JPH06256437A - 共重合ポリエステル樹脂系水分散体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 再分散性、保存安定性に優れた共重合ポリエ
ステル樹脂系の水系分散体を提供する。 【構成】 共重合ポリエステルに親水性基含有ラジカル
重合性単量体を含むラジカル重合性単量体がグラフト重
合したグラフト重合体が水に分散せしめられた水分散体
であり、前記グラフト重合体が平均粒子径５００ｎｍ以
下の微粒子に分散せしめられ、該微粒子の¹³Ｃ ＮＭＲ
スペクトルにおける共重合ポリエステルのカルボニル基
の炭素のシグナルの半値幅が３００Ｈｚ以上である水分
散体及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共重合ポリエステル樹脂
の水系分散体及びその製造法に関する。さらに詳しく
は、再分散性にすぐれた微小粒子径を有する、保存安定
性にすぐれた共重合ポリエステル樹脂の水系分散体であ
り、塗料、インキ、コ−ティング剤、接着剤、などのベ
ヒクルとして或は繊維、フィルム、紙製品などの加工剤
として有用な共重合ポリエステル樹脂系の水系分散体の
提供に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量の共重合ポリエステル樹脂は上
述の利用分野で、特に優れた可撓性や各種基材への密着
性の要求される分野で、その有用性が認められ使用され
てきているが、そのほとんどが溶剤に溶解された形で利
用されているのが実状である。

【０００３】低分子量の共重合ポリエステルのグラフト
変性による水系化方法には既に多くの特許が知られてお
り、これらの技術については米国特許3,634,351 号、特
公昭57-57065号、米国特許4,517,322 号が挙げられる
が、それらの対象としているポリエステルはアルキド樹
脂に属し、その分子量は非常に低く、水系分散体から得
られる塗膜は加工性が低く耐水性に劣るという欠点があ
る。

【０００４】高分子量の不飽和共重合ポリエステルを水
系化する例としては特公昭61-57874号、特開昭59-22337
4 号、特開昭62-225510 号、特開平3-294322号が挙げら
れるが、副反応として架橋反応が起こりゲル化する、低
固形分濃度での反応や使用に限られる、共重合ポリエス
テルの末端基を二重結合に変性する等のため、工程が複
雑である、反応をコントロールしにくい、生産性が低い
等の欠点があり、工業的に不利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
1)外部添加された乳化剤を含まず、水または十分有機溶
媒含量の低減された水系媒体中で2)再分散性に優れた微
小粒子径を有する高固形分濃度でも安定な水分散体を形
成するとともに、かつ3)原料ポリエステル樹脂の高度の
加工性、基材密着性を保持していることをきわめて高い
レベルにおいて満足し、架橋反応によるゲル化が抑制さ
れたグラフト変性樹脂を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は共重
合ポリエステル樹脂に親水性基含有ラジカル重合性単量
体を含むラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめら
れたグラフト重合体が水または水と水溶性を有する有機
溶媒との混合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエス
テル樹脂系水分散体であり、前記グラフト重合体が、平
均粒子径 500nm以下の微粒子に分散せしめられており、
該微粒子の¹³C NMR スペクトルにおける共重合ポリエス
テルのカルボニル基の炭素のシグナルの半値幅が300Hz
以上である共重合ポリエステル樹脂系水系分散体であ
る。

【０００７】本発明の共重合ポリエステル樹脂系水分散
体は、1)グラフト重合体が自己乳化性を有するため、乳
化剤を使用する事なく水系媒体中に高い含有量で、微小
粒子径で、かつ安定に分散する。2)室温付近での乾燥や
自然乾燥で形成された皮膜が、水や水分散体含有液中に
再び分散させることができる再分散性を示す等の特徴を
有する。

【０００８】このため、コーティング剤、塗料、インク
等に利用された場合に、基材との密着性に優れるととも
に、耐水性、耐溶剤性、加工性、平滑性等のある塗膜の
形成を可能にする等の種々の特性を発揮させることがで
きる。

【０００９】（共重合ポリエステル樹脂）本発明におけ
る共重合ポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散
または溶解しない本質的に水不溶性のものであり、好ま
しくはその分子量は５０００〜５００００であり、その
好ましい重合組成は、全酸成分に対し、芳香族ジカルボ
ン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および
／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不
飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル
％である。

【００１０】芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることがで
き、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の5ーナ
トリウムスルホイソフタル酸も用いることができる。脂
肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー
酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸として
は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。

【００１１】ジカルボン酸成分の芳香族ジカルボン酸
は、より望ましくは７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボ
ン酸および／または脂環族ジカルボン酸は、より望まし
くは０〜３０モル％である。芳香族ジカルボン酸が６０
モル％未満でである場合、塗膜の加工性及びレトルト処
理後の塗膜の耐ふくれ、耐ブリスタ−性が低下する傾向
がある。また脂肪族ジカルボン酸及び又は脂環族ジカル
ボン酸が４０モル％を超えると硬度、耐汚染性、耐レト
ルト性が低下する傾向があり、脂肪族エステル結合が芳
香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、
水分散体、或はその塗料組成物として保存する期間にポ
リエステルの重合度を低下させてしまうなどのトラブル
を招くことがある。

【００１２】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカル
ボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ
る。この内最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸
および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド- ビ
シクロ-(2,2,1)-5- ヘプテン-2,3- ジカルボン酸）であ
る。

【００１３】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸は全酸成分に対して０．５〜１０モル％が好ましい
が、より望ましくは２〜７モル％であり、更に望ましく
は３〜６モル％である。重合性不飽和二重結合を含有す
るジカルボン酸が０．５モル％以下の場合、ポリエステ
ル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフ
ト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大
きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向があ
る。

【００１４】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸が１０モル％を超える場合、グラフト化反応の後期
に余りにも粘度が上昇し反応の均一な進行をさまたげる
ので望ましくない。

