JPH06256438A - Production of polymer particle - Google Patents
Production of polymer particleInfo
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- JPH06256438A JPH06256438A JP4764293A JP4764293A JPH06256438A JP H06256438 A JPH06256438 A JP H06256438A JP 4764293 A JP4764293 A JP 4764293A JP 4764293 A JP4764293 A JP 4764293A JP H06256438 A JPH06256438 A JP H06256438A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、粒径が０.５〜５０μ
ｍ程度の範囲にある、単分散重合体粒子の製造方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a particle size of 0.5 to 50 μm.
The present invention relates to a method for producing monodisperse polymer particles in the range of about m.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある
単分散された重合体粒子は、電子材料、樹脂、塗料の艶
消し材、易滑材などの充填材などとして用いられてい
る。しかし、このような特定の粒径を有する単分散重合
体粒子を製造することは一般には極めて困難である。2. Description of the Related Art Monodispersed polymer particles having a particle size in the range of about 1 to 100 .mu.m are used as electronic materials, resins, matting agents for paints, fillers such as slippery materials, and the like. However, it is generally extremely difficult to produce monodisperse polymer particles having such a specific particle size.
【０００３】たとえば、乳化重合では、単分散された重
合体粒子を比較的容易に得ることができるが、通常、粒
径が１μｍ以下の重合体粒子しか得られず、特殊な条件
下においても粒径が３μｍの重合体粒子の製造が限界と
いわれている。For example, in emulsion polymerization, monodispersed polymer particles can be obtained relatively easily, but usually only polymer particles having a particle size of 1 μm or less can be obtained, and the particles can be obtained even under special conditions. It is said that the production of polymer particles having a diameter of 3 μm is the limit.
【０００４】一方、懸濁重合では、粒径が１〜１００μ
ｍの比較的大粒径の重合体粒子を製造することはできる
が、得られた重合体粒子は粒径分布が広く、単分散状態
の重合体粒子を製造することは極めて困難である。した
がって、懸濁重合によって単分散状態の重合体粒子を製
造しようとする場合には、得られた重合体粒子を分級す
る必要があり、そのため工程数が多くなり製造が煩雑に
なり、また収率が低くなるという問題点がある。On the other hand, in suspension polymerization, the particle size is 1-100 μm.
Although it is possible to produce polymer particles having a relatively large particle size of m, the obtained polymer particles have a wide particle size distribution, and it is extremely difficult to produce polymer particles in a monodispersed state. Therefore, when it is attempted to produce polymer particles in a monodispersed state by suspension polymerization, it is necessary to classify the obtained polymer particles, and therefore the number of steps increases and the production becomes complicated, and the yield There is a problem that is low.
【０００５】ところで、単分散状態の比較的大粒径の重
合体粒子を製造する方法としては、特開昭５４−９７５
８２号公報あるいは特開昭５４−１２６２８８号公報な
どに開示された技術が知られている。By the way, as a method for producing monodispersed polymer particles having a relatively large particle size, Japanese Patent Laid-Open No. 54-975 has been proposed.
The technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 82 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-126288 is known.
【０００６】特開昭５４−９７５８２号公報において
は、乳化重合中に連鎖移動剤を添加することにより通常
の重合体ラテックスよりはるかに低い分子量の重合体を
製造してこれをシード粒子とし、このシード粒子に水に
幾分可溶な不飽和単量体を吸収させて重合体粒子を製造
する方法が開示されている。しかしながらこの方法にお
いては、重合開始剤として油溶性開始剤または水溶性開
始剤を用いると、重合体粒子が凝集したり、あるいは新
たに重合体粒子が発生するなどの問題を生ずるため、単
分散状態の大粒径の重合体粒子を確実に収率よく得るこ
とは難しい。In Japanese Patent Laid-Open No. 54-97582, a chain transfer agent is added during emulsion polymerization to produce a polymer having a molecular weight much lower than that of a normal polymer latex, and the polymer is used as seed particles. A method for producing polymer particles by allowing seed particles to absorb an unsaturated monomer which is somewhat soluble in water is disclosed. However, in this method, when an oil-soluble initiator or a water-soluble initiator is used as the polymerization initiator, polymer particles aggregate, or polymer particles are newly generated. It is difficult to surely obtain the polymer particles having a large particle diameter of 1 in good yield.
【０００７】また、特開昭５４−１２６２８８号公報に
おいては、第１段階で、水に対する溶解度が１０-2ｇ／
リットルＨ2Ｏより小さい、膨潤助剤としての有機化合
物をシード粒子に吸収させ、その後第２段階で、シード
粒子の容量に対し１００倍量程度の水に幾分可溶な重合
性単量体を、シード粒子に吸収させて膨潤粒子を形成
し、次いで、重合開始剤として過硫酸カリウムなどの水
溶性重合開始剤またはアゾイソブチロニトリルなどの油
溶性重合開始剤を用い、シード粒子の形状を保持したま
まシード粒子を成長させ重合体粒子を製造する方法が開
示されている。しかしながらこの方法においては、重合
開始剤として油溶性重合開始剤を用いると、水中に分散
されている重合性単量体までもが重合され、新たに小粒
径の重合体粒子が多量に生成し、粒子径が単一な重合体
粒子が得られないという問題点がある。また、重合開始
剤として水溶性重合開始剤を用いると、乳化剤濃度が臨
界ミセル濃度以下であっても、水相中の成長ラジカルが
乳化剤の働きをし、いわゆるソープフリー乳化重合が一
部または全体において進行するため、膨潤した粒子の形
態が維持されない欠点がある。さらにこの方法において
は、工程の第１段階においてシード粒子に吸収させる膨
潤助剤としての低水溶性有機化合物の作用によって、得
られる重合体粒子がいびつになり真球状の粒子が得られ
ないといった問題点もある。Further, in JP-A-54-126288, in the first step, the solubility in water is 10 -2 g /
An organic compound as a swelling aid, which is smaller than liter H 2 O, is absorbed by the seed particles, and then, in the second step, a polymerizable monomer which is somewhat soluble in water in an amount about 100 times the volume of the seed particles. , To form swollen particles, and then, using a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate or an oil-soluble polymerization initiator such as azoisobutyronitrile as a polymerization initiator, the shape of the seed particles A method for producing polymer particles by growing seed particles while maintaining the temperature is disclosed. However, in this method, when an oil-soluble polymerization initiator is used as the polymerization initiator, even the polymerizable monomer dispersed in water is polymerized, and a large amount of new small-sized polymer particles are generated. However, there is a problem that polymer particles having a single particle size cannot be obtained. Further, when a water-soluble polymerization initiator is used as the polymerization initiator, even if the emulsifier concentration is below the critical micelle concentration, the growth radicals in the aqueous phase act as an emulsifier, and so-called soap-free emulsion polymerization partially or entirely However, there is a drawback in that the morphology of swollen particles is not maintained because of the progress of the process. Further, in this method, the polymer particles obtained are distorted due to the action of the low water-soluble organic compound as a swelling aid to be absorbed by the seed particles in the first step of the process, and thus spherical particles cannot be obtained. There are also points.
