JPH0625345A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0625345A JPH0625345A JP20014992A JP20014992A JPH0625345A JP H0625345 A JPH0625345 A JP H0625345A JP 20014992 A JP20014992 A JP 20014992A JP 20014992 A JP20014992 A JP 20014992A JP H0625345 A JPH0625345 A JP H0625345A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 かさ比重が高く、平均粒径が比較的大きく、
粒径分布が狭く微粒子状部分が少ないポリオレフィンの
製造法を提供する。 【構成】 遷移金属成分として、(1)SiまたはAl
酸化物とチタン化合物との反応生成物を(2)ハロゲン
化MgとMe(OR)n Xz-n (Me=I〜IV族元素)
とチタン化合物との反応生成物とを反応させ、さらに
(3)有機アルミニウム化合物を反応させた生成物を用
い、これをRa Si(OR)b Xc (0≦a≦3,0<
b<4,0<c<4)及び有機金属成分と組合せた触媒
を用いてオレフィンを重合する。
粒径分布が狭く微粒子状部分が少ないポリオレフィンの
製造法を提供する。 【構成】 遷移金属成分として、(1)SiまたはAl
酸化物とチタン化合物との反応生成物を(2)ハロゲン
化MgとMe(OR)n Xz-n (Me=I〜IV族元素)
とチタン化合物との反応生成物とを反応させ、さらに
(3)有機アルミニウム化合物を反応させた生成物を用
い、これをRa Si(OR)b Xc (0≦a≦3,0<
b<4,0<c<4)及び有機金属成分と組合せた触媒
を用いてオレフィンを重合する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためには一層の改良が必要とされてい
る。
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためには一層の改良が必要とされてい
る。
【0003】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った(特
公平1−11651、特公平1−12289、特開昭6
0−149605、特開昭62−32105、特開昭6
2−207306等)。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った(特
公平1−11651、特公平1−12289、特開昭6
0−149605、特開昭62−32105、特開昭6
2−207306等)。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。
【0004】一方、ポリオレフィンの用途の中で、分子
量分布の狭いポリマーが要求される分野は数多くある。
例えば射出成型グレードでは、衝撃強度を向上させるた
め、またフィルムグレードでは、強度、透明性、抗ブロ
ッキング性およびヒートシール性などを向上させるた
め、分子量分布を狭くする必要がある。
量分布の狭いポリマーが要求される分野は数多くある。
例えば射出成型グレードでは、衝撃強度を向上させるた
め、またフィルムグレードでは、強度、透明性、抗ブロ
ッキング性およびヒートシール性などを向上させるた
め、分子量分布を狭くする必要がある。
【0005】本発明者らは先に上記の製品特性をめざし
た新規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った
(特開平3−64306、特開平3−153707、特
開平3−185004、特開平3−252407、特開
平2−179485等)。この触媒成分を用いた場合、
分子量分布は狭くなり製品特性を向上させることが可能
であったが、さらに改良が必要である。
た新規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った
(特開平3−64306、特開平3−153707、特
開平3−185004、特開平3−252407、特開
平2−179485等)。この触媒成分を用いた場合、
分子量分布は狭くなり製品特性を向上させることが可能
であったが、さらに改良が必要である。
【0006】本発明はこれらの問題を改良し、よりかさ
密度が高く、粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分
が著しく少なく、流動性が良好でかつ分子量分布が狭い
重合体を極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。
密度が高く、粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分
が著しく少なく、流動性が良好でかつ分子量分布が狭い
重合体を極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 〔I〕(1)イ)ケイ素酸化物および/またはアルミニ
ウム酸化物、および ロ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物と、 (2)イ)ハロゲン化マグネシウムおよび ロ)一般式Me(OR1 )n Xz-n (ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、zは元素Me
の原子価、nは0<n≦z、Xはハロゲン原子、R1 は
炭素数1〜20の炭化水素残基を示す)で表される化合
物、および ハ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を相互に反応させて得られる反応生成物とを反応させ
て得られる物質にさらに (3)有機アルミニウム化合物を接触反応させて得られ
る反応生成物と、からなる固体触媒成分と 〔II〕一般式 R2 a R3 b R4 c Si(OR5 )d X
4-(a+b+c+d) (ここでR2 、R3 、R4 は水素または炭素数1〜20
の炭化水素残基を示し、R5 は炭素数1〜20の炭化水
素残基を示し、Xはハロゲン原子を示し、a,b,c及
びdは0≦a<4、0≦b<4、0≦c<4、0<d≦
4,ただし0<a+b+c+d≦4である。)で表され
るケイ素化合物、および 〔III 〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。
ウム酸化物、および ロ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物と、 (2)イ)ハロゲン化マグネシウムおよび ロ)一般式Me(OR1 )n Xz-n (ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、zは元素Me
の原子価、nは0<n≦z、Xはハロゲン原子、R1 は
炭素数1〜20の炭化水素残基を示す)で表される化合
物、および ハ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を相互に反応させて得られる反応生成物とを反応させ
て得られる物質にさらに (3)有機アルミニウム化合物を接触反応させて得られ
る反応生成物と、からなる固体触媒成分と 〔II〕一般式 R2 a R3 b R4 c Si(OR5 )d X
4-(a+b+c+d) (ここでR2 、R3 、R4 は水素または炭素数1〜20
の炭化水素残基を示し、R5 は炭素数1〜20の炭化水
素残基を示し、Xはハロゲン原子を示し、a,b,c及
びdは0≦a<4、0≦b<4、0≦c<4、0<d≦
4,ただし0<a+b+c+d≦4である。)で表され
るケイ素化合物、および 〔III 〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。
【0008】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。
【0009】本発明の触媒を用いて得られるポリマーは
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
【0010】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔I〕(1)イ)ケイ素酸化物および/またはアルミニ
