JPH06256572A - Nbr組成物 - Google Patents

Nbr組成物

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JPH06256572A
JPH06256572A JP8663893A JP8663893A JPH06256572A JP H06256572 A JPH06256572 A JP H06256572A JP 8663893 A JP8663893 A JP 8663893A JP 8663893 A JP8663893 A JP 8663893A JP H06256572 A JPH06256572 A JP H06256572A
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JP
Japan
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nbr
composition
rubber
vulcanization
weight
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JP8663893A
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English (en)
Inventor
Kuni Ueda
久仁 上田
Yoshikimi Yamamoto
義公 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム製品製造等に係わる作業環境においてニ
トロソアミン発生防止を目的としたNBRからなるゴム
組成物を斯界に提供すること。 【構成】 テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラム
ジスルフィドとニトロソアミンが発生したとしても、非
発がん性であるアミンを用いた加硫促進剤及び/又はゴ
ムに使用した場合にニトロソアミンが揮発発生しない加
硫促進剤の組合わせを用いた本発明のNBR加硫物から
はニトロソアミンが検出されず、かつ加工時のスコーチ
安定性に優れ、しかも上記の本発明のNBR組成物は従
来配合のNBR配合物との対比で加硫速度、加硫物性が
大差ないことから、ゴム業界で有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はNBRからなるゴム組成
物に関する。更に詳しくは、ゴム製品製造等に係わる作
業環境におけるニトロソアミン発生防止を目的としたN
BR組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】NBRはパッキン類、ホース類、ベルト
類及びゴム製履物用品類等へ汎用的に用いられている。
これらのNBR製ゴム製品を製造する際、その目的に応
じてベンゾチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラ
ム系、ジチオカルバミン酸塩系及びチオウレア系等の加
硫促進剤[以下、「促進剤」と略称する。]を種々の組
合せで用いるのが通例である。
【0003】旧***においてTRGS552(危険な物
質のための技術上の規則、ニトロソアミン)が1988
年7月11日から施行されて、ゴム関係の作業環境にお
けるニトロソアミンの濃度指導値、2.5μg/m
設定され、1991年からはその値が1μg/mへ移
行した。
【0004】これらのニトロソアミンの発生源の一つと
も考えられるチウラム系促進剤からのニトロソアミンの
生成については、
【化1】 と論じられ[K.G.Ashnoss et.al.,
Plastics a−nd Rubber Pros
sing and Appl.,,74(198
4)]、その詳細については、[Dr.W.Hofma
nn (株)イムペックスケミカル謙信洋行(訳),ポ
リマーダイジェスト,1991年1月号,P.65]で
述べられている。
【0005】上記規則に規定されているゴム関係で測定
されているニトロソアミンは、N−ニトロソジメチルア
ミン、N−ニトロソジエチルアミン、N−ニトロソジブ
チルアミン、N−ニトロソピペリジン、N−ニトロソメ
チルフェニルアミン、N−ニトロソエチルフェニルアミ
ン及びN−ニトロソモルホリンであり、汎用促進剤が関
与するとのことから、国内のゴム工業界にても近年関心
が高まっていた。
【0006】最近、国内のゴム業界においても、3Kの
改善が叫ばれ、その一還として作業環境の改善とともに
上記規則の施行によって、作業環境におけるニトロソア
ミン発生防止が強力に要望されていることを反映して、
ニトロソアミンを生成したとしても、非発がん性である
アミン[N−Nitroso Compounds:O
ccurrence and Biological
Effects,I−nternational Ag
ency for Research onCance
r Lyon(1982),Proceedings
of theVIth Internatjonal
Symposium on N−Ni−troso C