【００１５】一方、グリコ−ル成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコ−ルおよび／または炭素数が６〜１２の脂
環族グリコ−ルおよび／またはエ−テル結合含有グリコ
−ルよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルと
しては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリ
コ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジ
オ−ル、１，５−ペタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５
−ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エ
チル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることがで
き、炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルとしては、１，
４−シクロヘキサンジメタノ−ル等を挙げることができ
る。

【００１６】エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、さらにビスフェノ−ル類の２つのフ
ェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コ−ル類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルも必要により使用しうる。

【００１７】本発明で使用される共重合ポリエステル樹
脂中に０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸およ
び／またはポリオ−ルを共重合することができるが、３
官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリッ
ト酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコー
ルビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールト
リス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一
方３官能以上のポリオ−ルとしてはグリセリン、トリメ
チロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリ
スリト−ル等が使用される。３官能以上のポリカルボン
酸および／またはポリオ−ルは、全酸成分あるいは全グ
リコ−ル成分に対し０〜５モル％望ましくは、０〜３モ
ル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると充分
な加工性が付与できにくくなる。

【００１８】（ラジカル重合性単量体）共重合ポリエス
テル樹脂にグラフト重合せしめられるラジカル重合性単
量体としては、親水性基を有するか、後で親水性基に変
化させることができる基を有するラジカル重合性単量体
とその他のラジカル重合性単量体である。親水性基とし
ては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸
基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等
を挙げることができ、親水性基に変化させることのでき
る基としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基な
どを挙げることができる。これらの親水性基の中で、酸
価を変化させて水分散性をコントロールし易いのでカル
ボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するかカル
ボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体
が好ましい。

【００１９】共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合
し、酸価を変化させることができるカルボキシル基含有
ラジカル重合性単量体としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、等の他に水性アルカリ媒体に接して容易にカルボン
酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メ
タクリル酸無水物などを挙げることができ、これらの中
から一種または複数種を選んで用いることができる。最
も望ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は
アクリル酸、メタアクリル酸およびマレイン酸無水物で
ある。

【００２０】本発明においては、これらカルボキシル基
含有ラジカル重合性単量体の他にカルボキシル基を含有
しないラジカル重合性単量体を併せて使用するのが通常
である。これらカルボキシル基を含有しないラジカル重
合性単量体としては広範囲なラジカル重合性単量体を挙
げることができる。即ち、アクリル酸、メタクリル酸の
エステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシルプロピルなど、更には良く知
られた単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエ
ーテル類、N-ビニルピロリドン、スチレン、α−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどを
例示することができ、これらの中から一種または複数種
を選んで用いることができる。

【００２１】さらに、ラジカル重合性単量体混合物の成
分数は２又は２以上であることが望ましい。成分数が１
でありカルボキシル基含有単量体のみの場合ポリエステ
ル鎖に対するグラフト化が円滑に起こらず、良好な水分
散体に導くことが難しい。第２成分であるアクリル酸、
メタクリル酸のエステル類などとの共重合によってはじ
めて効率の高いグラフト化が行なわれる。

【００２２】ラジカル共重合理論の適用は上述の単量体
の選定について有力な指針を与える。例えば、ジエチル
フマレート（モノマー１）、各々のモノマー（モノマー
２）のQ,e 値（例えば、Polymer Handbook, 3rd. ed. J
ohn Wiley and Sons, 1989）を用いて式 r₂=Q₂/Q₁exp[-
e₂(e₂-e₁)] により各モノマーのジエチルフマレートに
対する共重合反応性比（以下ｒ₂ 値という）を求めるこ
とができる。

【００２３】本発明者らは、ジエチルフマレートと種々
のモノマーの共重合性反応性比により、フマル酸、マレ
イン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸のいずれかが共
重合されている共重合ポリエステルとラジカル重合性単
量体の反応性、具体的にはグラフト効率、架橋反応のゲ
ル化の傾向が予測できることを見いだした。即ち、既に
列記した単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸およ
びそれらのエステル類、ニトリル類、アミド類などｒ₂
値が１〜１２にある単量体からなる単量体混合物を逐時
滴下法によりグラフト化に供する場合、ゲル化は避けら
れるが、一方上記単量体混合物中にｒ₂ 値が10^-1〜10^-4
オーダーの値であるスチレン、酢酸ビニル、ビニルエー
テル、Ｎ- ビニルピロリドンのようにｒ₂ 値が１以下で
ある単量体を併用すればグラフト化反応中にポリエステ
ル分子間の架橋を起こすことが非常に多いことを見いだ
した。

【００２４】本発明者らはさらにｒ₂ 値が１以下の単量
体の利用方法を種々検討し、次のような新規な発見を行
った。すなわち、マレイン酸無水物、フマル酸ジエステ
ル、マレイン酸ジエステルなど単独重合性が低く、電子
受容性の高い単量体を、重合性二重結合含有共重合ポリ
エステルと共に存在せしめ、これに対して電子供与性の
高いスチレン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類
などを反応に供すれば、グラフト化反応はきわめてスム
ースに行われ、ゲル化すること無く後続の塩基性化合物
と水により良好な水系分散体を与えることを見いだし
た。

【００２５】この場合、グラフト鎖は電子受容性モノマ
ーと電子供与性モノマーの交互共重合体鎖であり、すで
に述べたｒ₂ 値が１〜１２の範囲にある単量体から構成
されるグラフト鎖がランダム共重合体鎖であるのに対比
される。すでに述べた先行技術の中にはこの様なグラフ
ト重合体の記述は存在しない。

【００２６】親水性基含有単量体とカルボキシル基を含
有しない単量体の使用比率は、望ましくは重量比で95/5
〜5/95の範囲であり、さらに望ましくは90/10 〜10/90
であるが、グラフト化反応生成物に対して付与する酸価
を考慮して決定することが必要である。

【００２７】本発明における共重合ポリエステル樹脂系
グラフト重合体の中和される前の総酸価は、600-4000e
q./10⁶gであることが望ましく、更に望ましくは700-300
0eq./10⁶gであり、最も望ましくは800-2500eq./10⁶gで
ある。酸価が600eq./10⁶g 以下の場合、水分散化を行な
ったとき粒子径が小さい分散体が得にくく、分散安定性
が低下する傾向がある。酸価が4000eq./10⁶g以上の場
合、水分散体から形成される塗膜の耐水性が低くなる傾
向がある。