【０００８】このような問題点を解決する方法として、
膨潤助剤を使用しないでシード粒子を成長させる方法
が、文献J.Polym.Sei.,Polym.Lett.Ed.,21,937-943(198
3)（J.H.Jansson,M.C.Wellons,G.W.Poehlein著）におい
て提案されている。この方法によれば、重合性単量体と
油溶性重合開始剤とを予め混合しておき、この混合物を
微分散して重合性単量体のエマルジョンを作り、これを
シード粒子の分散体（ラテックス）に添加することによ
って１４：１という高い膨潤比でシード粒子を成長させ
ることができる。しかし、この方法においては、前述し
た特開昭５４−１２６２８８号公報における方法と比較
して、得られる重合体粒子は、粒径の均一性に劣るとい
う問題点がある。As a method for solving such a problem,
A method of growing seed particles without using a swelling aid is disclosed in J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed., 21 , 937-943 (198).
3) (JH Jansson, MC Wellons, GW Poehlein). According to this method, the polymerizable monomer and the oil-soluble polymerization initiator are mixed in advance, and the mixture is finely dispersed to form an emulsion of the polymerizable monomer, which is then dispersed in the seed particle dispersion ( Seed particles can be grown with a swelling ratio as high as 14: 1 by adding to latex). However, this method has a problem that the obtained polymer particles are inferior in particle size uniformity, as compared with the method described in JP-A-54-126288.
【０００９】このように上記の方法によって得られる重
合体粒子の粒径が不均一となるのは、以下の現象による
ものと考えられる。すなわち、重合性単量体と油溶性重
合開始剤とを混合した後、この重合性単量体混合物を水
分散媒中に分散させるが、この分散工程において系に加
えられる高い剪断エネルギーにより熱が発生し、この熱
により重合性単量体の一部が重合して、重合性単量体混
合物の液滴中に新たな重合体が生成する。そしてこの重
合体に周囲の重合性単量体混合物が吸収されるため、重
合性単量体はシード粒子に充分には吸収されないことに
なる。このように、シード粒子の成長が不充分になると
共に、新たな重合体粒子が多数生成するため、得られる
重合体粒子の粒径分布が広くなる。The nonuniform particle size of the polymer particles obtained by the above method is considered to be due to the following phenomenon. That is, after mixing the polymerizable monomer and the oil-soluble polymerization initiator, the polymerizable monomer mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium, but heat is generated due to high shear energy applied to the system in this dispersion step. This heat is generated and a part of the polymerizable monomer is polymerized by this heat, and a new polymer is generated in the droplet of the polymerizable monomer mixture. Then, since the polymerizable monomer mixture around the polymer is absorbed by the polymer, the polymerizable monomer is not sufficiently absorbed by the seed particles. In this way, the growth of the seed particles becomes insufficient and a large number of new polymer particles are generated, so that the particle size distribution of the obtained polymer particles becomes wide.
【００１０】これに対して、特開昭６１−１９０５０４
号公報、特開昭６１−２１５６０４号公報、特開昭６１
−２１５６０５号公報および特開昭６２−６３８５６号
公報には、水に対する溶解度が０.００１重量％〜０.０
２重量％の有機物質を膨潤助剤として用い、重合体粒子
を製造する方法が開示されているが、この方法では、膨
潤助剤をシード粒子より小さく微分散することが必要で
あり、また、膨潤助剤の微分散が不十分である場合に
は、粒子径の均一な単分散重合体粒子が得られないとい
う問題点がある。On the other hand, JP-A-61-190504
Japanese Patent Laid-Open No. 61-215604, Japanese Patent Laid-Open No. 61-215604
-215605 and JP-A-62-63856, the solubility in water is 0.001% by weight to 0.0.
A method for producing polymer particles by using 2% by weight of an organic substance as a swelling aid is disclosed, but this method requires finely dispersing the swelling aid in a smaller amount than that of the seed particles. If the fine dispersion of the swelling aid is insufficient, there is a problem that monodisperse polymer particles having a uniform particle size cannot be obtained.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点を解決し、粒子径が０.５μｍ〜５０μｍの範
囲にある比較的大粒径の単分散された真球状重合体粒子
を、簡易なプロセスによって確実に効率良く製造するこ
とのできる重合体粒子の製造方法を提供することを課題
としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has solved the above problems and has a relatively large particle size of monodispersed true spherical polymer particles having a particle size in the range of 0.5 μm to 50 μm. It is an object of the present invention to provide a method for producing polymer particles, which can be reliably and efficiently produced by a simple process.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る重合体粒子
の製造方法は、重合性単量体、界面活性剤、重合禁止剤
および水からなる重合性単量体の乳化分散液と、数平均
分子量が２００００以上の重合体シード粒子（以下、単
に「シード粒子」という）、重合禁止剤および水からな
るシード粒子の水分散液とを一度に混合し、次いで、前
記重合性単量体の乳化分散液と重合体シード粒子の水分
散液との混合液に水溶性高分子化合物を添加して、水中
に分散された前記重合体シード粒子の存在下に前記重合
性単量体を重合して、重合体粒子を製造することを特徴
としている。The method for producing polymer particles according to the present invention comprises: an emulsion dispersion of a polymerizable monomer comprising a polymerizable monomer, a surfactant, a polymerization inhibitor and water; Polymer seed particles having an average molecular weight of 20,000 or more (hereinafter, simply referred to as “seed particles”), an aqueous dispersion of seed particles consisting of a polymerization inhibitor and water are mixed at a time, and then the polymerizable monomer is added. A water-soluble polymer compound is added to a mixed solution of an emulsion dispersion and an aqueous dispersion of polymer seed particles, and the polymerizable monomer is polymerized in the presence of the polymer seed particles dispersed in water. It is characterized by producing polymer particles.
【００１３】このような本発明の重合体粒子の製造方法
では、シード粒子上あるいはシード粒子中で主として重
合反応が進行する。そして、重合進行中にシード粒子上
あるいはシード粒子中に、重合性単量体液滴から重合性
単量体が水相を通じ継続的に供給されながらシード粒子
が成長する。In such a method for producing polymer particles of the present invention, the polymerization reaction mainly proceeds on or in the seed particles. Then, while the polymerization is proceeding, the seed particles grow on or in the seed particles while continuously supplying the polymerizable monomer from the polymerizable monomer droplets through the aqueous phase.
【００１４】以下、本発明に係る重合体粒子の製造方法
について具体的に説明する。まず、本発明で用いられ
る、シード粒子、重合性単量体、界面活性剤、重合開始
剤および重合禁止剤について説明する。The method for producing polymer particles according to the present invention will be specifically described below. First, the seed particles, the polymerizable monomer, the surfactant, the polymerization initiator and the polymerization inhibitor used in the present invention will be described.
【００１５】シード粒子 本発明で用いられるシード粒子としては、重合体粒子、
架橋性重合体粒子などを用いることができる。具体的に
は、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体な
どのスチレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体、酢酸ビニル重合体などの重合体粒子を例示する
ことができる。 Seed Particles The seed particles used in the present invention include polymer particles,
Crosslinkable polymer particles and the like can be used. Specific examples thereof include styrene polymers such as styrene polymers and styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid ester polymers, and polymer particles such as vinyl acetate polymers.
