JPH08292562A - 反射防止膜組成物及びこれを用いたパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホトレジストプロセスの工程数を増やすこと
なく、かつレジストの感度の低下を伴うこともなく、簡
便なプロセスでパターン寸法精度を向上させうる反射防
止膜組成物及びこれを用いたパターンの製造法を提供す
ること。 【構成】 ポリ（ビニルピロリドン）系樹脂、フッ素系
水溶性界面活性剤及び水溶性フッ素化合物を含有する反
射防止膜組成物並びに基板１上にレジスト膜２を形成す
る工程、レジスト膜に所定のパターンを露光する工程及
び露光後前記レジストを現像する工程を含むパターンの
製造法において、露光前にレジスト膜上に前記の反射防
止膜組成物を用いて反射防止膜３を形成する工程を含む
ことを特徴とするパターンの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子などの作成
に用い得るレジスト膜上に反射防止膜を形成するために
用いる水溶性の反射防止膜組成物及びこれを用いたパタ
ーンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体回路、磁気バブルメモリ回路など
の集積度は年々向上し、集積度を向上するためにパター
ンの微細化が求められるとともにパターンの寸法精度の
向上が必要となっている。現在では、解像度が高く、異
物による欠陥発生率が低く、かつウエハの歪をステップ
アンドリピート機構（二次元に移動できるＸ−Ｙステー
ジ上に真空固定されたウエハを定寸送りするたびごとに
露光する方法）によって補正可能な縮小投影露光法が微
細パターン形成法の主流として用いられている。縮小投
影露光法では、レンズ光学系の制約から単色光を用いて
おり、レジスト膜内で光干渉が生じる。光干渉によりレ
ジストに吸収される実効的な光量が変動するためパター
ン寸法に変動が生じる。また、図２に示すようにレジス
トの膜厚が変化するとともにパターン寸法は周期的に変
動し、その変動量はＳｉ基板の場合約０．３μｍとな
る。最近の半導体回路等の微細加工においては、加工最
小の線幅は、１μｍ以下が要求されており、このレジス
ト膜厚の変動に対するパターン寸法精度の低下は大きな
問題となっている。

【０００３】従来、光干渉による寸法精度の低下を低減
する方法として、多層レジスト法あるいは反射防止膜法
が提案されている。多層レジスト法は、レジスト膜を三
層又は二層形成し、その後パターンを形成するため工程
数が多くなり、スループット（製造装置の処理能力）が
低いという問題があった。また、中間層からの反射光に
より寸法精度の向上は必ずしも充分ではない。レジスト
下部に反射防止膜を形成する反射防止膜法（特開昭６２
−１５９１４３号公報）は、反射防止膜を現像によりウ
ェットエッチングするためサイドエッチ量が多く、この
ことによる寸法精度の低下が大きいという問題がある。
また、反射防止膜をレジスト上層に形成する方法（特開
昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号
公報、特開昭６０−３８８２１号公報）が提案されてい
る。

【０００４】レジスト上層に反射防止膜を設ける方法で
は、基板からの反射光がレジスト膜内を再び通過して空
気中に出る際に、レジストと空気との界面で反射する光
と基板からの反射光が干渉しないように屈折率の低い反
射防止膜を形成する。これに用いられる低屈折率反射防
止膜用材料としては、非水性ポリマーであるポリシロキ
サン、パーフルオロアルキルポリエーテルや水溶性ポリ
マーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が提案され
ている。しかしながら、屈折率が低い非水性のポリマー
膜は、レジスト露光後、現像前に有機溶剤で剥離するこ
とが必要になるため工程数が増えるという問題があり、
水溶性のＰＶＡは屈折率が大きく多重干渉の防止効果を
小さくできない等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、従来のホトレジストプロセスの工程数を増や
すことなく、かつレジストの感度の低下を伴うことな
く、簡便なプロセスでパターン寸法精度を向上させるこ
とができ、現像時に剥離できる屈折率が低い水溶性のポ
リマー膜を形成させることのできる反射防止膜組成物及
びこれを用いたパターンの製造法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ（ビニル
ピロリドン）系樹脂、フッ素系水溶性界面活性剤及び水
溶性フッ素化合物を含有する反射防止膜組成物に関す
る。本発明はまた、基板上にレジスト膜を形成する工
程、レジスト膜に所定のパターンを露光する工程及び露
光後前記レジストを現像する工程を含むパターンの製造
法において、露光前にレジスト膜上に上記反射防止膜組
成物を用いて反射防止膜を形成する工程を含むことを特
徴とするパターンの製造法に関する。