【００２８】（グラフト化反応）共重合ポリエステル樹
脂系グラフト重合体は、前記共重合ポリエステル樹脂中
の重合性不飽和二重結合に、ラジカル重合性単量体をグ
ラフト重合させることにより効率的に得られる。

【００２９】本発明では一般には共重合ポリエステル樹
脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開
始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめる
ことにより実施される。グラフト化反応終了后の反応生
成物は、所望の共重合ポリエステル−ラジカル重合性単
量体混合物間のグラフト重合体の他にグラフトを受けな
かった共重合ポリエステルおよび共重合ポリエステルに
グラフト化しなかったラジカル重合体をも含有している
場合があるが、本発明におけるグラフト重合体とは、水
分散性を低下させない程度にこれらの非グラフト化物を
含むものをも意味する。グラフト反応生成物中のグラフ
ト重合体比率が低く、非グラフトポリエステル及び非グ
ラフトラジカル重合体の比率が高い場合は、微小粒径
で、安定性良好な水分散体を得ることが出来ない。

【００３０】（グラフト化反応の様態）共重合ポリエス
テル樹脂に対するラジカル重合性単量体のグラフト化反
応の実施に際しては、溶媒に加温下溶解されている共重
合ポリエステル樹脂に対し、ラジカル重合性単量体混合
物とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよい
し、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間
撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。ま
た、ある種のモノマーをさきに一時に添加しておいてか
ら別種のモノマー、開始剤を別々に一定時間を要して滴
下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を
進行させることも必要に応じて行なわれる。

【００３１】反応に先立って、共重合ポリエステル樹脂
と溶剤を反応機に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解
させる。共重合ポリエステル樹脂と溶媒の重量比率は７
０／３０ないし３０／７０の範囲であることが望まし
い。この場合、重量比率は共重合ポリエステル樹脂とラ
ジカル重合性モノマーの反応性や溶剤溶解性を考慮し
て、重合工程中均一に反応が行える重量比率に調節され
る。

【００３２】グラフト化反応温度は５０℃ないし１２０
℃の範囲で行なわれることが望ましい。

【００３３】本発明の目的に適合する望ましい共重合ポ
リエステル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率はポ
リエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５
／５の範囲であり、更に望ましくは５５／４５〜９３／
７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲であ
る。

【００３４】共重合ポリエステル樹脂の重量比率が４０
重量％以下であるとき、既に説明した母体ポリエステル
の優れた性能、即ち高い加工性、優れた耐水性、各種基
材への優れた密着性を充分に発揮することが出来ず、逆
にアクリル樹脂の望ましくない性能、即ち低い加工性、
光沢、耐水性等を付加してしまうことになる。ポリエス
テルの重量比率が９５重量％以上であるときは、親水性
化を受け持つラジカル重合性単量体グラフト鎖のカルボ
キシル基量が不足し、良好な水分散体を得ることが出来
ない。

【００３５】（ラジカル開始剤他）本発明で使用される
ラジカル重合開始剤としては、良く知られた有機過酸化
物類や有機アゾ化合物類を利用しうる。すなわち有機過
酸化物としてベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ
−オキシピバレ−ト、有機アゾ化合物として２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを例示するこ
とが出来る。

【００３６】ラジカル開始剤化合物の選定については、
その化合物の反応実施温度におけるラジカル生成速度、
すなわち半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮して行な
われる必要がある。一般に、その温度における半減期の
値が１分ないし２時間の範囲にあるようなラジカル開始
剤を選定することが望ましい。グラフト化反応を行なう
ためのラジカル開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量
体に対して少なくとも０．２重量％以上が必要であり、
望ましくは０．５重量％以上使用されることが必要であ
る。連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカ
プトエタノールの添加もグラフト鎖長調節のため必要に
応じて使用される。その場合、ラジカル重合性単量体に
対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。

【００３７】（反応溶媒）本発明の実施のためのグラフ
ト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水溶性有機溶
媒から構成されることが好ましい。ここで水溶性有機溶
媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも
１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるもの
をいう。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速
度がおそく、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除く
ことが出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以
下では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場
合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用
いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくな
い。

【００３８】共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、か
つカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体
の重合体を比較的良く溶解する第一群の水溶性有機溶媒
としては、エステル類、例えば酢酸エチル、ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、環状エ−テル類、例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、グリコ−ル
エ−テル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチ
ルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テル、カル
ビトール類、例えばメチルカルビト−ル、エチルカルビ
ト−ル、ブチルカルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグ
リコ−ルエ−テルの低級エステル類、例えばエチレング
リコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、ケトンアルコール類、例えばダイアセ
トンアルコール、更にはＮ−置換アミド類、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等を例示する事が出来る。

【００３９】これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほ
とんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を
含む重合性単量体の重合体を比較的よく溶解する第二群
の水溶性有機溶媒として、水、アルコール類、カルボン
酸類、アミン類などを挙げることが出来るが、本発明の
実施に特に好ましいものとしては炭素数１〜８のアルコ
ール類および多価アリコール類である。

【００４０】グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合
は、第一群の水溶性有機溶媒からただ一種を選んで行な
うことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水溶
性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水溶性
有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水溶
性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。

【００４１】グラフト重合反応溶媒を第一群の水溶性有
機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二
群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒と
した場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なう
ことができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グ
ラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の
外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の
水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用
する方が好ましい。