ウム酸化物、(成分〔I〕−(1)−イ))および ロ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物(成分〔I〕−(1)−ロ))を反応させて得られる
反応生成物と、 (2)イ)ハロゲン化マグネシウム(成分〔I〕−
(2)−イ))および ロ)一般式Me(OR1 )n Xz-n (ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、zは元素Me
の原子価、nは0<n≦z、Xはハロゲン原子、R1 は
炭素数1〜20の炭化水素残基を示す)で表される化合
物、(成分〔I〕−(2)−ロ))および ハ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物(成分〔I〕−(2)−ハ))を相互に反応させて得
られる反応生成物とを反応させて得られる物質にさらに (3)有機アルミニウム化合物(成分〔I〕−(3))
を接触反応させて得られる反応生成物と、からなる固体
触媒成分(第〔I〕成分)と 〔II〕一般式 R2 a R3 b R4 c Si(OR5 )d X
4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物、(第〔II〕成
分)および 〔III 〕有機金属化合物(第〔III 〕成分)よりなる。
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔I〕(1)イ)ケイ素酸化物および/またはアルミニ
ウム酸化物、(成分〔I〕−(1)−イ))および ロ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物(成分〔I〕−(1)−ロ))を反応させて得られる
反応生成物と、 (2)イ)ハロゲン化マグネシウム(成分〔I〕−
(2)−イ))および ロ)一般式Me(OR1 )n Xz-n (ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、zは元素Me
の原子価、nは0<n≦z、Xはハロゲン原子、R1 は
炭素数1〜20の炭化水素残基を示す)で表される化合
物、(成分〔I〕−(2)−ロ))および ハ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物(成分〔I〕−(2)−ハ))を相互に反応させて得
られる反応生成物とを反応させて得られる物質にさらに (3)有機アルミニウム化合物(成分〔I〕−(3))
を接触反応させて得られる反応生成物と、からなる固体
触媒成分(第〔I〕成分)と 〔II〕一般式 R2 a R3 b R4 c Si(OR5 )d X
4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物、(第〔II〕成
分)および 〔III 〕有機金属化合物(第〔III 〕成分)よりなる。
【0011】1.固体触媒成分(第〔I〕成分) (1)本発明において用いるケイ素酸化物(成分〔I〕
−(1)−イ))とはシリカもしくはケイ素と周期律表
I〜VIII族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物で
ある。
−(1)−イ))とはシリカもしくはケイ素と周期律表
I〜VIII族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物で
ある。
【0012】本発明において用いるアルミニウム酸化物
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表I〜VIII
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケ
イ素またはアルミニウムと周期律表I〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとして
はAl2 O3 ・MgO、Al2 O3 ・CaO、Al2 O
3 ・SiO2 、Al2 O3 ・MgO・CaO、Al2 O
3 ・MgO・SiO2 、Al2 O3 ・CuO、Al2 O
3 ・Fe2 O3 、Al2 O3 ・NiO、SiO2 ・Mg
Oなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事が
できる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを
表すものであって、本発明において用いられる複酸化物
の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表I〜VIII
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケ
イ素またはアルミニウムと周期律表I〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとして
はAl2 O3 ・MgO、Al2 O3 ・CaO、Al2 O
3 ・SiO2 、Al2 O3 ・MgO・CaO、Al2 O
3 ・MgO・SiO2 、Al2 O3 ・CuO、Al2 O
3 ・Fe2 O3 、Al2 O3 ・NiO、SiO2 ・Mg
Oなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事が
できる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを
表すものであって、本発明において用いられる複酸化物
の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
【0013】なお、当然のことながら、本発明において
用いるケイ素酸化物および/またはアルミニウム酸化物
は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また少
量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
用いるケイ素酸化物および/またはアルミニウム酸化物
は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また少
量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【0014】また、これらのケイ素酸化物および/また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が1〜2
00μm、細孔容積が0.3ml/g以上、表面積が50
m2/g以上のシリカが望ましい。また使用するにあたっ
て予め200〜800℃で常法により焼成処理を施すこ
とが望ましい。
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が1〜2
00μm、細孔容積が0.3ml/g以上、表面積が50
m2/g以上のシリカが望ましい。また使用するにあたっ
て予め200〜800℃で常法により焼成処理を施すこ
とが望ましい。
【0015】ケイ素酸化物および/またはアルミニウム
酸化物と接触させるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物(成分〔I〕−(1)−ロ))と
してはチタンまたはチタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物とし
ては4価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
あり、4価のチタン化合物としては具体的には一般式T
i(OR)n X4-n (ここでRは炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハ
ロゲン原子を示す。nは0≦n≦4である。)で示され
る物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロ
ポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブト
キシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げる
ことができる。
酸化物と接触させるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物(成分〔I〕−(1)−ロ))と
してはチタンまたはチタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物とし
ては4価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
あり、4価のチタン化合物としては具体的には一般式T
i(OR)n X4-n (ここでRは炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハ
ロゲン原子を示す。nは0≦n≦4である。)で示され
る物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロ
ポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブト
キシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げる
ことができる。
【0016】3価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表I〜 III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ti(OR)m X4-m (こ
こでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。mは
0<m≦4である。)で示される4価のハロゲン化アル
コキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表
I〜 III族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る3価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化
合物の中で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表I〜 III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ti(OR)m X4-m (こ
こでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。mは
0<m≦4である。)で示される4価のハロゲン化アル
コキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表
I〜 III族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る3価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化
合物の中で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。
【0017】バナジウム化合物としては四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き5価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き3価の
バナジウム化合物が挙げられる。さらにチタン化合物と
バナジウム化合物を併用することも、しばしば行われ
る。このときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1
の範囲が好ましい。
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き5価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き3価の
バナジウム化合物が挙げられる。さらにチタン化合物と
バナジウム化合物を併用することも、しばしば行われ
る。このときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1
の範囲が好ましい。
【0018】成分〔I〕−(1)−イ)と成分〔I〕−
(1)−ロ)との反応割合は成分〔I〕−(1)−イ)
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分〔I〕−(1)−イ)1gあたり成分〔I〕−
(1)−ロ)を0.01〜10.0mmol,好ましくは
0.1〜5.0mmol、さらに好ましくは0.2〜2.0
mmol用いて反応させることが望ましい。
(1)−ロ)との反応割合は成分〔I〕−(1)−イ)
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分〔I〕−(1)−イ)1gあたり成分〔I〕−
(1)−ロ)を0.01〜10.0mmol,好ましくは
0.1〜5.0mmol、さらに好ましくは0.2〜2.0
mmol用いて反応させることが望ましい。
【0019】成分〔I〕−(1)−イ)と成分〔I〕−
(1)−ロ)との反応方法としては、本発明の目的を損
なわない限り特に限定されないが、十分脱水処理を施し
た不活性炭化水素溶媒(後述)の存在下に、温度20〜
300℃、好ましくは50〜150℃で5分〜10時
間、加熱混合を行う方法、あるいは成分〔I〕−(1)
−イ)と成分〔I〕−(1)−ロ)とを不活性炭化水素
の不存在下にそのまま接触させ反応生成物を得るほうが
望ましい。
(1)−ロ)との反応方法としては、本発明の目的を損
なわない限り特に限定されないが、十分脱水処理を施し
た不活性炭化水素溶媒(後述)の存在下に、温度20〜
300℃、好ましくは50〜150℃で5分〜10時
間、加熱混合を行う方法、あるいは成分〔I〕−(1)
−イ)と成分〔I〕−(1)−ロ)とを不活性炭化水素
の不存在下にそのまま接触させ反応生成物を得るほうが
望ましい。
【0020】なお成分〔I〕−(1)−イ)と成分
〔I〕−(1)−ロ)とを接触反応させた後、不活性炭
化水素で数回洗浄してもよい。また成分〔I〕−(1)
−イ)と成分〔I〕−(1)−ロ)とを接触反応させた
後、不活性炭化水素を蒸発除去したのち、次の成分
〔I〕−(2)との接触反応工程へ進むことが好まし
い。 (2)本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム(成
分〔I〕−(2)−イ))としては実質的に無水のもの
が用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とくに塩化マグネシウムが好ましい。
〔I〕−(1)−ロ)とを接触反応させた後、不活性炭
化水素で数回洗浄してもよい。また成分〔I〕−(1)
−イ)と成分〔I〕−(1)−ロ)とを接触反応させた
後、不活性炭化水素を蒸発除去したのち、次の成分
〔I〕−(2)との接触反応工程へ進むことが好まし
い。 (2)本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム(成
分〔I〕−(2)−イ))としては実質的に無水のもの
が用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とくに塩化マグネシウムが好ましい。
【0021】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体
で処理したものであってもよい。
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体
で処理したものであってもよい。
【0022】本発明に使用される一般式Me(OR1 )
n Xz-n で表される化合物(成分〔I〕−(2)−
ロ))においてMeとしては周期律表I〜 III族または
IVb族の元素(典型元素)が好ましく、R1 の炭化水素
残基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基等
が好ましく、これらの炭素数は1〜8が好ましい。これ
らの例としてはNaOR1 ,Mg(OR1 )2 ,Mg
(OR1 )X,Ca(OR1)2 ,Zn(OR1 )2 ,
Cd(OR1 )2 ,B(OR1 )3 ,Al(O
R1 )3 ,Al(OR1 )2 X,Al(OR1 )X2 ,
Si(OR1 )4 ,Si(OR1 )3 X,Si(O
R1 )2 X2 ,Si(OR1 )X3 ,Sn(OR1 )4
などで示される各種の化合物をあげることができる。こ
れらの好ましい具体例としては、Mg(OC