【００１６】本発明のシード粒子の数平均分子量は２０
０００以上、好ましくは２００００〜５０００００であ
る。The number average molecular weight of the seed particles of the present invention is 20.
000 or more, preferably 20,000 to 500,000.
【００１７】このようなシード粒子は、得られる重合体
粒子の粒径を均一なものとするために粒径が均一である
ことが好ましい。粒径が均一なシード粒子は、たとえば
ソープフリー重合や分散重合法などにより得ることがで
きる。Such seed particles preferably have a uniform particle size in order to make the particle size of the resulting polymer particles uniform. Seed particles having a uniform particle size can be obtained by, for example, soap-free polymerization or dispersion polymerization.
【００１８】また、本発明では、本発明の方法で得られ
た重合体粒子をシード粒子として使用し、さらに大きな
重合体粒子を製造することもできる。このようなシード
粒子は水系のラテックスなどの分散体の状態で使用され
る。このシード粒子の水分散体には、後述するような重
合禁止剤が配合される。シード粒子の水分散体に重合禁
止剤を配合することにより、水相での乳化重合反応を抑
制することがきる。このシード粒子の水分散体には、さ
らに後述するような界面活性剤、重合開始剤などを配合
してもよい。In the present invention, the polymer particles obtained by the method of the present invention may be used as seed particles to produce larger polymer particles. Such seed particles are used in the form of a dispersion such as an aqueous latex. A polymerization inhibitor as described below is blended with the aqueous dispersion of the seed particles. By adding a polymerization inhibitor to the aqueous dispersion of seed particles, the emulsion polymerization reaction in the aqueous phase can be suppressed. The aqueous dispersion of the seed particles may be further blended with a surfactant, a polymerization initiator and the like as described below.
【００１９】シード粒子の使用量は、重合性単量体１０
０重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０
重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。シード
粒子の使用量が１重量部未満では、シード粒子上あるい
はシード粒子中以外で重合が進行し、生成する微小な粒
子や粗大な粒子が多くなることがあり、得られる重合体
の粒径の均一性が低下する。またシード粒子の使用量が
５０重量部を超えると、シード粒子を形成するポリマー
と生成ポリマーの相分離に起因する粒子の異形化が起こ
り、重合体粒子の真球度が低下することがある。The amount of seed particles used is 10
1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, relative to 0 parts by weight
Parts by weight, particularly preferably 5 to 15 parts by weight. If the amount of the seed particles used is less than 1 part by weight, the polymerization may proceed on or outside the seed particles to increase the amount of fine particles or coarse particles to be produced, and the particle size of the resulting polymer may be increased. The uniformity is reduced. If the amount of the seed particles used exceeds 50 parts by weight, the particles may be deformed due to the phase separation between the polymer forming the seed particles and the produced polymer, and the sphericity of the polymer particles may decrease.
【００２０】重合性単量体 本発明で用いられる重合性単量体としては、ビニル系単
量体が好ましく、たとえば、スチレン、α-メチルスチ
レン、p-メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
などのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、N-メチロールアクリルアミ
ド、N-メチロールメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など
を例示することができる。 Polymerizable Monomer The polymerizable monomer used in the present invention is preferably a vinyl monomer, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene. Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
Conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, glycidyl acrylate,
Glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc. can be illustrated.
【００２１】また、ビニル系単量体として、多官能性単
量体たとえば、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどを例示することができる。これらの重
合性単量体は、１種または２種以上を併用して使用する
ことができる。Examples of the vinyl-based monomer include polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】本発明では、上記のような重合性単量体ま
たは重合性単量体の混合物は、後述するような界面活性
剤、重合禁止剤および水と混合・攪拌して乳化し、水中
に重合性単量体が分散した乳化分散液（Ｏ／Ｗ型エマル
ジョン）として用いることが好ましい。この重合性単量
体の乳化分散液には、後述するような重合開始剤を配合
してもよい。In the present invention, the polymerizable monomer or the mixture of the polymerizable monomers as described above is mixed with a surfactant, a polymerization inhibitor and water as described below and stirred to emulsify the mixture in water. It is preferably used as an emulsified dispersion liquid (O / W type emulsion) in which a polymerizable monomer is dispersed. A polymerization initiator as described below may be added to the emulsion dispersion of the polymerizable monomer.
【００２３】このように水と混合・攪拌して乳化するこ
とによって重合性単量体は数μｍ〜数十μｍの液滴とな
り、重合性単量体の液滴と水性媒体との界面積が増大す
るため、重合性単量体の水への拡散およびシード粒子へ
の移行がすみやかに行われるようになり、目的とする重
合体粒子を効率良く得ることができる。また、重合性単
量体の乳化分散液に重合禁止剤を配合することにより、
重合性単量体液滴での重合反応を抑制することができ
る。By mixing and stirring with water and emulsifying in this way, the polymerizable monomer becomes droplets of several μm to several tens of μm, and the interfacial area between the droplets of the polymerizable monomer and the aqueous medium becomes large. Since the amount of the polymerizable monomer increases, the diffusion of the polymerizable monomer into water and the transfer to the seed particles are promptly performed, and the target polymer particles can be efficiently obtained. Further, by adding a polymerization inhibitor to the emulsion dispersion of the polymerizable monomer,
The polymerization reaction in the polymerizable monomer droplets can be suppressed.
【００２４】重合性単量体の乳化分散液を調製する際に
使用する水は、重合性単量体の合計１００重量部に対し
て、１５〜２００重量部の量であることが好ましく、特
に２０〜１００重量部の量であることが好ましい。The water used when preparing the emulsion dispersion of the polymerizable monomer is preferably in an amount of 15 to 200 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the polymerizable monomer, It is preferably in the amount of 20 to 100 parts by weight.
【００２５】またこの重合性単量体の乳化分散液を調製
する際に使用する界面活性剤の量は、重合性単量体の合
計１００重量部に対して、０.０５〜５重量部の量であ
ることが好ましく、特に好ましくは０.１〜２重量部の
量であることが望ましい。The amount of the surfactant used in preparing the emulsion dispersion of the polymerizable monomer is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers. The amount is preferably, and particularly preferably the amount is 0.1 to 2 parts by weight.
【００２６】界面活性剤 本発明で用いられる界面活性剤としては、従来公知のも
のを用いることができ、たとえば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物、ラウリルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などのア
ニオン性乳化剤を例示することができる。また、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレン
グリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレ
ートなどの非イオン性界面活性剤を用いることも可能で
ある。これらの界面活性剤は、１種または２種以上併用
して使用することができる。 Surfactant As the surfactant used in the present invention, conventionally known ones can be used, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensation of naphthalenesulfonic acid. And anionic emulsifiers such as lauryl trimethyl ammonium salt and alkyl benzyl dimethyl ammonium salt. It is also possible to use nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol monostearate and sorbitan monostearate. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
【００２７】これらの界面活性剤は、上述のように重合
性単量体の乳化分散液を調製する際に使用するか、ある
いはシード粒子の水分散液に配合して使用される。シー
ド粒子の水分散液に界面活性剤を添加すると、シード粒
子同士の凝集を防ぐ効果がある。またシード粒子／水界
面の界面張力を低下させ、重合性単量体や重合開始剤が
シード粒子へ吸着・吸収するのを促進させる効果もあ
る。These surfactants are used when preparing the emulsion dispersion of the polymerizable monomer as described above, or are used by blending with the aqueous dispersion of seed particles. The addition of a surfactant to the aqueous dispersion of seed particles has the effect of preventing the aggregation of seed particles. It also has the effect of lowering the interfacial tension at the seed particle / water interface and promoting the adsorption and absorption of the polymerizable monomer and the polymerization initiator on the seed particles.