【００４２】すなわち第一群の水溶性有機溶媒に属し、
ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有重合性単量体を
含む単量体混合物およびそれから導かれる重合体に対し
て最も強力な溶解力を示すテトラヒドロフランを単一溶
媒とする場合には、グラフト化反応は終始透明な外観を
もって進行する。系の粘度は次第に上昇し、グラフト化
反応の後期には著しく増粘し、反応を継続しえない場合
もある。そのような場合反応生成物は溶媒を取り込んだ
まま透明なゴム状であり、強力な溶剤に対しても溶解し
ないゲルの生成を示す。それを回避するには大幅な樹脂
濃度の低下などが必要となり、製造上合理的な方法とは
いえない。これに対して、第一群の水溶性有機溶媒から
メチルエチルケトンを選定し、第二群の水溶性有機溶媒
からイソプロピルアルコールを選定して両者を７５／２
５の重量比で混合して得た混合溶媒系を使用し共重合ポ
リエステルの溶解性を調節した場合には、テトラヒドロ
フランの場合と全く同一のポリエステル樹脂、同一のラ
ジカル重合性単量体組成比、同一のポリエステル／ラジ
カル重合性単量体比、同一の樹脂固形分で反応を行なっ
てもグラフト化反応の進行にともなう系の増粘もゲル化
も観察されない。また、それに続く水系化により良好な
水系分散体を与える。このことから混合溶媒系の使用
は、製造時の樹脂固形分濃度を高めることができ、製造
時に使用する有機溶媒量を低減できる合理的なプロセス
であることがわかる。

【００４３】第一群の溶媒中では共重合ポリエステル樹
脂分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方
第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり
状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポ
リエステル樹脂の粘度測定により確認された。共重合ポ
リエステル樹脂の溶解状態を調節し分子間架橋を起こり
にくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高い
グラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系にお
いて達成される。

【００４４】１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより
望ましくは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０
／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０
／７０の範囲である。最適の混合比率は使用する樹脂ポ
リエステル樹脂の溶解性などに応じて決定される。

【００４５】（水分散化）本発明にかかわるグラフト化
反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、
中和することによって容易に平均粒子径500nm 以下の微
粒子に水分散化することが出来る。塩基性化合物として
は塗膜形成時、或は硬化剤配合による焼付硬化時に揮散
する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類など
が好適である。望ましい化合物の例としては、トリエチ
ルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチ
ルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、N-メチ
ル-N,N- ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イ
ミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、3-エトキシプロピルアミン、3ージエチルアミノプロ
ピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチ
ルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、3ーメトキシプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来る。
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカ
ルボキシル基含有量に応じて、少くとも部分中和、若し
くは、完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０−
９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。

【００４６】水分散化の実施に際してはグラフト化反応
生成物中に含有される溶媒をあらかじめ減圧下のエクス
トルダ−などにより除去してメルト状、若しくは固体状
（ペレット、粉末など）のグラフト化反応生成物を塩基
性化合物を含有する水中へ投じて加熱下撹拌して水分散
体を作成することも出来るが、最も好適には、グラフト
化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物を含有する
水を投入し、さらに加熱撹拌を継続して水分散体を得る
方法（ワン・ポット法）が望ましい。更に溶媒の沸点が
100 ℃以下の場合、グラフト化反応に用いた溶媒を蒸留
によって一部又は全部を容易に取り除くことが出来る。
水分散体の分散媒体は水または水溶性有機媒体との混合
物であり、この有機溶媒の例として、前記のグラフト重
合溶媒が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、イ
ソプロパノールである。本発明により製造される水系分
散体の固形分濃度は20〜60重量％であり、必要に応じて
水を添加し希釈して用いることができる。

【００４７】（水系分散体の特徴）本発明により生成さ
れる水系分散体は、原料として重量平均分子量5000-500
00である共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
重量平均分子量が5000以下であると乾燥塗膜の後加工性
などの樹脂物性が低下する傾向がある。さらに重量平均
分子量が更に低いと、共重合ポリエステルそれ自身が水
溶化しやすく、後述するコアシェル構造を形成しない。
また、重量平均分子量50000 以上の共重合ポリエステル
では水分散化しにくくなる傾向がある。

【００４８】本発明により生成される水系分散体では、
ラジカル重合性単量体の重合体の重量平均分子量は500-
50000 であるのが好ましい。ラジカル重合性単量体の重
合体の重量平均分子量を500 以下にコントロールするこ
とは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合
ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない
傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重
合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水
和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重
合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は500 以
上であることが望ましい。またラジカル重合性単量体の
グラフト重合体の重量平均分子量の上限は溶液重合にお
ける重合性の点で50000 が好ましい。この範囲内での分
子量のコントロールは開始剤量、モノマー滴下時間、重
合時間、反応溶媒、モノマー組成あるいは必要に応じて
連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより
行なうことが出来る。

【００４９】本発明にかかわる水系分散体は、レーザー
光散乱法により測定される平均粒子径は500nm 以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。本発明で得ら
れる水系分散体は重合方法の調整により多様な粒子径の
水系分散体が得られるが、この粒子径は10nm-500nmが適
当であり、分散安定性の点で400nm 以下が好ましく、よ
り好ましくは300nm 以下である。500nm を越えると造膜
時に表面光沢の低下がみられる。

【００５０】本発明の水系分散体の13C NMR の測定を行
なうと共重合ポリエステル樹脂のエステル部のカルボニ
ル基のシグナルの半値幅は 300Hz以上と大きく、また塩
基性化合物により中和されたカルボキシル基含有ラジカ
ル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体の重合
体のカルボキシル基のシグナルの半値幅は 150Hz以下と
小さく観測される。一般にNMR では測定溶媒中に溶解し
ている樹脂より観測されるシグナルの半値幅は小さく、
測定溶媒に不溶である樹脂より観測されるシグナルの半
値幅は大きく観測される。

【００５１】このことから本発明の水系分散体では本来
水に分散または溶解しない共重合ポリエステル樹脂が凝
集状態でコア部として存在し、その周りを水に溶解する
塩基性化合物により中和されたカルボキシル基含有ラジ
カル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体の重
合体がシェル部として包み込んだ構造になっており、微
小な粒子状態でコアシェル構造を発現している。コアシ
ェル構造とは、分散媒に不溶で凝集状態にある樹脂から
なるコア部を分散媒に可溶で溶解状態にある樹脂からな
るシェル部で包み込んだ二層の粒子構造をいう。この構
造は分散媒への溶解性が異なる樹脂がお互いに化学結合
したものの分散体に対して特徴的に現われる構造であ
り、単に分散媒への溶解性が異なる樹脂の混合によって
は発現し得ない構造である。また単に分散媒への溶解性
が異なる樹脂の混合物では、500nm以下の粒子径をもつ
水系分散体としては存在しえない。

