JPH06263673A - 3ーアリルフェノール類の製造法 - Google Patents
3ーアリルフェノール類の製造法Info
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- JPH06263673A JPH06263673A JP5052029A JP5202993A JPH06263673A JP H06263673 A JPH06263673 A JP H06263673A JP 5052029 A JP5052029 A JP 5052029A JP 5202993 A JP5202993 A JP 5202993A JP H06263673 A JPH06263673 A JP H06263673A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】4−t−ブチルジオキシ−2,5−シクロヘキ
サジエン−1−オン類を四塩化チタンの存在下にアリル
シラン類と反応させることにより3ーアリルフェノール
類を製造する。 【効果】好収率で、容易に3ーアリルフェノール類を製
造することができる。
サジエン−1−オン類を四塩化チタンの存在下にアリル
シラン類と反応させることにより3ーアリルフェノール
類を製造する。 【効果】好収率で、容易に3ーアリルフェノール類を製
造することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、3ーアリルフェノール
類の製造法に関する。
類の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式 化1 (式中、Rは置換されていてもよいアルキル基またはフ
ェニル基を示し、R1 、R2 およびR3 は同一または相
異なり、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示
す。)1示される3ーアリルフェノール類は公知であ
り、該化合物は医薬や農薬の有用な中間体として知られ
ている。しかし、かかる3ーアリルフェノール類を容易
に、収率よく製造する方法は知られておらず、工業的に
有利な製造法の開発が望まれていた。
ェニル基を示し、R1 、R2 およびR3 は同一または相
異なり、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示
す。)1示される3ーアリルフェノール類は公知であ
り、該化合物は医薬や農薬の有用な中間体として知られ
ている。しかし、かかる3ーアリルフェノール類を容易
に、収率よく製造する方法は知られておらず、工業的に
有利な製造法の開発が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは前記一般式 化1で示される3ーアリルフ
ェノール類を好収率で、工業的にも容易に製造できる方
法について検討の結果、本発明に至った。
本発明者らは前記一般式 化1で示される3ーアリルフ
ェノール類を好収率で、工業的にも容易に製造できる方
法について検討の結果、本発明に至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式 化2 (式中、R、R1 、R3 およびR4 は前記と同じ意味を
有する)で示される4ーtーブチルジオキシー2,5ー
シクロヘキサジエンー1ーオン類を、ハロゲン化チタン
系化合物の存在下にアリルシラン類と反応させることを
特徴とする前記一般式 化1で示される3ーアリルフェ
ノール類の製造法を提供するものである。
式 化2 (式中、R、R1 、R3 およびR4 は前記と同じ意味を
有する)で示される4ーtーブチルジオキシー2,5ー
シクロヘキサジエンー1ーオン類を、ハロゲン化チタン
系化合物の存在下にアリルシラン類と反応させることを
特徴とする前記一般式 化1で示される3ーアリルフェ
ノール類の製造法を提供するものである。
【0005】本発明において、原料として使用される4
ーtーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー
1ーオン類としては、4ーtーブチルジオキシー4ーメ
チルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、4ーt
ーブチルジオキシー4ーエチルー2,5ーシクロヘキサ
ジエンー1ーオン、4ーtーブチルジオキシー4ーイソ
プロピルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、4
ーtーブチルジオキシー4ーヘキシルー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン、4ーtーブチルジオキシー4
ーフェニルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、
4ーtーブチルジオキシー4,6ージーtーブチルー
2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、4ーtーブチ
ルジオキシー2,4,6ートリメチルー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン、4ーtーブチルジオキシー
2,6ージーtーブチルー4ーメチルー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン等が例示される。
ーtーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー
