JPH0627049B2 - 歯科用セメント硬化液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、歯科用セメント硬化液に関し、更に詳細に
は、特に歯質への接着性、崩壊率及び練和性を著しく改
善した新規なグラフト共重合体の水性分散液を含む歯科
用セメント硬化液に関する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復
用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装用、製
造用として有用なものである。

＜従来の技術＞ 歯科用セメント硬化液は、歯髄刺激性がほとんどなく、
しかも接着性を有する唯一のセメントである。従来より
該歯科用セメント硬化液に関する研究は種々なされてお
り、例えば特公昭５４−２１８５８号公報、特公昭５５
−８０１９号公報又は特開昭５４−１４９２９６号公報
には、所望の処理時間、硬化速度及び破砕抗力を向上さ
せるために、キレート化剤を含む歯科用セメント組成物
が記載されている。

しかしながら、前記組成物では、キレート化剤の添加量
をポリカルボン酸に対して、０．０１〜１０重量％、特
に好ましくは５重量％、即ち１０重量％以下としている
ために、歯科用セメント硬化液として重要な接着性につ
いては、充分満足できないのが実状である。

また特公昭５０−２６５７３号公報には、歯科用カルボ
キシレートセメント硬化液が提案されており、操作性及
び破砕抗力が改善されてはいるものの、２塩基以上の有
機酸の添加量がポリカルボン酸に対して０．１〜５．０
重量％と１０重量％以下であるため、前記組成物と同様
に充分満足できる接着性が得られないという欠点があ
る。

更にジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Journal
of Dental Research）59巻，６号，1050頁（1980年）に
は、グラスアイオノマーセメントに用いられるポリカル
ボン酸の合成法が記載されている。またポリカルボン酸
としては、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸
との共重合体、アクリル酸とイタコン酸との共重合体、
アクリル酸とアルケノイック酸との共重合体、アクリル
酸とアクリルアミドとの共重合体、アクリル酸とメチル
アクリレートとの共重合体があげられている。

更にまた特公昭６１−４８２６号公報には、 （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数２
または３のアルキレン基を表わし、ｎは２〜９の整数を
表わす。ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基
の間で酸無水物結合を形成していてもよい。）で示され
るトリメリット酸エステルまたはその酸無水物と、エチ
レン性飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種
とで構成される組成物が、金属、歯牙等に優れた接着性
を有することが提案されている。

しかしながら、前記組成物では、歯質に対して３０重量
％リン酸水溶液によるエッチング操作が必要であり、従
って、操作が煩雑であり、更には重合性化合物をそのま
ま使用するため、歯髄に対して刺激を与えるという欠点
がある。

更にまた、特開昭６３−２０１１０６号公報には、CH₂
＝CH-COO(CH₂CH₂O)₂CH₃で示される不飽和単量体と、該
単量体と共重合可能なカルボン酸基を含む不飽和単量体
との共重合により得られる共重合体を含む歯科用セメン
ト硬化液を、グラスアイオノマーセメントに用いること
によって、乾燥ヌープ硬度を向上させ得ることが提案さ
れている。

しかしながら、歯科用セメント硬化液に、カルボン酸基
を有するグラフト共重合体を含有させて、水性分散液の
硬化液とすることは全く知られていないのが実状であ
る。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、硬化速度の制御及び破砕抗力に優れ、
しかも優れた接着性及び崩壊率を有する水性分散液の歯
科用セメント硬化液を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば、カルボン酸基を含む重合体、カルボン
酸基を含むグラフト共重合体及び多塩基酸を含有する水
性分散液であって、該水性分散液中に、前記重合体と前
記グラフト共重合体との合計量が４０〜５０重量％とな
るように、前記重合体を２５〜４９．９重量％、前記グ
ラフト共重合体を０．１〜２５重量％含有し、更に多塩
基酸を前記重合体及び前記グラフト共重合体の合計量１
００重量部に対し、１１〜２０重量部含有することを特
徴とする水性分散液の歯科用セメント硬化液が提供され
る。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント硬化液は、特定量のカルボン酸
基を重合体と、特定量のカルボン酸基を含むグラフト共
重合体と、特定量の多塩基酸を含有する水性分散液であ
ることを特徴とする。