【００５２】本発明では分散体粒子にこの様な構造をも
たせることにより、様々な水分散体としての特徴が認め
られる。一つは水分散体の安定性であり、高分子共重合
ポリエステルの水系分散化に際し、他の水系分散体に良
く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いなくても安定な
水系分散体を与える。このことはシェル部の樹脂が十分
な水和層を形成し、分散粒子を保護するためである。ま
たこの水系分散体は十分に厚いシェル部をもつため再分
散性に優れている。ここで再分散性とは水系分散体より
形成される皮膜が、室温で水及び有機溶媒を失ったの
ち、再び水もしくは水系分散体原液に分散しうる性質を
意味し、塗料、インキ分野用途の水系樹脂には非常に重
視される特性である。再分散性に欠けるものは、水分散
体がインキ、塗料、コーティング材などに利用される場
合、コーティング作業中に一部形成される乾燥部分が再
び塗液に分散しないためにコーティング皮膜に欠陥をも
たらしたりローラーやスプレーガンに詰まりを発生させ
ることなる。本発明の水分散体は基材に塗布させて、加
熱乾燥されると分散体粒子は前記の構造を失い均一な塗
膜となり、コア部のポリエステルのもつ優れた加工性、
付着性と耐水性を発現する。

【００５３】（水系分散体の利用）本発明にかかわる水
系分散体は塗料、インキ、コーティング材、接着剤など
のベヒクルとして、あるいは繊維、フィルム、紙製品の
加工剤として利用される。本発明の水系分散体はそのま
までも使用されるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して
焼付硬化を行なうことにより、高度の耐水性を発現する
ことができる。架橋剤としては、フェノールホルムアル
デヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官
能イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシ
アネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げる
ことが出来る。

【００５４】フェノール樹脂としてはたとえばアルキル
化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合
物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノ
ール、p-tert- アミルフェノール、4、4'-sec- ブチリデ
ンフェノール、p-tert- ブチルフェノール、o-,m-,p-ク
レゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'- イソプ
ロピリデンフェノール、ｐ- ノニルフェノール、p-オク
チルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノー
ル、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キ
シレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられ
る。

【００５５】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
N,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブ
トキシ化メチロールメラミン、およびメトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。

【００５６】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベン
ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００５７】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００５８】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等
のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロ
ロ-2- プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、
t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール
類、ε- カプロラクタム、δ- バレロラクタム、γ- ブ
チロラクタム、β- プロピルラクタムなどのラクタム類
が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチル
エステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、
イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ
なども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イ
ソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加
反応させて得られる。

【００５９】架橋剤の配合方法としては（１）架橋剤が
水性である場合、直接水系分散体中に溶解もしくは分散
せしめられ、（２）架橋剤が油性である場合グラフト化
反応終了後水分散化の前または後に架橋剤を加えてコア
部にポリエステルと共存せしめる方法が用いられ、架橋
剤の種類、性状により任意に選択することができる。こ
れらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用すること
もできる。

【００６０】硬化反応は、一般に本発明の水系分散体１
００部（固形分）に対して硬化用樹脂５〜４０部（固形
分）が配合され硬化剤の種類に応じて６０〜２５０℃の
温度範囲で１〜６０分間程度加熱することにより行われ
る。必要の場合、反応触媒や促進剤も併用される。本発
明の水系分散体には、顔料、染料、各種添加剤などを配
合することが出来る。本発明の水系分散体は、他の水性
樹脂、水系分散体と混合使用することができ、その加工
性を向上せしめることが出来る。

【００６１】さらに本発明にかかわる水系分散体を主剤
とした塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、各種加
工剤は、再分散性に優れているので、ディップコート
法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレー法、各種印
刷法のすべてに適用可能性を有している。以下に実施例
によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。 （１）重量平均分子量 樹脂0.03 gをテトラヒドロフラン 10cc に溶かし、ＧＰ
Ｃ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 LS-8000（東ソ
ー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレン
ス：ポリスチレン）で測定した。

【００６３】（２）ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、220 MHz ¹H NMR
（バリアン社製、測定溶媒CDCl3/DMSO-d6)により測定を
行ない、ポリエステルに共重合した二重結合含有成分の
二重結合由来のシグナルの強度変化をもとにグラフト効
率を測定した。 ポリエステルグラフト効率＝（１− （グラフト重合生成物の二重結合含有成分の二重結合由
来のシグナルの相対強度／原料ポリエステルの二重結合
含有成分の二重結合由来のシグナルの相対強度）×１０
０（％） なお、基準シグナルとして内部インターナルのシグナル
強度との比較により相対強度を算出した。

【００６４】（３）グラフト鎖の重量平均分子量測定 グラフト重合により得られた生成物を、KOH/水- メタノ
ール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を行
なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出
を行ない、ヘキサンで再沈澱によりラジカル重合性重合
体を精製した。この重合体を GPC装置（島津製作所製、
テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定
し、グラフト鎖の重量平均分子量を計算した。

【００６５】（４）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水だけを用いて固形分濃度 0.1
重量% に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter m
odel N4 （Coulter 社製）により 20 ℃で測定した。

【００６６】（５）水分散体Ｂ型粘度 水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器（株）製，EM
型）を用い、25℃で測定した。

【００６７】（６）水分散体再分散性 水系分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が１５μｍにな
るように塗布し、室温で１時間乾燥させた。得られた塗
装板を蒸留水中に浸漬し、浸漬前との比較を行なった。
比較は次に示す５段階の評価により行なった。 ランク １：浸漬の前後で塗膜の外観に変化なし ２：塗膜の表面が白化 ３：塗膜は剥離するが、蒸留水中に再分散しない ４：塗膜は剥離し、蒸留水中に若干の不溶分を伴い再分
散する ５：塗膜は剥離し、蒸留水中に完全に再分散する

