JPH0674285B2 - Method for producing polymer particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒径が0.1〜500μｍ程度の範囲にある比較的
大径の重合体粒子をシード重合法によって製造するため
の方法に関する。 〔従来の技術〕 粒径が0.1〜500μｍ程度の範囲にある単分散の重合体粒
子は、多くの分野において需要があるにもかかわらず、
これを製造することは一般に極めて困難である。乳化重
合による重合体粒子の製造においては、単分散の重合体
粒子を比較的容易に得ることができるが、通常１以下の
小粒経のものしか得られず、特殊な条件下においても３
μｍが限界といわれている。一方懸濁重合による重合体
粒子の製造においては、粒径が１〜200μｍの比較的大
径の重合体粒子を得ることはできるが、粒径分布が広
く、単分散の重合体粒子を製造することは困難である。
したがって、単分散の重合体粒子を得ようとする場合に
は、懸濁重合によって得られた粒子を分級する必要があ
り、そのため工程数が多くなって結局製造が容易でな
く、また収率が低いという問題点を有する。 比較的大径で単分散な重合体粒子を製造する方法として
は、特開昭54−97582号公報あるいは特開昭54−126288
号公報において開示された技術が知られている。 特開昭54−97582号公報には、乳化重合中に連鎖移動剤
を添加することにより通常の重合体ラテックスよりはる
かに低い分子量の重合体を合成してこれをシード粒子と
し、このシード粒子に水に幾分可溶な不飽和単量体を吸
収させて重合する方法が開示されている。しかしながら
この方法においては、通常用いられる油溶性開始剤ある
いは水溶性開始剤を用いると凝固物の発生あるいは新粒
子の発生等の問題を生じ、大粒径で単分散の重合体粒子
を確実に収率よく得ることは困難である。 また特開昭54−126288号公報においては、第１段階にお
いて、膨潤助剤として機能する水に対する溶解度が10^-2
g/化合物をシード粒子に吸収させ、その後第２段階に
おいて、シード粒子に対し容量で100倍量程度の水に幾
分可溶な単量体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成
し、その後重合開始剤として過硫酸カリウムのような水
溶性重合開始剤またはアゾイソブチロニトリル（AIBN）
のような油溶性重合開始剤を用いて粒子形状を保持した
まま重合する方法が開示されている。しかしながらこの
方法においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤を
用いたときには、シード粒子に吸収されない単量体の分
散粒子までもがそのまま重合されてしまい、そのため凝
固物が多量に生成して収率が低い欠点がある。 また重合開始剤として過硫酸塩のような水溶性重合開始
剤を用いたときには、乳化剤の濃度が臨界ミセル濃度以
下であっても、水相中で重合により生成した低分子量の
重合体が乳化剤の作用を果たすため、いわゆるソープフ
リー乳化重合が一部または全体において進行してしま
い、膨潤した粒子の形態が維持されない欠点がある。 更にこの方法においては、工程の第１段階においてシー
ド粒子に吸収される膨潤助剤としての低水溶性有機化合
物の作用により、得られる重合体粒子が真球にならずい
びつになるといった問題点もある。 これらの問題点を解決する方法として、膨潤助剤を使用
しないでシード粒子を肥大化させる方法が、文献ジャー
ナル オブ ポリマーサイエンス，ポリマー レター
エディション（J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.）21,937
−943（1983）（J.H.Jansson,M.C.Wellons,G.W.Poehlei
n著）において提案されている。この方法によれば、単
量体と油溶性重合開始剤とを混合しておき、この混合物
を微分散して単量体の水性分散体を作り、これをシード
粒子の分散体（ラテックス）に添加することにより、高
い膨潤比でシード粒子の肥大化を達成することが可能で
ある。しかし、この方法において、例えばスチレンを単
量体として用い、単量体とシード粒子の重量比（単量体
／シード粒子）を100とした場合には、均一粒径のシー
ド粒子を用いたとしても、均一な粒径を保持した状態で
肥大化が可能な液滴は１〜３μｍ程度の範囲のものに限
られ、この範囲以外の大きさの肥大化した液滴を作ると
その粒径がブロードなものとなる。また単量体が例えば
メチルメタクリレート（以下「MMA」という。）などの
ような水に対するの溶解度の高い物質である場合には、
１〜３μｍ程度の範囲において均一な粒径を保持した状
態で肥大化した液滴を得ることが困難であり、たとえ均
一な液滴が得られたとしてもすぐに粒径が不均一化す
る。更にまた単量体、が例えば２−エチルヘキシルアク
リレートなどのような水に対する溶解度の低い物質の場
合には、単量体の水性分散体における当該単量体の液滴
が相当に安定であるため、シード粒子に吸収されずに残
存する液滴がいつまでも存在するようになり、結局均一
な粒径で肥大化した液滴を得ることができない。 このように、前記の文献に記載された方法においては、
均一な粒径を保持した状態で肥大化された液滴を形成し
て均一な粒径の重合体粒子を製造する場合には、単量体
として例えばスチレン程度の水に対する溶解度を有する
特定のものを用いる必要があること、またその重合体粒
子の粒径は１〜３μｍ程度のものを目標とするものに制
限されることなどの問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、以上の如き問題点を解決し、粒径が0.1〜500
μｍの範囲にある比較的大径の単分散重合体粒子を好適
に製造することができる方法を提供することを目的とす
る。 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題点は、シード重合法によって0.1〜500μｍの範
囲の粒径を有する大径重合体粒子を製造する方法であっ
て、 水性媒体中に重合性単量体を微分散させ、これにより、
形成される単量体分散液滴の数平均粒径がシード粒子の
数平均粒径以下であり、かつ準安定状態における単量体
分散液滴の数平均粒径Dmが最終重合体粒子における目標
数平均粒径Ｄに対して式 0.5×Ｄ＜Dm＜3.5×Ｄ を満足する重合性単量体の水性分散体を調製し、 前記単量体の分散体とシード粒子の分散体を混合してシ
ード粒子に重合性単量体を吸収もしくは吸着させ、 その後重合性単量体を重合開始剤の存在下に重合させる
工程を含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法によ
って解決される。 本発明によれば、重合性単量体を水性媒体に微分散して
水性分散体を調製するが、この際、この水性分散体を次
の条件を満足するものとする。 (1) 単量体液滴の数平均粒径がシード粒子の数平均粒
径よりも小さいこと。 (2) 単量体液滴の準安定状態における数平均粒径Dm
が、製造すべき重合体粒子の目標数平均粒径をＤとする
とき、次の関係を満足すること。 0.5×Ｄ＜Dm＜3.5×Ｄ ……(a) 単量体液滴の数平均粒径がシード粒子の数平均粒径より
大きくなると、シード粒子とは無関係に肥大する単量体
液滴が多くなり、その結果、得られる肥大化粒子の粒径
分布が広くなり、目的とする単分散のポリマー粒子を得
ることができない。 なお好ましくは、単分散液滴の最大粒径がシード粒子の
数平均粒径より小さくなるようにする。ここに「最大粒
径」とは、重合性単量体を水性媒体に微分散して得られ
る液滴のうち、例外的に異常に大きい液滴を除く、正常
な大きさの液滴のうち最も大きな粒径を意味し、「実質
的最大粒径」といえるものである。 なお上記（１）において、液滴の数平均粒径および最大
粒径は、何れも単分散分散体をシード分散体を添加する
時点で測定して得られる値をいう。 液滴の数平均粒径および最大粒径は、その値が0.8μｍ
以上である場合には、光学顕微鏡写真から計測した結果
に基づいて求めることができ、0.8μｍ未満である場合
には、動的光散乱光（J.Chem.Phys.,72（11）P.6024（1
980））あるいは遠心沈降分析法若しくは遠心浮上分析
法等によって計測した結果に基づいて求めることができ
る。 本発明において、単量体の水性分散体における準安定状
態での分散液滴の数平均粒径Dmとは、単量体の水性分散
体を調製したとき、準安定状態すなわち単量体の分散粒
子が安定状態にあってその粒径の変化が緩慢になる状態
における単量体液滴の数平均粒径をいう。より具体的に
は、数平均粒径Dmとは、単量体を分散媒体中に微分散し
たのち静的な状態に保つと、第１図に示すように、その
液滴粒径は初期においては急激に大きく変化するが徐々
に一定値に近づいて安定化し、いわゆる飽和曲線に近似
した状態で変化することから、このような準安定化した
状態における分散液滴の数平均粒径をいうものとする。
そして、単量体の水性分散体を調製して当該分散体を静
的に放置する処理すなわち分散体を静置もしくは緩慢な
状態で撹拌する処理（以下、「静置処理」という）に付
して通常３時間を経過したときに、そのような準安定状
態となる。従って本発明においては、準安定状態におけ
る単量体の分散液滴についての「数平均粒径Dm」を、そ
れが単量体の微分散処理後３時間の間静置処理したとき
の分散液滴の数平均粒径を意味するものとして用いる。 数平均粒径Dmの測定は、既述のように分散液滴の数平均
粒径が0.8μｍ以上の場合には、光学顕微鏡写真から計
測した結果に基づいて求めることができ、また分散液滴
の数平均粒径が0.8μｍ未満の場合には、動的光散乱法
等によって計測した結果に基づいて求めることができ
る。 なお、当然のことながら、Dmを測定するときの液組成
は、それをシード粒子に吸収させるときと同一である。 すなわち本発明においては、重合性単量体の水性分散体
における準安定状態での分散粒子に数平均粒径Dm（以下
単に「数平均粒径Dm」という）を、製造すべき重合体粒
子の目標数平均粒径Ｄ（以下単に「目標数平均粒径Ｄ」
という）に対し、上記式（ａ）の関係より好ましくは式 0.6×Ｄ＜Dm＜1.8×Ｄ の関係が成立するように単量体の分散体におけるコロイ
ド学的な安定性をコントロールすることに特色を有し、
このようにして調製された単量体の分散体とシード粒子
の分散体とを混合して単量体をシード粒子に吸収もしく
は吸着させて肥大化した液滴（以下「肥大化粒子」とい
う）を生成させ、その後重合を行うことによって重合体
粒子を得る。 このような製造方法によれば、単分散のシード粒子を用
いることによって肥大化粒子が単分散の状態で分散され
た分散体を得ることができ、また数平均粒径Dmをコント
ロールすることにより、従来の技術では不可能とされて
いた、特定の単量体による大径または小径の均一な粒径
を有する肥大化粒子を得ることができ、このような肥大
化粒子を重合することによって単分散の重合体粒子を製
造することができる。 本発明においては、数平均粒径Dmが目標数平均粒径Ｄに
対して既述の式（ａ）を満たすことが必要である。 数平均粒径Dmが0.5×Ｄ以下である場合には、シード粒
子に吸収されない単量体の液滴が残存してブロードな粒
径分布の肥大化粒子しか得られず、これを重合しても単
分散な重合体粒子を得ることができない。 一方数平均粒径Dmが3.5×Ｄ以上である場合には、単量
体の水性分散体とシード粒子の水性分散体とを接触させ
た後短時間のうちに一旦は均一粒径の肥大化粒子が形成
されるが、その肥大化粒子の粒径が安定領域より小さい
ためにその後直ちに粒径分布がブロード化し、従ってこ
れを重合しても単分散な重合体粒子を得ることができな
い。 本発明において、製造すべき重合体粒子の目標粒径Ｄと
は次式（ｂ）に従って設定される。 しかし実用上、重合転化率Ｘを1.0とすることができる
場合には、近似的に、次式（ｃ）に従って設定しても差
支えはない。 なお、式中の付号は次のものを示す。 Ms:使用されるシード粒子の重量（固形分）（ｇ） Ds:シード粒子の粒径（μｍ） Mm:使用される単量体の重量（ｇ） X:重合転化率（０〜1.0） ds:シード粒子の比重 dm:単量体の重合体の比重 従って、より好ましい態様によれば、本発明は0.1〜500
μｍの粒径を有する単分散重合体粒子をシード乳化重合
法によって製造する方法であって、 (1) 先ず重合体粒子の目標数平均粒径Ｄを設定し、こ
の目標数平均粒径Ｄが得られるように式（ｃ）に従って
シード粒子の粒径、シード粒子の使用量および単量体の
使用量を決定し、 (2) 重合性単量体を水性媒体に微分散して水性分散体
を製造し、この際、単量体液滴の最大粒径をシード粒子
の数平均粒径よりも小さく、かつ、単量体液滴の準安定
状態における数平均粒径Dmが式（ａ）の条件、すなわち 0.5×Ｄ＜Dm＜3.5×Ｄ を満足するようにし、 (3) この水性分散体をシード粒子の水性分散体と混合
して、単量体をシード粒子に吸収もしくは吸着させ、 (4) 次いで、単量体を重合開始剤の存在下に重合さ
せ、これにより、目標数平均粒径Ｄを有する重合体粒子
を高度の単分散状態で製造する。 本発明において、数平均粒径Dmを式（ａ）の条件が満足
されるよう設定するには、単量体の分散液滴のコロイド
学的な安定性を調整するための種々の物質を、単量体お
よび／または分散媒に添加する手段を採用することがで
きる。 すなわち、例えば分散液滴の数平均粒径Dmをより小さく
するには、単量体にその単量体よりも水に対する溶解度
が小さくしかも重合に悪影響を与えない油性物質を添加
すればよい。上記油性物質としては、水に対する溶解度
が単量体の1/100以下のものが好ましく、このような油
性物質の具体例としては、ヘキサン、デカン、石油類な
どの不溶性溶剤、ラウロイルペルオキシド、オクタノイ
ルペルオキシドなどの重合開始剤、２−エチルヘキシル
アクリレート、ステアリルメタクリレートなどの単量体
をあげることができる。 上記の場合の具体的な一例として、例えば水に対する溶
解度（本明細書においては水100gに溶解する溶質のｇ数
で表わす）が1.7のMMAを界面活性剤の存在下で微分散し
た分散体における数平均粒径Dmはおよそ26μｍである
が、水に対する溶解度が1.8×10^-5のｎ−ヘキサンをMMA
に対して１重量％添加すると数平均粒径Dmはおよそ５μ
ｍとなり、これを本発明の重合法より重合すると２〜10
μｍの範囲において均一粒径のMMA重合体粒子を得るこ
とができる。 なお数平均粒径Dmは予備実験で容易に求めることができ
るので、油性物質の種類、添加量などをコントロールす
ることにより目的のDmとなる条件を予め選定しておけば
所望の重合体粒子を容易に製造することができる。 また数平均粒径Dmをより大きくするには、単量体あるい
は単量体の水性分散体および／またはシード粒子の水性
分散体に、水に完全に溶解する有機溶剤を添加する手
段、あるいは重合性単量体の水性分散体および／または
シード粒子の水性分散体に無機金属塩を添加する手段を
用いればよい。 このような有機溶剤の具体例としてはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、DMFなどをあげることができる。なおこれらの有
機溶剤は単量体を微分散する前に添加してもよい。無機
金属塩の具体例としては、NaCl、KCl、Na₂SO₄、MgCl₂、
CaCl₂、CaCO₃、Al₂（SO₄）_３、NH₄OHなどを挙げること
ができる。 これらのうち、多価金属塩は少量で数平均粒径Dmを大き
くする効果が大きいので好ましく用いることができる。 以上説明した有機溶剤、無機金属塩の種類および添加量
は、既述の油性物質の場合と同様に、予備実験により、
数平均粒径Dmが目的とする大きさとなる条件を予め求め
て設定すればよい。 本発明によれば、数平均粒径Dmを0.1〜500μｍの範囲で
設定することができ、それにほぼ対応した範囲で均一粒
径の重合体粒子を得ることができる。 以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明す
る。 本発明においては、まず、上記の条件を満足するように
単量体を水性分散媒に微分散させ、得られた単量体の水
性分散体とシード粒子の水性分散体とを直ちに混合し、
その後この混合系を例えばゆっくりと撹拌することによ
り単量体液滴とシード粒子とを接触させて当該シード粒
子に単量体を吸着もしくは吸収させ（以下この操作を
「接触操作」という）、肥大化粒子を形成する。 単量体の分散体を調製するためには、少量の界面活性剤
の存在下において、通常の微分散方法に従い、例えばホ
モミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ピストンポン
プ型ホモジナイザーなどの分散機器を用いて単量体を微
分散させればよい。 このようにして微分散された単量体の液滴群をそのまま
放置すると、小さい粒径の液滴は水に拡散して消失し、