【００２８】界面活性剤の使用量は、重合性単量体の乳
化分散液調製時およびシード粒子の水分散液への配合な
どのすべてを合わせて、重合性単量体の合計１００重量
部に対して、０.０５〜５重量部の量であることが好ま
しく、特に好ましくは０.１〜３重量部の量であること
が望ましい。The surfactant is used in a total amount of 100 parts by weight of the polymerizable monomer, including all of the preparation of the emulsion of the polymerizable monomer and the mixing of the seed particles with the aqueous dispersion. On the other hand, the amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight.
【００２９】界面活性剤の使用量が０.０５重量部未満
では、シード粒子への重合性単量体の移行が不十分とな
り、重合性単量体の液滴そのものでの重合による粗大な
粒子が多量に発生し、得られる重合体粒子の単分散性が
低下することがある。また、５重量部を超えると、水相
での重合が起こり易く微小な粒子が多量に発生し、やは
り重合体粒子の単分散性が低下することがある。また、
界面活性剤の使用量が本発明の範囲外ではいずれの場合
でも、重合進行中に粒子同士の凝集が著しく、重合体粒
子を安定な水分散体として得ることが難しくなる。If the amount of the surfactant used is less than 0.05 part by weight, the transfer of the polymerizable monomer to the seed particles will be insufficient, and the coarse particles due to polymerization of the polymerizable monomer droplets themselves will occur. May occur in a large amount, and the monodispersity of the resulting polymer particles may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, polymerization in the aqueous phase is likely to occur and a large amount of fine particles are generated, and the monodispersity of the polymer particles may be deteriorated. Also,
In any cases where the amount of the surfactant used is outside the range of the present invention, the aggregation of particles is remarkable during the progress of polymerization, and it becomes difficult to obtain polymer particles as a stable aqueous dispersion.
【００３０】重合開始剤 本発明で用いられる重合開始剤としては、油溶性重合開
始剤が好ましく、油溶性重合開始剤としては、たとえ
ば、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチ
ルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリルなどのアゾ化合物などを例示するこ
とができる。これらのうち水に対する溶解度が０.００
１〜０.２重量％である油溶性重合開始剤が特に好まし
い。 Polymerization Initiator The polymerization initiator used in the present invention is preferably an oil-soluble polymerization initiator, and examples of the oil-soluble polymerization initiator include 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and t-
Examples of organic peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxide, benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, etc. You can Of these, the solubility in water is 0.00
Oil-soluble polymerization initiators of 1 to 0.2% by weight are particularly preferred.
【００３１】重合開始剤は、上述の重合性単量体に溶解
して用いることが好ましく、この場合には、重合性単量
体が水中に拡散することを疎害しないように、重合開始
剤の水に対する溶解度が使用する重合性単量体の溶解度
とほぼ同等か、やや溶解度の高いものを使用することが
好ましい。The polymerization initiator is preferably used by dissolving it in the above-mentioned polymerizable monomer. In this case, the polymerization initiator is used so as not to impair the diffusion of the polymerizable monomer in water. It is preferable to use one having a solubility in water of about the same as or slightly higher than that of the polymerizable monomer used.
【００３２】また重合禁止剤と重合開始剤とを重合性単
量体に溶解して使用する場合には、重合開始剤と重合禁
止剤とが重合性単量体中においてすみやかに反応・失活
しないように、重合禁止剤との反応性がやや低い重合開
始剤を使用することが好ましい。このような点から重合
開始剤としては、アゾ化合物系の重合開始剤が好まし
い。When the polymerization inhibitor and the polymerization initiator are used by dissolving them in the polymerizable monomer, the polymerization initiator and the polymerization inhibitor react and deactivate promptly in the polymerizable monomer. In order not to do so, it is preferable to use a polymerization initiator having a slightly low reactivity with the polymerization inhibitor. From this point of view, as the polymerization initiator, an azo compound-based polymerization initiator is preferable.
【００３３】重合開始剤は、上述のように重合性単量体
に溶解して重合系に添加する以外に、非重合性の不活性
溶剤に溶解し、重合性単量体の乳化分散液とシード粒子
の水分散液とを混合した後に、重合系に添加することも
できる。The polymerization initiator is dissolved in the polymerizable monomer as described above and added to the polymerization system, and is also dissolved in a non-polymerizable inert solvent to form an emulsion dispersion of the polymerizable monomer. It can also be added to the polymerization system after mixing with the aqueous dispersion of seed particles.
【００３４】このような重合開始剤は通常の重合におい
て使用される量で用いられ、たとえば重合性単量体１０
０重量部に対して０.１〜１０重量部の量、好ましくは
０.５〜５重量部で用いられる。Such a polymerization initiator is used in an amount used in ordinary polymerization, for example, the polymerizable monomer 10
It is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 0 parts by weight.
【００３５】重合開始剤の使用量が０.１重量部未満で
は、反応活性が著しく低いため、重合が十分進行しない
ことがあり、１０重量部を超えると、水相や重合性単量
体の液滴内で重合が起こるため、重合体粒子の粒径が不
均一となることがある。When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.1 part by weight, the reaction activity is extremely low, so that the polymerization may not proceed sufficiently. When it exceeds 10 parts by weight, the aqueous phase and the polymerizable monomer may be insufficient. Polymerization occurs in the droplets, which may result in non-uniform polymer particle size.
【００３６】重合禁止剤 本発明で用いられる重合禁止剤としては、塩化第二鉄、
亜硝酸ソーダ、ハイドロキノン、ヒドロキシエチルアミ
ンなどの水溶性重合禁止剤、あるいはt-ブチルハイドロ
キノン、t-ブチルカテコールなどの油溶性重合禁止剤を
例示することができる。 Polymerization Inhibitors The polymerization inhibitors used in the present invention include ferric chloride,
Examples thereof include water-soluble polymerization inhibitors such as sodium nitrite, hydroquinone and hydroxyethylamine, and oil-soluble polymerization inhibitors such as t-butylhydroquinone and t-butylcatechol.
【００３７】重合禁止剤は、上述のように重合性単量
体、およびシード粒子の水分散液に配合される。この重
合禁止剤は、後述する水溶性高分子化合物の水溶液に配
合してもよい。The polymerization inhibitor is blended with the polymerizable monomer and the aqueous dispersion of seed particles as described above. This polymerization inhibitor may be added to an aqueous solution of a water-soluble polymer compound described later.
