JPH0678398B2 - Method for producing crosslinked fine particle polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は平均粒子径が0.01〜0.1μにある粒子径分布の
狭い微粒子重合体の製造方法に関する。さらに詳しくい
えば、フィルム等の表面改質材として有用なメタクリル
酸メチルを主成分とした架橋構造を有してなる微粒子重
合体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a method for producing a fine particle polymer having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 µ and a narrow particle diameter distribution. More specifically, it relates to a method for producing a fine particle polymer having a crosslinked structure containing methyl methacrylate as a main component, which is useful as a surface modifier for films and the like.

＜従来の技術＞ 有機微粒子を乳化重合法によって製造することは広く行
なわれているが、通常平均粒子径は0.1〜0.4μであると
共にその粒子径分布は広いものである。さらに微粒径を
得るために種々の工夫がなされている。例えば、米国特
許−3740369によれば、カルボキシル基を含有するアク
リル系重合体に水溶性溶剤を添加した状態でアルカリ膨
潤させ高温高速撹拌により微細粒子を得ることが示され
ている。又、特開昭54−103498では、酢酸ビニル、アク
リル酸ないしメタクリル酸の低級アルキルエステルを主
成分とする粒子径0.005〜0.05μである重合体の製造方
法が提供されているが、これらは乾燥後、粒子同志が融
着一体化し均質なフィルムを形成したり、他の分散体と
混合されて均質なフィルムを形成するものである。<Prior Art> It is widely practiced to produce organic fine particles by an emulsion polymerization method, but usually the average particle size is 0.1 to 0.4 μm and the particle size distribution is wide. Further, various measures have been taken to obtain a fine particle size. For example, U.S. Pat. No. 3,740,369 discloses that fine particles can be obtained by swelling with alkali in a state where a water-soluble solvent is added to an acrylic polymer containing a carboxyl group and stirring at high temperature and high speed. Further, JP-A-54-103498 provides a method for producing a polymer containing vinyl acetate, a lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as a main component and having a particle size of 0.005 to 0.05 μm. Thereafter, the particles are fused together to form a homogeneous film, or mixed with another dispersion to form a homogeneous film.

又、乳化剤を実質上含有しない乳化重合において、粒子
径分布の狭い微粒子重合体を製造するための種々の方法
についても報告されている。In addition, various methods for producing a fine particle polymer having a narrow particle size distribution in emulsion polymerization substantially containing no emulsifier have been reported.

例えば、特開昭59−199703によれば、フィルムの製造時
に分散状態又は粉末状態で使用される微粒子重合体の製
造方法が報告されている。しかし、実施例から示される
粒子径範囲は、0.33〜0.57μである。For example, JP-A-59-199703 reports a method for producing a fine particle polymer used in a dispersed state or a powder state at the time of producing a film. However, the particle size range shown from the examples is 0.33-0.57μ.

特開昭61−241310によれば、架橋重合体粒子の安定なエ
マルジョンを製造する方法が報告されているが、実施例
から知られる粒子径範囲は、0.35〜0.55μであり、又、
粒子径分布については説明されていない。近年、平均粒
子径が0.1μ以下で粒子径分布の狭い粒子がその形状を
維持したままで塗膜中に混合し、表面改質に利用される
機会が拡大しているが、比重、表面エネルギーに帰因す
ると思われる分散性やバインダーとの密着性に問題点が
あるにもかかわらず無機微粒子を利用することが多かっ
た。従って、有機粒子の工業的に有用な製造方法の確立
が求められている。According to JP-A-61-241310, a method for producing a stable emulsion of crosslinked polymer particles is reported, but the particle size range known from the examples is 0.35 to 0.55μ, and
The particle size distribution is not explained. In recent years, particles having an average particle size of 0.1μ or less and a narrow particle size distribution are mixed in the coating film while maintaining their shape, and the opportunity to be used for surface modification is expanding, but specific gravity and surface energy Inorganic fine particles were often used in spite of problems in dispersibility and adhesiveness with the binder, which are thought to be attributed to. Therefore, establishment of industrially useful production method of organic particles is required.