【００６８】（７）¹³C NMR の半値幅の測定 水系分散体を溶液濃度20重量％になるように重水で希釈
しDSS を添加し、サンプルを調整した。ＤＳＳのシグナ
ルの半値幅が５Ｈｚ以下となるように測定条件を設定し
た後、25℃で125MHz 13Cパルスフーリエ変換NMR （バリ
アン社製）を測定した場合の共重合ポリエステルのカル
ボニル基の炭素とグラフト重合したラジカル重合性単量
体の重合体部のカルボニル基の炭素のシグナルの半値幅
をそれぞれ測定した。

【００６９】（８）硬化塗膜硬度（鉛筆硬度） 鋼板の塗面をJIS S-6006に規定された高級鉛筆を用い、
JIS K-5400に従って測定した。 （９）硬化塗膜光沢 グロスメーター（日本電色化学（株）製ＶＧ１０７）で
60度反射率を測定した。

【００７０】（１０）硬化塗膜屈曲性 塗装鋼板を180 度折り曲げ屈曲部に発生する割れを10倍
のルーペで観察し判定した。4Tとは、折り曲げ部に同じ
板厚のものを4枚挟んだ場合でも屈曲部に割れを発生し
ない場合を示す。

【００７１】（１１）硬化塗膜付着性 ASTMD-3359に準拠した。 （１２）硬化塗膜耐溶剤性 キシレンを含浸させたガーゼを用いて皮膜をこすり、下
地が現われるまでの回数を記録した。

【００７２】（１３）硬化塗膜耐水性 水系分散体１００固形部に対し、メラミン樹脂（スミマ
ールＭ３０Ｗ，住友化学工業（株）製）を２５固形部、
パラトルエンスルホン酸（触媒）を０．２５固形部、酸
化チタン１００部、ガラスビーズ２５０部を配合したも
のをペイントシェーカーで５時間振とう分散した。つい
で、亜鉛鉄板上に乾燥後の膜厚が１５μｍになるように
塗布し、２３０℃×１分焼き付けた。得られた塗装板を
沸騰水中で２ｈｒ煮沸処理し光沢保持率（％）で評価し
た。光沢保持率は次式により算出した。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００ （１４）平滑性：目視により判定した。 （１５）酸価 １ｇ（固形分）の試料を３０ｃｃのクロロホルムまたは
DMF に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてKO
H で滴定して、試料10⁶g当たりのカルボキシル基の当量
を求めた。

【００７３】共重合ポリエステル樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.52 部を仕込み、
160 ℃〜220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行
なった。次いでフマール酸23部を加え 200℃から 220℃
まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。
次いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
0.2 mmHg の減圧下で１時間30分反応させた後、無水ト
リメリット酸19部を加え、窒素下 220℃で１時間撹拌し
ポリエステル（A-1)を得た。得られたポリエステル（A-
1)は淡黄色透明で重量平均分子量は 12000であった。NM
R 等により測定した組成は次の通りであった。

【００７４】ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47モル％ イソフタル酸 47モル％ フマール酸 4モル％ トリメリット酸 2モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50モル％ エチレングリコール 50モル％ 同様の方法により表１に示した種々の共重合ポリエステ
ル（A-2 〜A-10）を製造した。各ポリエステルの還元粘
度とＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表１に示
す。表中各成分はモル％を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例 １ 撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に共重合ポリエステル樹脂(A-1) 75部とメチルエチル
ケトン56部とイソプロピルアルコール19部をいれ65℃で
加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタ
クリル酸 17.5部とアクリル酸エチル 7.5部の混合物
と、アゾビスジメチルバレロニトリル 1.2部を 25 部の
メチルエチルケトンに溶解した溶液とを 0.2 ml/min で
ポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続け
た。反応溶液から分析用のサンプリング（5g）を行なっ
た後、水 300部とトリエチルアミン 25部を反応溶液に
加え、１時間撹拌した。その後、分散体の温度を 100℃
に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコー
ル、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去した。生
成した水分散体（B-1)は白色で平均粒子径 300nm, 25℃
におけるＢ型粘度は 50cpsであった。

【００７７】この水系分散体５g に重水 1.25gを添加し
固形分濃度を20重量％としたのちDSS を加え、125MHz
¹³C NMRを測定した。共重合ポリエステルのカルボニル
基の炭素のシグナル（160-175ppm）の半値幅は∞（シグ
ナルが検出されない）であり、メタクリル酸のカルボニ
ル基の炭素のシグナル（181ppm-186ppm)の半値幅は110H
z であった。この水分散体を40℃で60日間放置したが、
外観変化は全く見られず、一方粘度の変化もなくきわめ
て優れた貯蔵安定性を示した。得られた水分散体をガラ
ス板上に、固形膜厚が 15μｍになるように塗布した。
この塗膜を室温で１時間風乾後、蒸留水に浸漬すると塗
膜は直ちに水中に分散しランク４〜５の優れた再分散性
を示した。

【００７８】グラフト化反応終了時点で、サンプリング
した溶液を100℃で８時間真空下で乾燥を行ない、その
固形分について酸価の測定、ポリエステルグラフト効率
の測定（NMR の測定）、加水分解によるグラフト側鎖の
分子量の測定を行なった。固形分の酸価は2300eq./10⁶g
であった。¹H NMRの測定では、フマール酸由来のシグナ
ル（δ=6.8-6.9ppm、doublet）が全く検出されなかった
ことから、ポリエステルグラフト効率は100%であった。
固形分の共重合ポリエステル部を加水分解し、GPC によ
りラジカル重合性重合体の分子量を測定したところ、重
量平均分子量は10000 であった。

【００７９】実施例 ２〜７ 実施例１と同様にして種々の水分散体（B-2 〜B-7)を製
造した。得られた各水分散体の性能は表２に示した。

【００８０】比較例 １〜３ 実施例１と同様にして種々の水分散体（B-8 〜B-10）を
製造した。得られた各水分散体の性能は表２に示した。

【００８１】実施例 ８〜１１ 第３表に示した配合比で実施例１と同様にして種々の水
分散体（B-11〜B-14）を製造した。得られた各水分散体
の性能は表４に示した。