2 H5 )2 ,Mg(OC2 H5 )Cl,Al(OC
H3 )3 ,Al(OC2 H5 )3 ,Al(On−C3 H
7 )3 ,Al(Oi−C3 H7 )3 ,Al(On−C4
H9 )3 ,Al(Osec−C4 H9 )3 ,Al(Ot
−C4H9 )3 ,Al(OCH3 )2 Cl,Al(OC
2 H5 )2 Cl,Al(OC2H5 )Cl2 ,Al(O
i−C3 H7 )2 Cl,Al(Oi−C3 H7 )C
l2,Al(OC6 H5 )3 ,Al(OC6 H5 )2 C
l,Al(OC6 H5 )Cl2 ,Al(OC6 H4 CH
3 )3 ,Al(OC6 H4 CH3 )2 Cl,Al(OC
6 H4 CH3 )Cl2 ,Al(OCH2 C6 H5 )3 ,
Si(OC2 H5 )4,Si(OC2 H5 )3 Cl,S
i(OC2 H5 )2 Cl2 ,Si(OC2 H5)C
l3 ,Si(OC6 H5 )4 ,Si(OC6 H5 )3 C
l,Si(OC6 H5 )2 Cl2 ,Si(OC6 H5 )
Cl3 ,Si(OCH2 C6 H5 )4 などの化合物をあ
げることができる。
n Xz-n で表される化合物(成分〔I〕−(2)−
ロ))においてMeとしては周期律表I〜 III族または
IVb族の元素(典型元素)が好ましく、R1 の炭化水素
残基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基等
が好ましく、これらの炭素数は1〜8が好ましい。これ
らの例としてはNaOR1 ,Mg(OR1 )2 ,Mg
(OR1 )X,Ca(OR1)2 ,Zn(OR1 )2 ,
Cd(OR1 )2 ,B(OR1 )3 ,Al(O
R1 )3 ,Al(OR1 )2 X,Al(OR1 )X2 ,
Si(OR1 )4 ,Si(OR1 )3 X,Si(O
R1 )2 X2 ,Si(OR1 )X3 ,Sn(OR1 )4
などで示される各種の化合物をあげることができる。こ
れらの好ましい具体例としては、Mg(OC
2 H5 )2 ,Mg(OC2 H5 )Cl,Al(OC
H3 )3 ,Al(OC2 H5 )3 ,Al(On−C3 H
7 )3 ,Al(Oi−C3 H7 )3 ,Al(On−C4
H9 )3 ,Al(Osec−C4 H9 )3 ,Al(Ot
−C4H9 )3 ,Al(OCH3 )2 Cl,Al(OC
2 H5 )2 Cl,Al(OC2H5 )Cl2 ,Al(O
i−C3 H7 )2 Cl,Al(Oi−C3 H7 )C
l2,Al(OC6 H5 )3 ,Al(OC6 H5 )2 C
l,Al(OC6 H5 )Cl2 ,Al(OC6 H4 CH
3 )3 ,Al(OC6 H4 CH3 )2 Cl,Al(OC
6 H4 CH3 )Cl2 ,Al(OCH2 C6 H5 )3 ,
Si(OC2 H5 )4,Si(OC2 H5 )3 Cl,S
i(OC2 H5 )2 Cl2 ,Si(OC2 H5)C
l3 ,Si(OC6 H5 )4 ,Si(OC6 H5 )3 C
l,Si(OC6 H5 )2 Cl2 ,Si(OC6 H5 )
Cl3 ,Si(OCH2 C6 H5 )4 などの化合物をあ
げることができる。
【0023】ハロゲン化マグネシウム(成分〔I〕−
(2)−イ))および一般式 Me(OR1 )n Xz-n
で表される化合物(成分〔I〕−(2)−ロ))と相互
に接触させるチタン化合物またはチタン化合物およびバ
ナジウム化合物(成分〔I〕−(2)−ハ))として
は、具体的には前記成分〔I〕−(1)−ロ)として用
いられる各種のチタン化合物およびバナジウム化合物か
ら任意に選択されるものであり、成分〔I〕−(1)−
ロ)と同一または異なる化合物であってもどちらでもよ
いが、好ましくは一般式Ti(OR)n X4-n (ここで
Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦
n≦4である。)で表されるチタン化合物が望ましく、
テトラアルコキシチタンがとくに好ましい。
(2)−イ))および一般式 Me(OR1 )n Xz-n
で表される化合物(成分〔I〕−(2)−ロ))と相互
に接触させるチタン化合物またはチタン化合物およびバ
ナジウム化合物(成分〔I〕−(2)−ハ))として
は、具体的には前記成分〔I〕−(1)−ロ)として用
いられる各種のチタン化合物およびバナジウム化合物か
ら任意に選択されるものであり、成分〔I〕−(1)−
ロ)と同一または異なる化合物であってもどちらでもよ
いが、好ましくは一般式Ti(OR)n X4-n (ここで
Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦
n≦4である。)で表されるチタン化合物が望ましく、
テトラアルコキシチタンがとくに好ましい。
【0024】成分〔I〕−(2)−イ)と成分〔I〕−
(2)−ロ)との反応割合は、成分〔I〕−(2)−
ロ)/成分〔I〕−(2)−イ)(モル比)が0.01
〜10、好ましくは0.1〜5の範囲が望ましい。また
成分〔I〕−(2)−ハ)の使用量は、成分〔I〕−
(2)−ハ)/成分〔I〕−(2)−イ)(モル比)で
0.01〜5、好ましくは0.05〜1.0の範囲が望
ましい。
(2)−ロ)との反応割合は、成分〔I〕−(2)−
ロ)/成分〔I〕−(2)−イ)(モル比)が0.01
〜10、好ましくは0.1〜5の範囲が望ましい。また
成分〔I〕−(2)−ハ)の使用量は、成分〔I〕−
(2)−ハ)/成分〔I〕−(2)−イ)(モル比)で
0.01〜5、好ましくは0.05〜1.0の範囲が望
ましい。
【0025】成分〔I〕−(2)−イ)、成分〔I〕−
(2)−ロ)および成分〔I〕−(2)−ハ)を相互に
接触させる際の接触順序としては特に限定されないが、
具体的には成分〔I〕−(2)−イ)、成分〔I〕−
(2)−ロ)および成分〔I〕−(2)−ハ)を同時に
接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接触反応さ
せる方法のいずれでもよいが、好ましくは成分〔I〕−
(2)−イ)、成分〔I〕−(2)−ロ)および成分
〔I〕−(2)−ハ)を同時に接触させる方法、あるい
は成分〔I〕−(2)−イ)と成分〔I〕−(2)−
ロ)を予め前記の如く接触させた後、成分〔I〕−
(2)−ハ)を接触させる方法が望ましい。これらの接
触反応方法は特に限定されるものではなく、不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下、温度0〜200℃に
て、30分〜50時間、ボールミル、振動ミル、ロッド
ミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いても
よく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フェノー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等あるいはこ
れらの混合物からなる有機溶媒(なおこれらの有機溶媒
については後に具体的に説明する)中で、20〜400
℃、好ましくは50〜300℃の温度で5分〜10時間
混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を
用いてもよい。本発明においては成分〔I〕−(2)−
イ)および成分〔I〕−(2)−ロ)を共粉砕させた
後、該共粉砕物と成分〔I〕−(2)−ハ)を有機溶媒
中で反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法が好ま
しく用いられる。 (3)成分〔I〕−(1)と成分〔I〕−(2)の反応
生成物と接触反応させる有機アルミニウム化合物(成分
〔I〕−(3))としては一般式 AlRn X3-n (こ
こでRは炭素数1〜24、好ましくは1〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Xは
ハロゲンを示し、nは0<n≦3である)で表される化
合物が好適であり、具体的には、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、な
どを挙げることができる。この中でジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特
に好ましい。 (4)本発明において用いる固体触媒成分は、前記成分
〔I〕−(1)および〔I〕−(2)をまず反応させ、