ompounds held in Tokyo,28
Se−ptember〜1 October 198
1,P.231]を用いた促進剤とゴムに使用した場合
においてニトロソアミンが揮発発生しない促進剤の組合
わせ、あるいはゴムに使用した場合においてニトロソア
ミンが揮発発生しない促進剤のみの組合わせによって、
従来の促進剤配合による加硫速度、加硫物性と同等以上
の加硫特性を有するNBR粗成物が切望されている。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】ニトロソアミンを生
成したとしても、非発がん性であるアミンを用いた促進
剤とゴムに使用した場合においてニトロソアミンが揮発
発生しない促進剤の粗合わせ、あるいはゴムに使用した
場合においてニトロソアミンが揮発発生しない促進剤の
みの組合わせで、従来の促進剤配合による加硫速度、加
硫物性と同等以上の加硫特性を有するNBR粗成物を斯
界に提供することである。
【0008】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、NBR100重
量部に対して、 テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフ
ィド[以下、「TOT」と略称する。] 0.5〜10
重量部と、 ベンゾチアゾール系、スルフェンアミド系、ジチオカ
ルバミン酸塩系、グアニジン系、アルデヒド・アンモニ
ア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、キサント
ゲン酸塩系及びジチオリン酸系促進剤のうち、選択され
た1種以上の促進剤の合計量が1〜10重量部を配合す
ると、その加硫物からニトロソアミンが揮発発生せずし
て、従来の配合による加硫速度、加硫物性と同等以上の
性能を有するNBRからなるゴム組成物を得ることに成
功し、この知見に墓づき本発明を完成させるに至った。
但し、ジチオカルバミン酸塩系促進剤がジベンジルジチ
オカルバミン酸亜鉛であり、チオウレア系促進剤がN,
N′−ジフェニルチオウレア、N,N′−ジエチルチオ
ウレアであり、スルフェンアミド系促進剤がN−シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N
−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフエン
アミド及びN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチア
ゾリルスルフエンアミドである。
【0009】本発明者らが実施した結果によると、チウ
ラム系促進剤である本発明に係わるTOTを含む本発明
の特許請求の範囲の組合せに基づくNBR加硫物からニ
トロソアミンが全く検出されなかった。この加硫物から
ニトロソアミンが検出されなかったという知見は、従来
には全くなかったことであり、この結果を実施例の項に
て例示する。尚、TOTの加硫促進効果については、既
に報告[日本ゴム協会誌,第45巻,8月号,745
(1972)]されているが、EPDM/NBRブレン
ドゴムに対しては加硫速度が遅く実用化が困難であると
ともに、この報告にはその加硫物からニトロソアミンが
揮発発生しないことが一切記載されていない。本発明に
係わるNBR組成物の付随的特徴として加工時のスコー
チ安定性が従来配合に対して優れていることを挙げるこ
とができる。
【0010】本発明に係わるゴム組成物の主体をなすN
BRは、市販されているNBRであれば使用可能であ
る。本発明に係わるベンゾチアゾール系促進剤として
は、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜
鉛塩及び2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキ
シルアミン塩を挙げることができる。本発明に係わるグ
アニジン系促進剤としては、1,3−ジフェニルグアニ
ジン、ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグ
アニド及びジカテコールボレートのジ−o−トリルグア
ニジン塩を挙げることができる。本発明に係わる促進剤
としては、ヘキサメチレンテトラミン(アルデヒド・ア
ンモニア系促進剤)、n−ブチルアルデヒドアニリン
(アルデヒド・アミン系促進剤)及びブチルキサントゲ
ン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(キサント
ゲン酸塩系促進剤)を挙げることができる。
【0011】本発明に係わるジチオリン酸系促進剤とし
ては、ビス(ジイソプロピル)チオフォスホリルジスル
フィド、ビス(ジイソプロピル)チオフォスホリルモノ
スルフィド及びo,o−ジ−ブチルジチオリン酸亜鉛等
を挙げることができる。本発明に係わるTOTの配合量
は、NBR100重量部に対して0.5〜10量量部で
あり、好ましくは2〜5重量部であるが、その配合量が
0.5重量部未満では加硫速度が遅く使用効果がなく、
10重量部を超える量では量の割には加硫速度が速くな