一方大きい粒径の液滴は単量体の拡散により肥大化する
過程により、その初期には急激に、そして数時間後には
ゆっくりとその数平均粒径が増大する。この単量体の水
性分散体は、原理的には無限大時間の経過後には水と単
量体とが２層に分離するようになるが、既述のように、
微分散処理後３時間の静置操作後にはほぼ準安定状態に
到達したものとみなすことができる。 また微分散直後の単量体の水性分散体とシード粒子の水
性分散体とを混合すると、単量体がシード粒子に吸着あ
るいは吸収された肥大化粒子が形成されるが、この肥大
化粒子が形成される現象は、単量体の水性分散体のコロ
イド化学的な不安定性によってシード粒子の表面に単量
体が析出することが主な原因となって生ずるものであ
り、従ってシード粒子の表面と単量体とのなじみが良け
ればシード粒子の組成や単量体の被吸収能力の有無ある
いは大小は大きな問題ではない。 単量体とシード粒子との接触操作においては特に課され
る条件はないが、分散体が分離しない程度に系をゆっく
りと撹拌することが好ましい。 単量体とシード粒子との接触操作の時間は、粒径が準安
定状態となる時間例えば約３時間を目安に、１〜48時間
程度の範囲内で適当な時間を定めればよい。 目標数平均粒径Ｄが数平均粒径Dmよりも小さい場合に
は、接触操作時間は比較的短くてよく、また逆に目標数
平均粒径Ｄが数平均粒径Dmよりも大きい場合には、接触
操作時間は比較的長く設定することが好ましい。 また単量体とシード粒子との接触操作における系の温度
は、単量体が重合しない温度範囲（通常０〜60℃）であ
れば特に制限されるものではない。例えば系の温度を40
℃程度にゆっくり加温すれば接触操作時間を短縮させる
ことができる。 更にまた単量体とシード粒子の混合割合は、重量比で６
以上、好ましくは10以上、更に好ましくは20以上であ
る。この重量比が６未満であるとシード粒子の肥大化率
が小さくなり、本発明の実質的効果を十分に得ることが
できない。 単量体とシード粒子の上記重量比について上限は特にな
く、前記式（ａ）の条件が満足されれば肥大化粒子にお
いて通常1,000〜10,000倍の肥大化を容易に達成するこ
とができる。 この肥大化粒子が形成された分散体において、通常用い
られている方法に従い、重合開始剤の存在下において重
合を行うことにより、重合体粒子を得ることができる。 本発明において、用いることのできる単量体はラジカル
重合性の単量体であり、水に完全に溶解しないものであ
れば、水に対する溶解度が大きいものから水に対する溶
解度の小さいものまで広い範囲のものを用いることがで
きる。 水に対する溶解度の大きい単量体の具体例としては、ア
クリロニトリル、エチルメタクリレート、酢酸ビニル、
メチルメタクリレート、塩化ビニル、メチルアクリレー
ト等を挙げることができる。 また水に対する溶解度の小さい単量体の具体例として
は、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアク
リレート、ステアリルメタクリレート、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルアクリレート等を挙げることができ
る。 その他の単量体として、スチレン、ジビニルベンゼン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレートなどのエチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエン、イソ
プレンなどの共役ジエンなどを用いることができる。 これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用
することができる。 本発明において用いることのできるシード粒子として
は、単量体を吸収して膨潤するものが好ましく、具体例
としては、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体などのスチレン共重合体、アクリルエステル系重
合体、酢酸ビニル重合体などの重合体をあげることがで
き、これらは水系のラテックス、エマルジョン、サスペ
ンションなどの分散体の状態で使用される。また膨潤性
のない組成の重合体、高架橋性重合体、更に表面が親油
化処理された無機物の水性分散体も使用することができ
る。 シード粒子の粒径は、最終的に得られる重合体粒子の粒
径を均一なものとするために均一であることが好まし
い。なおシード粒子の粒径は、その標準偏差が数平均粒
径の10％以内であるような均一なものを用いるのが好ま
しい。またシード粒子の粒径は、得られる重合体粒子の
粒径および用途などによって適宜選択される。一般的に
ソープフリー重合などによって得られる粒径の揃った重
合体粒子（粒径範囲は通常0.1〜0.9μｍである）を好適
に使用することができる。 シード粒子としては、既述のように粒径の均一なものを
用いるのが好ましく、そのようなシード粒子を得るため
には、例えば、A.R.Goodall etal,J.Polym.Sci.Polm.Ch
em.Edition vol 15,P2193（1977）に開示されている技
術を用いることができる。 また本発明方法に従って製造された重合体粒子をシード
粒子として用い、更に大粒径の粒子を製造することがで
きることはいうまでもない。 本発明において用いる重合開始剤は、油溶性の開始剤が
好ましい。水溶性の開始剤は、肥大化粒子以外において
重合が生ずる傾向が強く、得られる重合体粒子の粒径分
布が広くなるので好ましくない。 本発明においては、高親油性の油溶性開始剤を用いる場
合すなわち既述の数平均粒径Dmを小さくコントロールす
るための手段として高親油性の油溶性開始剤を単量体に
溶解させて用いる場合、および高親油性の単量体若しく
はシード粒子と非親和性の単量体をシード粒子に吸収も
しくは吸着させるために予め高親油性の油溶性開始剤を
微分散してシード粒子に吸収もしくは吸着させて用いる
場合以外の場合には、用いる油溶性開始剤は水に対する
溶解度が0.001〜0.2の範囲であることが好ましい。 本発明における油性物質の水に対する溶解度は既述のよ
うに水100gに溶解する溶質のｇ数で表わされるが、これ
はシード粒子への接触操作を行う温度における純水に対
する溶解度をいう。 水中の油性物質の溶解度を測定するためには、対象とす
る油性物質の物理的，化学的特性に応じて、公知の分析
方法から選択した方法を用いることができる。具体的に
は、化学的滴定法、紫外線吸収スペクトル法、吸光度測
定法、ポーラログラフイー法、質量分析法、溶剤抽出
法、ガスクロマトグラフイー法などが知られている。 本発明において、油性物質が有機過酸化物である場合の
水に対する溶解度の値は、一般的方法であってかつ精度
の高い化学的滴定法によって測定した値である。 なおこれらの分析においては、水中に乳化または分散し
た目的物質の影響を除くために、例えばメンブランフイ
ルターで濾過処理を行うなどの配慮が必要である。 本発明において、用いる油溶性重合開始剤の水に対する
溶解度が過小であると、微分散化された油溶性重合開始
剤の安定性が高いために当該重合開始剤がシード粒子中
に吸収されるのに要する時間が著しく長くなり、好まし
くない。一方油溶性重合開始剤の水に対する溶解度が過
大であると、微分散した重合開始剤の液滴が不安定であ
るためにその寿命が著しく短くなり、重合開始剤をシー
ド粒子よりも小さく微分散した状態の水性分散体の調製
が困難となる。 水に対する溶解度が0.001〜0.2の範囲内にあって本発明
において好適に用いることのできる油溶性重合開始剤の
具体例としては、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリルなどのアゾ化合物、その他を挙げる
ことができる。 油溶性重合開始剤の状態が粉末等の固体状である場合に
は、これをトルエンやシクロヘキサンのような不活性有
機溶剤に溶解した後に使用することが好ましい。 水に対する溶解度が0.2より大きい油溶性重合開始剤を
用いる場合には、これらを微分散化することが困難であ
るため、分散助剤を、重合開始剤100重量部に対して0.1
重量部以上添加することが必要である。このような分散
助剤としては、水に対する溶解度が0.001以下の不活性
な油溶性物質であればよく、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、
１−クロルドデカンアジピン酸ジオクチル等を使用する
ことができる。 水に対する溶解度が0.2より大きい油溶性重合開始剤の
具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ
−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ア
セチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド等を挙げ
ることができる。 なお本発明においては、油溶性重合開始剤と単量体を混
合し、その後これを微分散してもよいが、微分散作業に
おける発熱によって重合が開始することを防止するため
に、各々を別個に微分散することが好ましい。すなわ
ち、 (1) 重合性単量体をその液滴の数平均粒径がシード粒
子の数平均粒径よりも小さくなるように水性分散体に分
散して単量体分散体を製造し、 (2) 別個に、油溶性重合開始剤をその液滴の数平均粒
径がシード粒子の数平均粒径よりも小さくなるように水
性分散体に分散して重合開始剤分散体を製造し、 両者をシード粒子分散体と混合する。 更に好ましい態様においては、先ず（２）の油溶性重合
開始剤分散体をシード粒子分散体と混合して、重合開始
剤をシード粒子上に吸収もしくは吸着させ、次いで
（１）の重合性単量体を混合して吸収もしくは吸着さ
せ、その後重合させる。 従って、本発明の更に好ましい態様によれば、本発明は
0.1〜500μｍの粒径を有する単分散重合体粒子をシード
乳化重合法によって製造する方法であって、 (1) 先ず重合体粒子の目標数平均粒径Ｄを設定し、こ
の目標数平均粒径Ｄが得られるように式（ｃ）に従って
シード粒子の粒径、シード粒子の使用量および単量体の
使用量を決定し、 (2) 油溶性重合開始剤を水性媒体に、その液滴の数平
均粒径がシード粒子の数平均粒径より小さくなるように
微分散して、重合開始剤分散体を製造し、 (3) この重合開始剤分散体をシード粒子分散体と混合
して、重合開始剤をシード粒子に吸収もしくは吸着さ
せ、 (4) 重合性単量体を水性媒体に微分散して水性分散体
を製造し、この際、単量体液滴の最大粒径をシード粒子
の数平均粒径よりも小さく、かつ、単量体液滴の準安定
状態における数平均粒径Dmが式（ａ）の条件、すなわち 0.5×Ｄ＜Dm＜3.5×Ｄ を満足するようにし、 (5) この水性分散体をシード粒子の水性分散体と混合
して、単量体をシード粒子に吸収もしくは吸着させ、 (6) 次いで、単量体を重合開始剤の存在下に重合さ
せ、これにより、目標数平均粒径Ｄを有する重合体粒子
を高度の単分散状態で製造する。 本発明においては、重合性単量体として水に対する溶解
度が0.001〜0.1の単量体と、同く0.1以上の単量体との
混合物を使用することができ、この場合には、先ず水に
対する溶解度が小さい方の第１の重合性単量体を上記の
条件が満足されるように水性媒体に微分散し、この水性
分散体をシード粒子分散体と混合してこの第１の単量体
をシード粒子に吸収もしくは吸着させ、次いで水に対す
る溶解度が大きい方の第２の重合性単量体をそのまま、
好ましくは水性媒体に微分散し、更に好ましくは前記の
条件が満足されるようにシード粒子分散体に混合し、次
いで重合を行うことによって目的とする重合体粒子を得
ることができる。 水に対する溶解度が0.001〜0.1の範囲内にあって本発明
において好適に用いることのできる第１の重合性単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のエ
チレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジオフィンなどを例示するこ
とができる。これらの単量体はそれらの１種または２種
以上を使用することができる。 本発明において用いることのできる第２の重合性単量体
は、水に対する溶解度が0.1以上のものであり、かかる
単量体としてはビニルピリジン、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、アクリロニトリルメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリ
ルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸などを例示することができる。 本発明においては、重合中における水相での新粒子の発
生を防ぐという点より、重合性単量体の少なくとも一部
に、重合転化速度の大きい単量体例えばジビニルベンゼ
ン、アクリロニトリルまたは塩化ビニルなどを用いるこ
とが好ましい。 上記の第１の重合性単量体の水性分散体はシード粒子の
水性分散体に添加，混合され、この単量体の液滴がシー
ド粒子中に完全に吸収されるまで通常１時間以上に亘っ
てゆっくり撹拌される。また重合開始剤は既述の方法に
よって第１の重合性単量体と共にシード粒子に吸収され
る。なお第１の重合性単量体の水性分散体の添加方法は
特に制限されず、一括方式、分割方式あるいは連続方式
のいずれであってもよい。 以上のプロセスによって、第１の重合性単量体ならびに
油溶性重合開始剤が吸収もしくは吸着されて肥大したシ
ード粒子の水性分散体が調製される。 次いで、この水性分散体に第２の重合性単量体を添加
し、該第２の重合性単量体を肥大化したシード粒子に接
触，吸収させる。 以上の接触操作が終了した後、系の温度を上昇させて重
合を行なう。重合温度は、重合開始剤によって異なる
が、通常40〜90℃、好ましくは50〜80℃である。 本発明の方法においては、モノマー組成によっては重合
の際に水相においてシード粒子とは無関係に粒子が発
生、成長する場合があり、このシード粒子と無関係な新
粒子に発生を抑制するためには、例えばヒドロキシルア
ミン、塩化第二鉄、重クロム酸カリウム、亜硫酸ナトリ
ウムなどの公知の水溶性重合禁止剤を重合時に添加する
ことが有効である。 また本発明において肥大化粒子あるいは重合体粒子の水
中での分散安定性を維持するために保護コロイドを用い
ることが好ましく、その具体例としては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルローズな
どの水溶性高分子物質を挙げることができ、またその添
加量は通常使用されている程度で十分である。 また実際の重合系においては、分散粒子の安定性を高め
るために分散安定剤を用いることが必要である。このよ
うな分散安定剤は、通常用いられるものでよく、アニオ
ン系、ノニオン系の界面活性剤あるいは有機系または無
機系の懸濁保護剤を用いることができる。ただし界面活
性剤を用いるときは、その濃度を臨界ミセル濃度以下と
する必要がある。好ましい分散安定剤としては、例えば
ケン化度75〜95％、重合度500〜3,000のポリビニルアル
コールを用いることができる。 このようにして製造された重合体粒子は、巨大粒子なら
びに微小粒子がなく単分散性に優れ、また製造において
膨潤助剤を使用していないので重合体粒子がいびつにな
ることがなく真球状であるという特徴を有する。 本発明の製造方法によって得られる重合体粒子の用途と
しては、顕微鏡検査用の標準試料，分離，流体流，遠心
分離，拡散率測定およびダスト研究等のモデル系材料、
生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体、粉末インク、
静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、マイクロカプセ
ル、感圧複写紙のマイクロカプセル保護用スペーサー材
料、液晶セル用スペーサー、塗工紙用プラスチックピグ
メント、粘着剤用プラスチックピグメント、セラミック
ス用バインダー、耐衝撃樹脂用ベースポリマー粒子、化
粧品用プラスチックピグメント、イオンクロマトグラフ
ィ用カラム充填剤などを挙げることができ、多種の分野
においてきわめて有用である。 〔実施例〕 以下本発明の実施例をあげて更に具体的に説明するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。以下の記載
において「部」および「％」はいずれも重量を基準とし
たものである。 実施例１ スチレン（水に対する溶解度0.03） 100部 水 200部 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5部 ベンゾイルペルオキシド（スチレン に溶解して使用） ２部 以上の物質を撹拌機で混合した後、300Wの超音波分散機
を用いて30分間微分散し、スチレン液滴の最大粒径が0.