【０００７】まず、本発明の反射防止膜組成物について
説明する。本発明の反射防止膜組成物は、前記のように
ポリ（ビニルピロリドン）系樹脂、フッ素系水溶性界面
活性剤及び水溶性フッ素化合物を含有するものである。
ここで、ポリ（ビニルピロリドン）系樹脂とは、ビニル
ピロリドンの単独重合体又はビニルピロリドンとコモノ
マーとの共重合体であり、コモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ビニルメチル
エーテルなどが用いられ、本発明の効果を阻害しない程
度に配合される。反射防止等の特性上、ポリ（ビニルピ
ロリドン）が好ましい。これらの樹脂は、成膜できるこ
とが必要であり、そのためには数平均分子量が３００以
上であることが好ましく、さらに半導体工程に使用する
ことを考慮に入れると、数平均分子量が１，０００〜２
００，０００であることがより好ましい。また、ポリ
（ビニルピロリドン）系樹脂を用いると、本発明の反射
防止膜をポジ型レジスト上に塗布して使用する場合、露
光により発生する窒素ガスを良好に透過できる利点が得
られる。

【０００８】また、本発明の反射防止膜組成物は、フッ
素系水溶性界面活性剤を含有する。このフッ素系水溶性
界面活性剤としては、水溶性であれば様々なフッ素系界
面活性を使用することができる。例えば、パーフルオロ
オクタン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸テ
トラメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスル
ホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸テトラメチルアンモニウム塩、フッ素化アルキル第４
級アンモニウムアイオダイド、パーフルオロアジピン
酸、パーフルオロアジピン酸の第４級アンモニウム塩な
どである。これらは、市販品として求めることができ、
例えば、住友スリーエム(株)製フロラードＦＣ−９３や
ＦＣ−１３５（商品名）などを使用することができる。
この界面活性剤は、ストリエーション（レジストの膜厚
ムラ）防止効果を示し、前記ポリ（ビニルピロリドン）
系樹脂に対して０．１〜１００重量％の量で配合するの
が好ましく、０．１〜３０重量％の量で配合するのがよ
り好ましい。フッ素系水溶性界面活性剤の配合量が少な
すぎると、反射防止効果が低下する傾向にあり、また多
すぎると、生成する反射防止膜を現像時に除去しにくく
なる傾向にある。

【０００９】本発明の反射防止膜組成物は、さらに、水
溶性フッ素化合物を含有する。この水溶性フッ素化合物
としては、上記フッ素系水溶性界面活性剤を除き特に制
限はなく、様々なものが使用できるが、例えば、塩酸
２，２，２−トリフルオロエチルアミン等のフルオロア
ルキルアミンの塩、ヘキサフルオログルタル酸、ヘプタ
フルオロ酪酸等のフッ素化脂肪族カルボン酸、２−クロ
ロ−２，２−ジフルオロアセトアミド等のフッ素化脂肪
族カルボン酸アミドなどが反射防止特性の優れた好まし
い化合物として挙げられる。これらの水溶性フッ素化合
物は、屈折率を低下させる作用を有し、前記ポリ（ビニ
ルピロリドン）系樹脂に対して５０〜１００重量％の量
で配合されるのが好ましく、５０〜７０重量％の量で配
合されるのがより好ましい。この配合量が多すぎると、
反射防止膜を均一に成膜することができにくい傾向にあ
り、また、少なすぎると、反射防止膜の屈折率を低下さ
せることができにくい傾向にある。

【００１０】本発明の反射防止膜組成物には、必要に応
じて、本発明の効果を損なわない程度にポリ（ビニルメ
チルエーテル）樹脂等の他の樹脂などを配合することが
できる。

【００１１】本発明の反射防止膜組成物は、水溶液とし
てレジスト膜上に塗布、乾燥して使用され、これを用い
て形成される反射防止膜は透明である。水溶液の濃度に
は、特に制限はないが、形成する反射防止膜の膜厚の調
整が容易等の点から全成分の濃度が５〜３０重量％とす
るのが好ましい。塗布法についても特に制限はないが、
通常、回転塗布法が採用される。透明な反射防止膜によ
り入射光量の損失なしにレジスト表面での反射光を低減
し、レジスト膜内での光多重干渉によるパターン寸法精
度の低下を防止できるとともに、現像時に反射防止膜を
剥離できるため、新たな工程を加える必要がない。現像
液としてはアルカリ水溶液が用いられ、例えば、水酸化
テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液が一般
的に用いられる。