らず、経済的に不利である。
【0012】本発明に係わるベンゾチアゾール系、スル
フェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系、グアニジン
系、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン
系、チオウレア系、キサントゲン酸塩系及びジチオリン
酸系促進剤のうち、選択された1種以上の促進剤の合計
量の配合量は、NBR100量量部に対して1〜10重
量部であり、好ましくは2〜5重量部であるが、その配
合量が1重量部未満ではTOT単独の鴇合に対してほと
んど加硫速度が速くならずして、使用効果がなく、10
重量部を超える量では場合により加硫物にブルームが発
生することもあるため、使用困難である。
【0013】本発明に係わるゴム組成物には、ステアリ
ン酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、粘
土、タルク、アルミナ、シリカ等の充填剤、加工性軟化
剤、酸化防止剤、樹脂等のゴム配合剤を必要に応じて適
宜配合することができる。以下、本発明の効果を実施例
に示すが、本発明の特許請求の範囲は実施例の態様に限
定されるものではない。
【0014】
【実施例】
実範例1.表−1の配合に準拠して8インチロールにて
公知の混練方法によって未加硫ゴム組成物を作製し、そ
の未加硫ゴム組成物を10ケに等分割してそれぞれに表
−2記載の試料番号に基づく加硫促進剤を上記と同一方
法で混練りし、表−2記載の各試料に係わる未加硫ゴム
組成物を作製した。上記各試料に係わる未加硫ゴム組成
物についてムーニースコーチ試験(JIS K 630
0に準拠)、レオメータ試験[SRIS(日本ゴム協会
標準規格)3102−1977(加硫試験機による加硫
試験方法)に準拠]を行ない、その後上記各試料に係わ
る未加硫ゴム組成物をプレスにて160℃X15分の加
硫条件で加硫物を作製し、引張試験(JIS K 63
01に準拠)、室温におけるブルーム試験(目視観察)
を行なった。更に、それらの加硫物から揮発発生するニ
トロソアミンを[M.Lh−eureux et.a
l.,Kautsch.Gummi Kunsts
t.,43,107(1990)]に記載されている方
法で測定した。それらの結果を表−2に示した。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【表2】
【0017】
【効果】
(1)表−2の結果において、本発明に係わるTOT含
有NBR加硫物(実施例)からはニトロソアミンが検出
されなかった。 (2)表−2の結果において、本発明に係わるTOT含
有NBR組成物(実施例)は加硫温度での加硫速度、加
硫物引張特性が比較例との対比で大差ない。 (3)表−2の結果において、比較例との対比で本発明
に係わるTOT含有NBR組成物(実施例)にはブルー
ムが認られず、しかも加工時のスコーチ安定性もすぐれ
優れている。以上の結果から、本発明に係わるNBR組
成物はゴム業界において有用なものであると考えられ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム
    [以下、「NBR」と略称する。]100重量部に対し
    て、 テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフ
    ィド 0.5〜10重量部と、 ベンゾチアゾール系、スルフェンアミド系、ジチオカ
    ルバミン酸塩系、グアニジン系、アルデヒド・アンモニ
    ア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、キサント
    ゲン酸塩系及びジチオリン酸系加硫促進剤のうち、選択
    された1種以上の加硫促進剤の合計量が1〜10重量部
    を含有することを特徴とするNBR組成物。
  2. 【請求項2】ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤がジベ
    ンジルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項1記載のN
    BR組成物。
  3. 【請求項3】チオウレア系加硫促進剤がN,N′−ジフ
    ェニルチオウレア、N,N′−ジェチルチオウレアであ
    る請求項1記載のNBR組成物。
  4. 【請求項4】スルフェンアミド系加硫促進剤がN−シク
    ロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
    N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェ
    ンアミド及びN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチ
    アゾリルスルフェンアミドである請求項1記載のNBR
    組成物。
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