4μｍの分散体を調製した。なお粒径は、動的光散乱分
析装置「モデルN4型」（コールター社製）によって測定
した。 この分散液を水300部に添加し、常温で緩く撹拌しなが
ら時間を追って光学顕微鏡写真を撮り、これによりスチ
レン液滴の数平均粒径の変化を求めた。その結果を第１
図に示した。 第１図の結果から明らかなように、以上の条件における
静置時間３時間での数平均粒径Dmは3.2μｍであること
が分かった。 次にこれと全く同様にして製造したスチレンの微分散液
303.5部（スチレンを100部含有、最大粒径0.4μｍ）
に、ソープフリー重合で作った数平均粒径0.40μｍの単
分散ポリスチレン分散体（ポリスチレンを７部含有）を
含む水200部と混合し、３時間の間ゆっくりと撹拌し、
スチレン液滴とシード粒子とを接触させる接触操作を行
った。 その後、ポリビニルアルコール「ゴーセノールGH20」
（日本合成化学（株）製）の10％水溶液100部を加え、
系を80℃に昇温して単量体を重合させたところ、数平均
粒径1.0μｍ、粒径分布における標準偏差値10％の単分
散な重合体粒子が得られた。 以上の結果を第１表に示す。 実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１におけるシード粒子としてのポリスチレン粒子
の使用量（固形分）、目標数平均粒径Ｄおよびスチレン
液滴とシード粒子との接触操作時間を第１表のように設
定したほかは、実施例１と同様にして実施例につき４
種、比較例につき３種の重合体粒子を製造した。これら
の重合体粒子の数平均粒径および粒径分布における標準
偏差値を第１表に示す。 表中、目標粒径Ｄは既述の式（ｃ）により求めた値であ
り、また目標数平均粒径Ｄの欄における（ ）内の数値
は、Ｄに対するDmの比Dm/Dの値を示す（以下において同
じ）。 第１表の結果から明らかなように、実施例においては単
分散な重合体粒子を得ることができたが、比較例におい
てはいずれも粒径分布がブロードであって均一な粒径の
重合体粒子を得ることができなかった。すなわち比較例
１においては単量体の分散粒子とシード粒子との接触時
間が20分の段階ではほぼ均一な粒径の肥大化粒子が形成
されたが、これをそのまま３時間まで放置したときには
肥大化粒子の相互間でスチレンの拡散および析出が生
じ、肥大化粒子は0.6〜1.5μｍのブロードな粒径範囲の
ものとなり、この状態で重合して得られた重合体粒子は
粒径範囲が0.5〜2.0μｍのブロードなものであった。 なお比較例１において、スチレン液滴とシード粒子との
接触時間が20分の段階ですぐに重合したところ、やはり
重合中に粒径のブロード化が生じ、得られた重合体粒子
は粒径範囲が0.6〜2.0μｍのブロードなものであった。 比較例２および３においては、スチレン液滴とシード粒
子との接触時間が３時間の段階でシード粒子に吸収しき
れないスチレン液滴が多量に存在し、このスチレン液滴
は系をそのまま２昼夜にわたってゆっくり撹拌しても消
失しなかった。シード粒子に吸収されていないスチレン
液滴にはシード粒子に吸収された液滴の径よりも大きい
ものが存在するようになり、このまま１週間放置しても
シード粒子に吸収されることはなかった。この状態で重
合したところ、得られた重合体粒子は比較例２において
は粒径範囲が５〜20μｍ、比較例３においては粒径範囲
が５〜30μｍのブロードなものであった。 実施例６〜８、比較例４、５ MMA（水に対する溶解度1.7） 100部 水 200部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 1.0部 ベンゾイルペルオキシド（MMAに 溶解して使用） ２部 以上の物質を実施例１と同様に撹拌してMMAを微分散し
て最大粒径0.7μｍの分散体を調製し、その数平均粒径D
mを求めたところ26μｍであった。 単量体の分散体として上記と同様にして得られた最大粒
径0.7μｍのMMA分散体を用い、シード粒子としてソープ
フリー重合で製造した数平均粒径が0.82μｍの単分散ポ
リスチレンラテックスを用い、このポリスチレン粒子の
使用量（固形分）、目標数平均粒径ＤおよびMMA液滴と
シード粒子との接触操作時間を第２表のように設定した
ほかは実施例１と同様にして実施例につき３種、比較例
につき２種の重合体粒子を製造した。これらの重合体粒
子の数平均粒径および粒径分布における標準偏差値を第
２表に示す。 第２表の結果から明らかなように、実施例においては単
分散な重合体粒子を得ることができたが、比較例におい
てはいずれも粒径分布がブロードであって均一な粒径の
重合体粒子を得ることができなかった。すなわち、比較
例４および５においてはスチレン液滴とシード粒子との
接触操作時間が３時間の段階で肥大化粒子の粒径が不均
一であり、この状態で重合して得られた重合体粒子は粒
径範囲が２〜20μｍおよび３〜50μｍのブロードなもの
であった。 実施例９、比較例６ ２−エチルヘキシルアクリレート （水に対する溶解度10^-4） 100部 水 200部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 1.0部 ベンゾイルペルオキシド（２−エチルヘキ シルアクリレートに溶解して使用） ２部 以上の物質を実施例１と同様に撹拌して２−エチルヘキ
シルアクリレートを微分散し、最大粒径0.09μｍの分散
体を得、３時間後に動的光散乱分析装置「モデルN4型」
（コールター社製）によって数平均粒径Dmを求めたとこ
ろ0.32μｍであった。 単量体の分散体として上記と同様にして得られた最大粒
径0.09μｍの２−エチルヘキシルアクリレート分散体を
用い、シード粒子として数平均粒径0.12μｍの単分散ポ
リメタクリル酸メチル粒子を用い、このポリメタクリル
酸メチル粒子の使用量（固形分）、目標数平均粒径Ｄお
よび２−エチルヘキシルアクリレート液滴とシード粒子
との接触操作時間を第３表のように設定し、ポリメタク
リル酸メチル粒子の分散体とシード粒子の分散体とを接
触させた後、系の温度を75℃として重合を行い、実施例
につき１種、比較例につき１種の重合体粒子を製造し
た。 これらの重合体粒子の数平均粒径および粒径分布におけ
る標準偏差値を第３表に示す。 第３表の結果から明らかなように、実施例９においては
単分散が重合体粒子を得ることができたが、比較例６に
おいては粒径分布がブロードであって均一な粒径の重合
体粒子を得ることができなかった。すなわち、比較例６
においては接触操作時間が３時間の段階で0.8μｍの均
一な肥大化粒子とブロードな単量体の液滴の混合物が得
られ、これを更に１週間放置したが単量体の液滴が消失
しなかった。そしてこの状態で系の温度を75℃にして重
合したところ、粒径範囲が0.1〜0.9μｍのブロードな重
合体粒子が得られたのみであった。 実施例10、比較例７ スチレンを用いて数平均粒径が10μｍ以上の均一な肥大
化粒子を得るため次の実験を行った。 スチレン 100部 水 200部 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5部 ベンゾイルペルオキシド （スチレンに溶解して使用） ２部 以上の物質を超音波で分散して最大粒径0.5μｍ以下の
微分散液とした。 これを実施例１において用いたと同様なポリビニルアル
コール５部を含む水200部およびメタノール50部の混合
液に入れ、常温でゆっくり撹拌し、３時間後の液滴径を
光学顕微鏡によって測定し、数平均粒径Dmを求めたとこ
ろ22.5μｍであった。 単量体の分散体として上記と同様にして得られたスチレ
ン分散体を用い、シード粒子として数平均粒径0.82μｍ
の単分散ポリスチレン粒子を用い、このポリスチレン粒
子の使用量（固形分）、目標数平均粒径Ｄおよびスチレ
ン液滴とシード粒子との接触操作時間を第４表のように
設定し、スチレン粒子の分散体とシード粒子の分散体と
を接触させた後、系の温度を80℃として重合を行い、実
施例につき１種、比較例につき１種の重合体粒子を製造
した。なお、上記のスチレンの分散体の使用量は303.5
部であり、また、単分散ポリスチレン粒子の分散体は、
ポリスチレン粒子、ポリビニルアルコール５部、水200
部およびメタノール50部を混合して調製されたものであ
る。 これらの重合体粒子の数数平均粒径および粒径分布にお
ける標準偏差値を第４表に示す。 第４表の結果から明らかなように、実施例10においては
単分散な重合体粒子を得ることができたが、比較例７に
おいては粒径分布がブロードであって均一な重合体粒子
を得ることができなかった。すなわち、比較例７におい
ては接触操作時間が１時間の段階で肥大化粒子の粒径範
囲が４〜７μｍのブロードなものとなっており、接触操
作時間が３時間の段階には肥大化粒子の粒径範囲が更に
３〜20μｍとブロードになった。この状態で重合したと
ころ、３〜30μｍの粒径分布の広い重合体粒子しか得ら
れなかった。 実施例11 実施例10において用いたと同様なスチレンの分散体303.
5部を、実施例10で得た最大粒径11.6μｍの単分散ポリ
スチレン2.0部、ポリビニルアルコール５部、水200部お
よびメタノール50部の混合液に入れ、12時間ゆっくり撹
拌したところ、液滴の数平均粒径が約40μｍの単分散な
肥大化粒子が得られた。 これに更に10％ポリビニルアルコール水溶液50部と10％
塩化第二鉄の水溶液５部を入れ、温度70℃で８時間重合
し、重合収率97％で数平均粒径42μｍ、標準偏差値11％
の単分散のポリスチレン粒子を得た。 なお上記スチレンの分散体における数平均粒径Dmは22.5
μｍ、目標数平均粒径Ｄは42.0μｍであり、Dm/Dは0.54
である。 実施例12 ポリメチルメタクリレートで通常よりも小さい数平均粒
径を有する重合体粒子を得るために次の実験を行った。 MMA 100部 イソパラフィン「シェルソル71」 （シェル石油（株）製、水に対する溶解度 10^-5以下） 0.5部 ベンゾイルペルオキシド （MMAに溶解して使用） ２部 以上の物質を混合し、これを水200部およびラウリル硫
酸ナトリウム２部の混合液に添加して超音波で微分散
し、MMAの分散体を調製した。 この分散体におけるMMA液滴について実施例１と同様に
して数平均粒径Dmを測定したところ2.1μｍであった。
なおこの実施例における目標数平均粒径Ｄは2.5μｍで
あり、Dm/Dは0.84である。 次いで上記のMMA分散液と同じ分散体を再度作り、これ
を0.60μｍの単分散ポリスチレン粒子1.4部、ポリビニ
ルアルコール５部、水300部の混合液に添加し、３時間
撹拌したところ、均一な粒径の肥大化液滴が得られた。
これにポリビニルアルコールの10％水溶液50部を添加
し、70℃で５時間重合したところ、数平均粒径が2.5μ
ｍ、標準偏差値７％の均一な重合体粒子が得られた。 実施例13 ２−エチルヘキシルアクリレートによって通常よりも大
きい粒径の均一径粒子を得るために次の実験を行った。 ２−エチルヘキシルアクリレート 100部 水 200部 ラウリル硫酸ナトリウム １部 ベンゾイルペルオキシド（２−エチルヘキシルアクリレ
ートに溶解し て使用） ２部 以上の物質を超音波分散機を用いて処理して、２−エチ
ルヘキシルアクリレートを最大粒径0.2μｍ以下の液滴
に微分散した。 これを、ポリビニルアルコール７部、塩化カルシウム３
部および水200部の溶液のなかに添加してゆっくりと撹
拌し、実施例１と同様にして静置時間３時間後の数平均
粒径Dmを測定したところ、0.8μｍであった。なおこの
実施例における目標数平均粒径Ｄは0.92μｍであり、Dm
/Dは0.87である。 この微分散液を再度作製し、これを数平均粒径0.20μｍ
の単分散なスチレン−ブタジエンラテックス１部、ポリ
ビニルアルコール７部、押化カルシウム３部および水20
0部の混合液に添加し、３時間ゆっくり撹拌したとこ
ろ、数平均粒径が約１μｍの単分散の肥大化液滴の分散
体を得た。 これを70℃に昇温して５時間重合したところ数平均粒径
が0.92μｍ、標準偏差値６％の均一な重合体粒子が得ら
れた。 実施例14 実施例６において用いたと同様なMMAの分散体303部を、
実施例11で得た数平均粒径42μｍポリスチレン粒子1.0
部の分散体、10％のポリビニルアルコール水溶液５部、
１％の塩化第二鉄水溶液20部、水200部およびアセトン7
0部の混合液に入れ、10℃で48時間ゆっくり撹拌したと
ころ、液滴粒径が約200μｍの単分散な肥大化粒子の分
散体を得た。 これを温度70℃で８時間重合したところ、数平均粒径18
6μｍ、標準偏差値７％の単分散のポリメチルメタクリ
レート粒子を得た。 なお、上記MMAの分散体における数平均粒径Dmは150μ
ｍ、目標数平均粒径Ｄは194μｍであり、Dm/Dは0.77で
ある。 実施例15 ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート「パー
ブチルＯ」（日本油脂社製、温度30℃における水に対す
る溶解度0.15）２部、ラウリル硫酸ナトリウム0.15部お
よび水20部を超音波により乳化し、「パーブチルＯ」を
最大粒径が0.5μｍ以下となるように微分散した。その
数平均粒径Dmは1.0μｍであった。この分散体に数平均
粒径0.80μｍの単分散ポリスチレンラテックス（固形分
濃度５％）を40部添加し、30℃で12時間に亘って系をゆ
っくり撹拌し、シード粒子に「パーチブルＯ」を吸収さ
せた。 次にスチレン90部とジビニルベンゼン10部との単量体混
合物、ラウリル硫酸ナトリウム28.5部および水342部を
超音波によって乳化し、スチレンとジビニルベンゼンの
単量体混合物を液滴の最大粒径が0.5μｍ以下となるよ
うに微分散した。この分散体の数平均粒径Dmは2.5μｍ
であった。これを先のシード粒子の分散体に添加した。
そして温度30℃で12時間にわたりゆっくり撹拌し、シー
ド粒子にスチレンを吸収させた。 その後、ポリビニルアルコール「ゴーセノールCH20」の
10％水溶液100部を添加し、温度を80℃に昇温して重合
を開始した。重合は４時間でほぼ完結した。そして凝固
物の発生はほとんどなく、水相における新粒子の発生は
全くなかった。得られた重合体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、粒子はほぼ真球であり、数平均粒径
2.8μｍ、粒径の標準偏差値５％のきわめて均一な粒径
を有するものであることが確認された。第２図はこの重
合体粒子を表わす電子顕微鏡写真である。 参考例１ 「パーブチルＯ」２部、スチレン90部、ジビニルベンゼ
ン10部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、水400部を超音
波により乳化し、液滴の最大粒径が0.5μｍ以下となる
ように微分散した。この分散体の数平均粒径Dmは2.5μ
ｍであった。この際、微分散操作による発熱のために分
散体の温度が60℃まで上昇した。この分散体を数平均粒
径0.80μｍの単分散ポリスチレンラテックス（固形分濃
度５％）２部（固形分換算）に添加し、温度30℃で24時
間にわたってゆっくり撹拌してシード粒子に単量体と重
合開始剤の無機塩類を吸収させたが油が消失せず、更に
48時間撹拌しても液滴が消失しなかった。その後ポリビ
ニルアルコールの10％水溶液を100部添加し、系の温度
を80℃に昇温し４時間にわたって反応を行ったところ重
合がほぼ完結した。得られた重合体粒子を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、この粒子は約2.7μｍの均一な
粒径を有する粒子と0.5〜２μｍの不均一な粒径を有す
る粒子の混合体であった。第３図はこの重合体粒子の顕
微鏡写真である。 実施例16 3,5,5−メリメチルヘキサノイルペルオキシド「パーロ
イル355」（日本油脂社製）20部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.5部および水100部を超音波を用いて乳化し、液滴
の最大粒径が0.6μｍ以下となるように微分散した。こ
の分散体の数平均粒径Dmは1.0μｍであった。この分散
体を、粒径0.9μｍのポリスチレンの水性分散体（固形
分濃度２％）50部中に添加し、温度30℃で24時間にわた
ってゆっくり撹拌しながらシード粒子であるポリスチレ
ンに「パーロイル355」を吸収させた。スチレン（水に
対する溶解度２×10^-2）300部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム3.75部および水500部をマントンガウリングホモジナ
イザーを用い、液滴の最大粒径が0.8μｍ以下となるよ
うに微分散した。この分散体の数平均粒径Dmは3.2μｍ
であった。この分散体を先のシード粒子の分散体に添加
し、温度30℃で10時間にわたってゆっくり撹拌してシー
ド粒子にスチレンを更に吸収させた。これにより数平均
粒径6.0μｍの均一な肥大化粒子が生成された。 次に、ブチルアクリレート（水に対する溶解度0.11）30
0部、ラウリル硫酸ナトリウム3.75部および水500部をマ
ントンガウリングホモジナイザーを用い、液滴の最大粒
径が0.8μｍ以下となるように微分散した。この分散体
の数平均粒径Dmは９μｍであった。この分散体をシード
粒子の分散体に更に添加し、温度30℃で５時間にわたっ
てゆっくり撹拌してシード粒子にブチルアクリレートを
吸収させた。 そして更に、アクリロニトリル（水に対する溶解度８）
400部、ラウリル硫酸ナトリウム7.5部、水1000部およｎ
−ヘキサン40部を乳化し、マントンガウリングホモジナ
イザーによって微分散して液滴の最大粒径が0.5μｍ以
下、数平均粒径Dmが13μｍのものを添加し、温度30℃で
42時間にわたってゆっくり撹拌してシード粒子にアクリ
ロニトリルを吸収させた。 このようにして得られた肥大化粒子の大きさは均一でそ
の数平均粒径は約９μｍであった。この分散体にポリビ
