JPH06273926A - 反射防止膜材料 - Google Patents
反射防止膜材料Info
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- JPH06273926A JPH06273926A JP5088202A JP8820293A JPH06273926A JP H06273926 A JPH06273926 A JP H06273926A JP 5088202 A JP5088202 A JP 5088202A JP 8820293 A JP8820293 A JP 8820293A JP H06273926 A JPH06273926 A JP H06273926A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 微細で寸法精度及び合わせ精度が高い上、簡
便な工程で生産性及び再現性良く、しかも環境面での問
題もなく、半導体集積回路の製造時においてフォトリソ
グラフィーのレジストパターン形成を可能にし得る反射
防止膜材料を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示されるパーフルオロア
ルキルスルホン酸アンモニウム塩又は下記一般式（２）
で示されるパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウ
ム塩と少なくとも一種類の水溶性樹脂とを配合する。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
２０の整数である。）
便な工程で生産性及び再現性良く、しかも環境面での問
題もなく、半導体集積回路の製造時においてフォトリソ
グラフィーのレジストパターン形成を可能にし得る反射
防止膜材料を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示されるパーフルオロア
ルキルスルホン酸アンモニウム塩又は下記一般式（２）
で示されるパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウ
ム塩と少なくとも一種類の水溶性樹脂とを配合する。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
２０の整数である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
等において、特にフォトリソグラフィーのパターン形成
時に凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を可能にし
得る反射防止膜材料に関する。
等において、特にフォトリソグラフィーのパターン形成
時に凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を可能にし
得る反射防止膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体集積回路の高集積化、高密度化に伴い、パターン
形成プロセスにおけるパターン寸法の高精度化が要求さ
れている。各種微細パターンの形成には、フォトレジス
トを所望のパターン形状に露光し、現像することによっ
てレジスト像を得るフォトリソグラフィーと呼ばれる方
法が一般に用いられている。
半導体集積回路の高集積化、高密度化に伴い、パターン
形成プロセスにおけるパターン寸法の高精度化が要求さ
れている。各種微細パターンの形成には、フォトレジス
トを所望のパターン形状に露光し、現像することによっ
てレジスト像を得るフォトリソグラフィーと呼ばれる方
法が一般に用いられている。
【０００３】しかしながら、基板に凹凸がある場合、段
差部分でフォトレジスト層の膜厚が変動するために光干
渉の影響を受け、従ってレジスト像の寸法精度が低下
し、このことにより正確なサイズにパターン加工ができ
ないだけでなく、合わせ露光のためのアライメントマー
クの寸法精度も低下し、合わせ精度の低下につながると
いう問題もある。
差部分でフォトレジスト層の膜厚が変動するために光干
渉の影響を受け、従ってレジスト像の寸法精度が低下
し、このことにより正確なサイズにパターン加工ができ
ないだけでなく、合わせ露光のためのアライメントマー
クの寸法精度も低下し、合わせ精度の低下につながると
いう問題もある。
【０００４】そこで、基板表面の凹凸によって生じる上
記問題点を解決したパターン形成法として、多層レジス
ト法（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レ
ジスト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９
３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成し
た反射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０，６２５２
１号公報）などが提案されている。
記問題点を解決したパターン形成法として、多層レジス
ト法（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レ
ジスト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９
３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成し
た反射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０，６２５２
１号公報）などが提案されている。
【０００５】しかし、多層レジスト法は、レジスト層を
２層又は３層形成した後、パターン転写を行うことによ
ってマスクとなるレジストパターンを形成する方法であ
るので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中間
層からの光反射によって寸法精度が低下するという問題
点がある。
２層又は３層形成した後、パターン転写を行うことによ
ってマスクとなるレジストパターンを形成する方法であ
るので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中間
層からの光反射によって寸法精度が低下するという問題
点がある。
【０００６】また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形
成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸
法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生
産性も悪くなるという問題がある。