しかるのち成分〔I〕−(3)を反応させることにより
得られる。
(2)−ロ)および成分〔I〕−(2)−ハ)を相互に
接触させる際の接触順序としては特に限定されないが、
具体的には成分〔I〕−(2)−イ)、成分〔I〕−
(2)−ロ)および成分〔I〕−(2)−ハ)を同時に
接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接触反応さ
せる方法のいずれでもよいが、好ましくは成分〔I〕−
(2)−イ)、成分〔I〕−(2)−ロ)および成分
〔I〕−(2)−ハ)を同時に接触させる方法、あるい
は成分〔I〕−(2)−イ)と成分〔I〕−(2)−
ロ)を予め前記の如く接触させた後、成分〔I〕−
(2)−ハ)を接触させる方法が望ましい。これらの接
触反応方法は特に限定されるものではなく、不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下、温度0〜200℃に
て、30分〜50時間、ボールミル、振動ミル、ロッド
ミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いても
よく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フェノー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等あるいはこ
れらの混合物からなる有機溶媒(なおこれらの有機溶媒
については後に具体的に説明する)中で、20〜400
℃、好ましくは50〜300℃の温度で5分〜10時間
混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を
用いてもよい。本発明においては成分〔I〕−(2)−
イ)および成分〔I〕−(2)−ロ)を共粉砕させた
後、該共粉砕物と成分〔I〕−(2)−ハ)を有機溶媒
中で反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法が好ま
しく用いられる。 (3)成分〔I〕−(1)と成分〔I〕−(2)の反応
生成物と接触反応させる有機アルミニウム化合物(成分
〔I〕−(3))としては一般式 AlRn X3-n (こ
こでRは炭素数1〜24、好ましくは1〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Xは
ハロゲンを示し、nは0<n≦3である)で表される化
合物が好適であり、具体的には、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、な
どを挙げることができる。この中でジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特
に好ましい。 (4)本発明において用いる固体触媒成分は、前記成分
〔I〕−(1)および〔I〕−(2)をまず反応させ、
しかるのち成分〔I〕−(3)を反応させることにより
得られる。
【0026】成分〔I〕−(1)と〔I〕−(2)の反
応割合は、成分〔I〕−(1)−イ)1gあたり成分
〔I〕−(2)−イ)を0.01〜20mmol、好ましく
は0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.2〜4.0
mmolとするのが望ましい。成分〔I〕−(1)と〔I〕
−(2)の反応物と成分〔I〕−(3)の反応割合は、
成分〔I〕−(3)/{成分〔I〕−(1)−ロ)+成
分〔I〕−(2)−ハ)}(モル比)が0.1〜10
0、好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.5
〜5となるようにするのが望ましい。
応割合は、成分〔I〕−(1)−イ)1gあたり成分
〔I〕−(2)−イ)を0.01〜20mmol、好ましく
は0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.2〜4.0
mmolとするのが望ましい。成分〔I〕−(1)と〔I〕
−(2)の反応物と成分〔I〕−(3)の反応割合は、
成分〔I〕−(3)/{成分〔I〕−(1)−ロ)+成
分〔I〕−(2)−ハ)}(モル比)が0.1〜10
0、好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.5
〜5となるようにするのが望ましい。
【0027】成分〔I〕−(1)と〔I〕−(2)の反
応方法としては特に限定されないが、温度0〜200℃
にて、30分〜50時間、共粉砕する方法を用いてもよ
いし、またチグラー触媒に不活性な炭化水素溶媒、アル
コール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類などあるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中
で、温度50〜300℃で、1分〜48時間混合加熱
し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ま
しくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去する
方法が望ましい。
応方法としては特に限定されないが、温度0〜200℃
にて、30分〜50時間、共粉砕する方法を用いてもよ
いし、またチグラー触媒に不活性な炭化水素溶媒、アル
コール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類などあるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中
で、温度50〜300℃で、1分〜48時間混合加熱
し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ま
しくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去する
方法が望ましい。
【0028】成分〔I〕−(1)と〔I〕−(2)の反
応物に成分〔I〕−(3)を接触反応させる方法は特に
限定されないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温度0
〜300℃、好ましくは20〜150℃にて5分〜10
時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を除去する方法が
好ましく用いられる。もちろん、成分〔I〕−(1)、
成分〔I〕−(2)および固体触媒成分の調製に関する
反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、ま
た湿気はできるだけ避けるべきである。
応物に成分〔I〕−(3)を接触反応させる方法は特に
限定されないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温度0
〜300℃、好ましくは20〜150℃にて5分〜10
時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を除去する方法が
好ましく用いられる。もちろん、成分〔I〕−(1)、
成分〔I〕−(2)および固体触媒成分の調製に関する
反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、ま
た湿気はできるだけ避けるべきである。
【0029】なお本発明の成分〔I〕−(1)、成分
〔I〕−(2)および固体触媒成分の調製に用いた前記
各種の有機溶媒は以下の通りである。まず本発明におい
て用いる前記不活性炭化水素溶媒とは、一般のチグラー
触媒に不活性な炭化水素溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等を
挙げることができる。
〔I〕−(2)および固体触媒成分の調製に用いた前記
各種の有機溶媒は以下の通りである。まず本発明におい
て用いる前記不活性炭化水素溶媒とは、一般のチグラー
触媒に不活性な炭化水素溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等を
挙げることができる。
