜1.0モル％程度であ
る。

本発明において使用される分散剤は、ショ糖脂肪酸エ
ステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルであ
る。ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖とステアリ
ン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸等とから
選ばれた１種以上の脂肪酸とのモノ、ジ及びトリエステ
ル等が挙げられる。他方、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ルとしては、縮合度が10以下のポリグリセリンとステア
リン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸等から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸とのモ
ノ、ジ及びトリエステル等が挙げられる。これらの非イ
オン径界面活性剤の中でも、HLBが２〜６のものが好ま
しい。分散剤の使用量は、一般に、水溶性エチレン性不
飽和単量体に対し、0.05〜10重量％、好ましくは0.5〜
５重量％である。

なお、本発明の目的のひとつである、角を有しない非
球状の吸水性樹脂を得るためには、分散剤としてショ糖
脂肪酸エステルのみを用いる必要があり、他の分散剤で
はこのような特異な形状の吸収性樹脂が得られない。

本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体水
溶液の粘度を、ブルックフィールド回転粘度計（25℃、
0.6rpm）で測定した粘度（以下、単に粘度という。）
が、15cps以上となるように調整しておくことが必要で
ある。粘度が15cpsよりも低いと、重合を行なっても得
られる粒子は粒径が小さく、かつ粒径分布も広いものと
なる。

このように本発明の方法では、前記の特定の分散剤を
用い、まず、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘
度を15〜5000cps内に調整することにより、その粘度に
応じて、平均粒径が100〜600μｍの範囲内にあり、かつ
その粒径分布が非常に狭い、球状の吸水性樹脂を得るこ
とができる。一般に同一条件下では単量体水溶液の粘度
が高くなるほど得られる樹脂の平均粒径が大きくなり、
本発明によれば粘度を調整するという簡単な操作によっ
て所望の平均粒径の樹脂が得られる。

得られる吸水性樹脂の好ましい平均粒径はその用途に
応じて異なるが、たとえば衛生材料等に用いる場合には
平均粒径が通常100〜600μｍ、好ましくは150〜400μｍ
程度であり、その場合には単量体水溶液の粘度を15〜50
00、好ましくは20〜3000cpsに調整することにより得ら
れる。しかも、この方法により得られた吸水性樹脂は、
その粒径分布が非常に狭いものである。たとえば粒径分
布を対数確率紙にプロットした場合、その分布の均一性
をあらわす指標となる対数標準偏差σζの値が0.35以
下、好ましくは0.30以下という従来の方法では得られな
かった狭い粒径分布を有する樹脂が得られるのである。

他方、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度を
5,000〜1,000,000psの範囲に調整したときには、攪拌の
条件にもよるが、下記のように定められる、粒子の平均
長径と平均短径の比が1.5〜20の範囲にあり、角を有し
ない非形状の、たとえば、ウインナーソーセージ状の粒
子が得られる。この樹脂は、長径が100〜10,000μｍ、
好ましくは1000〜10,000μｍ、短径が10〜2000μｍ、好
ましくは100〜2000μｍであり、かつ、上述のように平
均長径と平均短径の比が1.5〜20の範囲内にあるから、
極めて取り扱い性が良い。この大きくて新規な形状を有
する吸水性樹脂の形状を表わすための径は、以下の様に
定められる。

上記5,000cps以上の粘度範囲内であっても、粘度が5,
000〜20,000cpsでは、非球状樹脂と球状樹脂が混在し、
粘度が20,000cpsより高くなると、ほぼ非球状樹脂のみ
が得られる。なお、粘度が1,000,000cpsよりも高いと、
単量体水溶液を反応器に供給する場合に困難を伴うこと
がある。

上記のような粘度調整に用いることのできる増粘剤と
しては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和
物、ポリアクリル酸架橋体、ポリアクリル酸（部分）中
和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナトリウム等を
あげることができるが、好ましくはヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸（部分）中和物、ポリアクリル酸架橋体、ポ
リアクリル酸（部分）中和物架橋体である。水溶性のポ
リアクリル酸（部分）中和物を用いた場合は、その５％
水溶液の粘度が30cps以上のものが好ましい。又、架橋
体の如き水不溶性のものを用いる場合は、その粒径が30
μｍ程度以下の粉末状のものが好ましい。