成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸
法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生
産性も悪くなるという問題がある。
【０００７】これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層
の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便かつ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法
では、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエー
テル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロア
ルキル化合物などの低屈折率を有する材料を用いること
によってレジスト層−反射防止膜界面における反射光を
大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパタン
寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／３に抑え得るも
のである。
の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便かつ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法
では、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエー
テル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロア
ルキル化合物などの低屈折率を有する材料を用いること
によってレジスト層−反射防止膜界面における反射光を
大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパタン
寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／３に抑え得るも
のである。
【０００８】しかしながら、上記パーフルオロアルキル
化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布
膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用い
る必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物から
なる反射防止膜の除去剤としてもフロン等を用いている
が、現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題
となっており、かつ工程数も多いという問題を有してい
る。
化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布
膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用い
る必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物から
なる反射防止膜の除去剤としてもフロン等を用いている
が、現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題
となっており、かつ工程数も多いという問題を有してい
る。
【０００９】また、特開昭６２−６２５２１号公報記載
の方法は、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を
用いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのイ
ンターミキシングを起こすことなく、また反射防止膜の
除去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題
がなく、しかも簡便であるというものである。しかし、
上記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈
折率が低くないためにパターン寸法の変動量がレジスト
単層に比べ２／３しか抑えることができず、満足できる
ものではない。
の方法は、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を
用いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのイ
ンターミキシングを起こすことなく、また反射防止膜の
除去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題
がなく、しかも簡便であるというものである。しかし、
上記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈
折率が低くないためにパターン寸法の変動量がレジスト
単層に比べ２／３しか抑えることができず、満足できる
ものではない。
【００１０】従って、精度、工程の簡便性、環境保護な
どの面で満足にパターン形成することは困難であった。
どの面で満足にパターン形成することは困難であった。
【００１１】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、微細で寸法精度及び合わせ精度が高い上、
簡便な工程で生産性及び再現性良く、しかも環境面での
問題もなくレジストパターン形成を可能にし得る反射防
止膜材料を提供することを目的とする。
れたもので、微細で寸法精度及び合わせ精度が高い上、
簡便な工程で生産性及び再現性良く、しかも環境面での
問題もなくレジストパターン形成を可能にし得る反射防
止膜材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水溶性樹脂
との相溶性及び水に対する溶解性がある低屈折率の下記
一般式（１）で表わされるパーフルオロアルキルスルホ
ン酸アンモニウム塩又は下記一般式（２）で表わされる
パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩と少な
くとも１種類の水溶性樹脂とを主成分とする混合水溶液
を反射防止膜材料として用いることにより、入射光の損
失無しにレジスト層表面での反射光を低減し得、かつレ
ジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量を
レジスト単層に比べ大幅に抑えることができ得ることを
知見した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水溶性樹脂
との相溶性及び水に対する溶解性がある低屈折率の下記