【００３８】重合禁止剤のうち油溶性の重合禁止剤は重
合性単量体に溶解して用いることが好ましい。水溶性の
重合禁止剤は、シード粒子の水分散体に溶解して用いる
方法、重合性単量体の乳化分散液の水に溶解して用いる
方法、水溶性高分子の水溶液に溶解して用いる方法など
をとることが好ましい。Of the polymerization inhibitors, the oil-soluble polymerization inhibitor is preferably used by dissolving it in a polymerizable monomer. The water-soluble polymerization inhibitor is used by dissolving it in an aqueous dispersion of seed particles, using it by dissolving it in an emulsified dispersion of a polymerizable monomer in water, and dissolving it in an aqueous solution of a water-soluble polymer. It is preferable to adopt a method or the like.
【００３９】重合禁止剤を用いることにより、目的とす
る重合体粒子以外の水相での重合体の生成を抑制するこ
とができると共に、重合性単量体の液滴内で重合性単量
体がビーズ重合することを抑制することができる。By using the polymerization inhibitor, it is possible to suppress the formation of the polymer in the aqueous phase other than the intended polymer particles, and at the same time, to make the polymerizable monomer in the droplet of the polymerizable monomer. Can be suppressed from bead polymerization.
【００４０】このような重合禁止剤は、重合性単量体１
００重量部に対し、０.２〜１０重量部の量で用いられ
る。重合禁止剤は、水に対する溶解度が０.００１〜０.
２重量％である油溶性重合禁止剤を重合性単量体合計１
００重量部に対して、０.２〜１０重量部溶解させて重
合系に添加することが好ましい。Such a polymerization inhibitor is the polymerizable monomer 1
It is used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight based on 00 parts by weight. The polymerization inhibitor has a solubility in water of 0.001 to 0.001.
2% by weight of the oil-soluble polymerization inhibitor was added to the total of 1 polymerizable monomer.
It is preferable that 0.2 to 10 parts by weight of 100 parts by weight is dissolved and added to the polymerization system.
【００４１】あるいは、水に対する溶解度が０.００１
〜０.２重量％である油溶性重合禁止剤を重合性単量体
合計１００重量部に対して、０.１〜３重量部溶解させ
て重合系に添加すると共に、水に対する溶解度が０.２
重量％を超える水溶性重合禁止剤０.１〜７重量部を重
合媒体である水に添加することが好ましい。Alternatively, the solubility in water is 0.001
0.1 to 0.2 parts by weight of the oil-soluble polymerization inhibitor is dissolved in 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers and added to the polymerization system, and the solubility in water is 0.1. Two
It is preferable to add 0.1 to 7 parts by weight of a water-soluble polymerization inhibitor in an amount of more than 1% by weight to water as a polymerization medium.
【００４２】重合禁止剤の使用量が０.２重量部未満で
は、水相での重合による微小な粒子や重合性単量体の液
滴での重合による粗大な粒子が多量に発生し、また粒子
同士の凝集による凝固物が多量に発生する。重合禁止剤
の使用量が１０重量部を超えると、重合の失活が激しく
なり、重合反応が十分に進行しなくなる。When the amount of the polymerization inhibitor used is less than 0.2 parts by weight, a large amount of fine particles due to polymerization in the aqueous phase and coarse particles due to polymerization in the droplets of the polymerizable monomer are generated. A large amount of coagulated product is generated due to aggregation of particles. When the amount of the polymerization inhibitor used exceeds 10 parts by weight, the deactivation of the polymerization becomes severe and the polymerization reaction does not proceed sufficiently.
【００４３】水溶性高分子化合物 本発明で用いられる水溶性高分子化合物としては、たと
えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロ
ース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなど）、ポリビニルピロリドンなどを例示
することができる。これらのうち、ポリビニルアルコー
ル、ポリカルボン酸が好ましく、特にケン化度５５〜９
５％、重合度５０〜３０００のポリビニルアルコールが
好ましい。 Water-Soluble Polymer Compound Examples of the water-soluble polymer compound used in the present invention include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), polyvinylpyrrolidone and the like. . Among these, polyvinyl alcohol and polycarboxylic acid are preferable, and particularly saponification degree is 55 to 9
Polyvinyl alcohol having 5% and a degree of polymerization of 50 to 3000 is preferable.
【００４４】このような水溶性高分子化合物の使用量
は、重合性単量体合計１００重量部に対して０.１〜５
０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量である。ま
た、水溶性高分子化合物は、通常０.１〜２０重量％の
水溶液として重合系に添加される。The amount of the water-soluble polymer compound used is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers.
The amount is 0 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. The water-soluble polymer compound is usually added to the polymerization system as an aqueous solution of 0.1 to 20% by weight.
【００４５】水溶性高分子化合物の使用量が０.１重量
部未満では、重合中に粒子同士の凝集が著しく、安定な
分散体が得られないことがあり、５０重量部を超える
と、粗大な粒子の発生が著しく、また粒子同士の凝集も
著しくなることがある。If the amount of the water-soluble polymer compound used is less than 0.1 part by weight, the particles may remarkably agglomerate during polymerization, and a stable dispersion may not be obtained. The generation of various particles is significant, and the aggregation of particles may be significant.
【００４６】次に、重合体粒子の製造方法について説明
する。本発明の重合体粒子の製造方法では、まず重合性
単量体の乳化分散液、およびシード粒子の水分散体を調
整する。Next, a method for producing polymer particles will be described. In the method for producing polymer particles of the present invention, first, an emulsion dispersion of a polymerizable monomer and an aqueous dispersion of seed particles are prepared.
【００４７】重合性単量体の乳化分散液（Ｏ／Ｗ型エマ
ルジョン）は、重合性単量体、界面活性剤、重合禁止剤
および水を混合・攪拌して乳化することにより調整する
ことができる。この重合性単量体の乳化分散液には、重
合開始剤が配合されていることが好ましい。The emulsified dispersion liquid (O / W type emulsion) of the polymerizable monomer can be prepared by mixing and stirring the polymerizable monomer, the surfactant, the polymerization inhibitor and water to emulsify. it can. A polymerization initiator is preferably blended in the emulsion dispersion of the polymerizable monomer.
【００４８】シード粒子の水分散体は、シード粒子、重
合禁止剤および水を混合・攪拌することにより調整する
ことができる。このシード粒子の水分散体には、界面活
性剤および／または重合開始剤が配合されていることが
好ましい。The aqueous dispersion of seed particles can be prepared by mixing and stirring the seed particles, the polymerization inhibitor and water. The aqueous dispersion of seed particles preferably contains a surfactant and / or a polymerization initiator.
【００４９】次に、前記重合性単量体の乳化分散液と、
前記シード粒子の水分散体とを一度に混合する。この重
合性単量体の乳化分散液とシード粒子の水分散液との混
合液には、重合体粒子の製造に用いられる重合性単量体
が全量含まれていることが好ましく、重合体粒子の製造
に用いられる重合性単量体が全量、および重合体粒子の
製造に用いられるシード粒子が全量含まれていることが
好ましい。Next, an emulsified dispersion of the polymerizable monomer,
The seed particles and the aqueous dispersion are mixed at once. The mixed liquid of the emulsion dispersion of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion of the seed particles preferably contains the entire amount of the polymerizable monomer used in the production of the polymer particles. It is preferable that the entire amount of the polymerizable monomer used for the production of the above is included, and the total amount of the seed particles used for the production of the polymer particles is included.