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明はこの様な実情に鑑みてなされたものであり、従
って本発明の目的とするところは、特定の乳化剤、開始
剤、単量体組成の組合せ範囲内において得られる平均粒
子径が0.01〜0.1μの範囲内で、粒子径の重量平均（D
w）と数平均（Dn）との商（Dw/Dn）が1.2以下となる様
な粒子径分布の非常に狭い架橋微粒子重合体の製造方法
を開示することである。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention has been made in view of such circumstances, and therefore, the object of the present invention is to provide a specific emulsifier, an initiator, and a monomer composition in a combination range. In the range of 0.01 to 0.1μ of the average particle diameter obtained in, the weight average of the particle diameter (D
Disclosed is a method for producing a crosslinked fine particle polymer having an extremely narrow particle size distribution such that the quotient (Dw / Dn) of w) and the number average (Dn) is 1.2 or less.

＜課題を解決するための手段および作用＞ 本発明は、 メタクリル酸メチル（Ａ）50〜90重量％、架橋性単量体
（Ｂ）10〜50重量％およびこれらと共重合可能な重合性
単量体（Ｃ）０〜30重量％からなる単量体混合物（但
し、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計は100重量％であ
る）を、該単量体混合物100重量部に対して0.05〜５重
量部のアニオン性乳化剤を用い、過酸化水素にアスコル
ビン酸、酒石酸およびエルソルビン酸から選ばれる少な
くとも１種の還元剤を組合わせてなるレドックス系重合
開始剤により、重合終了時における不揮発分濃度が５〜
30重量％となる水媒体中で乳化重合することを特徴とす
る、平均粒子径が0.01〜0.1μの範囲で重量平均粒子径
（Dw）と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）で表わされ
る粒子径分布が1.2以下である架橋微粒子重合体（以
下、「微粒子重合体」と言うことがある）の製造方法に
関するものである。本発明によって得られる架橋微粒子
重合体はフィルム等の表面に塗布することにより滑り
性、耐ブロッキング性を付与する目的に有用である。<Means and Actions for Solving the Problems> The present invention includes: methyl methacrylate (A) 50 to 90% by weight, crosslinkable monomer (B) 10 to 50% by weight, and a polymerizable monomer copolymerizable therewith. A monomer mixture consisting of 0 to 30% by weight of the monomer (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100% by weight) is added to 100 parts by weight of the monomer mixture. On the other hand, a redox-based polymerization initiator comprising 0.05 to 5 parts by weight of an anionic emulsifier and hydrogen peroxide combined with at least one reducing agent selected from ascorbic acid, tartaric acid and ersorbic acid is used at the end of the polymerization. Nonvolatile matter concentration is 5
Emulsion polymerization in an aqueous medium of 30% by weight, the quotient (Dw / Dn) of the weight average particle size (Dw) and the number average particle size (Dn) in the range of 0.01 to 0.1μ. The present invention relates to a method for producing a crosslinked fine particle polymer having a particle size distribution of 1.2 or less (hereinafter sometimes referred to as "fine particle polymer"). The crosslinked fine particle polymer obtained by the present invention is useful for the purpose of imparting slipperiness and blocking resistance by applying it to the surface of a film or the like.

尚、本発明における重量平均粒子径（Dw）と数平均粒子
径（Dn）の商（Dw/Dn）は粒子径分布の程度を表わす尺
度であり、この数値が小さい程粒子径分布が狭い事を示
すものである。Incidentally, the quotient (Dw / Dn) of the weight average particle diameter (Dw) and the number average particle diameter (Dn) in the present invention is a scale showing the degree of particle diameter distribution, and the smaller this value is, the narrower the particle diameter distribution is. Is shown.

本発明における単量体混合物は前記の通りであるが、メ
タクリル酸メチル（Ａ）は微粒子重合体に特定の平均粒
子径と硬度を与えるために使用する。その使用量は単量
体混合物中50〜90重量％であり、この範囲をはずれた量
を用いた場合は、本発明において規定された微粒子重合
体が得られなくなる。The monomer mixture in the present invention is as described above, but methyl methacrylate (A) is used to give the fine particle polymer a specific average particle diameter and hardness. The amount used is 50 to 90% by weight in the monomer mixture, and if the amount is out of this range, the fine particle polymer specified in the present invention cannot be obtained.