一般式（１）で表わされるパーフルオロアルキルスルホ
ン酸アンモニウム塩又は下記一般式（２）で表わされる
パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩と少な
くとも１種類の水溶性樹脂とを主成分とする混合水溶液
を反射防止膜材料として用いることにより、入射光の損
失無しにレジスト層表面での反射光を低減し得、かつレ
ジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量を
レジスト単層に比べ大幅に抑えることができ得ることを
知見した。
【００１３】
【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
２０の整数である。）
２０の整数である。）
【００１４】即ち、上記パーフルオロアルキルスルホン
酸アンモニウム塩及びパーフルオロアルキルカルボン酸
アンモニウム塩は低屈折率（約１．３）の化合物である
が、この化合物と少なくとも１種類の水溶性樹脂を主成
分とする混合水溶液をレジスト層の上層として反射防止
層（屈折率約１．４５）を形成した場合、光の反射率を
大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度を向上
させることができ、かつレジスト層での光多重干渉によ
るパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２程
度に抑えることもできる上、レジスト−反射防止膜界面
でのインターミキシングを起こすことがなく、また反射
防止膜の除去を現像工程と共用できるのでプロセス的に
も問題がなく、しかも作業工程が簡便であり、環境面で
の問題もないということを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
酸アンモニウム塩及びパーフルオロアルキルカルボン酸
アンモニウム塩は低屈折率（約１．３）の化合物である
が、この化合物と少なくとも１種類の水溶性樹脂を主成
分とする混合水溶液をレジスト層の上層として反射防止
層（屈折率約１．４５）を形成した場合、光の反射率を
大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度を向上
させることができ、かつレジスト層での光多重干渉によ
るパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２程
度に抑えることもできる上、レジスト−反射防止膜界面
でのインターミキシングを起こすことがなく、また反射
防止膜の除去を現像工程と共用できるのでプロセス的に
も問題がなく、しかも作業工程が簡便であり、環境面で
の問題もないということを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
【００１５】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
わされるパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム
塩又は上記一般式（２）で表わされるパーフルオロアル
キルカルボン酸アンモニウム塩と少なくとも１種類の水
溶性樹脂とを含有することを特徴とする反射防止膜材料
を提供する。
わされるパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム
塩又は上記一般式（２）で表わされるパーフルオロアル
キルカルボン酸アンモニウム塩と少なくとも１種類の水
溶性樹脂とを含有することを特徴とする反射防止膜材料
を提供する。
【００１６】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の反射防止膜材料は、第１成分として下記一般式
（１）で表わされるパーフルオロアルキルスルホン酸ア
ンモニウム塩又は下記一般式（２）で表わされるパーフ
ルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を含むもので
ある。
発明の反射防止膜材料は、第１成分として下記一般式
（１）で表わされるパーフルオロアルキルスルホン酸ア
ンモニウム塩又は下記一般式（２）で表わされるパーフ
ルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を含むもので
ある。
【００１７】
【化３】
【００１８】ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基（例
えば炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ブチル基等）
であり、ｎは１〜２０の整数であるが、Ｒは水素原子、
ｎは６〜１２が好ましい。
えば炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ブチル基等）
であり、ｎは１〜２０の整数であるが、Ｒは水素原子、
ｎは６〜１２が好ましい。
【００１９】また、本発明の反射防止膜材料は、第２成
分として少なくとも１種類の水溶性樹脂を含むものであ
る。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、プル
ラン等の多糖類、ポリビニルピロリドン単独重合体又は
共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げ
られるが、ポリビニルアルコール、プルラン、ポリアク
リル酸が好ましく、特にポリビニルアルコール又はプル
ランとポリアクリル酸とを組み合わせることがより好ま
しい。
分として少なくとも１種類の水溶性樹脂を含むものであ
る。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、プル
ラン等の多糖類、ポリビニルピロリドン単独重合体又は
共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げ
られるが、ポリビニルアルコール、プルラン、ポリアク
リル酸が好ましく、特にポリビニルアルコール又はプル
ランとポリアクリル酸とを組み合わせることがより好ま
しい。
【００２０】上記水溶性樹脂の配合割合は、上記式
（１）のパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム
塩又は式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸アン
モニウム塩と水溶性樹脂との割合が、重量比で５：９５
〜４０：６０、特に２０：８０〜３５：６５となる範囲
が好ましい。上記割合が５：９５に満たないと屈折率を
低くすることができないため、反射防止効果が不十分な
場合があり、４０：６０を超えると相溶性が不十分なた