【0030】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは、一般式ROH(ここでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素基または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素等の元素を含む有機残基である)で表される化
合物をいい、具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、2−エチル−ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クロロフェノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ等または
これらの混合物等をあげることができる。
よびフェノール類とは、一般式ROH(ここでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素基または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素等の元素を含む有機残基である)で表される化
合物をいい、具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、2−エチル−ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クロロフェノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ等または
これらの混合物等をあげることができる。
【0031】また用いる前記エーテル類としては、一般
式R−O−R’(ここでR,R’は炭素数1〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またRとR’とで環状
を形成していてもよい)で表される化合物をいい、具体
的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンアニソール等が挙
げられる。またこれらは混合物として用いてもよい。
式R−O−R’(ここでR,R’は炭素数1〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またRとR’とで環状
を形成していてもよい)で表される化合物をいい、具体
的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンアニソール等が挙
げられる。またこれらは混合物として用いてもよい。
【0032】また用いる前記ケトン類としては、一般式
R−CO−R’(ここでR,R’は炭素数1〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またRとR’とで環状
を形成していてもよい)で表される化合物をいい、具体
的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、ア
セトフェノン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。またこれらは混合物として用いてもよ
い。
R−CO−R’(ここでR,R’は炭素数1〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またRとR’とで環状
を形成していてもよい)で表される化合物をいい、具体
的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、ア
セトフェノン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。またこれらは混合物として用いてもよ
い。
【0033】また前記エステル類としては、炭素数1〜
30の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オ
クチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸4−トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、p−オキシ安息香酸
メチル、p−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサン
ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジ
ル、o−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香
酸メチル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチ
ル、p−トルイル酸フェニル、o−トルイル酸エチル、
m−トルイル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどをあげることができる。またこれらは混合
物として用いてもよい。
30の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オ
クチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸4−トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、p−オキシ安息香酸
メチル、p−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサン
ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジ
ル、o−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香
酸メチル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチ
ル、p−トルイル酸フェニル、o−トルイル酸エチル、
m−トルイル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどをあげることができる。またこれらは混合
物として用いてもよい。
【0034】また前記ニトリル類としてはたとえばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサノニトリル等が
例示され、またこれらの混合物として用いてもよい。ま
た前記アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミン等があげられ、これらは混合物とし
て用いてもよい。かくして、成分〔I〕−(1)および
〔I〕−(2)を接触反応させ、しかる後、成分〔I〕
−(3)を接触反応させることにより固体触媒成分を得
る。
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサノニトリル等が
例示され、またこれらの混合物として用いてもよい。ま
た前記アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミン等があげられ、これらは混合物とし
て用いてもよい。かくして、成分〔I〕−(1)および
〔I〕−(2)を接触反応させ、しかる後、成分〔I〕
−(3)を接触反応させることにより固体触媒成分を得
る。
【0035】2.ケイ素化合物(第〔II〕成分) 本発明において使用される R2 a R3 b R4 c Si
(OR5 )d X4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物と
しては、式中においてR2 、R3 、R4 は水素または炭
素数1〜20,好ましくは水素または1〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、R5 は炭素数1〜20,好ましくは1〜12のアル
キル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基であ
り、R2 、R3 およびR5 は互いに同一でもよく異なっ
てもよく、また、R2 、R3 およびR5 が炭化水素残基
の場合は、R2 、R3 、R4 およびR5 は互いに同一で
も異なっていてもよく、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を表し、a,b,cおよびdは0≦
a<4、0≦b<4、0≦c<4、0<d≦4、ただし
0<a+b+c+d≦4を満足するものである。