1ーオン類としては、4ーtーブチルジオキシー4ーメ
チルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、4ーt
ーブチルジオキシー4ーエチルー2,5ーシクロヘキサ
ジエンー1ーオン、4ーtーブチルジオキシー4ーイソ
プロピルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、4
ーtーブチルジオキシー4ーヘキシルー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン、4ーtーブチルジオキシー4
ーフェニルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、
4ーtーブチルジオキシー4,6ージーtーブチルー
2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン、4ーtーブチ
ルジオキシー2,4,6ートリメチルー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン、4ーtーブチルジオキシー
2,6ージーtーブチルー4ーメチルー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン等が例示される。
【0006】また、もう一方の反応原料であるアリルシ
ラン類としては、代表的には一般式化4 CH2 =CHCH2 Si(X)3 (式中、Xはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシル基またはフェニル基を示す。)で示される化合
物が使用され、具体的にはアリルトリクロロシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロピルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラ
ンなどが例示される。
ラン類としては、代表的には一般式化4 CH2 =CHCH2 Si(X)3 (式中、Xはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシル基またはフェニル基を示す。)で示される化合
物が使用され、具体的にはアリルトリクロロシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロピルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラ
ンなどが例示される。
【0007】この反応において使用されるハロゲン化チ
タン系化合物としては、例えば、四塩化チタン、トリク
ロルメトキシチタン等があげられる。これらのハロゲン
化チタン系化合物は、そのまま用いてもよいし、市販の
ジクロロメタン溶液やトルエン溶液などの有機溶媒溶液
として用いてもよい。
タン系化合物としては、例えば、四塩化チタン、トリク
ロルメトキシチタン等があげられる。これらのハロゲン
化チタン系化合物は、そのまま用いてもよいし、市販の
ジクロロメタン溶液やトルエン溶液などの有機溶媒溶液
として用いてもよい。
【0008】4ーtーブチルジオキシー2,5ーシクロ
ヘキサジエンー1ーオン類とアリルシラン類との反応に
おいて、アリルシラン類の使用量は、4ーtーブチルジ
オキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン類に対
して通常1〜5モル倍、好ましくは1〜2モル倍の範囲
である。また、ハロゲン化チタン系化合物の使用量は、
4ーtーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエン
ー1ーオン類に対して通常0.5〜5モル倍、好ましく
は1〜2モル倍の範囲である。
ヘキサジエンー1ーオン類とアリルシラン類との反応に
おいて、アリルシラン類の使用量は、4ーtーブチルジ
オキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン類に対
して通常1〜5モル倍、好ましくは1〜2モル倍の範囲
である。また、ハロゲン化チタン系化合物の使用量は、
4ーtーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエン
ー1ーオン類に対して通常0.5〜5モル倍、好ましく
は1〜2モル倍の範囲である。
【0009】反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類
が挙げられ、その使用量は特に制限されないが通常4ー
tーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1
ーオン類に対して1〜30重量倍である。
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類
が挙げられ、その使用量は特に制限されないが通常4ー
tーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1
ーオン類に対して1〜30重量倍である。
【0010】反応温度は通常−100℃から反応系の還
流温度の範囲である。反応時間は特に制限なく、反応混
合物をLC等で分析して、目的とする3ーアリルフェノ
ール類の生成率が増加しなくなった時点を反応終点とす
ればよい。反応終了後、反応混合物を常法により洗浄、
ろ過、抽出、乾燥、濃縮等を行ない、必要あればさらに
シリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって精製す
ることにより、目的とする3ーアリルフェノール類を得
ることができる。
流温度の範囲である。反応時間は特に制限なく、反応混
合物をLC等で分析して、目的とする3ーアリルフェノ
ール類の生成率が増加しなくなった時点を反応終点とす
ればよい。反応終了後、反応混合物を常法により洗浄、
ろ過、抽出、乾燥、濃縮等を行ない、必要あればさらに
シリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって精製す
ることにより、目的とする3ーアリルフェノール類を得
ることができる。
【0011】かくして製造される3ーアリルフェノール
類としては、3ーアリルー4ーメチルフェノール、3ー
アリルー4ーエチルフェノール、3ーアリルー4ーイソ
プロピルフェノール、3ーアリルー4ーヘキシルフェノ
ール、3ーアリルー4ーフェニルフェノール、3ーアリ
ルー4,6ージーtーブチルフェノール、3ーアリルー
2,4,6ートリメチルフェノール、3ーアリルー2,
6ージーtーブチルー4ーメチルフェノールなどが例示
される。
類としては、3ーアリルー4ーメチルフェノール、3ー
アリルー4ーエチルフェノール、3ーアリルー4ーイソ
プロピルフェノール、3ーアリルー4ーヘキシルフェノ
ール、3ーアリルー4ーフェニルフェノール、3ーアリ
ルー4,6ージーtーブチルフェノール、3ーアリルー
2,4,6ートリメチルフェノール、3ーアリルー2,
6ージーtーブチルー4ーメチルフェノールなどが例示
される。
【0012】なお、この反応における原料である4ーt
ーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ー
オン類は公知であり、任意の方法で製造しうるが、一般
式 化3 (式中、R、R1 、R3 およびR4 は前記と同じ意味を
有する)で示されるフェノール類を、ルテニウム触媒の
存在下にtーブチルヒドロペルオキシドと反応させる方
法で製造することにより、本発明の目的化合物である3
ーアリルフェノール類を工業的にもより有利に製造する
ことができる。
ーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ー
オン類は公知であり、任意の方法で製造しうるが、一般
式 化3 (式中、R、R1 、R3 およびR4 は前記と同じ意味を
有する)で示されるフェノール類を、ルテニウム触媒の
存在下にtーブチルヒドロペルオキシドと反応させる方
法で製造することにより、本発明の目的化合物である3
ーアリルフェノール類を工業的にもより有利に製造する
ことができる。
【0013】すなわち、4ーtーブチルジオキシー2,
5ーシクロヘキサジエンー1ーオン類の製造法として
は、ピリジニウムクロマートや酸化クロムを触媒として
フェノール類とtーブチルヒドロペルオキシドを反応さ
せる方法が知られているが、これらの方法は毒性の強い
触媒を使用するため、その後処理において環境上の問題
が生じたり、収率が30%程度と非常に低いが、前記の
ルテニウム触媒を使用する方法ではこのような環境問題
もなく、フェノール類より好収率で目的化合物を得るこ
とができる。
5ーシクロヘキサジエンー1ーオン類の製造法として
は、ピリジニウムクロマートや酸化クロムを触媒として
フェノール類とtーブチルヒドロペルオキシドを反応さ
せる方法が知られているが、これらの方法は毒性の強い
触媒を使用するため、その後処理において環境上の問題
が生じたり、収率が30%程度と非常に低いが、前記の
ルテニウム触媒を使用する方法ではこのような環境問題
もなく、フェノール類より好収率で目的化合物を得るこ
とができる。
【0014】上記の4ーtーブチルジオキシー2,5ー
シクロヘキサジエンー1ーオン類の製造法において、原
料として使用される上記一般式 化3で示されるフェノ
ール類としては、例えばp−クレゾール、p−エチルフ
ェノール、p−イソプロピルフェノール、p−ヘキシル
フェノール、p−フェニルフェノール、4,6−ジ−t
−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノー
ル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールな
どが挙げられる。
シクロヘキサジエンー1ーオン類の製造法において、原
料として使用される上記一般式 化3で示されるフェノ
ール類としては、例えばp−クレゾール、p−エチルフ
ェノール、p−イソプロピルフェノール、p−ヘキシル
フェノール、p−フェニルフェノール、4,6−ジ−t
−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノー
ル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールな
どが挙げられる。
【0015】かかるフェノール類とtーブチルヒドロペ
ルオキシドとの反応において、触媒としてはRu3(C
O)12、RuCl2(PPh3)3 、RuCl2(bpy)2、
RuCl 3 ・nH2 O、Ru(OAc)3 、Ru(ac
ac)3 などのルテニウム触媒が使用される。かかるル
テニウム触媒はこれらを混合して用いてもよく、また、
これらの触媒をヘテロポリ酸、シリカゲル、カーボン粉
末や高分子物質等に担持させて使用してもよい。
ルオキシドとの反応において、触媒としてはRu3(C
O)12、RuCl2(PPh3)3 、RuCl2(bpy)2、