本発明において架橋性単量体（Ｂ）としては、たとえば
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート
又はメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
又はメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート
トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これら
の１種又は２種以上を使用することができる。特にこれ
らのうちジビニルベンゼンが最も好ましい。架橋性単量
体（Ｂ）は微粒子重合体に特定の平均粒子径と粒子径分
布を与える為に用いるもので、単量体混合物中10〜50重
量％の範囲内で使用する。架橋性単量体（Ｂ）は更に微
粒子重合体をバインダーと混合して用いる場合の成膜過
程において粒子の形状が変形するのを防止するためにも
有効である。架橋性単量体（Ｂ）の使用量が10重量％未
満では本発明で規定された平均粒子径と粒子径分布を満
足する微粒子重合体が得られない。又、架橋密度も不十
分となり加熱乾燥時に粒子が変形したり溶剤の種類によ
っては溶解、膨潤を生じやはり粒子形状を保つことがで
きなくなる。一方、架橋性単量体（Ｂ）の使用量が50重
量％を超える量では、共重合性が悪くなるとともに、バ
インダーとの密着性も低下するので好ましくない。Examples of the crosslinkable monomer (B) in the present invention include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate or methacrylate, hexanediol diacrylate or methacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, and triethylolmethane acrylate. Methylol propane trimethacrylate, diallyl phthalate triallyl cyanurate, etc. can be mentioned, and these 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, divinylbenzene is most preferable. The crosslinkable monomer (B) is used to give the fine particle polymer a specific average particle size and particle size distribution, and is used within the range of 10 to 50% by weight in the monomer mixture. The crosslinkable monomer (B) is also effective for preventing the shape of the particles from being deformed in the film forming process when the fine particle polymer is used by mixing with the binder. If the amount of the crosslinkable monomer (B) used is less than 10% by weight, a fine particle polymer satisfying the average particle size and particle size distribution specified in the present invention cannot be obtained. Further, the crosslinking density becomes insufficient, and the particles are deformed during heating and drying, and depending on the type of solvent, they are dissolved and swelled, and the particle shape cannot be maintained. On the other hand, when the amount of the crosslinkable monomer (B) used exceeds 50% by weight, the copolymerizability is deteriorated and the adhesion with the binder is also decreased, which is not preferable.

共重合可能な共重合性単量体（Ｃ）としてはメタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ラルリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェノキ
シエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル等のアル
キル基の炭素数１〜18を有するメタクリル酸エステル
酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数１
〜18を有するアクリル酸エステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、
イソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳
香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和
ニトリル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレート類；グリシジルアクリルレート、アリ
ルグリシジルエーテル等エポキシ基含有単量体；更には
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸もしくはそれらの半エステル化合物等の官能性
単量体類が挙げられこれらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。これら共重合可能な共重合性単量体
（Ｃ）は微粒子重合体に官能基を導入したり、粒子の親
水性、親油性をコントロールする目的で、必要により単
量体混合物中０〜30重量％の範囲で使用される。Examples of the copolymerizable monomer (C) that can be copolymerized include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, and methacryl. Octyl acid,
2-Ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, 3-phenylpropyl methacrylate, etc. Methacrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Carbon number of alkyl group such as decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate etc.
Acrylic acid esters having -18; styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene,
Vinyl aromatics such as isopropenylstyrene and chlorostyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and phenylacrylonitrile; hydroxy group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether; further acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
Functional monomers such as fumaric acid or a half-ester compound thereof can be mentioned, and one or more of these can be used. The copolymerizable copolymerizable monomer (C) is used in an amount of 0 to 30% by weight in the monomer mixture for the purpose of introducing a functional group into the fine particle polymer and controlling the hydrophilicity and lipophilicity of the particles. Used in the range of%.