ニルアルコールの10％水溶液を1000部添加し、温度を70
℃に上昇させて重合した。重合は６時間でほぼ完結し
た。得られた重合体粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、この重合体は数平均粒径8.6μｍ、粒径の標準偏差
値７％のほぼ真球状粒子であることが確認された。 実施例17 ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート「パー
ブチルＯ」30部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および水
150部をマントンガウリングホモジナイザーを用いて液
滴の最大粒径が0.5μｍ以下となるように微分散した。
その数平均粒径Dmは3.0μｍであった。この分散体を直
ちに数平均粒径0.83μｍの単分散ポリスチレンラテック
ス（固形分濃度２％）50部に添加し、20℃で24時間に亘
って系をゆっくり撹拌し、シード粒子に「パーブチル
Ｏ」を吸収させた。 次にスチレン700部、ラウリル硫酸ナトリウム８部およ
び水1000部をマントンガウリングホモジナイザーを用い
て液滴の最大粒径が0.5μｍ以下となるように微分散し
た。その数平均粒径Dmは、4.2μｍであった。この分散
体を先のシード粒子の分散体に２回に分けて添加し、各
々12時間にわたって系をゆっくり撹拌し、シード粒子に
スチレンを吸収させた。 次にアクリロニトリル800部と１−クロルドデカン20部
の混合物、ラウリル硫酸ナトリウム10部および水2000部
をマントンガウリングホモジナイザーを用いて微分散
し、液滴の最大粒径が0.7μｍ以下であることを確認し
た上、これを４等分して先のシード粒子の分散体に添加
し、各々12時間をかけて４回の吸収操作を行った。この
分散体の数平均粒径Dmは８μｍであった。この吸収操作
の後、光学顕微鏡で観察すると、分散された肥大化粒子
よりなる液滴はほぼ９μｍの均一な粒径を有するもので
あることが認められた。 この分散体にポリビニルアルコール「ゴーセノールGH2
0」の10％水溶液1500部および塩化第二鉄の10％水溶液
５部を添加し、温度80℃で10時間反応させた。 得られた重合体粒子は、数平均粒径9.2μｍ、粒径の準
偏差値３％のきわめて均一な粒径を有する真球状のもの
であった。 実施例18 マグネタイト「FPT 5005」（戸田工業（株）製、平均
粒径１〜５μｍ）10部を0.005モル／の塩化第二鉄水
溶液60部中に分散し、マグネタイト粒子の表面に正の電
荷を与えた。次にこの分散体に濃度10％のオレイン酸ナ
トリウム水溶液40部を加えてオレイン酸を吸着させた
後、希塩酸でpHを６〜７にして余分のオレイン酸を除去
し、親油化処理したマグネタイトを得た。このマグネタ
イト20部をシード粒子として用い、これを５％のポリビ
ニルアルコール「ゴーセノールGH20」の水溶液200部に
分散し、数平均粒径0.3〜0.5μｍのシード粒子の分散体
を得た。 この分散体に、スチレン120部、水200部およびラウリル
硫酸ナトリウム1.5部をマントンガウリングホモジナイ
ザーによってスチレンの液滴の最大粒径が0.1μｍ以下
となるように乳化分散した分散体を添加し、18時間にわ
たって系をゆっくり撹拌してマグネタイト表面にスチレ
ンを吸着させた。 更にこの分散体に、アゾビスブチルニトリル１部、トル
エン10部、水50部およびラウリル硫酸ナトリウム0.3部
を液滴の最大粒径が0.1μｍ以下となるように乳化分散
したものを加え、マグネタイト表面に吸着させた。 これを温度70℃で10時間にわたって重合し、粒子範囲が
２〜７μｍ、磁性体の含有量が８％のマグネタイト含有
重合体粒子を得た。 実施例19 ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（30℃
における水に対する溶解度0.15重量％）「パーブチル
Ｏ」２部、ラウリル硫酸ナトリウム0.15部、水20部を超
音波により乳化し、「パーブチルＯ」を最大粒径が0.5
μｍ以下となるように微分散した。これに粒径0.80μｍ
の単分散ポリスチレンラテックス（固形分濃度２％）を
50部添加し、30℃で８時間にわたりゆっくり撹拌し、シ
ード粒子中に「パーチブルＯ」を吸収させた。 次いでスチレン50部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3部、
水100部を超音波により乳化してスチレンの液滴を最大
粒径が0.5μｍ以下となるように微分散した。この分散
体の数平均粒径Dmは3.2μｍであった。これを先のシー
ド粒子の分散体に添加した。そして30℃で12時間にわた
りゆっくり撹拌し、シード粒子中にスチレンを吸収させ
た。 次にアクリロニトリル50部を微分散しないで添加し、更
に１時間撹拌した。その後、ポリビニルアルコール「ゴ
ーセノールGH20」の５％水溶液を200部添加し、温度を8
0℃に昇温して重合を開始した。重合は６時間でほぼ完
結した。そして凝固物の発生はほとんどなく、水相にお
ける新粒子の発生は全くなかった。得られた重合体粒子
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、この重合体粒子
は数平均粒径3.5μｍ、粒径の準偏差値４％のきわめて
均一な粒径を有するほぼ真球であることが確認された。 実施例20、21 実施例19におけるポリビニルアルコールの代わりにラウ
リル硫酸ナトリウムを、実施例20においては0.1部、実
施例21においては0.2部用いたほかは、実施例19と同様
にしてそれぞれ重合体粒子を製造した。なお、この場合
には重合時における分散安定性が良好でないので、重合
中は系をゆっくりと間欠的に撹拌する必要がある。 実施例20においては、数平均粒径3.2μｍ、粒径の準偏
差値10％の均一な粒径の重合体粒子を得た。また、重合
の結果発生した凝固物は4.5重量％であった。 実施例21においては、数平均粒径3.1μｍ、粒径の標準
偏差値８％の均一な粒径の重合体粒子を得た。また重合
の結果発生した凝固物は2.8％であった。 実施例22〜29 実施例19におけるポリビニルアルコールの代わりに第５
表に示す特性を有する９種のポリビニルアルコールを用
いたほかは、実施例19と同様にして重合体粒子を得た。
各実施例における重合体粒子の数平均粒径およびその標
準偏差値、ならびに重合によって発生した凝固物の量を
共に第５表に示す。なお第５表には実施例19のデータを
併記する。 実施例30 アゾビスイソブチロニトリル２部、スチレン90部、ジビ
ニルベンゼン10部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部、水2
00部をマントンガウリングホモジナイザー（モデル15
M）によって単量体の液滴を最大粒径が0.4μｍ以下とな
るよう微分散した。このとき、系の温度が25℃以上に上
昇しないよう冷却しながら操作を行った。 この分散体を数平均粒径0.7μｍの単分散ポリスチレン
ラテックス（固形分濃度２％）50部中に添加し、25℃で
48時間にわたってゆっくり撹拌し、単量体をポリスチレ
ン粒子中に吸収させた。 これに４−ビニルピリジンを20部加え、更にポリビニル
アルコール「ゴーセノールGH20」の10％水溶液を100部
添加し、70℃に温度を上昇して重合を開始させた。重合
は５時間でほぼ終了した。得られた重合体粒子を光学顕
微鏡で観察したところ、この重合体は数平均粒径3.1μ
ｍ、粒径の標準偏差５％のほぼ真球状粒子であることが
確認された。 また、得られた重合体粒子は粒子表面が親水性であり、
水に対する分散性が良好であった。 [Field of Industrial Application] The present invention has a relatively small particle size in the range of about 0.1 to 500 μm.
To produce large-sized polymer particles by the seed polymerization method
Regarding the method. [Prior Art] Monodisperse polymer particles having a particle size of about 0.1 to 500 μm
Children are in demand in many areas,
It is generally extremely difficult to manufacture. Emulsified weight
In the production of polymer particles by blending, monodisperse polymer
Particles can be obtained relatively easily, but usually 1 or less
Only small particles can be obtained, and even under special conditions 3
μm is said to be the limit. On the other hand, polymer by suspension polymerization
In the production of particles, the particle size is relatively large with a particle size of 1 to 200 μm.
Diameter polymer particles can be obtained, but the particle size distribution is wide.
In addition, it is difficult to produce monodisperse polymer particles.
Therefore, when trying to obtain monodisperse polymer particles,
Needs to classify the particles obtained by suspension polymerization.
As a result, the number of processes increases and manufacturing is not easy.
In addition, there is a problem that the yield is low. As a method for producing relatively large diameter monodisperse polymer particles
Are disclosed in JP-A-54-97582 or JP-A-54-126288.
The technique disclosed in Japanese Patent Publication is known. JP 54-97582 A discloses a chain transfer agent during emulsion polymerization.
More than ordinary polymer latex by adding
A very low molecular weight polymer was synthesized and used as seed particles.
The seed particles absorb some unsaturated monomers that are soluble in water.
A method of storing and polymerizing is disclosed. However
In this method, there are commonly used oil-soluble initiators.
When a water-soluble initiator is used, coagulum formation or new grains
Large particle size monodisperse polymer particles causing problems such as generation of particles.
It is difficult to reliably obtain the Further, in JP-A-54-126288, the first stage is
And has a solubility in water that functions as a swelling aid of 10^-2
g / compound absorbed by seed particles, then in the second stage
The seed particles in 100 times the volume of water.
Absorbs partially soluble monomers to form swollen particles of monomers
And then water such as potassium persulfate as a polymerization initiator.
Soluble polymerization initiator or azoisobutyronitrile (AIBN)
Particle shape was maintained by using an oil-soluble polymerization initiator such as
A method of polymerizing as-is is disclosed. However this
In the method, an oil-soluble polymerization initiator is used as a polymerization initiator.
The amount of monomer not absorbed by the seed particles when used
Even the dispersed particles are polymerized as they are, so
There is a drawback that a large amount of solid matter is produced and the yield is low. In addition, water-soluble polymerization initiator such as persulfate as a polymerization initiator
When the agent is used, the emulsifier concentration should be below the critical micelle concentration.
Even under the low molecular weight produced by polymerization in the aqueous phase
The polymer acts as an emulsifier, so
Lee emulsion polymerization may proceed partially or entirely.
However, there is a drawback that the morphology of swollen particles is not maintained. Furthermore, in this method, the first stage of the process
Low water-soluble organic compounds as swelling aids absorbed by particulates
The resulting polymer particles do not become spherical due to the action of substances.
There is also the problem of being scared. Use swelling aids as a way to solve these problems
The method of enlarging seed particles without
Null of Polymer Science, Polymer Letter
Edition (J.Polym.Sci., Polym.Lett.Ed.)twenty one, 937
−943 (1983) (J.H.Jansson, M.C.Wellons, G.W.Poehlei
n work). According to this method,
The monomer and the oil-soluble polymerization initiator are mixed in advance, and the mixture
Finely dispersed to make an aqueous dispersion of monomers and seed this
By adding it to the particle dispersion (latex),
It is possible to achieve enlargement of seed particles with a high swelling ratio.
is there. However, in this method, for example, styrene
Used as a monomer, the weight ratio of monomer and seed particles (monomer
/ Seed particle) is 100
Even when using fine particles, it is necessary to maintain a uniform particle size.