(OR5 )d X4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物と
しては、式中においてR2 、R3 、R4 は水素または炭
素数1〜20,好ましくは水素または1〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、R5 は炭素数1〜20,好ましくは1〜12のアル
キル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基であ
り、R2 、R3 およびR5 は互いに同一でもよく異なっ
てもよく、また、R2 、R3 およびR5 が炭化水素残基
の場合は、R2 、R3 、R4 およびR5 は互いに同一で
も異なっていてもよく、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を表し、a,b,cおよびdは0≦
a<4、0≦b<4、0≦c<4、0<d≦4、ただし
0<a+b+c+d≦4を満足するものである。
【0036】これらのケイ素化合物としては、例えば、
Si(OR5 )4 、Si(OR5 )3 X、Si(O
R5 )2 X2 、Si(OR5 )X3 、R2 Si(O
R5 )3 、R2 Si(OR5 )2 X、R2 Si(O
R5 )X2 、R2 R3 Si(OR5 )2 、R2 R3 Si
(OR5 )X、R2 R3 R4 Si(OR5 )等で示され
る各種のケイ素化合物をあげることができ、具体的に
は、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si
(Oi−C3 H7 )4 、Si(On−C4 H9 )4 、S
i(Osec−C4 H9 )4 、Si(OCH3 )3 C
l、Si(OC2 H5 )3 Cl、Si(Oi−C
3 H7 )3 Cl、Si(On−C4 H9 )3 Cl、Si
(Osec−C4 H9 )3 Cl、Si(OCH3 )2 C
l2 、Si(OC2 H5 )2 Cl2 、Si(Oi−C3
H7 )2 Cl2 、Si(On−C4 H9 )2 Cl2 、S
i(OC8 H17)2 Cl2 、Si(OCH3 )Cl3 、
Si(OC2 H5 )Cl3、Si(Oi−C3 H7 )C
l3 、Si(On−C4 H9 )Cl3 、Si(OC5 H
11)Cl3 、Si(OC8 H17)Cl3 、Si(OC18
H37)Cl3 、Si(OC6 H5 )Cl3 、Si(Op
−CH3 C6 H5 )Cl3 、HSi(OCH3 )3 、H
Si(OC2 H5 )3 、HSi(Oi−C3 H7 )3 、
CH3 Si(OCH3 )3 、CH3 Si(OC2 H5 )
3 、CH3 Si(Oi−C3 H7 )3、C2 H5 Si
(OCH3 )3 、C2 H5 Si(OC2 H5 )3 、C2
H5 Si(Oi−C3 H7 )3 、i−C3 H7 Si(O
CH3 )3 、i−C3 H7 Si(OC2 H5 )3 、i−
C3 H7 Si(Oi−C3 H7 )3 、n−C3 H7 Si
(OCH3 )3 、n−C3 H7 Si(OC2 H5 )3 、
n−C3 H7 Si(Oi−C3 H7 )3 、n−C4 H9
Si(OCH3 )3 、n−C4 H9 Si(OC2 H5 )
3 、i−C4 H9 Si(OCH3 )3 、i−C4 H9 S
i(OC2 H5 )3、t−C4 H9 Si(OC
H3 )3 、t−C4 H9 Si(OC2 H5 )3 、(P
H)Si(OCH3 )3 ,(PH)Si(OC2 H5 )
3 ,(CyH)Si(OCH3 )3 ,(CyH)Si
(OC2 H5 )3 ,(NOR)Si(OCH3 )3 ,
(NOR)Si(OC2 H5 )3 ,CH3 Si(OCH
3 )2 Cl、CH3 Si(OC2 H5 )2 Cl、CH3
Si(Oi−C3 H7 )2 Cl、CH3 Si(OC
H3 )2 Br、CH3 Si(OC2 H5 )2 Br、CH
3 Si(Oi−C3 H7 )2 Br、CH3 Si(OCH
3)2 I、CH3 Si(OC2 H5 )2 I、CH3 Si
(Oi−C3 H7 )2 I、C2 H5 Si(OCH3 )2
Cl、C2 H5 Si(OC2 H5 )2 Cl、C2 H5 S
i(Oi−C3 H7 )2 Cl、C2 H5 Si(OC
H3 )2 Br、C2 H5Si(OC2 H5 )2 Br、C
2 H5 Si(Oi−C3 H7 )2 Br、C2 H5Si
(OCH3 )2 I、C2 H5 Si(OC2 H5 )2 I、
C2 H5 Si(Oi−C3 H7 )2 I、n−C3 H7 S
i(OC2 H5 )3 、n−C3 H7 Si(Oi−C3 H
7 )3 、i−C3 H7 Si(OCH3 )2 Cl、i−C
3 H7 Si(OC2 H5 )2 Cl、i−C3 H7 Si
(Oi−C3 H7 )2 Cl、n−C3 H7 Si(OCH
3 )2 Cl、n−C3 H7 Si(OC2 H5 )2 Cl、
n−C3H7 Si(Oi−C3 H7 )2 Cl、n−C4
H9 Si(OCH3 )2 Cl、n−C4 H9 Si(OC
2 H5 )2 Cl、n−C4 H9 Si(Oi−C3 H7 )
2Cl、i−C4 H9 Si(OCH3 )2 Cl、i−C
4 H9 Si(OC2 H5 )2 Cl、i−C4 H9 Si
(Oi−C3 H7 )2 Cl、t−C4 H9 Si(OCH
3 )2 Cl、t−C4 H9 Si(OC2 H5 )2 Cl、
t−C4 H9 Si(Oi−C3 H7 )2 Cl、(PH)
Si(OCH3 )2 Cl,(PH)Si(OC2 H5 )
2 Cl,(PH)Si(Oi−C3 H7 )2 Cl,(C
yH)Si(OCH3 )2 Cl,(CyH)Si(OC
2 H5 )2 Cl,(CyH)Si(Oi−C3 H7 )2
Cl,CH3 Si(OCH3 )Cl2 、CH3 Si(O
C2 H5 )Cl2 、CH3 Si(Oi−C3 H7 )Cl
2 、C2 H5 Si(OCH3 )Cl2 、C2 H5 Si
(OC2 H5 )Cl2 、C2 H5 Si(Oi−C
3 H7 )Cl2 、i−C3 H7 Si(OCH3 )C
l2 、i−C3 H7 Si(OC2 H5 )Cl2 、n−C
3 H7Si(OCH3 )Cl2 、n−C3 H7 Si(O
C2 H5 )Cl2 、n−C4 H9 Si(OCH3 )Cl
2 、n−C4 H9 Si(OC2 H5 )Cl2 、i−C4
H9 Si(OCH3 )Cl2 、i−C4 H9 Si(OC
2 H5 )Cl2 、t−C4 H9 Si(OCH3 )C
l2 、t−C4 H9 Si(OC2 H5 )Cl2 、(P
H)Si(OCH3 )Cl2 ,(PH)Si(OC2 H
5 )Cl2 ,(CyH)Si(OCH3 )Cl2 ,(C
yH)Si(OC2 H5 )Cl2 ,(CH3 )HSi
(OCH3 )2 、(CH3 )HSi(OC2 H5 )2 、
(C2H5 )HSi(OCH3 )2 、(C2 H5 )HS
i(OC2 H5 )2 、(i−C3 H7 )HSi(OCH
3 )2 、(i−C3 H7 )HSi(OC2 H5 )2 、
(i−C3 H7 )HSi(Oi−C3 H7 )2 、(CH
3 )H2 Si(OCH3 )、(C2 H5 )H2 Si(O
C2 H5 )、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH
3 )2 Si(OC2 H5 )2 、(C2 H5 )2 Si(O
CH3 )2 、(C2H5 )2 Si(OC2 H5 )2 、
(i−C3 H7 )2 Si(OCH3 )2 、(i−C3 H
7 )2 Si(OC2 H5 )2 、(n−C3 H7 )2 Si
(OCH3 )2、(n−C3 H7 )2 Si(OC
2 H5 )2 、(n−C4 H9 )2 Si(OCH3 )2 、
(n−C4 H9 )2 Si(OC2 H5 )2 、(i−C4
H9 )2 Si(OCH3 )2 、(i−C4 H9 )2 Si
(OC2 H5 )2 、(t−C4 H9 )2Si(OC
H3 )2 、(t−C4 H9 )2 Si(OC2 H5 )2 、
(PH)2 Si(OCH3 )2 ,(PH)2 Si(OC
2 H5 )2 ,(CyH)2 Si(OCH3 )2 ,(Cy
H)2 Si(OC2 H5 )2 ,(NOR)2 Si(OC
H3 )2 ,(NOR)2 Si(OC2 H5 )2 ,(CH