本発明で使用される乳化剤はアニオン性乳化剤であるこ
とが必要である。ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等で代表されるノニオン性乳化剤では本目的とす
る平均粒子径0.01〜0.1μの範囲でかつ粒子径分布の狭
い微粒子重合体は得られない。アニオン性乳化剤として
は、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。乳化剤
量は所望する平均粒子径により、単量体混合物100重量
部に対し、0.05〜５重量部の範囲で決められるが、５重
量部を超えて多すぎると粒子の吸湿性が大きくなった
り、又分散物が発泡しやすくなり、0.05重量部未満の量
では平均粒子径が0.01〜0.1μの重合体微粒子が得られ
ない。乳化剤量は好ましくは0.05〜２重量部で使用す
る。The emulsifier used in the present invention needs to be an anionic emulsifier. Nonionic emulsifiers represented by polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like cannot provide the objective fine particle polymer having an average particle size in the range of 0.01 to 0.1 μ and a narrow particle size distribution. Examples of the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate. The amount of the emulsifier is determined in the range of 0.05 to 5 parts by weight based on the desired average particle size with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount exceeds 5 parts by weight, the hygroscopicity of the particles may be increased, Further, the dispersion easily foams, and if the amount is less than 0.05 parts by weight, polymer fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm cannot be obtained. The emulsifier amount is preferably 0.05 to 2 parts by weight.

本発明で用いる重合開始剤は過酸化水素にアスコルビン
酸、酒石酸、およびエルソルビン酸から選ばれる少なく
とも１種の還元剤を組合わせてなるレドックス系重合開
始剤を用いることが必要である。この組合せによるレド
ックス系開始剤を用いることによって始めて本発明で規
定された平均粒子径と粒子径分布微粒子重合体を製造す
ることができる。過硫酸アンモニアに代表される無機過
酸化物を開始剤として用いた場合、本発明の目的とする
0.1μ以下の平均粒子径を得ようとすると重合時に多量
の凝固物が生じるため好ましくない。開始剤は過酸化水
素及び還元剤のそれぞれを水溶液とし、これらを連続的
もしくは断続的に反応系に添加する方法でもよく、又過
酸化水素の全量を反応系に前もって加えておき、還元剤
を連続的に添加する方法でもよい。As the polymerization initiator used in the present invention, it is necessary to use a redox-type polymerization initiator obtained by combining hydrogen peroxide with at least one reducing agent selected from ascorbic acid, tartaric acid, and ersorbic acid. Only by using the redox type initiator according to this combination, the average particle size and particle size distribution fine particle polymer defined in the present invention can be produced. When an inorganic peroxide represented by ammonia persulfate is used as an initiator, it is an object of the present invention.
Attempting to obtain an average particle size of 0.1 μm or less is not preferable because a large amount of coagulated product is generated during polymerization. The initiator may be an aqueous solution of hydrogen peroxide and a reducing agent, and may be added continuously or intermittently to the reaction system. Alternatively, the entire amount of hydrogen peroxide may be added to the reaction system in advance and the reducing agent may be added. A method of continuously adding may be used.

乳化重合は、重合反応が終了した時点の不揮発分濃度が
５〜30重量％となる水媒体中で行なう。５重量％未満の
濃度では不経済であり、逆に30重量％を超える濃度では
重合反応時の安定性に問題が生じる。又、前記規定の範
囲からはずれた濃度での乳化重合は、本発明で規定され
た平均粒子径及び粒子径分布の微粒子重合体とするのが
困難でもある。乳化重合するに当っては周知の乳化重合
法によればよく、例えばモノマー滴下法、プレエマルジ
ョン法、もしくは一括仕込み重合法によって行なうこと
ができるが、モノマー滴下法を用いた場合、特に粒子径
分布の狭い微粒子重合体が得られるので好ましい。Emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium in which the concentration of non-volatile components at the end of the polymerization reaction is 5 to 30% by weight. If the concentration is less than 5% by weight, it is uneconomical. On the contrary, if the concentration exceeds 30% by weight, the stability during the polymerization reaction becomes problematic. Further, it is difficult to obtain a fine particle polymer having an average particle size and a particle size distribution specified in the present invention by emulsion polymerization at a concentration outside the specified range. The emulsion polymerization may be carried out by a well-known emulsion polymerization method, for example, a monomer dropping method, a pre-emulsion method, or a batch charging polymerization method. When the monomer dropping method is used, especially the particle size distribution It is preferable because a fine particle polymer having a narrow range can be obtained.