め、成膜性に悪影響を与える場合がある。
（１）のパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム
塩又は式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸アン
モニウム塩と水溶性樹脂との割合が、重量比で５：９５
〜４０：６０、特に２０：８０〜３５：６５となる範囲
が好ましい。上記割合が５：９５に満たないと屈折率を
低くすることができないため、反射防止効果が不十分な
場合があり、４０：６０を超えると相溶性が不十分なた
め、成膜性に悪影響を与える場合がある。
【００２１】更に、本発明材料には、成膜性を向上させ
るために第３成分として界面活性剤を添加することが好
ましい。界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤、
アミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸塩系
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界
面活性剤、或いはこれらのフッ素含有の界面活性剤を挙
げることができる。
るために第３成分として界面活性剤を添加することが好
ましい。界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤、
アミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸塩系
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界
面活性剤、或いはこれらのフッ素含有の界面活性剤を挙
げることができる。
【００２２】界面活性剤の配合割合は、水溶液全体に対
し０〜２重量％、特に０〜１重量％となる範囲が望まし
い。
し０〜２重量％、特に０〜１重量％となる範囲が望まし
い。
【００２３】本発明の反射防止膜材料は、上記式（１）
のパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩又は
式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウ
ム塩と少なくとも１種類の水溶性樹脂、更には必要によ
り界面活性剤を含有するもので、これら成分を水に溶解
して混合し、回転注型可能な反射防止膜の形成に用いる
ことができる。この場合、各成分の配合割合は、（Ａ）
水１００部（重量部、以下同じ）、（Ｂ）上記パーフル
オロアルキルスルホン酸アンモニウム塩１〜３０部、特
に１〜１０部、（Ｃ）少なくとも１種類の水溶性重合体
１〜３０部、特に１〜１０部、（Ｄ）界面活性剤０〜３
部、特に０〜２部とすることが好適である。
のパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩又は
式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウ
ム塩と少なくとも１種類の水溶性樹脂、更には必要によ
り界面活性剤を含有するもので、これら成分を水に溶解
して混合し、回転注型可能な反射防止膜の形成に用いる
ことができる。この場合、各成分の配合割合は、（Ａ）
水１００部（重量部、以下同じ）、（Ｂ）上記パーフル
オロアルキルスルホン酸アンモニウム塩１〜３０部、特
に１〜１０部、（Ｃ）少なくとも１種類の水溶性重合体
１〜３０部、特に１〜１０部、（Ｄ）界面活性剤０〜３
部、特に０〜２部とすることが好適である。
【００２４】本発明の反射防止膜材料を用いてレジスト
パターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例え
ば図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパタ
ーンを形成することができる。
パターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例え
ば図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパタ
ーンを形成することができる。
【００２５】即ち、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピ
ンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し、この
フォトレジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料をス
ピンコート等の方法で塗布して反射防止層３を形成し、
反射防止層３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしく
はエキシマレーザー４を縮小投影法により所望のパター
ン形状に露光し、即ち図１（ｃ）においてＡ部分を露光
し、次いで水により反射防止層３を除去し、現像液を用
いて現像する方法によりレジストパターン５を形成する
ことができる。なお、現像時にアルカリ現像液を用いて
光脱色性層３の除去と現像を同時に行うことも可能であ
る。
ンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し、この
フォトレジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料をス
ピンコート等の方法で塗布して反射防止層３を形成し、
反射防止層３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしく
はエキシマレーザー４を縮小投影法により所望のパター
ン形状に露光し、即ち図１（ｃ）においてＡ部分を露光
し、次いで水により反射防止層３を除去し、現像液を用
いて現像する方法によりレジストパターン５を形成する
ことができる。なお、現像時にアルカリ現像液を用いて
光脱色性層３の除去と現像を同時に行うことも可能であ
る。
【００２６】この場合、反射防止層３は、３００〜２０
００Åの厚さ、特に３６５ｎｍの露光光の場合６３０
Å、１８９０Å程度の厚さに形成することが好ましい。
また、図１に示した例においてはフォトレジスト層２と
してポジ型レジストを用いたのでＢ部分がレジストパタ
ーンとして残るが、フォトレジストとして所定波長の光
に対して所定レベルのコントラスト閾値を示すものであ
ればポジ型、ネガ型のいずれも使用することができる。
００Åの厚さ、特に３６５ｎｍの露光光の場合６３０
Å、１８９０Å程度の厚さに形成することが好ましい。
また、図１に示した例においてはフォトレジスト層２と
してポジ型レジストを用いたのでＢ部分がレジストパタ
ーンとして残るが、フォトレジストとして所定波長の光
に対して所定レベルのコントラスト閾値を示すものであ