Droplets that can be enlarged are limited to those in the range of 1 to 3 μm.
If you make a bloated droplet of a size outside this range,
The particle size becomes broad. Also, if the monomer is
Such as methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA")
If the substance is highly soluble in water,
A uniform particle size is maintained in the range of 1 to 3 μm.
It is difficult to obtain droplets that are enlarged in the
Even if a single droplet is obtained, the particle size becomes non-uniform immediately.
It Furthermore, the monomer is, for example, 2-ethylhexyl ac
In the case of substances with low solubility in water such as relate
In the case of a droplet of the monomer in an aqueous dispersion of the monomer,
Is so stable that it is not absorbed by the seed particles and remains
The existing droplets will be present forever, and eventually uniform
It is not possible to obtain enlarged droplets with various particle sizes. Thus, in the method described in the above literature,
A bloated droplet is formed while maintaining a uniform particle size.
When producing polymer particles with uniform particle size,
As for example, it has a solubility in water of the order of styrene
It is necessary to use a specific one, and its polymer particles
The target particle size is 1 to 3 μm.
There are problems such as being limited. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above problems and provides a particle size of 0.1 to 500.
Suitable for relatively large diameter monodisperse polymer particles in the μm range
It is intended to provide a method that can be manufactured in
It [Means for Solving Problems] The above problems are caused by the seed polymerization method in the range of 0.1 to 500 μm.
It is a method for producing large-sized polymer particles having a particle size of
Finely disperse the polymerizable monomer in the aqueous medium,
The number average particle size of the formed monomer-dispersed droplets is
Monomer in metastable state with number average particle size or less
Number average particle size Dm of dispersed droplets is the goal in final polymer particles
An aqueous dispersion of a polymerizable monomer satisfying the formula 0.5 × D <Dm <3.5 × D with respect to the number average particle diameter D was prepared, and the monomer dispersion and the seed particle dispersion were mixed. Te shi
The polymerizable monomer is absorbed or adsorbed on the particle, and then the polymerizable monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
A method for producing polymer particles, which comprises the steps of:
Will be solved. According to the present invention, the polymerizable monomer is finely dispersed in an aqueous medium.
An aqueous dispersion is prepared. At this time, the aqueous dispersion is
The condition of is satisfied. (1) The number average particle size of monomer droplets is the number average particle size of seed particles.
Must be smaller than diameter. (2) Number average particle diameter Dm of the monomer droplet in the metastable state
Let D be the target number average particle size of the polymer particles to be produced
When, satisfy the following relationships. 0.5 × D <Dm <3.5 × D (a) The number average particle size of the monomer droplets is larger than that of the seed particles.
Monomers that grow larger, independent of seed particles
Larger droplets, resulting in larger particle size
The distribution is wide and the target monodisperse polymer particles are obtained.
I can't. Even more preferably, the maximum particle size of the monodisperse droplets is
It should be smaller than the number average particle size. Here is the "largest grain
The "diameter" is obtained by finely dispersing a polymerizable monomer in an aqueous medium.
Normal, excluding exceptionally large droplets
Means the largest particle size among various size droplets.
It can be said that "the maximum particle size". In the above (1), the number average particle size and maximum
For particle size, add monodisperse dispersion and seed dispersion.
The value obtained by measuring at the time point. The number average particle size and maximum particle size of the droplets are 0.8 μm.
If it is above, the result measured from the optical micrograph
When it is less than 0.8 μm
Dynamic light scattered light (J.Chem.Phys.,72(11) P.6024 (1
980)) or centrifugal sedimentation analysis or centrifugal flotation analysis
Can be calculated based on the results measured by
It In the present invention, the metastable state in the aqueous dispersion of the monomer
The number average particle diameter Dm of the dispersed droplets in the state is the aqueous dispersion of the monomer.
When the body is prepared, metastable state, that is, dispersed particles of the monomer
The child is in a stable state and its particle size changes slowly
The number average particle size of the monomer droplets in 1. More specifically
Is the number average particle diameter Dm, and the monomer is finely dispersed in the dispersion medium.
After that, if you keep it static, as shown in Fig. 1, the
The droplet size changes sharply in the initial stage, but gradually
Stabilizes by approaching a constant value and approximates a so-called saturation curve
Since it changes in the state of
The number average particle size of the dispersed droplets in the state is referred to.
Then, an aqueous dispersion of the monomer is prepared and the dispersion is allowed to stand.
Treatment that is left as it is, that is, the dispersion is allowed to stand or is sluggish.
Attached to the process of stirring in the state (hereinafter referred to as "stationary process")
Then, when 3 hours have passed, such metastable state
It becomes a state. Therefore, in the present invention, the metastable state
The number average particle size Dm of the dispersed droplets of the monomer
When this is left standing for 3 hours after the fine dispersion of the monomer
Is used to mean the number average particle size of the dispersed droplets. The number average particle size Dm is measured by the number average of dispersed droplets as described above.
If the particle size is 0.8 μm or more, measure from the optical micrograph.
It can be calculated based on the measured results, and also the dispersed droplets
If the number average particle size of is less than 0.8 μm, the dynamic light scattering method
Can be calculated based on the results measured by
It As a matter of course, the liquid composition when measuring Dm
Is the same as when it is absorbed by the seed particles. That is, in the present invention, an aqueous dispersion of a polymerizable monomer
The number average particle diameter Dm of the dispersed particles in the metastable state at
Simply called "number average particle size Dm"), the polymer particles to be produced
Target number average particle size D of child (hereinafter simply “target number average particle size D”)
However, the colloid in the dispersion of the monomers is preferably such that the relation of the above formula (a) is more preferably satisfied by the relation of 0.6 × D <Dm <1.8 × D.
It has the characteristic of controlling the stability of
Monomer dispersion and seed particles thus prepared
Mix with the dispersion of and absorb the monomer into the seed particles.
Is a droplet that has been adsorbed and enlarged (hereinafter referred to as "enlarged particle").
To produce a polymer, which is then polymerized.
Get the particles. According to such a manufacturing method, monodisperse seed particles are used.
The enlarged particles are dispersed in a monodisperse state by
Dispersions can be obtained and the number average particle size Dm can be controlled.
Rolling makes it impossible with conventional technology
Uniform particle size, large or small, depending on the specific monomer
It is possible to obtain enlarged particles having
To produce monodisperse polymer particles by polymerizing
Can be built. In the present invention, the number average particle diameter Dm is the target number average particle diameter D.
On the other hand, it is necessary to satisfy the above-mentioned formula (a). If the number average particle size Dm is 0.5 × D or less, the seed particles
Broad particles due to residual monomer droplets not absorbed by the child
Only enlarged particles with a diameter distribution can be obtained, and even if these are polymerized, they are single particles.
Dispersed polymer particles cannot be obtained. On the other hand, if the number average particle size Dm is 3.5 × D or more,
Contact the aqueous dispersion of the body with the aqueous dispersion of seed particles
After a short period of time, bloated particles of uniform size are formed once in a short time
However, the size of the enlarged particles is smaller than the stable region.
The particle size distribution broadens immediately after that,
It is not possible to obtain monodisperse polymer particles even if they are polymerized.
Yes. In the present invention, the target particle size D of the polymer particles to be produced is
Is set according to the following equation (b).However, in practice, the polymerization conversion rate X can be 1.0.
In this case, the difference is set approximately according to the following equation (c).
There is no support.Note that the symbols in the formula indicate the following. Ms: Weight of seed particles used (solid content) (g) Ds: Particle size of seed particles (μm) Mm: Weight of monomers used (g) X: Polymerization conversion rate (0 to 1.0) ds : Specific gravity of seed particles dm: Specific gravity of polymer of monomer Therefore, according to a more preferred embodiment, the present invention is 0.1 to 500.
Seed emulsion polymerization of monodisperse polymer particles having a particle size of μm
(1) First, a target number average particle diameter D of polymer particles is set, and
In order to obtain the target number average particle diameter D of
Seed particle size, seed particle usage and monomer
Determine the amount used, and (2) finely disperse the polymerizable monomer in an aqueous medium to form an aqueous dispersion.
And the maximum particle size of the monomer droplets
Is smaller than the number average particle size of and is metastable in the monomer droplets.
The number average particle diameter Dm in the state satisfies the condition of the formula (a), that is, 0.5 × D <Dm <3.5 × D, and (3) this aqueous dispersion is mixed with an aqueous dispersion of seed particles.
Then, the monomer is absorbed or adsorbed by the seed particles, and (4) the monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
The polymer particles having the target number average particle diameter D are thereby obtained.
Is manufactured in a highly monodisperse state. In the present invention, the number average particle diameter Dm satisfies the condition of the formula (a).
To set the colloid of dispersed droplets of monomer
Of various substances for adjusting the biological stability
And / or means for adding to the dispersion medium can be employed.
Wear. That is, for example, the number average particle diameter Dm of the dispersed droplets is made smaller.
To make the monomer more soluble in water than the monomer
Adds an oily substance that is small and does not adversely affect polymerization
do it. As the oily substance, the solubility in water
Is preferably 1/100 or less of the monomer, and such oil
Examples of organic substances include hexane, decane, and petroleum.
Which insoluble solvent, lauroyl peroxide, octanoy
Polymerization initiator such as ruperoxide, 2-ethylhexyl
Monomers such as acrylate and stearyl methacrylate
Can be raised. As a specific example of the above case, for example, a solution in water
Resolution (in this specification, the number of grams of solute dissolved in 100 g of water)
Of 1.7) is finely dispersed in the presence of a surfactant.
The number average particle size Dm of the dispersed dispersion is about 26 μm.
However, its solubility in water is 1.8 x 10^-FiveN-hexane of MMA
When added in an amount of 1% by weight, the number average particle diameter Dm is about 5μ.
m becomes 2 to 10 when polymerized by the polymerization method of the present invention.
To obtain MMA polymer particles with a uniform particle size in the μm range.
You can The number average particle diameter Dm can be easily obtained by preliminary experiments.
Control the type and amount of oily substances added.
By selecting the condition that becomes the target Dm by
The desired polymer particles can be easily produced. To increase the number average particle size Dm, the monomer or
Is the aqueous dispersion of the monomer and / or the aqueous of the seed particles
A method of adding an organic solvent that is completely soluble in water to the dispersion.
Step, or aqueous dispersion of polymerizable monomer and / or
A means of adding an inorganic metal salt to the aqueous dispersion of seed particles
You can use it. Specific examples of such an organic solvent include methanol and ethanol.
Nole, isopropanol, acetone, tetrahydrof
Can be run, DMF, etc. In addition, these
The organic solvent may be added before finely dispersing the monomer. inorganic
Specific examples of metal salts include NaCl, KCl, and Na.₂SO_Four, MgCl₂,
CaCl₂, CaCO₃, Al₂(SO_Four)_Three, NH_FourOH, etc.
You can Of these, polyvalent metal salts can increase the number average particle size Dm with a small amount.
It can be preferably used because it has a large effect of hardening. Types of organic solvents and inorganic metal salts described above and their addition amounts
Is the same as in the case of the oily substance described above,
Preliminarily determine the conditions under which the number average particle size Dm becomes the target size.
And set it. According to the present invention, the number average particle diameter Dm is in the range of 0.1 to 500 μm.
It can be set, and the uniform grain is in a range that corresponds to it.
Diameter polymer particles can be obtained. Hereinafter, the production method of the present invention will be described more specifically.
It In the present invention, first, the above condition should be satisfied.
The monomer is finely dispersed in an aqueous dispersion medium, and the resulting monomer water
Immediately mix the hydrophilic dispersion and the aqueous dispersion of seed particles,
Then the mixed system can be stirred, for example, slowly.
By contacting the monomer droplets with the seed particles
Adsorb or absorb the monomer to the child (hereinafter, this operation
"Contact operation"), forming enlarged particles. To prepare the monomer dispersion, use a small amount of surfactant.
In the presence of
MOMIXER, ultrasonic homogenizer, high pressure piston pump
Use a dispersing machine such as a
Just disperse. In this way, the monomer droplets that are finely dispersed
If left unattended, droplets with small particle size will diffuse and disappear in water,
On the other hand, droplets with a large particle size are enlarged by the diffusion of monomers.
Depending on the process, it may be sharp at the beginning and a few hours later.
The number average particle size increases slowly. This monomer water
In principle, the water-dispersion is separated from water after infinite time.
It comes to separate into two layers from the monomer, but as mentioned above,
Almost metastable state after standing operation for 3 hours after fine dispersion treatment
It can be considered as reached. Immediately after fine dispersion, the aqueous dispersion of the monomer and the water of the seed particles
The monomer is adsorbed to the seed particles when mixed with the hydrophilic dispersion.
The enlarged particles that are absorbed or absorbed are formed.
The phenomenon of formation of particles is caused by the
Id-chemical instability causes monolayers on the surface of seed particles.
It is caused mainly by the precipitation of the body
Therefore, the familiarity between the seed particle surface and the monomer is good.
If so, the composition of seed particles and the ability to absorb monomers
Large or small is not a big issue. This is especially imposed in the contact operation between the monomer and the seed particles.
There are no conditions for the
It is preferable to stir gently. The particle size is semi-safe for the contact operation time between the monomer and the seed particles.
Time to be in a fixed state For example, about 3 hours, 1 to 48 hours
An appropriate time may be set within the range of the degree. When the target number average particle diameter D is smaller than the number average particle diameter Dm
Requires a relatively short contact operation time, and conversely the target number
If the average particle size D is larger than the number average particle size Dm, contact
It is preferable to set the operation time relatively long. Also, the temperature of the system during the contact operation between the monomer and the seed particles
Is a temperature range in which the monomers do not polymerize (usually 0 to 60 ° C.)
Then, it is not particularly limited. For example, the system temperature is 40
The contact operation time can be shortened by slowly heating to about ℃
be able to. Furthermore, the mixing ratio of the monomer and the seed particles is 6 by weight.
Or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more
It If this weight ratio is less than 6, the rate of enlargement of seed particles
Can be reduced, and the substantial effect of the present invention can be sufficiently obtained.
Can not. There is no particular upper limit for the weight ratio of monomer to seed particles.
If the condition of the equation (a) is satisfied, the enlarged particles are
In general, it is possible to easily achieve 1,000 to 10,000 times the enlargement.
You can Normally used in dispersions with these enlarged particles
In the presence of a polymerization initiator,
Polymer particles can be obtained by performing the combination. In the present invention, the monomer that can be used is a radical
It is a polymerizable monomer that is not completely soluble in water.
The higher the solubility in water, the more soluble it will be in water.
It is possible to use a wide range of ones, even those with small resolution.
Wear. As a specific example of a monomer having high solubility in water,
Acrylonitrile, ethyl methacrylate, vinyl acetate,
Methyl methacrylate, vinyl chloride, methyl acrylate
And the like. Also, as a specific example of a monomer having a low solubility in water,
Is 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate
Relate, stearyl methacrylate, 2,2,3,3-teto
Rafluoropropyl acrylate etc. can be mentioned
It Other monomers include styrene, divinylbenzene,
Aromatic vinyl monomer such as α-methylstyrene, butyl
Ethylenic such as acrylate and butyl methacrylate
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester, butadiene, iso
Conjugated dienes such as prene can be used. These monomers are used alone or in combination of two or more.
can do. As seed particles that can be used in the present invention
Is preferably one that absorbs a monomer and swells.