これらの増粘剤を用いて所定の粘度に水溶液を増粘す
るためには、その単量体の種類、粘度、増粘剤の種類、
分子量によっても異なるが、増粘剤を単量体に対して一
般に0.05〜20重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明に使用する重合不活性の疎水性有機溶剤として
は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の置換基を有することのある芳香族
炭化水素類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化
炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
があげられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用
できるが、特に好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、四塩化炭素である。有機溶剤と水溶性エ
チレン性不飽和単量体の比率は、重合熱の除去、温度の
コントロール、又は安定な分散性の点から、一般に、1:
1〜5:1が適当である。

ラジカル重合開始剤としては、当該分野に常用される
ものであれば制限なく使用することができるが、特に水
溶性のものが好ましい。具体的には過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;
2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩等の
アゾ化合物等があげられる。これらの重合開始剤は、２
種以上混合して使用することも可能であり、更には亜硫
酸塩、ｌ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤との組
み合わせによるレドックス系開始剤を用いることもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によりこのような特定範囲の平均粒
径を有し、かつ粒径分布の狭い吸水性樹脂が得られる理
由は、必ずしも明らかでないが、水溶性エチレン性不飽
和単量体の水溶液を逆相懸濁重合するに際し、分散剤
としてショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン
脂肪酸エステルを用い、かつ、該水溶液の粘度を増粘
剤により前記規定の粘度に調整しておくことによって初
めて達成できるのであり、およびの要件のうちのい
ずれか一方でも欠く場合は、もはや本発明の目的は達成
されなくなる。

このような特定範囲の平均粒径を有し、かつ粒径分布
の狭い本発明の吸水性樹脂は、吸水に際し、ママコを生
成せず、吸水速度、吸水倍率、吸引力及び通液性に優れ
たものである。

また、本発明の吸水性樹脂は、樹脂表面の改質を行な
うために水を含有する処理剤と混合する場合において
も、特定範囲の平均粒径を有し、かつ、粒径分布も狭い
という特徴を生かして処理剤を均一に混合できるので、
樹脂表面を均一に改質できるという利点も有する。さら
に、従来のものと全く異なる角のない棒状の新規な形状
を有する本発明の吸水性樹脂は、基材からの脱落が起き
にくい等の点で、取扱い性にも非常に優れたものであ
る。この新規な形状の吸水性樹脂は、この形状の特徴か
ら、さまざまな他の素材との組み合わせの範囲が広が
り、吸水性樹脂の利用分野の発展に寄与大なるものがあ
る。

本発明の製造方法によれば、上述のごとき、単量体水
溶液の粘度を調整することにより、粘度に応じた任意の
平均粒径にすることができ、かつ粒径分布が狭い球状の
吸水性樹脂が容易に得られ、また、実施する際に粘度を
高低調整することにより、球状の吸水性樹脂と非球状の
吸水性樹脂を任意に得ることができる。そして、本発明
の製造方法は、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル及び
／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを用い、かつ、粘
度を15cps以上に調整するという特異な手法によって吸
水性樹脂を得るようにしているため、得られた吸水性樹
脂は、水可溶成分の樹脂表面からの溶出量も少ない。又
表面に残存している活性剤も非常に安全性の高いもの
で、特に衛生材料等への使用に適したものである。

本発明の方法により逆相懸濁重合を行なった後、乾燥
工程を経るようにすれば、得られた吸水性樹脂をビーズ
状粉体として取出すことができる。この乾燥工程として
は、重合に用いた疎水性有機溶剤との共沸で水を留去す
る方法や、含水ゲル状物を濾過後、通常の熱風乾燥器、
減圧乾燥器や流動床乾燥器により乾燥する方法がある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明
の範囲は、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

なお、吸水性樹脂の吸水性能は、以下に示す方法によ
り測定した。

（１）平均粒径及び粒径分布 平均粒径は、JIS標準ふるい（20メッシュ、32メッシ
ュ、48メッシュ、60メッシュ、100メッシュ、145メッシ
ュ、200メッシュ、350メッシュ）を用いて樹脂粉体を篩
分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、
Ｒ＝50％に相当する粒径を平均粒径とした。