本発明に用いるグラフト共重合体は、水に溶解しないが
分散可能であり、カルボン酸基を有する共重合体であ
る。即ち好ましくはカルボン酸基を有する不飽和単量体
の重合体を含む親水性の側鎖と、カルボン酸基を有さな
い疎水性の主鎖とから構成されるか、又はカルボン酸基
を有する不飽和単量体の重合体を含む親水性の主鎖と、
カルボン酸基を有さない側鎖とから構成される陽イオン
反応性のグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体を構成するための重
合可能な単量体としては、前記カルボン酸基を有する不
飽和単量体、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、ク
ロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、
桂皮酸、アビエチン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸又はこれらの置換体もしくは誘導体等を好ましく挙げ
ることができ、また前記カルボン酸基を有さない不飽和
単量体、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミドエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，
２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフ
ェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイ
ン又はこれらの置換体若しくは誘導体等を好ましく挙げ
ることができる。

前記グラフト共重合体の平均分子量（重合平均）は小さ
いほど水性分散液の粘度が下がり練和操作性に適する
が、1000未満ではグラスアイオノマーにおける重合体の
特徴が失われ、800000を超えると水性分散液の粘度が上
がり練和操作性が悪くなるため、1000〜800000の範囲が
好ましく、特に2000〜250000の範囲が望ましい。また、
側鎖の分子量は、500〜300000の範囲が好ましく、特に1
000〜100000の範囲が望ましい。さらに、崩壊率、象牙
質への接着性、耐久性、練和操作性などの物性を向上さ
せるためには、カルボン酸基を含む不飽和単量体が、グ
ラフト共重合体中５０〜９８重量％含有されるのが望ま
しく、より好ましくは、７０〜９５重量％含有させるの
が好ましい。

本発明において、前記グラフト共重合体を調整するに
は、カルボン酸基を有する不飽和単量体を重合させて、
グラフト共重合体の主鎖を得、次いで、得られた主鎖に
カルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方法
又はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させ
て、グラフト共重合体の主鎖を得、次いでカルボン酸基
を有する不飽和単量体を重合させる方法により得ること
ができる。前記グラフト共重合体を調製する際の重合反
応は、例えばセリウム塩等のレドックス反応開始剤、パ
ーオキシド基を含む重合体、ジアゾ基を含む重合体、二
重結合を含む重合体、メルカプト基を含む重合体、アニ
オン発生基を含む重合体等を利用して重合させる方法又
はマクロモノマー又は高分子間の縮合反応を利用する方
法等により合成することができる。更に該重合反応は、
公知のラジカル重合、イオン重合又は光重合等により行
なうことができる。前記重合反応は公知の方法で行えば
よく、特に限定されるものではない。例えばラジカル重
合においては、反応温度0〜200℃、反応時間１〜２０時
間で行なうのが好ましい。温度が０℃未満では反応速度
が遅く、高分子量体が得られない恐れがあり、また２０
０℃を超えると、副反応が発生して、望ましい物性の重
合体が得られないので好ましくない。反応時間が１時間
未満では重合反応が充分に進まず、モノマーの残留が生
じ、収率が低下するので好ましくない。また前記重合反
応を有機溶媒中で行なう場合には、分子量の制御を比較
的容易に行うことができるので、所望の物性の重合体が
得られ易い。

本発明に用いられるカルボン酸基を含む重合体は、特に
限定されるものではなく、通常カルボキシレートセメン
ト又はグラスアイオノマーセメント等に用いられる例え
ばポリアクリル酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、
ポリイタコン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体等を
好ましく用いることができ、特に破砕抗力の高い重合体
を用いるのが望ましい。また、前記重合体の分子量は、
1000〜500000であるのが好ましい。

本発明の歯科用セメント硬化液において、前記重合体及
びグラフト共重合体の含有割合は、水性分散液中に、前
記重合体と、グラフト共重合体との合計量が、４０〜５
０重量%となるように、重合体を２５〜４９．９重量
％、グラフト共重合体を０．１〜２５重量％、特に好ま
しくは０．３〜１５重量％の範囲で含有させる必要があ
る。この際重合体の含有割合が２５重量％未満、即ちグ
ラフト共集合体が、２５重量％を超える場合には、破砕
抗力が低下し、また重合体の含有割合が４９．９重量％
を超える場合、即ちグラフト共重合体が０．１重量％未
満の場合には、接着性、崩壊性、耐久性等が低下するの
で前記含有割合の範囲とする必要がある。

本発明に用いる多塩基酸としては、例えば酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、ピメリン酸、ニコチン酸、シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、グルタミン酸、グルタチオン酸、オキ
サロ酢酸、アゼライン酸、アスパラギン酸、アジピン
酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、ムコン
酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の分子内に２つ以上のカルボキシル基を
有する有機酸又は正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸等の無機酸等を好ましく挙げることができ、使用に際
しては、単独若しくは混合物として用いることができ
る。

本発明において、前記多塩基酸の配合割合は、前記重合
体とグラフト共重合体との合計量１００重量部に対し
て、１１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１５〜
２０重量部の範囲である。配合割合が１１重量部未満で
は、接着性の向上が充分でなく、また２０重量部を超え
る場合には、崩壊率の低下が生ずるので前記範囲とする
必要がある。