RuCl 3 ・nH2 O、Ru(OAc)3 、Ru(ac
ac)3 などのルテニウム触媒が使用される。かかるル
テニウム触媒はこれらを混合して用いてもよく、また、
これらの触媒をヘテロポリ酸、シリカゲル、カーボン粉
末や高分子物質等に担持させて使用してもよい。
【0016】前記フェノール類とt−ブチルヒドロペル
オキシドとの反応において、t−ブチルヒドロペルオキ
シドの使用量は、フェノール類に対して通常1〜10モ
ル倍、好ましくは2〜6モル倍の範囲である。また、ル
テニウム触媒の使用量は、フェノール類に対して通常
0.01〜50モル%、好ましくは0.1〜10モル%
の範囲である。
オキシドとの反応において、t−ブチルヒドロペルオキ
シドの使用量は、フェノール類に対して通常1〜10モ
ル倍、好ましくは2〜6モル倍の範囲である。また、ル
テニウム触媒の使用量は、フェノール類に対して通常
0.01〜50モル%、好ましくは0.1〜10モル%
の範囲である。
【0017】反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類が例示され、その使用量は特に制限
されないが通常フェノール類に対して1〜20重量倍で
ある。
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類が例示され、その使用量は特に制限
されないが通常フェノール類に対して1〜20重量倍で
ある。
【0018】反応温度は通常0℃から反応系の還流温度
の範囲であるが、好ましくは10〜50℃の範囲であ
る。反応時間は特に制限なく、反応混合物をLC等で分
析して、目的とする4ーtーブチルジオキシー2,5ー
シクロヘキサジエンー1ーオン類の生成率が増加しなく
なった時点を反応終点とすればよい。反応終了後、反応
混合物を例えばフロリジルカラムクロマトグラフィーな
どで精製し、濃縮することにより目的とする4ーtーブ
チルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン
類を得ることができる。
の範囲であるが、好ましくは10〜50℃の範囲であ
る。反応時間は特に制限なく、反応混合物をLC等で分
析して、目的とする4ーtーブチルジオキシー2,5ー
シクロヘキサジエンー1ーオン類の生成率が増加しなく
なった時点を反応終点とすればよい。反応終了後、反応
混合物を例えばフロリジルカラムクロマトグラフィーな
どで精製し、濃縮することにより目的とする4ーtーブ
チルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン
類を得ることができる。
【0019】
【発明の効果】本発明の方法によれば、好収率で容易に
3ーアリルフェノール類を製造することができ、特に、
その原料である4ーtーブチルジオキシー2,5ーシク
ロヘキサジエンー1ーオン類の製造法として、ルテニウ
ム触媒の存在下にフェノール類とtーブチルヒドロペル
オキシドを反応させることにより方法を組み合わせた場
合には、工業的により有利に3ーアリルフェノール類を
製造することができる。
3ーアリルフェノール類を製造することができ、特に、
その原料である4ーtーブチルジオキシー2,5ーシク
ロヘキサジエンー1ーオン類の製造法として、ルテニウ
ム触媒の存在下にフェノール類とtーブチルヒドロペル
オキシドを反応させることにより方法を組み合わせた場
合には、工業的により有利に3ーアリルフェノール類を
製造することができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。
【0021】実施例1 四塩化チタン0.13mlおよび無水ジクロロメタン1
mlの混合物に、アルゴン雰囲気下、−78℃でアリル
トリメチルシラン0.16mlおよび無水ジクロロメタ
ン0.5mlの混合物を滴下した。同温度で3分間攪拌
したのち、4ーtーブチルジオキシー4ーメチルー2,
5ーシクロヘキサジエンー1ーオン0.191gをジク
ロロメタン0.5mlに溶解させた溶液を5分間かけて
滴下し、同温度で30分間、さらに−5℃で3時間攪拌
した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5m
lおよびジクロロメタン5mlを加え、室温で30分間
攪拌したのち、不溶物を濾去した。濾液を分離し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して得られる残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3ー
アリルー4ーメチルフェノール0.081gを得た。収
率 56%
mlの混合物に、アルゴン雰囲気下、−78℃でアリル
トリメチルシラン0.16mlおよび無水ジクロロメタ
ン0.5mlの混合物を滴下した。同温度で3分間攪拌
したのち、4ーtーブチルジオキシー4ーメチルー2,
5ーシクロヘキサジエンー1ーオン0.191gをジク
ロロメタン0.5mlに溶解させた溶液を5分間かけて
滴下し、同温度で30分間、さらに−5℃で3時間攪拌
した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5m
lおよびジクロロメタン5mlを加え、室温で30分間
攪拌したのち、不溶物を濾去した。濾液を分離し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して得られる残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3ー