【００５０】その後、前記重合性単量体の乳化分散液と
シード粒子の水分散液との混合液に、水溶性高分子化合
物を添加する。この水溶性高分子化合物は、通常水溶液
として添加される。After that, a water-soluble polymer compound is added to a mixed solution of the emulsion dispersion of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion of the seed particles. This water-soluble polymer compound is usually added as an aqueous solution.
【００５１】前記水溶性高分子化合物は、重合性単量体
の乳化分散液とシード粒子の水分散液との混合液を、０
〜４０℃の温度で、３０分間〜１０時間攪拌したのちに
添加することが好ましい。The water-soluble polymer compound is a mixture of an emulsified dispersion of polymerizable monomers and an aqueous dispersion of seed particles.
It is preferable to add after stirring at a temperature of -40 ° C for 30 minutes to 10 hours.
【００５２】シード粒子の水分散液と重合性単量体の乳
化分散液が混合される以前に、多量の水溶性高分子化合
物がどちらかに添加されると、シード粒子あるいは重合
性単量体の液滴の表面に水溶性高分子化合物が吸着する
ため、重合性単量体がシード粒子へ移行するのを妨げる
ことがある。If a large amount of the water-soluble polymer compound is added to either of the two before the aqueous dispersion of the seed particles and the emulsion dispersion of the polymerizable monomer are mixed, the seed particles or the polymerizable monomer may be added. Since the water-soluble polymer compound is adsorbed on the surface of the liquid droplet, the polymerizable monomer may be prevented from migrating to the seed particles.
【００５３】水溶性高分子化合物の水溶液は、重合性単
量体の乳化分散液とシード粒子の水分散液とを混合した
後に一度に添加することが好ましいが、重合開始後に継
続的に水溶性高分子化合物の水溶液を重合系に添加する
こともできる。The aqueous solution of the water-soluble polymer compound is preferably added all at once after mixing the emulsified dispersion liquid of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion liquid of the seed particles. An aqueous solution of a polymer compound can be added to the polymerization system.
【００５４】重合に際しての重合系の温度は４０〜１０
０℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは５０
〜９０℃の範囲である。ここで本発明における重合体粒
子の成長機構は、下記のとおりであると推察される。す
なわち水相での乳化重合反応は、水に溶解した重合禁止
剤により抑制され、重合性単量体液滴内での重合反応
は、重合性単量体に溶解した重合禁止剤により抑制され
る。このためシード粒子に吸着または吸収された重合性
単量体の重合反応が優先的に進行する。そして重合進行
中にシード粒子上あるいはシード粒子中に、重合性単量
体液滴から重合性単量体が水相を通じ継続的に供給され
ながらシード粒子が成長する。The temperature of the polymerization system during the polymerization is 40 to 10
It is preferably in the range of 0 ° C., particularly preferably 50.
It is in the range of to 90 ° C. Here, the growth mechanism of the polymer particles in the present invention is presumed to be as follows. That is, the emulsion polymerization reaction in the aqueous phase is suppressed by the polymerization inhibitor dissolved in water, and the polymerization reaction in the polymerizable monomer droplets is suppressed by the polymerization inhibitor dissolved in the polymerizable monomer. Therefore, the polymerization reaction of the polymerizable monomer adsorbed or absorbed by the seed particles preferentially proceeds. Then, the seed particles grow on the seed particles or in the seed particles while the polymerization is in progress while continuously supplying the polymerizable monomer from the polymerizable monomer droplets through the aqueous phase.
【００５５】以下、実施例に基づいて本発明の重合体粒
子の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。なお、下記実施
例において「部」および「％」は、各々重量部および重
量％を表す。Hereinafter, the method for producing the polymer particles of the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, "parts" and "%" represent parts by weight and% by weight, respectively.
【００５６】[0056]
【実施例１】スチレン１００部にアゾビスイソブチロニ
トリル２部、t-ブチルハイドロキノン［和光純薬（株）
製］０.７部を溶解し、これにラウリル硫酸ナトリウム
０.１部を水５０部に溶解したものを混合・攪拌して乳
化して、重合性単量体の乳化分散液（Ｏ／Ｗ型エマルジ
ョン）を調製した。Example 1 100 parts of styrene, 2 parts of azobisisobutyronitrile, t-butylhydroquinone [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[Preparation] 0.7 part was dissolved and 0.1 part of sodium lauryl sulfate dissolved in 50 parts of water was mixed, stirred and emulsified to obtain an emulsion dispersion of a polymerizable monomer (O / W). Type emulsion) was prepared.
【００５７】一方、粒径０.８μｍ、変動係数（標準偏
差／平均粒径×１００）４％の単分散ポリスチレンラテ
ックス（数平均分子量１０２０００、固形分濃度３０
％）２５部およびハイドロキノン［和光純薬（株）製］
１.５部を水１８２.５部に添加・混合し、シード粒子の
水分散体を調製した。On the other hand, a monodisperse polystyrene latex having a particle size of 0.8 μm and a coefficient of variation (standard deviation / average particle size × 100) of 4% (number average molecular weight 102000, solid content concentration 30)
%) 25 parts and hydroquinone [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
1.5 parts of water was added and mixed with 182.5 parts of water to prepare an aqueous dispersion of seed particles.
【００５８】攪拌翼および還流装置を備えた２リットル
のガラス反応容器に上記重合性単量体の乳化分散液およ
びシード粒子の水分散液を一度に添加し、攪拌しながら
３０℃に昇温し、その後５時間攪拌を続けた。The emulsified dispersion liquid of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion liquid of seed particles were added at once to a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a reflux device, and the temperature was raised to 30 ° C. with stirring. Then, stirring was continued for 5 hours.
【００５９】上記の攪拌終了後、ポリビニルアルコール
［ゴーセノールTM GL-05、日本合成化学（株）製］の２
％水溶液２５０部を反応容器に添加し、昇温して７０℃
に保ちながら２４時間重合を行った。After completion of the above stirring, 2 parts of polyvinyl alcohol [Gothenol ™ GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.]
% Aqueous solution (250 parts) was added to the reaction vessel and the temperature was raised to 70 ° C.
Polymerization was carried out for 24 hours while maintaining
【００６０】得られた重合体粒子（A-1）を走査型電子
顕微鏡（日立製作所製S-2400）で観察したところ、真球
状の平均粒径１.９μｍ、変動係数３％の単分散状態の
粒子であった。The polymer particles (A-1) thus obtained were observed with a scanning electron microscope (S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, a true spherical average particle size of 1.9 μm and a variation coefficient of 3% were obtained. Particles.
【００６１】[0061]
【実施例２】実施例１で得られた重合体粒子（A-1）
（固形分濃度１８.５％）２９部およびハイドロキノン
１.５部を水１７６.４部に添加・混合し、シード粒子の
水分散体を調製した以外は、実施例１と同様にして重合
体粒子の製造を行った。Example 2 Polymer particles (A-1) obtained in Example 1
The polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 29 parts (solid content concentration: 18.5%) and 1.5 parts of hydroquinone were added and mixed in 176.4 parts of water to prepare an aqueous dispersion of seed particles. The particles were manufactured.