ればポジ型、ネガ型のいずれも使用することができる。
【００２７】ここで、本発明の反射防止膜の光散乱低減
効果について図２，３を参照して説明すると、図２に示
すように、基板１にレジスト層２を形成しただけでは、
入射光Ｉoが空気−レジスト層界面でかなりの反射（Ｉ
r1）が起こり、入射光量が損失すると共に、レジスト層
２内に入った光がレジスト層−基板界面で反射（Ｉr2）
し、この反射光Ｉr2がレジスト層−空気界面で再度反射
（Ｉr3）することが繰り返されるため、レジスト層で光
多重干渉が生じる。
効果について図２，３を参照して説明すると、図２に示
すように、基板１にレジスト層２を形成しただけでは、
入射光Ｉoが空気−レジスト層界面でかなりの反射（Ｉ
r1）が起こり、入射光量が損失すると共に、レジスト層
２内に入った光がレジスト層−基板界面で反射（Ｉr2）
し、この反射光Ｉr2がレジスト層−空気界面で再度反射
（Ｉr3）することが繰り返されるため、レジスト層で光
多重干渉が生じる。
【００２８】これに対し、図３に示すように、レジスト
層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、
入射光Ｉoの空気−反射防止層界面での反射光Ｉr4、反
射防止層−レジスト層界面での反射光Ｉr5、レジスト層
−反射防止層界面での反射光Ｉr6、反射防止層−空気界
面での反射光Ｉr7を低減し得る。このように、反射光Ｉ
r4，Ｉr5を低減し得るので入射光量の損失が減少し、ま
た反射光Ｉr6，Ｉr7を低減し得るのでレジスト層２内で
の光多重干渉が抑制される。
層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、
入射光Ｉoの空気−反射防止層界面での反射光Ｉr4、反
射防止層−レジスト層界面での反射光Ｉr5、レジスト層
−反射防止層界面での反射光Ｉr6、反射防止層−空気界
面での反射光Ｉr7を低減し得る。このように、反射光Ｉ
r4，Ｉr5を低減し得るので入射光量の損失が減少し、ま
た反射光Ｉr6，Ｉr7を低減し得るのでレジスト層２内で
の光多重干渉が抑制される。
【００２９】即ち、反射防止の原理から、レジストの露
光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、
反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’
の奇数倍に近付けるほど、この反射防止の反射率（振幅
比）は低減する。従って、この場合、レジスト材料とし
てフェノールノボラック系の材料を用いると、その屈折
率は約１．６３であり、一方、本発明の反射防止膜の屈
折率は約１．４５であり、更に波長３６５ｎｍ（ｉ線）
の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は約６３０
Å，１８９０Åであるから、かかる条件において、本発
明の反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減
効果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、
反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’
の奇数倍に近付けるほど、この反射防止の反射率（振幅
比）は低減する。従って、この場合、レジスト材料とし
てフェノールノボラック系の材料を用いると、その屈折
率は約１．６３であり、一方、本発明の反射防止膜の屈
折率は約１．４５であり、更に波長３６５ｎｍ（ｉ線）
の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は約６３０
Å，１８９０Åであるから、かかる条件において、本発
明の反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減
効果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
【００３０】また、レジスト材料としてポリヒドロキシ
スチレン系の材料を用いると、その屈折率は約１．５６
であり、一方、本発明の反射防止膜の屈折率は約１．４
５であり、更に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ーを用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は約４３０Å，
１２９０Åであるから、かかる条件において、本発明の
反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減効
果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
スチレン系の材料を用いると、その屈折率は約１．５６
であり、一方、本発明の反射防止膜の屈折率は約１．４
５であり、更に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ーを用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は約４３０Å，
１２９０Åであるから、かかる条件において、本発明の
反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減効
果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
【００３１】
【発明の効果】本発明の反射防止膜材料は、微細で寸法
精度及び合わせ精度が高い上、簡便な工程で生産性及び
再現性良く、しかも環境面での問題もなくレジストパタ
ーン形成を可能にし得るものである。従って、本発明材
料を用いることにより、半導体集積回路を製造する際の
フォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基
板上にも高精度の微細加工を行うことができる。
精度及び合わせ精度が高い上、簡便な工程で生産性及び
再現性良く、しかも環境面での問題もなくレジストパタ
ーン形成を可能にし得るものである。従って、本発明材
料を用いることにより、半導体集積回路を製造する際の
フォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基
板上にも高精度の微細加工を行うことができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００３３】〔実施例１〕反射防止膜として、フロラー
ドＦＣ−９３（住友３Ｍ（株）社製、パーフルオロアル
キルスルホン酸アンモニウム塩２５％含有、溶媒として
イソプロピルアルコール２０．２５％、水５４．７５％
含有）から蒸発乾固して得られる固形のパーフルオロア
ルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３（信越化
学工業（株）社製、分子量約２０，０００、鹸化度約８
８％のポリビニルアルコール）との固形分比が３０：７
０の混合物を水に溶解した水溶液を用い、図１に示すリ
ソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成し
た。
ドＦＣ−９３（住友３Ｍ（株）社製、パーフルオロアル
キルスルホン酸アンモニウム塩２５％含有、溶媒として
イソプロピルアルコール２０．２５％、水５４．７５％
含有）から蒸発乾固して得られる固形のパーフルオロア
ルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３（信越化
学工業（株）社製、分子量約２０，０００、鹸化度約８
８％のポリビニルアルコール）との固形分比が３０：７
０の混合物を水に溶解した水溶液を用い、図１に示すリ
ソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成し
た。
【００３４】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板にＴ
ＨＭＲ−ｉＰ２０００（東京応化工業（株）社製、ポジ
型レジスト）をスピンコート後、プリベーク（９０℃，
９０秒）を行ってレジスト層２を形成し（図１
（ａ））、次にレジスト層２上に上記反射防止膜材料を
スピンコートして反射防止層３を膜厚６３０Åもしくは
１８９０Åで形成し（図（ｂ））、縮小投影法によりＡ
部分に選択的に３６５ｎｍの紫外線４を露光した（図
（ｃ））。その後、反射防止層３を純水を用いて除去
し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジストパタ
ーン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレジストパ
ターンは、フォトレジストとの界面においてインターミ
キシングを起こすことなく、フォトレジスト単層リソグ
ラフィーでは約±１，０００Åあった寸法バラツキを約
±５００Åまで低減することができた。
ＨＭＲ−ｉＰ２０００（東京応化工業（株）社製、ポジ
型レジスト）をスピンコート後、プリベーク（９０℃，
９０秒）を行ってレジスト層２を形成し（図１
（ａ））、次にレジスト層２上に上記反射防止膜材料を
スピンコートして反射防止層３を膜厚６３０Åもしくは
１８９０Åで形成し（図（ｂ））、縮小投影法によりＡ
部分に選択的に３６５ｎｍの紫外線４を露光した（図
（ｃ））。その後、反射防止層３を純水を用いて除去
し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジストパタ
ーン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレジストパ
ターンは、フォトレジストとの界面においてインターミ
キシングを起こすことなく、フォトレジスト単層リソグ
ラフィーでは約±１，０００Åあった寸法バラツキを約
±５００Åまで低減することができた。
【００３５】〔実施例２〕反射防止膜として、サーフロ
ンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭ（旭硝子（株）社製、パーフル
オロアルキルカルボン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３
（同上）との固形分比が３０：７０の混合物を水に溶解
した水溶液を用い、実施例１と同様にしてレジストパタ
ーンを形成した。
ンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭ（旭硝子（株）社製、パーフル
オロアルキルカルボン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３
（同上）との固形分比が３０：７０の混合物を水に溶解
した水溶液を用い、実施例１と同様にしてレジストパタ
ーンを形成した。
【００３６】得られたレジストパターンは、フォトレジ
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーでは約±１，
０００Åあった寸法バラツキを約±５００Åまで低減す
ることができた。
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーでは約±１，
０００Åあった寸法バラツキを約±５００Åまで低減す
ることができた。
【００３７】〔実施例３〕反射防止膜として、フロラー
ドＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形のパーフル
オロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３と
の固形分比が３０：７０である水溶液を用い、図１に示
すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成
した。
ドＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形のパーフル
オロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３と
の固形分比が３０：７０である水溶液を用い、図１に示
すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成
した。
【００３８】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ポジ型レジストをスピンコート後、プリベーク（１００
℃，１２０秒）を行ってレジスト層２を形成し（図１
（ａ））、次にレジスト層２上に上記反射防止膜材料を
スピンコートして反射防止層３を膜厚４３０Åもしくは
１２９０Åで形成し（図（ｂ））、縮小投影法によりＡ
部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー４
を露光した（図（ｃ））。その後、反射防止層３を純水
を用いて除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、
レジストパターン５を形成した（図１（ｄ））。得られ
たレジストパターンは、フォトレジストとの界面におい
てインターミキシングを起こすことなく、フォトレジス
ト単層リソグラフィーでは約±１，０００Åあった寸法
バラツキを約±５００Åまで低減することができた。
ポジ型レジストをスピンコート後、プリベーク（１００
℃，１２０秒）を行ってレジスト層２を形成し（図１
（ａ））、次にレジスト層２上に上記反射防止膜材料を
スピンコートして反射防止層３を膜厚４３０Åもしくは
１２９０Åで形成し（図（ｂ））、縮小投影法によりＡ