【００８２】比較例 ４〜７ 表３に示した配合比で実施例１と同様にして種々の水分
散体（B-15〜B-18）を製造した。得られた各水分散体の
性能は表４に示した。

【００８３】実施例 １２ 撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に共重合ポリエステル樹脂(A-1) 75部とメチルエチル
ケトン56部とイソプロピルアルコール19部をいれ65℃で
加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水
マレイン酸12.0部をポリエステル溶液に添加し、スチレ
ン13.0部と、アゾビスジメチルバレロニトリル 1.5部を
12部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを 0.1 ml/
min でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌
を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（5g）を
行なった後、メタノール 5部を添加し、無水物を酸とエ
ステルに変換したのち水 300部とトリエチルアミン15部
を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、分散体の
温度を 100℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピ
ルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜
去した。生成した水分散体（B-19）は白色で平均粒子径
200nm, 25℃におけるＢ型粘度は100cpsであった。 こ
の水分散体を40℃で60日間放置したが、外観変化は全く
見られず、一方粘度の変化もなくきわめて優れた貯蔵安
定性を示した。得られた水分散体をガラス板上に、固形
膜厚が15μｍになるように塗布した。この塗膜を室温で
１時間風乾後、蒸留水に浸漬すると塗膜は直ちに水中に
分散しランク４の優れた再分散性を示した。

【００８４】この水系分散体を実施例１と同様にして測
定した125MHz ¹³C NMRの結果は共重合ポリエステルのカ
ルボニル基の炭素のシグナル（160-175ppm）の半値幅は
∞（シグナルが検出されない）であり、メタクリル酸の
カルボニル基の炭素のシグナル（181ppm-186ppm)の半値
幅は110Hz であった。グラフト化反応終了時点で、サン
プリングした溶液を100 ℃で８時間真空下で乾燥を行な
い、その固形分について酸価の測定、ポリエステルグラ
フト効率の測定（NMR の測定）、加水分解によるグラフ
ト側鎖の分子量の測定を行なった。固形分の酸価は2300
eq./10⁶gであった。¹H NMRの測定では、フマール酸由来
のシグナル（δ=6.8-6.9ppm 、doublet)が全く検出され
なかったことから、ポリエステルグラフト効率は100%で
あった。固形分の共重合ポリエステル部を加水分解し、
GPC によりラジカル重合性重合体の分子量を測定したと
ころ、重量平均分子量は10000 であった。

【００８５】実施例 １３〜１４ 水系分散体(B-1) および(B-2) の各々 100固形部に対
し、メラミン樹脂（スミマールＭ３０Ｗ，住友化学工業
（株）製）を25固形部、パラトルエンスルホン酸（触
媒）を0.25固形部、酸化チタン 100部、ガラスビーズ 2
50部を配合したものをペイントシェーカーで５時間振と
う分散した。ついで、亜鉛鉄板上に乾燥後の膜厚が15μ
ｍになるように塗布し、230 ℃×１分焼き付け、硬化塗
膜を形成した。得られた硬化塗膜の性能を表５に示し
た。

【００８６】比較例 ８ 水系分散体(B-1) の代わりに(B-9) を用いる以外は実施
例１３と全く同様にして塗料および塗膜を得た。得られ
た硬化塗膜の性能を表５に示した。

【００８７】比較例 ９ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.52部を仕込み、16
0 ℃〜220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行な
った。次いでフマール酸 23部を加え 200℃から 220℃
まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。
次いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
0.2 mmHg の減圧下で15分間反応させた後、無水トリメ
リット酸19部を加え、窒素下 220℃で１時間撹拌しポリ
エステル（A-11）を得た。得られたポリエステル（A-1
1）は淡黄色透明で重量平均分子量は 4000 であった。N
MR 等により測定した組成は次の通りであった。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47モル％ イソフタル酸 47モル％ フマール酸 4モル％ トリメリット酸 2モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50モル％ エチレングリコール 50モル％

【００８８】このポリエステル（A-11）を実施例１と同
様にグラフト化後、水分散化したところ、生成した水分
散体（B-21）は白色で平均粒子径 80nm,25℃におけるＢ
型粘度は 200cps であった。さらにこの分散体を用いて
実施例１３と同様に塗料および塗膜を得た。得られた硬
化塗膜の性能を表５に示した。

【００８９】比較例 １０ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.52部を仕込み、16
0 ℃〜220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行な
った。次いで5-ナトリウムスルホイソフタル酸67部を加
え 200℃から 220℃まで１時間かけて昇温し、エステル
化反応を行なった。次いで 255℃まで昇温し、反応系を
徐々に減圧したのち 0.2 mmHg の減圧下で１時間30分反
応させ、ポリエステル（A-12）を得た。得られたポリエ
ステル（A-12）は淡黄色透明で重量平均分子量は 25000
であった。NMR 等により測定した組成は次の通りであっ
た。

【００９０】このポリエステル（A-12）34部とエチレン
グリコール-n- ブチルエーテル10.8部とを容器中に仕込
み、150 〜170 ℃で約２時間撹拌し、均一で粘調な溶融
液を得た後、激しく撹拌しながら水55.2部を徐々に添加
し、約一時間後に均一で淡青白色の水系分散体（B-22）
を得た。得られた水分散体をガラス板上に、固形膜厚が
15μｍになるように塗布し、室温で一時間乾燥後蒸留水
中に浸漬したところ、全く塗膜の外観は変化せず、再分
散性を示さなかった。さらにこの分散体を用いて実施例
１３と同様に塗料および塗膜を得た。得られた硬化塗膜
の性能を表６に示した。

【００９１】比較例 １１ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製反応器にアジピン酸 388部、イソフタ
ル酸 339部、無水マレイン酸85部、安息香酸112 部、ジ
メチルプロピオン酸90部、ネオペンチルグリコール 692
部、水77部およびジブチルチンオキサイド 1.5部を仕込
み、149 ℃で 1.5時間、193 ℃〜210 ℃で４時間反応さ
せエステル化反応を行ないポリエステル（A-13）を得
た。得られたポリエステル（A-13）は淡黄色透明で重量
平均分子量は 1000 であった。