【００１２】基板から反射してくる光と入射光との干渉
など逆方向に進む光同士の干渉は、レジスト膜厚方向の
光強度分布を変化させ、レジストの断面形状を波打たせ
る定在波と呼ばれる現象を引き起こすが、レジストに吸
収される全光量は変化せず、寸法精度に与える影響は少
ない。一方、レジスト上面から反射してくる光と入射光
など同方向に進む光同士の場合を考えると、レジスト膜
厚が変化するとレジスト膜内でこれらの光の干渉光の光
強度は増減する。つまり、レジスト膜厚に応じて露光過
剰あるいは露光不足になり、寸法精度が低下する。

【００１３】したがって、寸法精度を向上させるために
は、同方向に進行する反射光を低減すればよく、レジス
ト上面の反射光を低減すれば充分である。そこで、本発
明においては、露光光の減衰なしにレジスト上面からの
反射光を低減するため透明な、すなわち吸収係数が小さ
く、光干渉を利用した反射防止膜をレジスト上に形成す
る。

【００１４】本発明においては、まず、基板上にレジス
ト膜を形成し、次いで該レジスト膜上に本発明になる反
射防止膜組成物を用いて反射防止膜を形成した後、所定
のパターンを露光し、現像することによりパターンを製
造することができる。この方法において、反射防止膜の
除去はレジストの現像工程と共用できるのでプロセス的
にも問題がなく、しかも簡便である。塗布後は、現像時
に同時に剥離できる８５℃以下の温度で乾燥を行うこと
が好ましい。また、露光後の乾燥温度を８５℃を超える
温度で行う場合は、専用の剥離液が必要となるため、露
光後の乾燥を行う前にリンスを行い、予め反射防止膜を
水を用いて剥離しておくことが好ましい。

【００１５】図１は、本発明の原理を示す説明図であ
る。図１に示すように、基板１上にレジスト２及び本発
明の反射防止膜組成物を用いた反射防止膜３が形成され
る。本発明においては、基板１からレジスト２の表面に
向かう光ｅ２の反射防止膜／レジスト界面からの反射光
ｅ２”と大気／反射防止膜界面からの反射光ｅ３’を干
渉させて反射光を充分に小さくする。図１において、ｅ
０は露光光、ｅ０’はｅ０の反射光、ｅ３は空気中に出
る基板からの反射光を示す。

【００１６】反射防止膜の原理からレジスト露光光に対
する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、反射防止
膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’の奇数倍
に近づけるほどこの反射防止膜の反射率（振幅比）は低
減する。フェノールノボラック系のレジストの屈折率は
１．７であるから、反射防止膜に求められる屈折率は
１．５以下である。

【００１７】本発明により、ポリ（ビニルピロリドン）
系樹脂と水溶性フッ素化合物の水溶液中にフッ素系水溶
性界面活性剤を添加し、これを用いて反射防止膜を形成
することによってストリエーションを防止することがで
きる。ストリエーションが発生すると、図２に示すよう
な反射防止膜の膜厚と多重干渉効果低減の関係から分か
るように、面内での寸法精度が大きく変わってしまう。

【００１８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限さ
れるものではない。

【００１９】実施例１ 東京化成工業(株)製ポリ（ビニルピロリドン）樹脂（商
品名Ｐ０６９６、数平均分子量１６０，０００）の７０
重量％水溶液１５ｇ、塩酸２，２，２−トリフルオロエ
チルアミン１０．５ｇ及び住友スリーエム(株)製フッ素
系界面活性剤フロラードＦＣ−９３、０．０５ｇを水１
５０ｇに溶解し、０．５μｍのフィルターを使用してろ
過してポリマー水溶液を得た。（この水溶液を用いて成
膜された膜の屈折率は１．４３であり、この膜を反射防
止膜に用いるとレジスト上面の反射率を大幅に低減する
ことが可能となり、寸法精度を向上することができ
る。） 膜厚９０００〜１３５００Åのレジスト膜（レジストは
日立化成工業(株)製ｇ線レジスト：ＲＧ−８０１８Ｐ−
２０を用いた）が形成されている基板のレジスト膜上に
それぞれ、上記ポリマー水溶液を、大日本スクリーン製
造(株)自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用いて３０００rpm
の回転数で３０秒間回転塗布し、８５℃で９０秒間ホッ
トプレート上で乾燥し、６２nmの塗膜を得た。

【００２０】得られた基板をそれぞれ、(株)日立製作所
製ｉ線縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒
間パターン露光し、１１０℃／９０秒間ホットプレート
上で乾燥し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間のパドル現像を
行った。その後純水で２０秒間リンスして、３０秒間ス
ピン乾燥し、レジストのパターンを得た。得られたマス
ク寸法０．７μｍのレジストのパターンを(株)日立製作
所製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を使用して測長し、得
られた結果を図２に破線で示した。この結果、反射防止
膜を使用しなかったとき（図２において点線で示され
る）と比べ、レジスト膜厚の変動によるパターン寸法の
変化は６割低減された。