As a styrene-based polymer, styrene-butadiene copolymer
Styrene copolymers such as polymers, acrylic ester-based
Polymers such as coalesced vinyl acetate polymers can be mentioned.
These are water-based latex, emulsion, and suspense.
It is used in the state of dispersion such as an option. Also swelling
-Free polymer, highly crosslinkable polymer, and lipophilic surface
Aqueous dispersions of mineralized minerals can also be used
It The particle size of the seed particles is the particle size of the finally obtained polymer particles.
It is preferable to be uniform in order to make the diameter uniform.
Yes. The standard deviation of the seed particle size is the number average particle.
It is preferable to use a uniform one that is within 10% of the diameter.
Good Also, the particle size of the seed particles depends on the polymer particles obtained.
It is appropriately selected depending on the particle size and the application. Typically
Weight with uniform particle size obtained by soap-free polymerization
Coalescent particles (particle size range is usually 0.1-0.9 μm) are suitable
Can be used for As seed particles, those with a uniform particle size as described above
Preferably used to obtain such seed particles
For example, A.R.Goodall et al., J.Polym.Sci.Polm.Ch
Techniques disclosed in em.Edition vol 15, P2193 (1977)
Surgery can be used. Seed the polymer particles produced according to the method of the present invention.
It can be used as particles to produce larger particles.
It goes without saying that you can do it. The polymerization initiator used in the present invention is an oil-soluble initiator.
preferable. Water-soluble initiators are used except for bloated particles
There is a strong tendency for polymerization to occur, and the particle size of the resulting polymer particles
This is not preferable because the cloth becomes wider. In the present invention, when a highly lipophilic oil-soluble initiator is used,
In other words, control the above-mentioned number average particle size Dm to be small.
As a means to achieve this, a highly lipophilic oil-soluble initiator was used as a monomer.
When dissolved and used, and highly lipophilic monomer or
Also absorbs monomers that are incompatible with the seed particles into the seed particles.
Or a highly lipophilic oil-soluble initiator in advance for adsorption.
Used by finely dispersing and absorbing or adsorbing to seed particles
In all other cases, the oil-soluble initiator used is
The solubility is preferably in the range of 0.001 to 0.2. The solubility of the oily substance in water in the present invention is as described above.
It is represented by the number of grams of solute that dissolves in 100 g of water.
Is pure water at the temperature at which the contacting operation with the seed particles is performed.
It means the solubility. In order to measure the solubility of oily substances in water,
Known analysis depending on the physical and chemical characteristics of the oily substance
A method selected from the methods can be used. Specifically
Is a chemical titration method, ultraviolet absorption spectrum method, absorbance measurement
Standard method, polarographic method, mass spectrometry, solvent extraction
Method, gas chromatography method, etc. are known. In the present invention, when the oily substance is an organic peroxide,
Solubility values in water are common practice and accurate
Is a value measured by a high chemical titration method. In addition, in these analyses, emulsification or dispersion in water
For example, to remove the influence of the target substance,
It is necessary to consider such as filtering with a luther. In the present invention, the oil-soluble polymerization initiator used in water
If the solubility is too low, finely dispersed oil-soluble polymerization initiation
Due to the high stability of the agent, the polymerization initiator in the seed particles
The time it takes to be absorbed into the
No On the other hand, the solubility of the oil-soluble polymerization initiator in water is excessive.
When it is large, the droplets of the finely dispersed polymerization initiator are unstable.
Therefore, its life becomes extremely short, and the polymerization initiator
Preparation of Aqueous Dispersion Smaller than Fine Particles
Will be difficult. The present invention has a solubility in water within the range of 0.001 to 0.2.
Of the oil-soluble polymerization initiator that can be preferably used in
As a specific example, 3,5,5-trimethylhexanoylper
Oxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoe
Peroxides such as sodium hydroxide and di-t-butyl peroxide
, Azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexyl
Azo compounds such as sancarbonitrile, and others
be able to. When the state of the oil-soluble polymerization initiator is solid such as powder
Use an inert gas such as toluene or cyclohexane.
It is preferably used after being dissolved in a machine solvent. An oil-soluble polymerization initiator whose solubility in water is greater than 0.2
When used, it is difficult to finely disperse these.
Therefore, the dispersion aid, 0.1 to 100 parts by weight of the polymerization initiator.
It is necessary to add more than parts by weight. Dispersion like this
Inactive as an auxiliary agent with a solubility in water of 0.001 or less
Any oil-soluble substance, n-hexane, heptane,
Use dioctyl 1-chlordedecane adipate, etc.
be able to. Of an oil-soluble polymerization initiator whose solubility in water is greater than 0.2
Specific examples include t-butyl peroxyacetate, t
-Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl pero
Xipivalate, t-butyl hydroperoxide,
Examples include cetyl peroxide and isobutyl peroxide.
You can In the present invention, the oil-soluble polymerization initiator and the monomer are mixed.
It may be fine-dispersed afterwards, but for fine-dispersion work
To prevent polymerization from starting due to heat generation in
In addition, it is preferable to finely disperse each separately. Sanawa
(1) The number average particle size of the polymerizable monomer droplets is the seed particle.
Aqueous dispersion should be divided into particles smaller than the number average particle size of the particles.
(2) Separately, add the oil-soluble polymerization initiator to the number average particle of the droplets.
Water so that the diameter is smaller than the number average particle size of the seed particles.
To prepare a polymerization initiator dispersion, and both are mixed with the seed particle dispersion. In a further preferred embodiment, first, the oil-soluble polymerization of (2)
Initiate polymerization by mixing initiator dispersion with seed particle dispersion
Absorb or adsorb the agent onto the seed particles, then
The polymerizable monomer of (1) is mixed and absorbed or adsorbed.
And then polymerize. Therefore, according to a further preferred embodiment of the present invention, the present invention
Seed monodisperse polymer particles with a particle size of 0.1-500 μm
A method for producing by an emulsion polymerization method (1) First, a target number average particle diameter D of polymer particles is set, and
In order to obtain the target number average particle diameter D of
Seed particle size, seed particle usage and monomer
Determine the amount to be used, and (2) add the oil-soluble polymerization initiator to an aqueous medium and measure the number of droplets.
Make the average particle size smaller than the number average particle size of seed particles
Finely disperse to prepare a polymerization initiator dispersion, and (3) mix this polymerization initiator dispersion with a seed particle dispersion.
Then, the polymerization initiator is absorbed or adsorbed on the seed particles.
(4) An aqueous dispersion prepared by finely dispersing the polymerizable monomer in an aqueous medium.
And the maximum particle size of the monomer droplets
Is smaller than the number average particle size of and is metastable in the monomer droplets.
The number average particle diameter Dm in the state satisfies the condition of the formula (a), that is, 0.5 × D <Dm <3.5 × D, and (5) this aqueous dispersion is mixed with an aqueous dispersion of seed particles.
Then, the monomer is absorbed or adsorbed by the seed particles, (6) and then the monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
The polymer particles having the target number average particle diameter D are thereby obtained.
Is manufactured in a highly monodisperse state. In the present invention, the polymerizable monomer is soluble in water.
Between a monomer with a degree of 0.001 to 0.1 and a monomer with a degree of 0.1 or more
It is possible to use a mixture, in which case first water is added.
The first polymerizable monomer having a smaller solubility in
Finely disperse in an aqueous medium so that the conditions are satisfied,
The dispersion is mixed with a seed particle dispersion to form this first monomer
Absorbed or adsorbed on seed particles and then exposed to water
The second polymerizable monomer with the higher solubility
It is preferably finely dispersed in an aqueous medium, and more preferably the above.
Mix in a seed particle dispersion so that the conditions are met, then
The desired polymer particles are obtained by polymerizing
You can The present invention has a solubility in water within the range of 0.001 to 0.1.
First polymerizable monomer that can be preferably used in
As styrene, α-methylstyrene, p-methyl
Aromatic vinyl monomers such as styrene and divinylbenzene,
Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethyl
Luhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate
Rate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate
And trimethylolpropane trimethacrylate etc.
Tilenic unsaturated carboxylic acid alkyl ester, butadier
And conjugated diophine such as isoprene
You can These monomers are one or two of them
The above can be used. Second polymerizable monomer that can be used in the present invention
Has a solubility in water of 0.1 or higher.
Vinyl pyridine, vinylidene chloride, acetic acid as monomers
Vinyl, acrylonitrile methyl acrylate, methyl
Methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate
Rate, ethylene glycol diacrylate, ethylene
Glycol dimethacrylate, acrylamide, methac
Rylamide, glycidyl acrylate, glycidyl meta
Acrylate, N-methylol acrylamide, N-methyl
Roll methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate
Rate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diari
Ruphthalate, allyl acrylate, allyl methacrylate
, Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumar
Examples thereof include acids. In the present invention, the generation of new particles in the aqueous phase during polymerization.
At least part of the polymerizable monomer from the viewpoint of preventing raw material
In addition, a monomer with a high polymerization conversion rate, such as divinylbenze
, Acrylonitrile, vinyl chloride, etc.
And are preferred. The above aqueous dispersion of the first polymerizable monomer is
After being added and mixed into the aqueous dispersion, the droplets of this monomer are
It usually takes more than an hour to be completely absorbed in the particles.
And slowly stirred. The polymerization initiator is the same as the one described above.
Therefore, it is absorbed by the seed particles together with the first polymerizable monomer.
It The method for adding the aqueous dispersion of the first polymerizable monomer is
There is no particular limitation, and a batch method, a division method or a continuous method
Either of them may be used. By the above process, the first polymerizable monomer and
An oil-soluble polymerization initiator is absorbed or adsorbed and enlarged.
An aqueous dispersion of cord particles is prepared. Next, add a second polymerizable monomer to this aqueous dispersion.
Contact the second polymerizable monomer with the enlarged seed particles.
Touch and absorb. After the above contact operation is completed, raise the system temperature and
Make a match. Polymerization temperature depends on the polymerization initiator
Is usually 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. In the method of the present invention, polymerization may be performed depending on the monomer composition.
Particles are emitted in the water phase independently of the seed particles.
New and unrelated to this seed particle, which may grow and grow.
To suppress the generation of particles, for example, hydroxyl
Min, ferric chloride, potassium dichromate, sodium sulfite
Add a known water-soluble polymerization inhibitor such as um during polymerization.
Is effective. Further, in the present invention, water of enlarged particles or polymer particles is used.
Use protective colloid to maintain dispersion stability in
It is preferable to use polyvinyl alcohol as a specific example.
Such as rucor, polyvinylpyrrolidone, and methylcellulose.
Any water-soluble polymer substance can be mentioned and its addition
It is sufficient that the amount is usually used. In an actual polymerization system, the stability of dispersed particles should be increased.
Therefore, it is necessary to use a dispersion stabilizer. This
Such a dispersion stabilizer may be a commonly used one.
Or nonionic surfactant or organic or non-surfactant
A mechanical suspension protector can be used. However, surface activity
When using a volatile agent, its concentration should be below the critical micelle concentration.
There is a need to. Examples of preferable dispersion stabilizers include
Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 75-95% and a polymerization degree of 500-3,000
Calls can be used. The polymer particles produced in this way are
It does not have fine particles and has excellent monodispersity.
Since no swelling aid was used, the polymer particles could become distorted.
It has the feature of being a true sphere without being damaged. The use of the polymer particles obtained by the production method of the present invention and
Standard samples for microscopy, separation, fluid flow, centrifugation
Model materials for separation, diffusivity measurement and dust research,
Biomedical diagnostic carrier, immobilized enzyme carrier, powder ink,
Electrostatic developing toner, paint, powder lubricant, microcapsule
Spacer material for protecting microcapsules of pressure sensitive copy paper
Materials, spacers for liquid crystal cells, plastic pigs for coated paper
, Plastic pigments for adhesives, ceramics
Binder, impact polymer base polymer particles,
Plastic pigment for cosmetics, ion chromatograph
Column packing materials, etc.
Is extremely useful in. [Examples] Hereinafter, more specific description will be given with reference to Examples of the present invention.
The present invention is not limited to these. The following description
"Parts" and "%" are based on weight
It is a thing. Example 1 Styrene (solubility in water 0.03) 100 parts Water 200 parts Sodium lauryl sulfate 1.5 parts Benzoyl peroxide (used by dissolving in styrene) 2 parts After mixing the above substances with a stirrer, 300 W ultrasonic disperser
Finely disperse for 30 minutes, and the maximum particle size of styrene droplets is 0.
A 4 μm dispersion was prepared. The particle size is the dynamic light scattering component.
Measured with analyzer "Model N4" (manufactured by Coulter)
did. Add this dispersion to 300 parts of water and stir gently at room temperature.
From time to time, take a photomicrograph and
The change in the number average particle size of ren droplets was determined. The result is first
As shown in the figure. As is clear from the results in Fig. 1, under the above conditions
Number average particle size Dm after standing for 3 hours shall be 3.2 μm
I understood. Next, a fine dispersion of styrene produced in exactly the same manner.
303.5 parts (containing 100 parts of styrene, maximum particle size 0.4 μm)
The number average particle size of 0.40 μm produced by soap-free polymerization
Dispersed polystyrene dispersion (containing 7 parts polystyrene)
Mix with 200 parts of water and stir slowly for 3 hours,
Perform a contact operation to bring the styrene droplets into contact with the seed particles.
It was. After that, polyvinyl alcohol "Gothenol GH20"
Add 100 parts of 10% aqueous solution (made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.),
When the temperature of the system was raised to 80 ° C and the monomers were polymerized, the number average
A particle with a particle size of 1.0 μm and a standard deviation of 10% in the particle size distribution
Scattered polymer particles were obtained. The above results are shown in Table 1. Examples 2-5, Comparative Examples 1-3 Polystyrene particles as seed particles in Example 1
Usage (solid content), target number average particle size D and styrene
Set the contact operation time between the droplet and the seed particle as shown in Table 1.
4 per example in the same manner as in example 1 except that
Three types of polymer particles were prepared per type and comparative example. these
Of number average particle size and particle size distribution of polymer particles
The deviation values are shown in Table 1.In the table, the target particle size D is the value obtained by the above-mentioned formula (c).
And the value in parentheses in the target number average particle size D column
Indicates the value of Dm / D, which is the ratio of Dm to D (the same applies below.
Same). As is clear from the results in Table 1, in the examples, the
It was possible to obtain dispersed polymer particles, but in the comparative example
In both cases, the particle size distribution is broad and the particle size is uniform.
Polymer particles could not be obtained. That is, comparative example
In No. 1, when the dispersed particles of the monomer and the seed particles are in contact with each other.
Enlarged particles with almost uniform particle size are formed at intervals of 20 minutes
However, when it was left for 3 hours as it was,
Styrene diffusion and precipitation occur between the enlarged particles.