粒径分布は、その指標として下記の式であらわされる
対数標準偏差値σζを用いた。ここでは、σζの値が小
さいほど粒径分布が狭いことを意味する。

（x₁はＲ＝84.1％、x₂はＲ＝15.9％のときのそれぞれの
粒径） （２）吸水倍率 吸水性樹脂0.2gを不織布性のティーバッグ式袋（40mm
×150mm）に均一に入れ、0.9重量％塩化ナトリウム水溶
液に浸漬して10分と30分後に、このティーバッグ式袋を
引き上げ、一定時間水切りした後、その重量を測定し、
以下の式で吸水倍率を算出した。尚、ティーバッグ式袋
のみを浸漬した場合の吸水重量をブランクとした。

（３）吸水測度 人工尿素（尿1.9重量％、塩化ナトリウム0.8重量％、
塩化カルシウム0.1重量％、硫酸マグネシウム0.1重量％
含有）20ml中に吸水性樹脂1.0gを加え、吸水性樹脂がす
べての人工尿を吸収して膨潤ゲルの流動性がなくなるま
での時間でもって吸水速度とした。

（４）吸引力 ティッシュペーパー（55mm×75mm）の上に人工尿20ml
を加えて人工尿を含んだ基材を作成し、その基材の上
に、吸水性樹脂1.0gを置いた。10分後に膨潤ゲルを採取
して、その重量を測定することにより、ティッシュペー
パーからの液の吸引力とした。また同時に加えた吸水性
樹脂のママコの有無を観察した。

（５）樹脂表面から溶出する水可溶成分量 不織布、綿状パルプ、吸水紙および防水フィルムから
なる市販の子供紙おむつ（重量72g）を半分に切り、ポ
リマー2.5gを綿状パルプと吸水紙の間に均一に散布し、
上記人工尿120mlを加えて37℃で16時間放置した。16時
間後ポリマー上部の綿状パルプのみをとり、1000mlの純
水でこのパルプに移行した水可溶成分を抽出し、濾紙で
濾過した後、濾液中のポリマー分を酸−塩基滴定により
測定して、吸水性樹脂に対する全溶出水可溶成分量（重
量％）を求めた。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ろうとを付した２の四つ口セパラブルフラスコに
シクロヘキサン1.0をとり、分散剤としてショ糖脂肪
酸エステル（第一工業製薬（株）製、DK−エステルＦ−
50、HLB＝６）4.0gを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き
こんで溶存酸素を追い出した。

別にフラスコ中にアクリル酸ナトリウム84.6g、アク
リル酸21.6gおよびN,N′−メチレンビスアクリルアミド
0.016gをイオン交換水197gに溶解し、さらにヒドロキシ
エチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、HEC−
ダイセル−EP−850）0.53gを溶解させ、モノマー濃度35
重量％、粘度40cpsのモノマー水溶液を調整した。この
モノマー水溶液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解さ
せた後、窒素ガスを吹きこんで水溶液内に溶存する酸素
を追い出した。

次いでこのフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブ
ルフラスコに加えて230rpmで攪拌することにより分散さ
せた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を開始さ
せた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重
合終了後シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中
の水を留去した後、濾過し、80℃で減圧乾燥し、球状の
吸水性樹脂〔Ａ−１〕を得た。得られた吸水性樹脂〔Ａ
−１〕の含水率は5.6％であった。吸水性樹脂〔Ａ−
１〕の諸性能は表−１にまとめて示した。

実施例２ 増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ダイセル
化学工業（株）製、SP−600）を2.2gを用いた以外は実
施例１と同様の条件で重合を行った。モノマー水溶液の
粘度は800cpsで、得られた球状の吸水性樹脂〔Ａ−２〕
の含水率は6.8％であった。その諸性能測定結果を表−
１に示した。

実施例３ 分散剤としてヘキサグリセリン縮合リシノレート（花
王（株）製、ステップRP−６）3.5gを用いた以外は実施
例１と同様に重合を行ない、球状の吸水性樹脂〔Ａ−
３〕を得た。得られた吸水性樹脂〔Ａ−３〕の含水率は
6.3％であった。その諸性能の測定結果を表−１に示し
た。

実施例４ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ロートを付した２の四つ口セパラブルフラスコに
シクロヘキサン1.0をとり、分散剤としてショ糖脂肪
酸エステル（第一工業製薬（株）製、DK−エステルＦ−
20）4.0gを加えて溶解させ、窒素ガスを吹きこんで溶存
酸素を追い出した。