【００２１】比較例１ 実施例１で用いた東京化成工業(株)製ポリ（ビニルピロ
リドン）樹脂（商品名、Ｐ０６９６）の５５重量％水溶
液１０ｇ及び塩酸２，２，２−トリフルオロエチルアミ
ン１０．５ｇを水１５０ｇに溶解し、０．５μｍのフィ
ルターを用いてろ過してポリマー水溶液を得た。この水
溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト膜を有する
基板上に反射防止膜を形成し、レジストパターンを形成
した。得られたマスク寸法０．７μｍのレジストのパタ
ーンを(株)日立製作所製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を
使用して測長し、得られた結果を図２に示した。この結
果、反射防止膜の膜厚ムラの影響で定在波のスイングカ
ーブはばらばらなデータとなり、パターン寸法精度は向
上しなかった。

【００２２】実施例２ 実施例１で用いた東京化成工業(株)製ポリ（ビニルピロ
リドン）樹脂（商品名、Ｐ０６９６）の５５重量％水溶
液１０ｇ、塩酸２，２，２−トリフルオロエチルアミン
１０．５ｇ及び住友スリーエム(株)製フッ素系界面活性
剤フロラードＦＣ−１３５、０．０５ｇを水１５０ｇに
溶解し、０．５μｍのフィルターを用いてろ過してポリ
マー水溶液を得た。膜厚９０００〜１３５００Åのレジ
スト膜（レジストは日立化成工業(株)製ｇ線レジスト：
ＲＧ−８０１８Ｐ−２０を用いた）が形成されている基
板のレジスト膜上にそれぞれ、上記ポリマー水溶液を、
大日本スクリーン製自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用いて
３０００rpmの回転数で３０秒間回転塗布し、８５℃で
９０秒間ホットプレート上で乾燥し、６２nmの塗膜を得
た。

【００２３】得られた基板をそれぞれ、(株)日立製作所
製ｉ線縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒
間パターン露光し、１１０℃／９０秒間ホットプレート
上で乾燥し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間のパドル現像を
行った。その後純水で２０秒間リンスして、３０秒間ス
ピン乾燥し、レジストのパターンを得た。得られたマス
ク寸法０．７μｍのレジストのパターンを(株)日立製作
所製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を使用して測長した。
この結果、反射防止膜を使用しなかったときと比べ、レ
ジスト膜厚の変動によるパターン寸法の変化は６割低減
された。

【００２４】実施例３ 実施例１で用いた東京化成工業(株)製ポリ（ビニルピロ
リドン）樹脂（商品名、Ｐ０６９６）の５５重量％水溶
液１０ｇ、塩酸２，２，２−トリフルオロエチルアミン
１０．５ｇ及び住友スリーエム(株)製フッ素系界面活性
剤フロラードＦＣ−９３、０．０５ｇを水１５０ｇに溶
解し、０．５μｍのフィルターを用いてろ過してポリマ
ー水溶液を得た。膜厚９０００〜１３５００Åのレジス
ト膜（レジストは日立化成工業(株)製ｇ線レジスト：Ｒ
Ｇ−８０１８Ｐ−２０を用いた）が形成されている基板
のレジスト膜上にそれぞれ、上記ポリマー水溶液を、大
日本スクリーン製造(株)自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用
いて３０００rpmの回転数で３０秒間回転塗布し、８５
℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥し、６２nmの塗膜
を得た。

【００２５】得られた基板をそれぞれ、(株)日立製作所
製ｉ線縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒
間パターン露光し、その後純水で３０秒間リンスし、１
１０℃／９０秒間ホットプレート上で乾燥し、その後水
酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液を
用いて６０秒間のパドル現像を行った。その後純水で２
０秒間リンスして、３０秒間スピン乾燥し、レジストの
パターンを得た。得られたマスク寸法０．７μｍのレジ
ストのパターンを(株)日立製作所製測長電子顕微鏡Ｓ−
６０００を使用して測長した。この結果、反射防止膜を
使用しなかったときと比べ、レジスト膜厚の変動による
パターン寸法の変化は６割低減された。