The enlarged particles have a broad particle size range of 0.6 to 1.5 μm.
And the polymer particles obtained by polymerizing in this state are
It had a broad particle size range of 0.5 to 2.0 μm. In Comparative Example 1, the styrene droplets and seed particles
When the contact time was 20 minutes and polymerization started immediately,
Broadening of particle size occurred during polymerization, resulting polymer particles
Had a broad particle size range of 0.6 to 2.0 μm. In Comparative Examples 2 and 3, styrene droplets and seed particles
Absorbed by seed particles when the contact time with the child is 3 hours
There is a large amount of styrene droplets that do not exist.
Disappears even if the system is stirred as it is for 2 days and nights.
I didn't lose. Styrene not absorbed by seed particles
Larger than the diameter of the droplet absorbed by the seed particles
Things have come to exist, and even if left alone for a week
It was not absorbed by the seed particles. Heavy in this state
When combined, the polymer particles obtained were the same as in Comparative Example 2.
Has a particle size range of 5 to 20 μm, and in Comparative Example 3 the particle size range
Was broad and 5 to 30 μm. Examples 6 to 8 and Comparative Examples 4 and 5 MMA (solubility in water 1.7) 100 parts water 200 parts sodium dodecylbenzenesulfonate 1.0 part benzoyl peroxide (used by dissolving in MMA) 2 parts Similarly stir to finely disperse MMA
Prepared a dispersion having a maximum particle size of 0.7 μm, and then the number average particle size D
When m was calculated, it was 26 μm. Largest particles obtained in the same manner as above as a dispersion of monomers
Soap as seed particles using MMA dispersion with a diameter of 0.7 μm
A number-average particle size of 0.82μm produced by free polymerization.
Using polystyrene polystyrene,
Usage amount (solid content), target number average particle size D and MMA droplets
The contact operation time with the seed particles was set as shown in Table 2.
Others are the same as in Example 1, and three types in each Example, Comparative Example
Two types of polymer particles were produced per. These polymer grains
The standard deviation of the number average particle size and particle size distribution
The results are shown in Table 2.As is clear from the results in Table 2, in the examples
It was possible to obtain dispersed polymer particles, but in the comparative example
In both cases, the particle size distribution is broad and the particle size is uniform.
Polymer particles could not be obtained. Ie comparison
In Examples 4 and 5, styrene droplets and seed particles
When the contact operation time is 3 hours, the size of the enlarged particles becomes uneven.
The polymer particles obtained by polymerizing in this state are particles.
Broad diameter range of 2 to 20 μm and 3 to 50 μm
Met. Example 9, Comparative Example 6 2-Ethylhexyl Acrylate (Solubility in water 10^-Four) 100 parts water 200 parts sodium dodecylbenzene sulfonate 1.0 part benzoyl peroxide (used by dissolving in 2-ethylhexyl acrylate) 2 parts The same substances as in Example 1 were stirred to give 2-ethylhexene.
Fine dispersion of syl acrylate, maximum particle size 0.09μm
Obtain the body and after 3 hours, dynamic light scattering analyzer "Model N4"
The number average particle size Dm was calculated by Coulter Co.
It was 0.32 μm. Largest particles obtained in the same manner as above as a dispersion of monomers
A 2-ethylhexyl acrylate dispersion with a diameter of 0.09 μm
Used as seed particles and having a number average particle diameter of 0.12 μm.
This polymethacryl
Amount of methyl acid particles used (solid content), target number average particle size D
And 2-ethylhexyl acrylate droplets and seed particles
Set the contact operation time with
Contact the dispersion of methyl phosphate particles and the dispersion of seed particles.
After being touched, the temperature of the system was set to 75 ° C to carry out polymerization,
One polymer particle was produced per
It was In the number average particle size and particle size distribution of these polymer particles,
Table 3 shows the standard deviation values.As is clear from the results in Table 3, in Example 9,
Monodispersion was able to obtain polymer particles, but in Comparative Example 6
In which the particle size distribution is broad and polymerization of uniform particle size
No body particles could be obtained. That is, Comparative Example 6
In the case of the contact operation time of 3 hours, the average of 0.8 μm
A mixture of one bloated particle and a broad droplet of monomer
It was left for another week and the monomer droplets disappeared.
I didn't. Then, in this state, set the system temperature to 75 ° C and
When combined, a broad weight with a particle size range of 0.1 to 0.9 μm
Only coalesced particles were obtained. Example 10, Comparative Example 7 Uniform enlargement with styrene having a number average particle size of 10 μm or more
The following experiment was conducted to obtain the activated particles. Styrene 100 parts Water 200 parts Sodium lauryl sulphate 1.5 parts Benzoyl peroxide (used by dissolving in styrene) 2 parts Ultrasonic waves are used to disperse the above substances with a maximum particle size of 0.5 μm or less.
It was a fine dispersion. Polyvinyl alcohol similar to that used in Example 1
Mixing 200 parts water and 5 parts methanol containing 5 parts caul
Put in liquid and slowly stir at room temperature to measure the droplet size after 3 hours.
The number average particle diameter Dm was determined by measuring with an optical microscope.
It was 22.5 μm. A styrene obtained in the same manner as above as a dispersion of monomers
Number average particle size 0.82μm as seed particles
Using this monodisperse polystyrene particles,
Amount of child used (solid content), target number average particle size D and styrene
Table 4 shows the contact operation time between the droplet and the seed particle.
Set and with a dispersion of styrene particles and a dispersion of seed particles
After contacting the
Producing one type of polymer particles per example and one type per comparative example
did. The amount of the above styrene dispersion used was 303.5.
And a dispersion of monodisperse polystyrene particles is
Polystyrene particles, polyvinyl alcohol 5 parts, water 200
And 50 parts of methanol were mixed.
It The number average particle size and particle size distribution of these polymer particles
Table 4 shows the standard deviations of the values.As is clear from the results in Table 4, in Example 10,
Although monodisperse polymer particles could be obtained, in Comparative Example 7.
Polymer particles with a broad particle size distribution and uniform
Couldn't get That is, in Comparative Example 7
The contact operation time is 1 hour, the particle size range of the enlarged particles
The surrounding area is 4-7 μm, which is broad,
When the working time is 3 hours, the particle size range of the enlarged particles is further increased.
It became 3-20 μm and broad. When polymerized in this state
Only polymer particles with a wide particle size distribution of 3 to 30 μm can be obtained.
I couldn't. Example 11 A dispersion of styrene similar to that used in Example 10 303.
5 parts of monodisperse poly (polysiloxane) having a maximum particle size of 11.6 μm obtained in Example 10
2.0 parts styrene, 5 parts polyvinyl alcohol, 200 parts water
And 50 parts of methanol and slowly stir for 12 hours.
When agitated, the number average particle size of the liquid droplets was about 40 μm and was not monodispersed.
Enlarged particles were obtained. In addition to this, 50 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 10%
Add 5 parts of ferric chloride solution and polymerize at 70 ℃ for 8 hours
Polymerization yield 97%, number average particle size 42μm, standard deviation 11%
To obtain monodisperse polystyrene particles. The number average particle diameter Dm of the styrene dispersion is 22.5.
μm, target number average particle diameter D is 42.0 μm, Dm / D is 0.54
Is. Example 12 Smaller than normal number average particles of polymethylmethacrylate
The following experiment was conducted to obtain polymer particles having a diameter. MMA 100 parts Isoparaffin “Shell Sol 71” (Shell Oil Co., Ltd., solubility in water 10^-FiveBelow) 0.5 part Benzoyl peroxide (dissolved in MMA for use) 2 parts Mix two or more substances, and mix them with 200 parts water and lauryl sulphate.
Finely disperse with ultrasonic waves by adding to a mixture of 2 parts of sodium acid salt
Then, a dispersion of MMA was prepared. Similar to Example 1 for MMA droplets in this dispersion
The number average particle diameter Dm was measured and found to be 2.1 μm.
The target number average particle diameter D in this example is 2.5 μm.
Yes, Dm / D is 0.84. Then make the same dispersion as the above MMA dispersion again,
1.4 parts of 0.60 μm monodisperse polystyrene particles, polyvinylidene
Add to a mixture of 5 parts of alcohol and 300 parts of water for 3 hours
Upon stirring, enlarged droplets having a uniform particle size were obtained.
To this, add 50 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
And polymerized at 70 ℃ for 5 hours, the number average particle size was 2.5μ.
As a result, uniform polymer particles having m and a standard deviation value of 7% were obtained. Example 13 Greater than normal with 2-ethylhexyl acrylate
The following experiment was conducted in order to obtain uniform-sized particles having a threshold particle size. 2-ethylhexyl acrylate 100 parts Water 200 parts Sodium lauryl sulphate 1 part Benzoyl peroxide (2-ethylhexyl acrylate
Dissolve in a sheet and use) 2 parts or more of the substance is treated with an ultrasonic disperser to
Liquid droplets with maximum particle size of 0.2μm or less
Finely dispersed. This, polyvinyl alcohol 7 parts, calcium chloride 3
Parts and 200 parts of water in a solution and slowly stirred.
Stirring, same as in Example 1, number average after standing time 3 hours
The particle size Dm was measured and found to be 0.8 μm. This
The target number average particle diameter D in the example is 0.92 μm, and Dm
/ D is 0.87. This fine dispersion is prepared again, and the number average particle size is 0.20 μm.
1 part of monodisperse styrene-butadiene latex, poly
Vinyl alcohol 7 parts, calcium oxide 3 parts and water 20
Add to 0 parts of the mixture and stir slowly for 3 hours.
The dispersion of monodisperse, enlarged droplets with a number average particle size of about 1 μm
Got the body When this was heated to 70 ° C and polymerized for 5 hours, the number average particle size was
Of 0.92μm and standard deviation of 6%
It was Example 14 303 parts of a dispersion of MMA similar to that used in Example 6,
Number average particle diameter obtained in Example 11 42 μm polystyrene particles 1.0
Parts dispersion, 5 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution,
20% 1% ferric chloride aqueous solution, 200 parts water and 7 parts acetone
Pour into 0 part of the mixture and stir slowly at 10 ° C for 48 hours.
The amount of monodisperse enlarged particles with a droplet size of about 200 μm
I got a scatter. When this was polymerized at a temperature of 70 ° C for 8 hours, the number average particle size was 18
Monodisperse polymethylmethacrylate with 6 μm and standard deviation of 7%
Rate particles were obtained. The number average particle diameter Dm of the MMA dispersion is 150 μm.
m, the target number average particle diameter D is 194 μm, and Dm / D is 0.77.
is there. Example 15 t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate "Per
Butyl O "(manufactured by NOF Corporation, for water at a temperature of 30 ° C)
Solubility 0.15) 2 parts, sodium lauryl sulfate 0.15 parts
And 20 parts of water are emulsified by ultrasonic waves and "Perbutyl O" is added.
Finely dispersed so that the maximum particle size was 0.5 μm or less. That
The number average particle diameter Dm was 1.0 μm. Number average to this dispersion
Monodisperse polystyrene latex with a particle size of 0.80 μm (solid content
(Concentration 5%), and the system was stirred at 30 ° C for 12 hours.
Stir thoroughly and absorb the “Particle O” in the seed particles.
Let Next, a monomer mixture of 90 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene was used.
Compound, 28.5 parts of sodium lauryl sulfate and 342 parts of water
Of styrene and divinylbenzene emulsified by ultrasonic waves
The maximum particle size of droplets of the monomer mixture will be 0.5 μm or less
It was finely dispersed. The number average particle diameter Dm of this dispersion is 2.5 μm.
Met. This was added to the previous dispersion of seed particles.
Then, gently stir at a temperature of 30 ° C for 12 hours, and
The styrene was absorbed in the particles. After that, of polyvinyl alcohol "Gothenol CH20"
Add 100 parts of 10% aqueous solution and raise the temperature to 80 ° C to polymerize.
Started. The polymerization was almost complete in 4 hours. And coagulation
Almost no matter was generated, and new particles were not generated in the water phase.
There was no. Scan the resulting polymer particles with a scanning electron microscope.
The particles are almost spherical and the number average particle size is
Extremely uniform particle size of 2.8 μm and standard deviation of 5%
Was confirmed to have Figure 2 shows this
3 is an electron micrograph showing coalesced particles. Reference Example 1 "Perbutyl O" 2 parts, styrene 90 parts, divinylbenze
10 parts, 3 parts sodium lauryl sulfate, 400 parts water
Emulsified by waves and the maximum particle size of the droplet becomes 0.5 μm or less
Finely dispersed. The number average particle size Dm of this dispersion is 2.5μ.
It was m. At this time, the heat generated by the fine dispersion operation causes
The temperature of the powder increased to 60 ° C. This dispersion is number averaged
0.80 μm diameter monodisperse polystyrene latex (solid concentration
5%) 2 parts (converted to solid content) and added at a temperature of 30 ° C for 24 hours
Mix seeds with monomer and
Although the inorganic salts of the compounding initiator were absorbed, the oil did not disappear, and
Droplets did not disappear even after stirring for 48 hours. Then polybi
Add 100 parts of a 10% aqueous solution of nyl alcohol and
The temperature was raised to 80 ° C and the reaction was carried out for 4 hours.
The match is almost complete. Scan the resulting polymer particles with a scanning electron microscope.
When observed under a microscope, the particles are approximately 2.7 μm
Has particles with particle size and non-uniform particle size of 0.5-2 μm
It was a mixture of particles. Figure 3 shows the appearance of the polymer particles.
It is a microscopic photograph. Example 16 3,5,5-Merimethylhexanoyl peroxide "Perlo
Il 355 "(Nippon Yushi Co., Ltd.) 20 parts, lauryl sodium sulfate
0.5 parts of um and 100 parts of water are ultrasonically emulsified to form droplets.
Was finely dispersed so that the maximum particle size was 0.6 μm or less. This
The number average particle diameter Dm of the dispersion was 1.0 μm. This dispersion
An aqueous dispersion of polystyrene with a particle size of 0.9 μm (solid
(Concentration 2%), added to 50 parts, and kept at a temperature of 30 ° C. for 24 hours
While stirring slowly, the polystyrene that is the seed particles
Soak up "Parloyl 355" in your computer. Styrene (in water
Solubility 2 × 10^-2) 300 parts, sodium lauryl sulfate
3.75 parts of water and 500 parts of water for Menton Gauling Homogena
Using an iser, the maximum particle size of the droplets will be 0.8 μm or less.
It was finely dispersed. The number average particle diameter Dm of this dispersion is 3.2 μm.
Met. Add this dispersion to the previous dispersion of seed particles
And slowly stir for 10 hours at a temperature of 30 ° C.
The styrene was further absorbed by the particles. This makes the number average
Uniform enlarged particles with a particle size of 6.0 μm were produced. Next, butyl acrylate (solubility 0.11 in water) 30
0 parts, sodium lauryl sulfate 3.75 parts and water 500 parts
The maximum size of the liquid droplets is obtained using the Ntongauling homogenizer.
Finely dispersed so that the diameter was 0.8 μm or less. This dispersion
Had a number average particle diameter Dm of 9 μm. Seed this dispersion
Add more to the particle dispersion and let it sit at a temperature of 30 ° C for 5 hours.