本発明の製造方法によって得られる微粒子重合体は平均
粒子径0.01〜0.1μの範囲で、重量平均粒子径（Dw）と
数平均粒子径（Dn）で表わされる粒子径分布が1.2以
下、好ましくは1.1以下のものであり、この様な微粒子
重合体は、前記の如く本発明で規定された特定の条件
下、即ち特定の単量体混合物を特定の乳化剤及び特定の
重合開始剤を用いて特定の濃度で乳化重合することによ
り得られるのであり、これら条件のうちの一つでも満た
されなかった場合は本発明の目的を達成することはでき
ない。The fine particle polymer obtained by the production method of the present invention has an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.1μ, a particle diameter distribution represented by a weight average particle diameter (Dw) and a number average particle diameter (Dn) of 1.2 or less, preferably 1.1 or less, such a fine particle polymer is specified under the specific conditions defined in the present invention as described above, that is, a specific monomer mixture is specified by using a specific emulsifier and a specific polymerization initiator. It is obtained by emulsion polymerization at a concentration of, and the object of the present invention cannot be achieved if any one of these conditions is not satisfied.

本発明において粒子径分布の程度を表わす尺度は、重量
平均粒子径（Dw）と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）
であり、単分散粒子においてはこの値が１となる。粒子
径分布の広さに応じてこの値は大きくなることから、単
分散性の目安とすることができる〔室井宗一著，高分子
ラテックスの化学（高分子刊行会）〕。平均粒子径は透
過型電子顕微鏡写真からの測定や動的光散乱粒子径測定
機により求めることが出来る。In the present invention, a scale representing the degree of particle size distribution is a quotient (Dw / Dn) of the weight average particle size (Dw) and the number average particle size (Dn).
This value is 1 for monodisperse particles. Since this value increases depending on the breadth of the particle size distribution, it can be used as a measure of monodispersity [Souichi Muroi, Chemistry of Polymer Latex (Polymer Publishing Society)]. The average particle size can be determined by measurement from a transmission electron microscope photograph or a dynamic light scattering particle size measuring device.

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法によって得られる微粒子重合体は平均
粒子径が0.01〜0.1μの範囲で、重量平均粒子径（Dw）
と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）で表わされる粒子
径分布が1.2以下であり、粗大粒子を全く含むことなく
粒子径が微細かつ均一である。しかも耐熱性や耐溶剤性
にも優れている。したがって、磁気テープや感熱転写イ
ンクリボンの滑り性付与剤等従来からバインダーとの密
着性に問題があるにもかかわらず無機微粒子を使用せざ
るを得なかったフィルムやシートの表面改質等の用途に
好適に用いることができる。<Effect of the Invention> The fine particle polymer obtained by the production method of the present invention has an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μ, and a weight average particle diameter (Dw).
And the particle size distribution represented by the quotient (Dw / Dn) of the number average particle size (Dn) is 1.2 or less, and the particle size is fine and uniform without any coarse particles. Moreover, it has excellent heat resistance and solvent resistance. Therefore, applications such as surface modification of films and sheets where inorganic fine particles had to be used despite the fact that there was a problem with the adhesiveness with the binder such as a slippery agent for magnetic tapes and thermal transfer ink ribbons. Can be suitably used.

本発明の製造方法によれば、上記特徴を有する微粒子重
合体を特定の単量体混合物で特定条件下に乳化重合する
だけの極めて簡便な方法により得ることができる。According to the production method of the present invention, a fine particle polymer having the above characteristics can be obtained by an extremely simple method of emulsion-polymerizing a specific monomer mixture under specific conditions.

＜実施例＞ 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。尚、
例中の部および％は全て重量による。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. still,
All parts and percentages in the examples are by weight.