【００２６】実施例４ 東京化成工業(株)製ポリ（ビニルピロリドン）樹脂（商
品名Ｐ０６９６）の５５重量％水溶液１０ｇ、東京化成
工業(株)製、ヘキサフルオログルタル酸１０．５ｇ及び
住友スリーエム(株)製フッ素系界面活性剤フロラードＦ
Ｃ−９３、０．０５ｇを水１５０ｇに溶解し、０．５μ
ｍのフィルターを使用してろ過してポリマー水溶液を得
た。（この水溶液を用いて成膜された膜の屈折率は１．
４３５であり、この膜を反射防止膜に用いるとレジスト
上面の反射率を大幅に低減することが可能となり、寸法
精度を向上することができる。） 膜厚９０００〜１３５００Åのレジスト膜（レジストは
日立化成工業(株)製ｇ線レジスト：ＲＧ−８０１８Ｐ−
２０を用いた）が形成されている基板のレジスト膜上に
それぞれ、上記ポリマー水溶液を、大日本スクリーン製
造(株)自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用いて３０００rpm
の回転数で３０秒間回転塗布し、８５℃で９０秒間ホッ
トプレート上で乾燥し、６２nmの塗膜を得た。

【００２７】得られた基板をそれぞれ、(株)日立製作所
製ｉ線縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒
間パターン露光し、１１０℃／９０秒間ホットプレート
上で乾燥し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間のパドル現像を
行った。その後純水で２０秒間リンスして、３０秒間ス
ピン乾燥し、レジストのパターンを得た。得られたマス
ク寸法０．７μｍのレジストのパターンを(株)日立製作
所製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を使用して測長した。
この結果、反射防止膜を使用しなかったときと比べ、レ
ジスト膜厚の変動によるパターン寸法の変化は６割低減
された。

【００２８】実施例５ 東京化成工業(株)製ポリ（ビニルピロリドン）樹脂（商
品名Ｐ０６９６）の５５重量％水溶液１５ｇ、２−クロ
ロ−２，２−ジフルオロアセトアミド１０．５ｇ及び住
友スリーエム(株)製フッ素系界面活性剤フロラードＦＣ
−９３、０．０５ｇを水１５０ｇに溶解し、０．５μｍ
のフィルターを使用してろ過してポリマー水溶液を得
た。（この水溶液を用いて成膜された膜の屈折率は１．
４３２であり、この膜を反射防止膜に用いるとレジスト
上面の反射率を大幅に低減することが可能となり、寸法
精度を向上することができる。） 膜厚９０００〜１３５００Åのレジスト膜（レジストは
日立化成工業(株)製ｇ線レジスト：ＲＧ−８０１８Ｐ−
２０を用いた）が形成されている基板のレジスト膜上に
それぞれ、上記ポリマー水溶液を、大日本スクリーン製
造(株)自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用いて３０００rpm
の回転数で３０秒間回転塗布し、８５℃で９０秒間ホッ
トプレート上で乾燥し、６２nmの塗膜を得た。

【００２９】得られた基板をそれぞれ、(株)日立製作所
製ｉ線縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒
間パターン露光し、１１０℃／９０秒間ホットプレート
上で乾燥し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間のパドル現像を
行った。その後純水で２０秒間リンスして、３０秒間ス
ピン乾燥し、レジストのパターンを得た。得られたマス
ク寸法０．７μｍのレジストのパターンを(株)日立製作
所製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を使用して測長した。
この結果、反射防止膜を使用しなかったときと比べ、レ
ジスト膜厚の変動によるパターン寸法の変化は６割低減
された。

【００３０】

【発明の効果】請求項１記載の反射防止膜組成物を用い
ると、従来のフォトレジストプロセスの工程数を増やす
ことなく、かつレジストの感度の低下を伴うこともな
く、簡便なプロセスでパターン寸法精度を向上させるこ
とができる。また、請求項２記載のパターンの製造法に
よれば、従来のフォトレジストプロセスの工程数を増や
すことなく、かつレジストの感度の低下を伴うこともな
く、簡便なプロセスでパターン寸法精度を向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を示す説明図である。

【図２】実施例１及び比較例１で測定したレジストの膜
厚とパターン寸法との関係図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ レジスト ３ 反射防止膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（ビニルピロリドン）系樹脂、フッ
   素系水溶性界面活性剤及び水溶性フッ素化合物を含有す
   る反射防止膜組成物。
2. 【請求項２】 基板上にレジスト膜を形成する工程、レ
   ジスト膜に所定のパターンを露光する工程及び露光後前
   記レジストを現像する工程を含むパターンの製造法にお
   いて、露光前にレジスト膜上に請求項１記載の反射防止
   膜組成物を用いて反射防止膜を形成する工程を含むこと
   を特徴とするパターンの製造法。