部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー４
を露光した（図（ｃ））。その後、反射防止層３を純水
を用いて除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、
レジストパターン５を形成した（図１（ｄ））。得られ
たレジストパターンは、フォトレジストとの界面におい
てインターミキシングを起こすことなく、フォトレジス
ト単層リソグラフィーでは約±１，０００Åあった寸法
バラツキを約±５００Åまで低減することができた。
【００３９】〔実施例４〕反射防止膜として、サーフロ
ンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３との固形分比が３
０：７０である水溶液を用い、実施例３と同様にしてレ
ジストパターンを形成した。
ンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３との固形分比が３
０：７０である水溶液を用い、実施例３と同様にしてレ
ジストパターンを形成した。
【００４０】得られたレジストパターンは、フォトレジ
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーでは約±１，
０００Åあった寸法バラツキを約±５００Åまで低減す
ることができた。
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーでは約±１，
０００Åあった寸法バラツキを約±５００Åまで低減す
ることができた。
【００４１】〔実施例５〜８〕反射防止層３を純水を用
いて除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて反射防
止層３の除去と現像を同時に行う以外は実施例１〜４と
同様にレジストパターンを形成したところ、それぞれ実
施例１〜４と同様の結果が得られた。
いて除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて反射防
止層３の除去と現像を同時に行う以外は実施例１〜４と
同様にレジストパターンを形成したところ、それぞれ実
施例１〜４と同様の結果が得られた。
【００４２】〔実施例９〜１２〕ＰＡ−０３の代わりに
ＰＩ−２０（林原（株）社製，分子量約２０万のプルラ
ン）を用いる以外は実施例１〜４と同様にしてレジスト
パターンを形成したところ、それぞれ実施例１〜４と同
様の結果が得られた。
ＰＩ−２０（林原（株）社製，分子量約２０万のプルラ
ン）を用いる以外は実施例１〜４と同様にしてレジスト
パターンを形成したところ、それぞれ実施例１〜４と同
様の結果が得られた。
【００４３】〔実施例１３，１４〕反射防止膜として、
フロラードＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形の
パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ
−０３との固形分比が３０：７０である水溶液にフロラ
ードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ（株）社製、９５％パー
フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール含有水
溶液）を０．１％添加したものを用い、図１に示すリソ
グラフィー工程に従って実施例１，３と同様にレジスト
パターンを形成したところ、それぞれ実施例１，３と同
様な結果が得られた。
フロラードＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形の
パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ
−０３との固形分比が３０：７０である水溶液にフロラ
ードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ（株）社製、９５％パー
フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール含有水
溶液）を０．１％添加したものを用い、図１に示すリソ
グラフィー工程に従って実施例１，３と同様にレジスト
パターンを形成したところ、それぞれ実施例１，３と同
様な結果が得られた。
【００４４】〔実施例１５，１６〕反射防止膜として、
サーフロンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３との固形
分比が３０：７０である水溶液にフロラードＦＣ−１７
０Ｃを０．１％添加したものを用い、図１に示すリソグ
ラフィー工程に従って実施例２，４と同様にレジストパ
ターンを形成したところ、それぞれ実施例２，４と同様
な結果が得られた。
サーフロンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３との固形
分比が３０：７０である水溶液にフロラードＦＣ−１７
０Ｃを０．１％添加したものを用い、図１に示すリソグ
ラフィー工程に従って実施例２，４と同様にレジストパ
ターンを形成したところ、それぞれ実施例２，４と同様
な結果が得られた。
【００４５】〔実施例１７〕反射防止膜として、フロラ
ードＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形のパーフ
ルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３
とジュリマーＡＣ−１０Ｐ（日本純薬（株）社製、分子
量６，０００〜８，０００のポリアクリル酸）の固形分
比が２０：４６：３４である水溶液を用い、図１に示す
リソグラフィー工程に従って実施例３と同様にレジスト
パターンを形成したところ、実施例３と同様な結果が得
られた。
ードＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形のパーフ
ルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３
とジュリマーＡＣ−１０Ｐ（日本純薬（株）社製、分子
量６，０００〜８，０００のポリアクリル酸）の固形分
比が２０：４６：３４である水溶液を用い、図１に示す
リソグラフィー工程に従って実施例３と同様にレジスト
パターンを形成したところ、実施例３と同様な結果が得
られた。
【００４６】〔実施例１８〕反射防止膜として、サーフ
ロンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３とジュリマーＡ
Ｃ−１０Ｐの固形分比が２０：４６：３４である水溶液
を用い、図１に示すリソグラフィー工程に従って実施例
４と同様にレジストパターンを形成したところ、実施例