【００９２】このポリエステル（A-13）を実施例１と同
様に水分散化したところ、生成した水分散体（B-23）は
白色で平均粒子径 300nm, 25℃におけるＢ型粘度は 100
ps以上（高粘度のため測定不能）であった。この水系分
散体５g に重水 1.25gを添加し固形分濃度を20重量％と
したのちＤＳＳを加え、この水系分散体の125MHz ¹³CNM
Rを測定した。共重合ポリエステルのカルボニル基の炭
素のシグナルの半値幅は150Hz であり、メタクリル酸の
カルボニル基の炭素のシグナルの半値幅は200Hz であっ
た。さらにこの分散体を用いて実施例１３と同様に塗料
および塗膜を得た。得られた硬化塗膜の性能を表６に示
した。

【００９３】実施例 １５ 撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂(A-1) 75部とメチルエチルケトン
56部とイソプロピルアルコール19部をいれ65℃で加熱、
撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、クロロメチ
ルスチレン15部とアクリル酸エチル10部の混合物と、ア
ゾビスイソブチロニトリル 1.5部、メルカプトエタノー
ル 2.5部を25部のメチルエチルケトンに溶解した溶液と
を 0.2ml/minでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２
時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング
（5g）を行なった後、トリエチルアミン 19.2 部を反応
溶液に加え、その後酢酸で pH3に調整した水 200部を加
え１時間撹拌した。その後、分散体の温度を 100℃に上
げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過
剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去した。生成した
水分散体（B-24）は白色で平均粒子径 300nm, 25℃にお
けるＢ型粘度は 40cpsであった。

【００９４】この水系分散体５g に重水 1.25gを添加し
固形分濃度を20重量％としたのちDSS を加え、125MHz
¹³C NMRを測定した。共重合ポリエステルのカルボニル
基の炭素のシグナル（160-175ppm）の半値幅は∞（シグ
ナルが検出されない）であった。この水分散体を40℃で
60日間放置したが、外観変化は全く見られず、一方粘度
の変化もなくきわめて優れた貯蔵安定性を示した。得ら
れた水分散体をガラス板上に、固形膜厚が15μｍになる
ように塗布した。この塗膜を室温で１時間風乾後、蒸留
水に浸漬すると塗膜は直ちに水中に分散しランク４〜５
の優れた再分散性を示した。グラフト化反応終了時点
で、サンプリングした溶液を100 ℃で８時間真空下で乾
燥を行ない、その固形分について酸価の測定、ポリエス
テルグラフト効率の測定（NMR の測定）、加水分解によ
るグラフト側鎖の分子量の測定を行なった。¹HNMRの測
定では、フマール酸由来のシグナル（δ=6.8-6.9ppm 、
doublet)が全く検出されなかったことから、ポリエステ
ルグラフト効率は100%であった。固形分の共重合ポリエ
ステル部を加水分解し、GPC によりラジカル重合性重合
体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は9000で
あった。この分散体におけるラジカル重合体鎖中の親水
性基は第４級アンモニウム塩であった。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】

【発明の効果】本発明のポリエステル水系分散体は、再
分散性に優れ、それより作製した塗料用樹脂組成物は金
属やプラスチックに塗装した場合、塗膜は外観、加工性
に優れ、かつ耐水性に優れている。したがって塗料、イ
ンキ、コーティング剤、接着剤、各種加工剤用に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的水分散体（実施例１）の１２５
ＭＨｚ¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】本発明の代表的水分散体（実施例２）の１２５
ＭＨｚ¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３】本発明の代表的水分散体（実施例５）の１２５
ＭＨｚ¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図４】比較例の代表的水分散体（比較例１）の１２５
ＭＨｚ¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合ポリエステル樹脂に親水性基含有
   ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体がグ
   ラフト重合せしめられたグラフト重合体が水または水と
   水溶性を有する有機溶媒との混合溶媒中に分散せしめら
   れた共重合ポリエステル樹脂系水分散体であり、前記グ
   ラフト重合体が、平均粒子径 500nm以下の微粒子に分散
   せしめられており、該微粒子の¹³C NMR スペクトルにお
   ける共重合ポリエステルのカルボニル基の炭素のシグナ
   ルの半値幅が300Hz 以上である共重合ポリエステル樹脂
   系水分散体。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステル樹脂がそれ自身で水
   に対して溶解または水分散することなく、かつ重合性不
   飽和基含有ジカルボン酸成分を全酸成分に対して0.5 〜
   10モル％共重合して得られた共重合ポリエステル樹脂で
   あり、親水性基含有ラジカル重合性単量体の親水性基が
   カルボキシル基であり、グラフト重合体中のカルボキシ
   ル基の少なくとも１部が塩基性化合物で中和されている
   請求項１の共重合ポリエステル樹脂系水分散体。
3. 【請求項３】 グラフト重合体の微粒子がコア部が共重
   合ポリエステル樹脂、シェル部がグラフト重合鎖のコア
   シェル構造を形成している請求項１の共重合ポリエステ
   ル樹脂系水分散体。
4. 【請求項４】 グラフト重合体のグラフト鎖がジエチル
   フマレートに対する共重合反応性比が１〜１２の範囲に
   ある２種以上のラジカル重合性単量体により構成されて
   いる請求項２の共重合ポリエステル樹脂系水分散体。
5. 【請求項５】 重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分を
   0.5 〜10モル含有共重合ポリエステル樹脂とカルボキシ
   ル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単
   量体とを、前記共重合ポリエステル樹脂の良溶媒で水溶
   性の有機溶媒と、前記共重合ポリエステル樹脂の貧溶媒
   で前記ラジカル重合性単量体の重合体鎖の良溶媒との混
   合溶媒中で反応せしめてグラフト重合体を得た後、該グ
   ラフト重合体を塩基性化合物で中和せしめて水または水
   と水溶性有機溶媒との混合溶媒中に分散せしめる共重合
   ポリエステル樹脂系分散体の製造方法。