本発明の歯科用セメント硬化液を調製するには、カルボ
ン酸基を含む重合体と、カルボン酸基を含むグラフト共
重合体と、多塩基酸とを、前記特定の割合で水に分散さ
せることにより得ることができる。

本発明において、歯科用セメント硬化液の使用方法は、
例えば本発明の歯科用セメント硬化液と、公知のセメン
ト粉末とを重量比で１：１〜３：１の範囲で混合するの
が好ましい。前記セメント粉末は、特に限定されるもの
ではなく、例えばケイ酸塩２５〜３５重量％、水酸化物
１０〜２０重量％、金属酸化物２〜１５重量％、フッ化
物２５〜３５重量％、リン酸塩５〜１５重量％及び炭酸
塩２〜８重量％の混合物等を使用することができ、酸化
亜鉛と、酸化マグネシウムとからなる混合成分を焼成す
ることにより得られるリン酸亜鉛セメント用粉末を混合
して用いることもできる。前記セメント粉末の粒径は、
１００ミクロン以下、好ましくは０．１〜１０ミクロン
の粒径範囲が望ましい。また前記セメント粉末は、粉液
比を変えて充填稠度で練和できれば特に限定されるもの
ではなく、セメント粉末の好ましい表面特性によって
は、高粉液比のセメント粉末混合物を用いることができ
る。

＜発明の効果＞ 本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有す
る重合体と、カルボン酸基を有するグラフト共重合体
と、多塩基酸とを特定量含有するので、特に優れた接着
性及び口内での崩壊率を歯科用セメントに付与すること
ができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例によって具体的に説明する。尚例
中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ法（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量を
表わす。

製造例１ （グラフト共重合体の製造） メチルメタクリレートの重合体において、片末端が、メ
タクリレートであるマクロモノマー（数平均分子量＝２
０００）５部、アクリル酸２０部、イタコン酸５部、エ
チルアルコール１２０部及び２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１部を反応層に仕込み、３０分間窒素
置換を行ない、温度９５℃、８時間還流された。反応終
了後、溶媒を減圧除去し、そこへ蒸溜水３００部を加
え、凍結乾燥を行なった。得られたグラフト共重合体の
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、５６４００で
あった。

製造例２ メチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレ
ートの重合体（数平均分子量６０００）を用い、エチル
アルコールの配合量を５０部に、また更にイソプロピル
アルコール５０部を加えた以外は、製造例１と同様にグ
ラフト共重合体を調製した。得られたグラフト重合体の
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、６０３００で
あった。

実施例１〜６ 製造例１又は製造例２で得られたグラフト共重合体と、
表１に示すカルボン酸基、多塩基酸及び蒸留水とを表１
に示す配合割合で配合して、水性分散液である歯科用セ
メント硬化液を得た。次いで得られた硬化液１．０部
と、表２に示す歯科用セメント粉末１．８部とを約３０
〜６０秒練和し、その崩壊率及び接着強さを以下の測定
法に従い測定した。その結果を表３に示す。また得られ
た硬化液の組成及び量比を表１に示す。

測定法 １．崩壊率 蒸留水の代わりに０．００１Ｍの乳酸水溶液を使用する
他は、ＪＩＳ Ｔ６６０２の崩壊率試験に準じて行なっ
た。

２．接着強さ 牛前歯の象牙質研磨面に歯科用コバルト・クロム合金棒
をグラスアイオノマーセメントにより合着し、２４時間
３７℃の水中に浸漬した後、圧縮剪断接着強さを測定し
た。

比較例１〜３ 表１に示す重合体、多塩基酸及び蒸留水を用いて歯科用
セメント硬化液を調製した後、表２に示す歯科用セメン
ト粉末を実施例１〜６と同様に練和し、崩壊率及び接着
強さを測定した。その結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 義隆 茨城県つくば市梅園２―24―５ (72)発明者 中山 雅陽 茨城県つくば市梅園２―15―５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸基を含む重合体、カルボン酸基
   を含むグラフト共重合体及び多塩基酸を含有する水性分
   散液であって、該水性分散液中に、前記重合体と前記グ
   ラフト共重合体との合計量が４０〜５０重量％となるよ
   うに、前記重合体を２５〜４９．９重量％、前記グラフ
   ト共重合体を０．１〜２５重量％含有し、更に多塩基酸
   を前記重合体及び前記グラフト共重合体の合計量１００
   重量部に対し、１１〜２０重量部含有することを特徴と
   する水性分散液の歯科用セメント硬化液。