４と同様な結果が得られた。
ロンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３とジュリマーＡ
Ｃ−１０Ｐの固形分比が２０：４６：３４である水溶液
を用い、図１に示すリソグラフィー工程に従って実施例
４と同様にレジストパターンを形成したところ、実施例
４と同様な結果が得られた。
【００４７】〔実施例１９〕反射防止膜として、フロラ
ードＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形のパーフ
ルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３
とジュリマーＡＣ−１０Ｐの固形分比が２０：４６：３
４である水溶液にフロラードＦＣ−１７０Ｃを０．１％
添加したものを用い、図１に示すリソグラフィー工程に
従って実施例３と同様にレジストパターンを形成したと
ころ、実施例３と同様な結果が得られた。
ードＦＣ−９３から蒸発乾固して得られる固形のパーフ
ルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩とＰＡ−０３
とジュリマーＡＣ−１０Ｐの固形分比が２０：４６：３
４である水溶液にフロラードＦＣ−１７０Ｃを０．１％
添加したものを用い、図１に示すリソグラフィー工程に
従って実施例３と同様にレジストパターンを形成したと
ころ、実施例３と同様な結果が得られた。
【００４８】〔実施例２０〕反射防止膜として、サーフ
ロンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３とジュリマーＡ
Ｃ−１０Ｐの固形分比が２０：４６：３４である水溶液
にフロラードＦＣ−１７０Ｃを０．１％添加したものを
用い、図１に示すリソグラフィー工程に従って実施例４
と同様にレジストパターンを形成したところ、実施例４
と同様な結果が得られた。
ロンＳ−１１１，Ｓ−ＡＭとＰＡ−０３とジュリマーＡ
Ｃ−１０Ｐの固形分比が２０：４６：３４である水溶液
にフロラードＦＣ−１７０Ｃを０．１％添加したものを
用い、図１に示すリソグラフィー工程に従って実施例４
と同様にレジストパターンを形成したところ、実施例４
と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜材料を用いたリソグラフィ
ー工程を示す概略断面図である。
ー工程を示す概略断面図である。
【図２】従来の基板上にレジスト層のみを形成した場合
の光散乱状態を示す概略断面図である。
の光散乱状態を示す概略断面図である。
【図３】基板上に形成したレジスト層の上に本発明に係
る反射防止層を形成した場合の光散乱状態を示す概略断
面図である。
る反射防止層を形成した場合の光散乱状態を示す概略断
面図である。
１ 基板 ２ フォトレジスト層 ３ 反射防止層 ４ 紫外線又はエキシマレーザー ５ レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 丸山 和政 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるパーフルオ
ロアルキルスルホン酸アンモニウム塩又は下記一般式
（２）で示されるパーフルオロアルキルカルボン酸アン
モニウム塩と少なくとも一種類の水溶性樹脂とを含有し
てなることを特徴とする反射防止膜材料。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
２０の整数である。） - 【請求項２】 水溶性樹脂がポリビニルアルコール、プ
ルラン及びポリアクリル酸から選ばれるものである請求
項１記載の材料。 - 【請求項３】 更に界面活性剤としてベタイン系界面活
性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン
酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル系界面活性剤又はこれらのフッ素含有の界面活性剤を
配合した請求項１又は２記載の材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088202A JPH06273926A (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 反射防止膜材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088202A JPH06273926A (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 反射防止膜材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06273926A true JPH06273926A (ja) | 1994-09-30 |
Family
ID=13936319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088202A Pending JPH06273926A (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 反射防止膜材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06273926A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH07160002A (ja) * | 1993-12-01 | 1995-06-23 | Mitsubishi Chem Corp | 表面反射防止塗布組成物 |
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| JPH08305032A (ja) * | 1995-05-01 | 1996-11-22 | Hoechst Ind Kk | 反射防止コーティング用組成物 |
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| EP2090598A1 (en) | 2008-02-14 | 2009-08-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, resist composition, and patterning process |
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1993
- 1993-03-23 JP JP5088202A patent/JPH06273926A/ja active Pending
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