実施例1. 撹拌機、温度計、および冷却管を備えたガラス製１反
応釜に脱イオン水400部およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.25部を入れ内温を75℃に保った。反応
釜内を窒素置換した後、メタクリル酸メチル75部、メタ
クリル酸５部およびジビニルベンゼ（80％濃度）20部か
らなる単量体混合物の10％と過酸化水素（30％濃度）0.
1部、アスコルビン酸0.1部を各々25部の水に溶解したレ
ドックス系開始剤を添加し反応を開始した。次いで、反
応釜の内温を75℃に保ったまま単量体混合物の残量、0.
5％過酸化水素水溶液225部および0.5％アスコルビン酸
水溶液225部を２時間にわたって均一に滴下した。さら
に80℃に昇温し２時間反応した後冷却した。得られた微
粒子重合体（１）の分散液は固形分10.1％であり、透過
型電子顕微鏡による倍率10万倍の写真から求められる微
粒子重合体（１）の粒子径は、数平均粒子径0.0721μ，
重量平均粒子径0.0734でありDw/Dn＝1.018であった。重
合中凝集物の発生はほとんど認められなかった。得られ
た微粒子重合体（１）の分散液を100℃で乾燥すると微
粒子重合体（１）の粒子が融着せず、ばらばらのままで
あった。Example 1. 400 parts of deionized water and 0.25 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a glass reaction kettle equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, and the internal temperature was kept at 75 ° C. After purging the reaction vessel with nitrogen, 10% of a monomer mixture consisting of 75 parts of methyl methacrylate, 5 parts of methacrylic acid and 20 parts of divinylbenze (80% concentration) and hydrogen peroxide (30% concentration).
The reaction was initiated by adding a redox initiator prepared by dissolving 1 part and 0.1 part of ascorbic acid in 25 parts of water. Then, with the inner temperature of the reaction vessel kept at 75 ° C, the remaining amount of the monomer mixture, 0.
225 parts of 5% hydrogen peroxide aqueous solution and 225 parts of 0.5% ascorbic acid aqueous solution were uniformly added dropwise over 2 hours. The temperature was further raised to 80 ° C., the reaction was carried out for 2 hours, and then the mixture was cooled. The dispersion liquid of the obtained fine particle polymer (1) had a solid content of 10.1%, and the particle size of the fine particle polymer (1) obtained from a photograph taken with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 was a number average particle diameter of 0.0721. μ,
The weight average particle diameter was 0.0734 and Dw / Dn = 1.018. Almost no generation of aggregates was observed during the polymerization. When the obtained dispersion liquid of the fine particle polymer (1) was dried at 100 ° C., the particles of the fine particle polymer (1) were not fused and remained in the separated state.

実施例2. 実施例１で用いたのと同様な反応釜に脱イオン水400部
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部を
入れ内温を75℃に保った。次いで単量体混合物をメタク
リル酸メチル70部およびジビニルベンゼン（80％濃度）
30部からなる組成に変更した以外は実施例1.と同様の操
作をくり返して重合を行なった。Example 2 400 parts of deionized water and 0.6 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in the same reaction kettle as that used in Example 1 and the internal temperature was kept at 75 ° C. Next, the monomer mixture was mixed with 70 parts of methyl methacrylate and divinylbenzene (80% concentration).
Polymerization was carried out by repeating the same operation as in Example 1 except that the composition was changed to 30 parts.

得られた微粒子重合体（２）の分散液は固形分9.9％で
あり、微粒子重合体（２）の粒子径は数平均粒子径0.04
6μ，重量平均粒子径0.048μ,Dw/Dn＝1.05であった。又
動的光散乱法によって求めた数平均粒子径は0.069μ,Dw
/Dn＝1.03であった。得られた微粒子重合体（２）の分
散液を100℃で乾燥すると微粒子重合体（２）の粒子が
融着せず、ばらばらのままであった。The obtained dispersion liquid of the fine particle polymer (2) had a solid content of 9.9%, and the particle diameter of the fine particle polymer (2) was 0.04.
The particle size was 6μ, the weight average particle diameter was 0.048μ, and Dw / Dn = 1.05. The number average particle diameter obtained by the dynamic light scattering method is 0.069μ, Dw
/Dn=1.03. When the resulting dispersion liquid of the fine particle polymer (2) was dried at 100 ° C., the particles of the fine particle polymer (2) were not fused and remained in the separated state.