別にフラスコ中にアクリル酸ナトリウム65.8g、アク
リル酸21.6gおよびポリエチレングリコールジアクリレ
ート（ｎ＝14）0.076g及び増粘剤としてポリアクリル酸
ナトリウム（日本触媒化学工業（株）製 アクアリック
OM−100,25℃、５％水溶液の粘度150cps）1.5gをイオン
交換水250gに溶解させ、粘度20cpsのモノマー水溶液を
調整した。

次いで過硫酸ナトリウム0.12gを加えて溶解させた後
は実施例１と同様の操作を行ない、球状の吸水性樹脂
〔Ａ−４〕を得た。得られた吸水性樹脂〔Ａ−４〕の含
水率は4.8％であった。その諸性能測定結果を表−１に
示した。

実施例５ 実施例４において増粘剤としてポリアクリル酸ナトリ
ウム（日本触媒化学工業（株）製アクアリックFH,25
℃、１％水溶液の粘度２×10⁴cps）1.0gを用いた以外は
実施例４と同様の操作を行ない、含水率5.8％の球状の
吸水性樹脂〔Ａ−５〕を得た。このモノマー水溶液の粘
度は27cpsであった。その諸性能測定結果を表−１に示
した。

実施例６ 実施例１においてモノマー組成を２−アクルリアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム68.7g、ア
クリル酸ナトリウム7.05g、アクリル酸1.8gをイオン交
換水181gに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース
（ダイセル化学工業（株）製 HEC−ダイセルEP−850）
1.07gを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行ない含水率6.9％の球状の吸水性樹脂〔Ａ−
６〕を得た。この時のモノマー水溶液の粘度は280cpsで
あった。その諸性能測定結果を表−１に示した。

実施例７ 実施例１においてモノマー水溶液のヒドロキシエチル
セルロース（ダイセル化学工業（株）製、HEC−ダイセ
ルEP−850）の量を1.6gに変更し、モノマー水溶液の粘
度を2000cpsに調整した以外は実施例１と同様の条件で
重合を行ない、全てが球状の吸水性樹脂〔Ａ−７〕を得
た。得られた吸水性樹脂〔Ａ−７〕の含水率は6.4％で
あった。吸水性樹脂の諸性能については表−１にまとめ
て示した。

実施例８ 実施例２においてモノマー水溶液のヒドロキシエチル
セルロース（ダイセル化学工業（株）製、HEC−ダイセ
ルSP−600）を0.3gを用い、モノマー水溶液の粘度を17c
psに調整した以外は実施例２と同様の条件で重合を行な
い、全てが球状の吸水性樹脂〔Ａ−８〕を得た。得られ
た吸水性樹脂〔Ａ−８〕の含水率は5.9％であった。吸
水性樹脂の諸性能については表−１にまとめて示した。

比較例１ 実施例１において分散剤としてショ糖脂肪酸エステル
の代わりにソルビタンモノステアレート（花王（株）
製、レオドールSP−S10）3.5gを用いた以外は実施例１
と同様の重合を行ない、含水率6.2％の球状の比較用吸
水性樹脂〔Ｂ−１〕を得た。その諸性能測定結果は表−
１に示した。

比較例２ 実施例１においてヒドロキシエチルセルロースをモノ
マー水溶液に添加しない以外は同様の操作を行ない、含
水率4.7％の球状の比較用吸水性樹脂〔Ｂ−２〕を得
た。この時モノマー水溶液の粘度は7cpsであった。その
諸性能測定結果は表−１に示した。

比較例３ 実施例１において分散剤としてショ糖脂肪酸エステル
の代わりにヘキサグリセリンモノステアレート（理研ビ
タミン（株）製、ポエムＪ−4010）4.0gを用い、ヒドロ
キシエチルセルロースをモノマー水溶液に添加しない以
外は同様の操作を行ない、含水率5.9％の球状の比較用
吸水性樹脂〔Ｂ−３〕を得た。その諸性能測定結果は表
−１に示した。

−吸水性樹脂の処理溶液との混合性テスト− 実施例１〜８で得られた吸水性樹脂〔Ａ−１〕〜〔Ａ
−８〕、比較例１〜３で得られた比較用吸水性樹脂〔Ｂ
−１〕〜〔Ｂ−３〕各100重量部にジエチレングリコー
ル0.3重量部、水４重量部、イソプロパノール0.5重量部
からなる処理溶液をパドル型混合機で混合した。この
時、不均一分散のため比較用吸水性樹脂〔Ｂ−１〕〜
〔Ｂ−３〕では、処理溶液の不均一分散のため塊（ママ
コ）が生じたが、吸水性樹脂〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕で
は、そのような塊（ママコ）が生じなかった。