【００６２】得られた重合体粒子（A-2）を観察したと
ころ、真球状の平均粒径５.２μｍ、変動係数２.５％の
単分散状態の粒子であった。Observation of the resulting polymer particles (A-2) revealed that they were true spherical particles having a mean particle size of 5.2 μm and a coefficient of variation of 2.5% in a monodispersed state.
【００６３】[0063]
【実施例３】ジビニルベンゼン１００部にアゾ系重合開
始剤［V-59、和光純薬（株）製］５部、t-ブチルカテコ
ール［和光純薬（株）製］２部を溶解し、これにラウリ
ル硫酸ナトリウム０.５部を水２０部に溶解したものを
混合・攪拌して乳化して、重合性単量体の乳化分散液を
調製した。Example 3 5 parts of an azo-based polymerization initiator [V-59, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 2 parts of t-butyl catechol [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] were dissolved in 100 parts of divinylbenzene. A solution prepared by dissolving 0.5 part of sodium lauryl sulfate in 20 parts of water was mixed and stirred and emulsified to prepare an emulsified dispersion liquid of a polymerizable monomer.
【００６４】実施例２で得られた重合体粒子（A-2）
（固形分濃度１８.０％）１２０部を水１０１.６部に添
加し、シード粒子の水分散体を調製した。反応容器に上
記重合性単量体の乳化分散液およびシード粒子の水分散
液を一度に添加し、攪拌しながら４０℃に昇温し、１時
間攪拌を行った。Polymer Particles (A-2) Obtained in Example 2
120 parts (solid content concentration 18.0%) was added to 101.6 parts of water to prepare an aqueous dispersion of seed particles. The emulsified dispersion liquid of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion liquid of seed particles were added to the reaction vessel all at once, the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour.
【００６５】上記の攪拌終了後、ポリビニルアルコール
［ゴーセノールTM GL-05、日本合成化学（株）製］の１
０％水溶液１００部にハイドロキノン５部を溶解したも
のを反応容器に添加して、昇温し、８０℃に保ちながら
ポリビニルアルコール［ゴーセノールTMGM-14L、日本合
成化学（株）製］の１０％水溶液１００部を３時間かけ
て重合系に連続的に滴下しながら重合を行った。滴下終
了後、重合系の温度を８５℃に保ち、さらに重合を行っ
た。After the above stirring was completed, 1 part of polyvinyl alcohol [Gosenol TM GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.]
A solution prepared by dissolving 5 parts of hydroquinone in 100 parts of 0% aqueous solution was added to a reaction vessel, and the temperature was raised, and 10% of polyvinyl alcohol [Gosenol TM GM-14L, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] was maintained at 80 ° C. Polymerization was carried out while continuously dropping 100 parts of the aqueous solution into the polymerization system over 3 hours. After the dropping was completed, the temperature of the polymerization system was maintained at 85 ° C. and further polymerization was performed.
【００６６】得られた重合体粒子（A-3）を観察したと
ころ、真球状の平均粒径９.３μｍ、変動係数２.５％の
単分散状態の粒子であった。Observation of the resulting polymer particles (A-3) revealed that they were true spherical particles having an average particle diameter of 9.3 μm and a coefficient of variation of 2.5% in a monodispersed state.
【００６７】[0067]
【実施例４】ブチルアクリレート７０部、スチレン２
９.５部、エチレングリコールジメタクリレート０.５部
の混合物にアゾビスイソブチロニトリル１部、t-ブチル
ハイドロキノン０.３部を溶解し、これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０.１部を水１００部に溶解
したものを混合・攪拌して乳化して、重合性単量体の乳
化分散液を調製した。Example 4 70 parts butyl acrylate, 2 styrenes
1 part of azobisisobutyronitrile and 0.3 part of t-butylhydroquinone were dissolved in a mixture of 9.5 parts and 0.5 part of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to this water. What was dissolved in 100 parts was mixed, stirred and emulsified to prepare an emulsified dispersion liquid of a polymerizable monomer.
【００６８】実施例１で得られた重合体粒子（A-1）
（固形分濃度１８.５％）１６部を水１８７部に添加
し、シード粒子の水分散液を調製した。反応容器に上記
重合性単量体の乳化分散液およびシード粒子の水分散液
を一度に添加し、攪拌しながら４０℃に昇温した。Polymer particles (A-1) obtained in Example 1
16 parts (solid content concentration 18.5%) was added to 187 parts of water to prepare an aqueous dispersion of seed particles. The emulsion dispersion of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion of the seed particles were added to the reaction vessel all at once, and the temperature was raised to 40 ° C. with stirring.
【００６９】次いでポリビニルアルコール［ゴーセノー
ルTMGM-14L］の２％水溶液１００部を上記系に添加し、
７５℃に昇温して１０時間重合を行った。得られた重合
体粒子（A-4）を観察したところ、やや微小な粒子や粗
大な粒子は存在していた。平均粒径５.８μｍ、変動係
数３５％の真球状粒子であった。Next, 100 parts of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol [Gothenol ™ GM-14L] was added to the above system,
The temperature was raised to 75 ° C. and polymerization was performed for 10 hours. When the obtained polymer particles (A-4) were observed, slightly fine particles and coarse particles were present. The particles were true spherical particles having an average particle diameter of 5.8 μm and a coefficient of variation of 35%.
【００７０】[0070]
【実施例５】スチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部
の混合物にパーブチルＯ［日本油脂（株）製］２部を添
加し混合した。Example 5 To a mixture of 90 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene, 2 parts of Perbutyl O [manufactured by NOF CORPORATION] was added and mixed.
【００７１】実施例１で得られた重合体粒子（A-1）
（固形分濃度１８.５％）２０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０.５部を水１８３.７部に添加・混
合し、シード粒子の水分散体を調製した。Polymer particles (A-1) obtained in Example 1
20 parts (solid content concentration 18.5%) and 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and mixed to 183.7 parts of water to prepare an aqueous dispersion of seed particles.
【００７２】反応容器に上記重合性単量体混合物および
シード粒子の水分散体を一度に添加し、攪拌しながら４
０℃に昇温した。次いで、ポリビニルアルコール［ゴー
セノールTM GL-05］の３％水溶液２００部にハイドロキ
ノン０.３部を溶解したものを反応容器に添加し、８０
℃に昇温して２４時間重合を行った。The above polymerizable monomer mixture and an aqueous dispersion of seed particles were added to a reaction vessel all at once, and the mixture was stirred while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of hydroquinone in 200 parts of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol [Gothenol ™ GL-05] was added to a reaction vessel, and 80
The temperature was raised to ° C and polymerization was carried out for 24 hours.
【００７３】得られた重合体粒子（A-5）を観察したと
ころ、やや多分散だが真球状の平均粒径４.５μｍ、変
動係数４３％の粒子であった。Observation of the resulting polymer particles (A-5) revealed that the particles were slightly polydispersed but had a true spherical average particle diameter of 4.5 μm and a coefficient of variation of 43%.
【００７４】[0074]
【比較例１】実施例１におけるポリスチレンラテックス
を使用しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene latex in Example 1 was not used.