And slowly agitate the seed particles with butyl acrylate.
Absorbed. And further, acrylonitrile (solubility 8 in water)
400 parts, sodium lauryl sulfate 7.5 parts, water 1000 parts and n
-Emulsify 40 parts of hexane and
The maximum particle size of the droplets is 0.5 μm or less after finely dispersed by the iser.
Below, add the number average particle size Dm of 13μm, at the temperature of 30 ℃
Agitate the seed particles slowly for 42 hours.
The ronitrile was absorbed. The enlarged particles thus obtained have a uniform size.
Had a number average particle size of about 9 μm. Polyvinyl chloride in this dispersion
Add 1000 parts of a 10% aqueous solution of nyl alcohol and raise the temperature to 70
Polymerization was carried out by raising the temperature to ° C. Polymerization is almost complete in 6 hours
It was The obtained polymer particles were observed under an optical microscope.
The polymer has a number average particle size of 8.6 μm and a standard deviation of particle size.
It was confirmed that the particles were substantially spherical particles having a value of 7%. Example 17 t-butylperoxy 2-ethylhexanoate "Per
Butyl O "30 parts, sodium lauryl sulfate 2 parts and water
Liquid 150 parts using a Manton Gauling homogenizer
The droplets were finely dispersed so that the maximum particle diameter was 0.5 μm or less.
The number average particle diameter Dm was 3.0 μm. Straighten this dispersion
Later, monodisperse polystyrene latex with number average particle size of 0.83 μm
Add 50 parts of solids (2% solid content) at 20 ℃ for 24 hours
Then slowly stir the system and add “perbutyl” to the seed particles.
O "was absorbed. Next, 700 parts of styrene, 8 parts of sodium lauryl sulfate and
1000 parts of water and water using a Menton Gauling homogenizer
Finely dispersed so that the maximum particle size of the droplets is 0.5 μm or less.
It was The number average particle diameter Dm was 4.2 μm. This dispersion
The body is added to the above dispersion of seed particles in two portions, each
Stir the system slowly for 12 hours each to form seed particles.
Absorbed styrene. Next, 800 parts of acrylonitrile and 20 parts of 1-chlorodecane
Mixture of 10 parts sodium lauryl sulfate and 2000 parts water
Finely dispersed using a Manton Gauling homogenizer
And confirm that the maximum particle size of the droplets is 0.7 μm or less.
In addition, this is divided into 4 equal parts and added to the dispersion of seed particles.
Then, the absorption operation was carried out four times for 12 hours each. this
The number average particle diameter Dm of the dispersion was 8 μm. This absorption operation
After that, when observed with an optical microscope, dispersed enlarged particles
The droplets consisting of have a uniform particle size of approximately 9 μm.
It was confirmed that there was. Polyvinyl alcohol "Gothenol GH2" is added to this dispersion.
1500 parts of 0 "10% aqueous solution and 10% aqueous solution of ferric chloride
5 parts was added and the reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer particles had a number average particle size of 9.2 μm and a particle size
True spherical shape with a very uniform particle size with a deviation value of 3%
Met. Example 18 Magnetite "FPT 5005" (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., average)
Particle size 1 to 5 μm) 10 parts 0.005 mol / ferric chloride water
Disperse in 60 parts of the solution and apply a positive charge to the surface of the magnetite particles.
I gave it a load. Then add 10% oleate sodium to this dispersion.
40 parts of thorium aqueous solution was added to adsorb oleic acid
After that, adjust the pH to 6-7 with dilute hydrochloric acid to remove excess oleic acid.
Then, lipophilized magnetite was obtained. This magneta
Using 20 parts of ito as seed particles, this was
To 200 parts of aqueous solution of nil alcohol "Gothenol GH20"
Dispersion of dispersed seed particles having a number average particle size of 0.3 to 0.5 μm
Got 120 parts of styrene, 200 parts of water and lauryl were added to this dispersion.
1.5 parts of sodium sulphate Manton Gauling homogeny
The maximum particle size of styrene droplets is 0.1 μm or less
Add the emulsified dispersion to
Slowly stir the system and stir the magnetite surface.
Absorbed. Furthermore, 1 part of azobisbutyl nitrile and toluene were added to this dispersion.
En 10 parts, water 50 parts and sodium lauryl sulfate 0.3 parts
Emulsify and disperse so that the maximum particle size of the droplets is 0.1 μm or less
What was added was adsorbed on the surface of magnetite. This was polymerized at a temperature of 70 ° C for 10 hours, and the particle range was
Magnetite containing 2 to 7 μm and 8% magnetic substance
Polymer particles were obtained. Example 19 t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate (30 ° C.
Solubility in water at 0.15% by weight) "Perbutyl
O ”2 parts, sodium lauryl sulfate 0.15 parts, water 20 parts or more
Emulsified by sonic waves, and "Perbutyl O" had a maximum particle size of 0.5
The particles were finely dispersed so that the particle size was less than μm. Grain size 0.80 μm
Monodisperse polystyrene latex (solid concentration 2%)
Add 50 parts and stir slowly at 30 ° C. for 8 hours.
"Patchable O" was absorbed in the particle. Next 50 parts styrene, 0.3 parts sodium lauryl sulfate,
100 parts of water is ultrasonically emulsified to maximize styrene droplets
It was finely dispersed so that the particle size was 0.5 μm or less. This dispersion
The number average particle diameter Dm of the body was 3.2 μm. This is the sea
Added to the dispersion of particles. And at 12 hours at 30 ℃
Stir slowly to allow the styrene to absorb into the seed particles.
It was Next, 50 parts of acrylonitrile was added without fine dispersion, and
It was stirred for 1 hour. After that, polyvinyl alcohol
-Add 200 parts of a 5% aqueous solution of "Senol GH20" and adjust the temperature to 8
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. Polymerization is almost complete in 6 hours
Tied up. Almost no coagulation was generated, and the
No new particles were generated. Obtained polymer particles
When observed with a scanning electron microscope, the polymer particles
Has a number average particle size of 3.5 μm and a quasi-deviation value of 4%.
It was confirmed that the particles were almost spherical with a uniform particle size. Examples 20, 21 Instead of polyvinyl alcohol in Example 19,
Sodium rilsulfate was added in Example 20 at 0.1 parts
In Example 21, the same as Example 19 except that 0.2 parts was used.
To produce polymer particles. In this case
Since the dispersion stability during polymerization is not good,
Inside it is necessary to stir the system slowly and intermittently. In Example 20, the number average particle size was 3.2 μm and the particle size was semi-uniform.
Polymer particles having a uniform particle size with a difference value of 10% were obtained. Also polymerization
As a result, the solidified product was 4.5% by weight. In Example 21, the number average particle size is 3.1 μm, and the standard particle size is
Polymer particles having a uniform particle diameter with a deviation value of 8% were obtained. Polymerization
As a result, the solidified product was 2.8%. Examples 22-29 Fifth Example Instead of Polyvinyl Alcohol in Example 19
Uses 9 types of polyvinyl alcohol with the properties shown in the table
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 19 except that the above was used.
The number average particle size of the polymer particles in each example and its standard
The quasi-deviation value, as well as the amount of solidification products generated by polymerization
Both are shown in Table 5. The data of Example 19 is shown in Table 5.
Write together.Example 30 Azobisisobutyronitrile 2 parts, styrene 90 parts, dibi
Nylbenzene 10 parts, sodium lauryl sulfate 1.5 parts, water 2
00 copies of Menton Gauling Homogenizer (Model 15
The maximum particle size of the monomer droplets is 0.4 μm or less
It was finely dispersed. At this time, the system temperature rises above 25 ° C.
The operation was performed while cooling so as not to rise. This dispersion is a monodisperse polystyrene with a number average particle size of 0.7 μm.
Add to 50 parts of latex (solid content 2%) at 25 ℃
Gently stir the monomer for 48 hours to remove the polystyrene.
Absorbed into the particles. To this, add 20 parts of 4-vinyl pyridine and add polyvinyl
100 parts of a 10% aqueous solution of the alcohol "Gothenol GH20"
It was added and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate the polymerization. polymerization
Finished in 5 hours. The obtained polymer particles are observed with an optical microscope.
When observed under a microscope, this polymer showed a number average particle size of 3.1μ.
m, the particle size standard deviation is 5%, and the particles should be almost spherical.
confirmed. Further, the obtained polymer particles have a hydrophilic particle surface,
The dispersibility in water was good.

【図面を簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の実施例における分散体の静置時間と液
滴の数平均粒径との関係を示す線図、第２図は実施例15
の重合体粒子の走査型電子顕微鏡写真、第３図は参考例
１の重合体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the standing time of a dispersion and the number average particle size of droplets in the example of the present invention, and FIG. 2 is the example 15
3 is a scanning electron micrograph of the polymer particles of Example 1, and FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the polymer particles of Reference Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 晴弘 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 桜井 信夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Haruhiro Hirai 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Nobuo Sakurai 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】シード重合法によって0.1〜500μｍの範囲
の粒径を有する大径重合体粒子を製造する方法であっ
て、 水性媒体中に重合性単量体を微分散させ、これにより、
形成される単量体分散液滴の数平均粒径がシード粒子の
数平均粒径以下であり、かつ準安定状態における単量体
分散液滴の数平均粒径Dmが最終重合体粒子における目標
数平均粒径Ｄに対して式 0.5×Ｄ＜Dm＜3.5×Ｄ を満足する重合性単量体の水性分散体を調製し、 前記単量体の分散体とシード粒子の分散体を混合してシ
ード粒子に重合性単量体を吸収もしくは吸着させ、 その後重合性単量体を重合開始剤の存在下に重合させる
工程を含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。1. A method for producing large-sized polymer particles having a particle size in the range of 0.1 to 500 μm by a seed polymerization method, wherein a polymerizable monomer is finely dispersed in an aqueous medium, whereby
The number average particle diameter of the monomer dispersed droplets formed is equal to or less than the number average particle diameter of the seed particles, and the number average particle diameter Dm of the monomer dispersed droplets in the metastable state is the target in the final polymer particles. An aqueous dispersion of a polymerizable monomer satisfying the formula 0.5 × D <Dm <3.5 × D with respect to the number average particle diameter D was prepared, and the dispersion of the monomer and the dispersion of the seed particles were mixed. A method for producing polymer particles, comprising the steps of: absorbing or adsorbing the polymerizable monomer on the seed particles, and then polymerizing the polymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator. 【請求項２】準安定状態における単量体分散液滴の数平
均粒径Dmが最終重合体粒子における目標数平均粒径をＤ
に対して式 0.6×Ｄ＜Dm＜1.8×Ｄ を満足する特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製
造方法。2. The number average particle diameter Dm of the monomer-dispersed droplets in the metastable state is the target number average particle diameter D in the final polymer particles.
The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the formula 0.6 × D <Dm <1.8 × D is satisfied. 【請求項３】単量体分散体における単量体分散液滴の最
大粒径がシード粒子の数平均粒径以下である特許請求の
範囲第１項記載の重合体粒子の製造方法。3. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the maximum particle size of the monomer dispersed droplets in the monomer dispersion is not more than the number average particle size of the seed particles. 【請求項４】準安定状態における単量体分散液滴の数平
均粒径Dmを、水に対する溶解度が重合性単量体の1/100
以下である油性物質を添加することにより調整する特許
請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製造方法。4. The number average particle diameter Dm of the monomer-dispersed droplets in the metastable state is 1/100 of the solubility in water of the polymerizable monomer.
The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the method is adjusted by adding the following oily substances. 【請求項５】準安定状態における単量体分散液滴の数平
均粒径Dmを、水に完全に溶解する有機溶剤または無機金
属塩を添加することにより調整する特許請求の範囲第１
項記載の重合体粒子の製造方法。5. The number average particle diameter Dm of the monomer dispersed droplets in the metastable state is adjusted by adding an organic solvent or an inorganic metal salt which is completely soluble in water.
A method for producing polymer particles according to the item. 【請求項６】重合開始剤が油溶性重合開始剤である特許
請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製造方法。6. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the polymerization initiator is an oil-soluble polymerization initiator. 【請求項７】重合開始剤が水性媒体中に微分散され、こ
れがシード粒子の分散体に重合性単量体とは別個に混合
される特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製造方
法。7. The production of polymer particles according to claim 1, wherein the polymerization initiator is finely dispersed in an aqueous medium, and this is mixed with the dispersion of the seed particles separately from the polymerizable monomer. Method. 【請求項８】重合開始剤の分散体は、重合性単量体の分
散体が混合される以前にシード粒子の分散体に混合され
る特許請求の範囲第７項記載の重合体粒子の製造方法。8. The production of polymer particles according to claim 7, wherein the dispersion of the polymerization initiator is mixed with the dispersion of the seed particles before the dispersion of the polymerizable monomer is mixed. Method. 【請求項９】重合開始剤が油溶性重合開始剤である特許
請求の範囲第７項記載の重合体粒子の製造方法。9. The method for producing polymer particles according to claim 7, wherein the polymerization initiator is an oil-soluble polymerization initiator. 【請求項１０】重合性単量体が、水に対する溶解度が0.
001〜0.1g/100g H₂Oである第１の重合性単量体と、水に
対する溶解度が0.1g/100g H₂O以上である第２の重合性
単量体との混合物である特許請求の範囲第１項記載の重
合体粒子の製造方法。10. The polymerizable monomer has a solubility in water of 0.
A first polymerizable monomer is 001~0.1g / 100g H ₂ O, claims solubility in water is a mixture of the second polymerizable monomer is 0.1 g / 100 g H ₂ O or The method for producing polymer particles according to item 1 above. 【請求項１１】水性媒体中に第１の重合性単量体を微分
散させてシード粒子に吸収もしくは吸着させ、次いで第
２の重合性単量体を微分散させてシード粒子に吸収もし
くは吸着させる特許請求の範囲第10項記載の重合体粒子
の製造方法。11. A first polymerizable monomer is finely dispersed in an aqueous medium to be absorbed or adsorbed on seed particles, and then a second polymerizable monomer is finely dispersed to be absorbed or adsorbed on seed particles. 11. The method for producing polymer particles according to claim 10. 【請求項１２】目標数平均粒径Ｄ（μｍ）が下記の式に
よって定められる特許請求の範囲第１項記載の重合体粒
子の製造方法。 （式中、 Dsはシード粒子の数平均粒径（μｍ）、 Mmは使用される重合性単量体の重量（ｇ）、 Msはシード粒子（固形分）の重量（ｇ） である。）12. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the target number average particle diameter D (μm) is determined by the following formula. (In the formula, Ds is the number average particle diameter (μm) of the seed particles, Mm is the weight (g) of the polymerizable monomer used, and Ms is the weight (g) of the seed particles (solid content).) 【請求項１３】懸濁保護剤および／または臨界ミセル濃
度以下の界面活性剤よりなる分散安定剤の存在下におい
て重合を行う特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子の
製造方法。13. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in the presence of a suspension protector and / or a dispersion stabilizer consisting of a surfactant having a critical micelle concentration or less.