尚、この混合性テストは前出の吸水時のママコの有無
とはちがい、吸水性樹脂の表面処理時のママコの有無に
ついてのテストである。

表−１に示したように、本発明の重合方法により得ら
れた吸水性樹脂は、平均粒径が調整でき、その粒径分布
も従来知られているものに比べて狭いことがわかる。
又、ママコを生成しににく、水と接触した場合にも良好
な吸水速度、吸引力を有し、かつ樹脂表面からのポリマ
ーの水可溶成分の溶出も少ないことがわかる。また、水
を含有する処理液を混合して吸水性樹脂粒子表面の改質
等を行なう場合においても処理液との混合性が良好で塊
が発生しにくく、粒子表面を均一に改質できる。

実施例９ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ろうとを付した２の四つ口セパラブルフラスコに
シクロヘキサン1.0をとり、分散剤としてショ糖脂肪
酸エステル（第一工業製薬（株）製、DK−エステルＦ−
50、HLB＝６）4.0gを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き
こんで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中にアクリ
ル酸ナトリウム84.6g、アクリル酸21.6gおよびN,N′−
メチレンビスアクリルアミド0.016gをイオン交換水197g
に溶解し、さらに増粘剤としてヒドロキシエチルセルロ
ース（ダイセル化学工業（株）製、HEC−ダイセルEP−8
50）3.2gを溶解させ、モノマー濃度35重量％、粘度35,0
00cpsのモノマー水溶液を調整した。このモノマー水溶
液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹きこんで水溶液内に溶存する酸素を追いだし
た。

次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて230rpmで攪拌することにより分散
させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を開始
させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。
重合終了後シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル
中の水を留去し、濾過した後80℃で減圧乾燥し、平均長
径3000μｍ、平均短径550μｍである、やや細長いウイ
ンナーソーセージ状の吸水性樹脂〔Ｃ−１〕を得た。な
お、球状の粒子は全く混在しなかった。

実施例10 増粘剤のヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学
工業（株）製、EP−850）の量を5.3gに変更した以外は
実施例９と同様の条件で重合を行なった。モノマー水溶
液の粘度は240,000cpsであった。重合終了後共沸脱水し
て濾過し80℃で減圧乾燥し、平均長径3500μｍ、平均短
径600μｍである、細長いウインナーソーセージ状の吸
水性樹脂〔Ｃ−２〕を得た。なお、球状の粒子は全く混
在しなかった。

実施例11 増粘剤のヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学
工業（株）製、EP−850）の量を2.6gに変更した以外は
実施例９と同様の条件で重合を行なった。モノマー水溶
液の粘度は16,000cpsであった。重合後共沸脱水して濾
過し、80℃で減圧乾燥し平均長径1500μｍ、平均短径40
0μｍである、やや太いウインナーソーセージ状の吸水
性樹脂〔Ｃ−３〕を得た。この場合、球状の粒子が約40
％混在した。

実施例12 実施例９において分散剤としてショ糖脂肪酸エステル
（第一工業製薬（株）製、DK−エステルＦ−20,HLB＝
２）を5.5g用いた他は同様の操作を行ない、平均長径25
00μｍ、平均短径450μｍであるウインナーソーセージ
状の吸水性樹脂〔Ｃ−４〕を得た。なお、球状の粒子は
全く混在しなかった。

実施例13 実施例９においてモノマー組成を２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム68.7g、ア
クリル酸ナトリウム7.05g、アクリル酸1.8gをイオン交
換水181gに溶解し、さらに増粘剤としてヒドロキシエチ
ルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、HEC−ダイ
セルEP−850）2.7gを溶解させたものを用いた以外は実
施例９と同様の操作を行ない、平均長径1500μｍ、平均
短径400μｍであるやや太いウインナーソーセージ状の
吸水性樹脂〔Ｃ−５〕を得た。この時のモノマー水溶液
の粘度は50,000cpsであった。なお、球状の粒子は全く
混在しなかった。

実施例４ 実施例９において分散剤としてショ糖脂肪酸エステル
の代わりにソルビタンモノステアレート（花王（株）
製、レオドールSP−S10）3.5gを用いた以外は実施例９
と同様の操作を行ない、全てが球状の比較用吸水性樹脂
〔Ｄ−１〕を得た。