アリルー4ーメチルフェノール0.081gを得た。収
率 56%
【0022】尚、ここで使用した4ーtーブチルジオキ
シー4ーメチルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオ
ンは以下の方法で製造した。pークレゾール0.652
g、RuCl2(PPh3)3 0.173gおよび無水ベン
ゼン6mlの混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で3.
3モル濃度のtーブチルヒドロペルオキシドのベンゼン
溶液7.3mlを2時間かけて滴下した。その後同温度
でさらに3時間攪拌した後、フロリジルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、4ーtーブチルジオキシー4ー
メチルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン1.0
1g(収率 85%)得た。
シー4ーメチルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオ
ンは以下の方法で製造した。pークレゾール0.652
g、RuCl2(PPh3)3 0.173gおよび無水ベン
ゼン6mlの混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で3.
3モル濃度のtーブチルヒドロペルオキシドのベンゼン
溶液7.3mlを2時間かけて滴下した。その後同温度
でさらに3時間攪拌した後、フロリジルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、4ーtーブチルジオキシー4ー
メチルー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン1.0
1g(収率 85%)得た。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式 化2 (式中、Rは置換されていてもよいアルキル基またはフ
ェニル基を示し、R1 、R2 およびR3 は同一または相
異なり、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示
す。)で示される4ーtーブチルジオキシー2,5ーシ
クロヘキサジエンー1ーオン類をハロゲン化チタン系化
合物の存在下にアリルシラン類と反応させることを特徴
とする一般式 化1 (式中、R、R1 、R2 およびR3 は前記と同じ意味を
表わす。)で示される3ーアリルフェノール類の製造
法。 - 【請求項2】一般式 化3 (式中、R、R1 、R2 およびR3 は前記と同じ意味を
表わす。)で示されるフェノール類をルテニウム触媒の
存在下にtーブチルヒドロペルオキシドと反応させて、
一般式 化2で示される4ーtーブチルジオキシー2,
5ーシクロヘキサジエンー1ーオン類を製造することを
特徴とする請求項1に記載の3ーアリルフェノール類の
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05202993A JP3278957B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 3ーアリルフェノール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05202993A JP3278957B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 3ーアリルフェノール類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06263673A true JPH06263673A (ja) | 1994-09-20 |
JP3278957B2 JP3278957B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=12903393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05202993A Expired - Fee Related JP3278957B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 3ーアリルフェノール類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3278957B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101658518B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2016-09-21 | 장오기계 주식회사 | 조립기의 조립부품 공급장치 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05202993A patent/JP3278957B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR101658518B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2016-09-21 | 장오기계 주식회사 | 조립기의 조립부품 공급장치 |
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