【００７５】得られた重合体粒子（B-1）は０.１〜５０
μｍの非常に多分散なものとなり、また粒子の凝集によ
る凝固物が多量に発生した。The polymer particles (B-1) obtained were 0.1 to 50.
The particles became very polydisperse with a particle size of μm, and a large amount of coagulated product was generated due to aggregation of particles.
【００７６】[0076]
【比較例２】実施例３におけるアゾ系開始剤Ｖ−５９を
使用しなかった以外は、実施例３と同様に重合を行っ
た。Comparative Example 2 Polymerization was performed in the same manner as in Example 3 except that the azo initiator V-59 in Example 3 was not used.
【００７７】しかし重合は失活し、ほとんど反応しなか
った。However, the polymerization was deactivated and hardly reacted.
【００７８】[0078]
【比較例３】実施例３におけるt-ブチルカテコールおよ
びハイドロキノンを使用しなかった以外は、実施例３と
同様に重合を行った。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that t-butylcatechol and hydroquinone in Example 3 were not used.
【００７９】重合進行中に凝固物の発生が著しく、安定
な水分散体は得られなかった。During the progress of polymerization, coagulation was remarkable, and a stable aqueous dispersion could not be obtained.
【００８０】[0080]
【比較例４】実施例１におけるポリビニルアルコールを
使用しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。Comparative Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol in Example 1 was not used.
【００８１】重合進行中に凝固物の発生が著しく、安定
な水分散体は得られなかった。During the progress of polymerization, coagulation was remarkably generated, and a stable aqueous dispersion could not be obtained.
【００８２】[0082]
【比較例５】実施例５におけるドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを使用しない以外は、実施例５と同様に
重合を行った。Comparative Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that sodium dodecylbenzenesulfonate in Example 5 was not used.
【００８３】重合進行中に凝固物の発生が著しく、安定
な水分散体は得られなかった。During the progress of polymerization, coagulation was remarkable, and a stable aqueous dispersion could not be obtained.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の重合体粒子の製造方法では、重
合性単量体、界面活性剤、重合禁止剤および水からなる
重合性単量体の乳化分散液と、シード粒子、重合禁止剤
および水からなるシード粒子の水分散液とを一度に混合
し、次いで、前記重合性単量体の乳化分散液とシード粒
子の水分散液との混合液に水溶性高分子化合物を添加し
て、水中に分散された前記シード粒子の存在下に前記重
合性単量体を重合して、重合体粒子を製造している。According to the method for producing polymer particles of the present invention, an emulsion dispersion of a polymerizable monomer comprising a polymerizable monomer, a surfactant, a polymerization inhibitor and water, seed particles and a polymerization inhibitor. And an aqueous dispersion of seed particles consisting of water and water at once, and then a water-soluble polymer compound is added to the mixed solution of the emulsion dispersion of the polymerizable monomer and the aqueous dispersion of seed particles. The polymerizable monomer is polymerized in the presence of the seed particles dispersed in water to produce polymer particles.
【００８５】本発明では、界面活性剤により重合性単量
体からシード粒子への移行を促進させることができる。
また、重合禁止剤により、水相での乳化重合による微小
な粒子の発生や、重合性単量体の液滴内におけるビーズ
重合による粗大な粒子の発生を抑制することができる。
さらに、水溶性高分子化合物によって重合体粒子の凝集
を防ぎながら重合を行うことによって、シード粒子中あ
るいはシード粒子上への重合を効率良く行わせることが
できる。In the present invention, a surfactant can accelerate the transfer of the polymerizable monomer to the seed particles.
Further, the polymerization inhibitor can suppress the generation of fine particles due to emulsion polymerization in the aqueous phase and the generation of coarse particles due to bead polymerization in the droplets of the polymerizable monomer.
Furthermore, by performing the polymerization while preventing the polymer particles from aggregating with the water-soluble polymer compound, it is possible to efficiently perform the polymerization in or on the seed particles.
【００８６】したがって本発明の重合体粒子の製造方法
によると、単分散性の良好な真球状の重合体粒子を簡易
な製造工程で確実に製造することができる。またシード
粒子と重合性単量体の組み合わせによって種々の複合粒
子が製造可能である。Therefore, according to the method for producing polymer particles of the present invention, true spherical polymer particles having good monodispersity can be reliably produced by a simple production process. Further, various composite particles can be produced by combining the seed particles and the polymerizable monomer.
【００８７】本発明の重合体粒子の製造方法によって得
られる重合体粒子は、顕微鏡検査用の標準試料、分離、
流体流、遠心分離、拡散率測定およびダスト研究などの
モデル系用材料、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担
体、粉末インク、静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑
剤、マイクロカプセル、感圧複写紙のマイクロカプセル
保護用スペーサー材料、液晶セル用スペーサー、塗工紙
用プラスチックピグメント、粘着剤用プラスチックピグ
メント、セラミックス用バインダー、樹脂・フィルムな
どの易滑剤、耐衝撃樹脂用ベースポリマー粒子、化粧品
用プラスチックピグメント、イオンクロマトグラフィー
用カラム充填剤などに用いることができ、多種の分野に
おいてきわめて有用である。The polymer particles obtained by the method for producing polymer particles of the present invention are standard samples for microscopic examination, separation,
Material for model systems such as fluid flow, centrifugation, diffusivity measurement and dust research, carrier for biomedical diagnostic agent, immobilized enzyme carrier, powder ink, toner for electrostatic development, paint, powder lubricant, microcapsule, pressure sensitive Spacer materials for protecting microcapsules of copy paper, spacers for liquid crystal cells, plastic pigments for coated paper, plastic pigments for adhesives, binders for ceramics, lubricants for resins and films, base polymer particles for impact-resistant resins, cosmetics It can be used as a plastic pigment, a column packing for ion chromatography, etc., and is extremely useful in various fields.
Claims (1)
および水からなる重合性単量体の乳化分散液と、 数平均分子量が２００００以上の重合体シード粒子、重
合禁止剤および水からなるシード粒子の水分散液とを一
度に混合し、 次いで、前記重合性単量体の乳化分散液と重合体シード
粒子の水分散液との混合液に水溶性高分子化合物を添加
して、 水中に分散された前記重合体シード粒子の存在下に前記
重合性単量体を重合して、重合体粒子を製造することを
特徴とする重合体粒子の製造方法。1. An emulsion dispersion of a polymerizable monomer comprising a polymerizable monomer, a surfactant, a polymerization inhibitor and water, polymer seed particles having a number average molecular weight of 20,000 or more, a polymerization inhibitor and water. A water dispersion of seed particles consisting of is mixed at once, and then a water-soluble polymer compound is added to a mixture of the emulsion dispersion of the polymerizable monomer and the water dispersion of polymer seed particles. A method for producing polymer particles, comprising polymerizing the polymerizable monomer in the presence of the polymer seed particles dispersed in water to produce polymer particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4764293A JPH06256438A (en) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Production of polymer particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4764293A JPH06256438A (en) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Production of polymer particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256438A true JPH06256438A (en) | 1994-09-13 |
Family
ID=12780903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4764293A Pending JPH06256438A (en) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Production of polymer particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256438A (en) |
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1993
- 1993-03-09 JP JP4764293A patent/JPH06256438A/en active Pending
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