比較例1. 実施例１において単量体混合物をメタクリル酸メチル95
部、ジビニルエンゼン（80％濃度）５部からなる組成に
変更した以外は実施例１と同様の操作をくり返して重合
を行なった。得られた比較重合体（１）の分散液は固形
分10.2％であり、比較重合体（１）の粒子径は0.065μ,
Dw/Dn＝1.10であった。得られた重合体分散物を100℃で
乾燥すると粒子が融着し透明なフィルムとなった。Comparative Example 1. In Example 1, the monomer mixture was mixed with methyl methacrylate 95
Polymerization was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that the composition was changed to 5 parts by weight and 5 parts by weight of divinylene (80% concentration). The obtained dispersion liquid of the comparative polymer (1) had a solid content of 10.2%, and the particle diameter of the comparative polymer (1) was 0.065 μm.
Dw / Dn = 1.10. When the obtained polymer dispersion was dried at 100 ° C., the particles were fused to form a transparent film.

比較例2. 0.2部の過硫酸カリウムを50部の水に溶解した水溶液を
実施例２における過酸化水素−アスコルビン酸のレドッ
クス系重合開始剤のかわりに使用した以外は実施例２と
同様の操作をくり返して重合を行なった。Comparative Example 2. The same operation as in Example 2 except that an aqueous solution prepared by dissolving 0.2 part of potassium persulfate in 50 parts of water was used instead of the hydrogen peroxide-ascorbic acid redox polymerization initiator in Example 2. Was repeated to carry out polymerization.

重合時に多量の凝集物が発生し、途中で反応を中止し
た。A large amount of aggregate was generated during the polymerization, and the reaction was stopped midway.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】メタクリル酸メチル（Ａ）50〜90重量％、
架橋性単量体（Ｂ）10〜50重量％およびこれらと共重合
可能な重合性単量体（Ｃ）０〜30重量％からなる単量体
混合物（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は100重
量％である）を、該単量体混合物100重量部に対して0.0
5〜５重量部のアニオン性乳化剤を用い、過酸化水素に
アスコルビン酸、酒石酸およびエルソルビン酸から選ば
れる少なくとも１種の還元剤を組合わせてなるレドック
ス系重合開始剤により重合終了時における不揮発分濃度
が５〜30重量％となる水媒体中で乳化重合することを特
徴とする、平均粒子径が0.01〜0.1μの範囲で重量平均
粒子径（Dw）と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）で表
わされる粒子径分布が1.2以下である架橋微粒子重合体
の製造方法。1. Methyl methacrylate (A) 50 to 90% by weight,
A monomer mixture comprising 10 to 50% by weight of a crosslinkable monomer (B) and 0 to 30% by weight of a polymerizable monomer (C) copolymerizable therewith (however, (A), (B), The total amount of (C) is 100% by weight), based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
Using 5 to 5 parts by weight of an anionic emulsifier, the concentration of non-volatile components at the end of the polymerization is adjusted by a redox-type polymerization initiator obtained by combining hydrogen peroxide with at least one reducing agent selected from ascorbic acid, tartaric acid and ersorbic acid. Emulsion polymerization in an aqueous medium of 5 to 30% by weight, the quotient of the weight average particle diameter (Dw) and the number average particle diameter (Dn) in the range of the average particle diameter of 0.01 to 0.1μ ( A method for producing a crosslinked fine particle polymer having a particle size distribution represented by Dw / Dn) of 1.2 or less. 【請求項２】乳化重合時の温度が30〜90℃の範囲である
特許請求の範囲第１項記載の架橋微粒子重合体の製造方
法。2. The method for producing a crosslinked fine particle polymer according to claim 1, wherein the temperature during emulsion polymerization is in the range of 30 to 90 ° C.