比較例５ アクリル酸ナトリウム141g、アクリル酸36.1gおよび
N,N′−メチレンビスアクリルアミド0.118gをイオン交
換水329gに溶解し、過硫酸アンモニウム0.68gおよび亜
硫酸水素ナトリウム0.025gを用いて窒素雰囲気中55〜80
℃で静置重合し、ゲル状含水重合体を得た。このゲル状
含水重合体を180℃の熱風乾燥機で乾燥後、ハンマー型
粉砕機で粉砕し、28メッシュ金網で篩分けして、破砕状
の比較用吸水性樹脂〔Ｄ−２〕を得た。

−吸水性樹脂の取扱い性テスト− テスト１ 実施例９〜13、比較例2,4,5で得られた吸水性樹脂2.5
gを20cm×15cmの吸収紙中心部18cm×13cmの範囲に均一
に散布した後、バイブレーターを用いて一定条件で振動
を与え、吸収紙からのポリマーの脱落量を測定した。結
果を表−２にまとめて示した。

テスト２ テスト１と同様に、実施例９〜13、比較例2,4,5で得
られた吸水性樹脂2.5gを吸収紙に均一に散布した後、そ
の上から同一の吸収紙を重ねてその上に４メッシュの金
網をのせ、ローラーを用いて一定条件の下でプレス処理
を行ない、得られた吸収体の吸収紙の外観を観察した。
結果を表−２に示した。

テスト３ 実施例９〜13、比較例2,4,5で得られた吸水性樹脂2.5
gを20cm×15cmの綿状パルプシート上に均一に散布し、
その上に同一の綿状パルプシートを重ね、さらにその上
に４メッシュの金網をのせ、ローラーを用いてプレス処
理を行なった。その後、得られた吸収体の一端部を両手
で持ち３回上下に振った時のポリマーの脱落量を測定し
た。結果を表−２に示した。

表２によって明らかなように、本発明の角のない棒状
の吸水性樹脂は、球状の吸水性樹脂に比して、取扱性に
優れたものである。他の基材等への複合化も容易で、該
基材を損傷させることなく、基材からの脱落量も少ない
ことより、吸水性樹脂の利用分野のさらなる発展に寄与
大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例７で得られた球状の吸水性樹脂〔Ａ−
７〕の粒子構造を表わす光学顕微鏡写真である。 第２図は実施例９で得られたウィンナソーセージ状の吸
水性樹脂〔Ｃ−１〕の粒子構造を表わす光学顕微鏡写真
である。 第３図は比較例２で得られた球状の比較用吸水性樹脂
〔Ｂ−２〕の粒子構造を表わす光学顕微鏡写真である。 第４図は比較例５で得られた比較用吸水性樹脂〔Ｄ−
２〕の粒子構造を表わす光学顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 和正 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 下村 忠生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−87702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−76419（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させ
   た吸水性樹脂であって、平均粒径が100〜600μｍ、粒径
   分布が対数標準偏差値σζ0.35以下の球状の吸水性樹脂
   粒子。
2. 【請求項２】水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させ
   た吸水性樹脂であって、粒子の平均長径と平均短径の比
   が1.5〜20であって角を有しない非球状吸水性樹脂粒
   子。
3. 【請求項３】粒子の長径が100〜10,000μｍ、短径が10
   〜2,000μｍである請求項２記載の吸水性樹脂粒子。
4. 【請求項４】ブルックフィールド回転粘度計（25℃、0.
   6rpm）による粘度が15〜5,000cpsの水溶性エチレン性不
   飽和単量体水溶液を、分散剤としてショ糖脂肪酸エステ
   ルおよび／またはポリグリセリン脂肪酸エステルを用い
   て、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させ、
   ラジカル重合開始剤で重合させる吸水性樹脂粒子の製造
   方法。
5. 【請求項５】ブルックフィールド回転粘度計（25℃、0.
   6rpm）による粘度が5,000〜1,000,000cpsの水溶性エチ
   レン性不飽和単量体水溶液を、分散剤としてショ糖脂肪
   酸エステルのみを用いて、重合不活性な疎水性有機溶剤
   中に分散・懸濁させ、ラジカル重合開始剤で重合させる
   吸水性樹脂粒子の製造方法。