3 )(C2 H5 )Si(OCH3 )2 、(CH3 )(C
2 H5 )Si(OC2 H5 )2 、(CH3 )(i−C3
H7 )Si(OCH3 )2 、(CH3 )(i−C
3 H7 )Si(OC2 H5 )2 、(CH3 )(t−C4
H9 )Si(OCH3 )2 、(CH3 )(t−C
4 H9 )Si(OC2 H5 )2 、(CH3 )(PH)S
i(OCH3 )2 ,(CH3 )(PH)Si(O
2 H5 )2 ,(CH3 )(CyH)Si(OC
H3 )2 ,(CH3 )(CyH)Si(OC
2 H5 )2 ,(CH3 )(NOR)Si(OC
H3 )2 ,(CH3 )(NOR)Si(OC
2 H5 )2 ,(C2 H5 )(i−C3 H7 )Si(OC
H3 )2 、(C2 H5 )(i−C3 H7 )Si(OC2
H5 )2 、(C2 H5 )(t−C4 H9 )Si(OCH
3 )2、(C2 H5 )(t−C4 H9 )Si(OC2 H
5 )2 、(C2 H5 )(PH)Si(OCH3 )2 ,
(C2 H5 )(PH)Si(O2 H5 )2 ,(C
2 H5 )(CyH)Si(OCH3 )2 ,(C2 H5 )
(CyH)Si(OC2 H5 )2 ,(CH3 )2 Si
(Oi−C3 H7 )2 、(C2 H5 )2 Si(Oi−C
3 H7)2 、(i−C3 H7 )2 Si(OiC3 H7 )
2 、(t−C4 H9 )2 Si(Oi−C3 H7 )2 、
(PH)2 Si(Oi−C3 H7 )2 ,(CyH)2 S
i(Oi−C3 H7 )2 ,(CH3 )2 Si(OC
H3 )Cl、(CH3 )2 Si(OC2 H5 )Cl、
(C2 H5 )2 Si(OCH3 )Cl、(C2 H5 )2
Si(OC2 H5 )Cl、(i−C3 H7 )2 Si(O
CH3 )Cl、(i−C3 H7 )2 Si(OC2 H5 )
Cl、(t−C4 H9 )2 Si(OCH3 )Cl、(t
−C4 H9 )2 Si(OC2 H5 )Cl、(PH)2 S
i(OCH3 )Cl,(PH)2 Si(OC2 H5 )C
l,(CyH)2 Si(OCH3 )Cl,(CyH)2
Si(OC2 H5 )Cl,(CH3 )(t−C4 H9 )
Si(OCH3 )Cl,(CH3 )(t−C4 H9 )S
i(OC2 H5 )Cl,(CH3 )(PH)Si(OC
H3 )Cl,(CH3 )(PH)Si(O2 H5 )C
l,(CH3 )(CyH)Si(OCH3 )Cl,(C
H3 )(CyH)Si(OC2 H5 )Cl,(CH3 )
2 Si(Oi−C3 H7 )Cl、(C2 H5 )2 Si
(Oi−C3 H7 )Cl、(PH)2 Si(Oi−C3
H7 )Cl,(CyH)2 Si(Oi−C3 H7 )C
l,(CH3 )(t−C4 H9 )Si(Oi−C
3 H7 )Cl,(CH3 )(PH)2 Si(Oi−C3
H7 )Cl,(CH3 )(CyH)2 Si(Oi−C3
H7 )Cl,(CH3 )2 HSi(OCH3 )、(C2
H5 )2 HSi(OCH3 )、(CH3 )3 Si(OC
H3 )、(CH3 )3 Si(OC2 H5 )、(C
2 H5 )3 Si(OCH3 )、(C2 H5 )3 Si(O
C2 H5 )、(CH3 )2 (t−C4H9 )Si(OC
H3 )、(CH3 )2 (t−C4 H9 )Si(OC2 H
5 )、(CH3 )2 (PH)Si(OCH3 ),(CH
3 )2 (PH)Si(OC2 H5 ),(CH3 )2 (C
yH)Si(OCH3 ),(CH3 )2 (CyH)Si
(OC2 H5 ),などの化合物をあげることができる
(PH=ベンゼン環、CyH=シクロヘキサン環、NO
R=ノルボルネン環を表す)。
Si(OR5 )4 、Si(OR5 )3 X、Si(O
R5 )2 X2 、Si(OR5 )X3 、R2 Si(O
R5 )3 、R2 Si(OR5 )2 X、R2 Si(O
R5 )X2 、R2 R3 Si(OR5 )2 、R2 R3 Si
(OR5 )X、R2 R3 R4 Si(OR5 )等で示され
る各種のケイ素化合物をあげることができ、具体的に
は、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si
(Oi−C3 H7 )4 、Si(On−C4 H9 )4 、S
i(Osec−C4 H9 )4 、Si(OCH3 )3 C
l、Si(OC2 H5 )3 Cl、Si(Oi−C
3 H7 )3 Cl、Si(On−C4 H9 )3 Cl、Si
(Osec−C4 H9 )3 Cl、Si(OCH3 )2 C
l2 、Si(OC2 H5 )2 Cl2 、Si(Oi−C3
H7 )2 Cl2 、Si(On−C4 H9 )2 Cl2 、S
i(OC8 H17)2 Cl2 、Si(OCH3 )Cl3 、
Si(OC2 H5 )Cl3、Si(Oi−C3 H7 )C
l3 、Si(On−C4 H9 )Cl3 、Si(OC5 H
11)Cl3 、Si(OC8 H17)Cl3 、Si(OC18
H37)Cl3 、Si(OC6 H5 )Cl3 、Si(Op
−CH3 C6 H5 )Cl3 、HSi(OCH3 )3 、H
Si(OC2 H5 )3 、HSi(Oi−C3 H7 )3 、
CH3 Si(OCH3 )3 、CH3 Si(OC2 H5 )
3 、CH3 Si(Oi−C3 H7 )3、C2 H5 Si
(OCH3 )3 、C2 H5 Si(OC2 H5 )3 、C2
H5 Si(Oi−C3 H7 )3 、i−C3 H7 Si(O
CH3 )3 、i−C3 H7 Si(OC2 H5 )3 、i−
C3 H7 Si(Oi−C3 H7 )3 、n−C3 H7 Si
(OCH3 )3 、n−C3 H7 Si(OC2 H5 )3 、
n−C3 H7 Si(Oi−C3 H7 )3 、n−C4 H9
Si(OCH3 )3 、n−C4 H9 Si(OC2 H5 )
3 、i−C4 H9 Si(OCH3 )3 、i−C4 H9 S
i(OC2 H5 )3、t−C4 H9 Si(OC
H3 )3 、t−C4 H9 Si(OC2 H5 )3 、(P
H)Si(OCH3 )3 ,(PH)Si(OC2 H5 )
3 ,(CyH)Si(OCH3 )3 ,(CyH)Si
(OC2 H5 )3 ,(NOR)Si(OCH3 )3 ,
(NOR)Si(OC2 H5 )3 ,CH3 Si(OCH
3 )2 Cl、CH3 Si(OC2 H5 )2 Cl、CH3
Si(Oi−C3 H7 )2 Cl、CH3 Si(OC
H3 )2 Br、CH3 Si(OC2 H5 )2 Br、CH
3 Si(Oi−C3 H7 )2 Br、CH3 Si(OCH
3)2 I、CH3 Si(OC2 H5 )2 I、CH3 Si
(Oi−C3 H7 )2 I、C2 H5 Si(OCH3 )2
Cl、C2 H5 Si(OC2 H5 )2 Cl、C2 H5 S
i(Oi−C3 H7 )2 Cl、C2 H5 Si(OC
H3 )2 Br、C2 H5Si(OC2 H5 )2 Br、C
2 H5 Si(Oi−C3 H7 )2 Br、C2 H5Si
(OCH3 )2 I、C2 H5 Si(OC2 H5 )2 I、
C2 H5 Si(Oi−C3 H7 )2 I、n−C3 H7 S
i(OC2 H5 )3 、n−C3 H7 Si(Oi−C3 H
7 )3 、i−C3 H7 Si(OCH3 )2 Cl、i−C
3 H7 Si(OC2 H5 )2 Cl、i−C3 H7 Si
(Oi−C3 H7 )2 Cl、n−C3 H7 Si(OCH
3 )2 Cl、n−C3 H7 Si(OC2 H5 )2 Cl、
n−C3H7 Si(Oi−C3 H7 )2 Cl、n−C4
H9 Si(OCH3 )2 Cl、n−C4 H9 Si(OC
2 H5 )2 Cl、n−C4 H9 Si(Oi−C3 H7 )
2Cl、i−C4 H9 Si(OCH3 )2 Cl、i−C
4 H9 Si(OC2 H5 )2 Cl、i−C4 H9 Si
(Oi−C3 H7 )2 Cl、t−C4 H9 Si(OCH
3 )2 Cl、t−C4 H9 Si(OC2 H5 )2 Cl、
t−C4 H9 Si(Oi−C3 H7 )2 Cl、(PH)
Si(OCH3 )2 Cl,(PH)Si(OC2 H5 )
2 Cl,(PH)Si(Oi−C3 H7 )2 Cl,(C
yH)Si(OCH3 )2 Cl,(CyH)Si(OC
2 H5 )2 Cl,(CyH)Si(Oi−C3 H7 )2
Cl,CH3 Si(OCH3 )Cl2 、CH3 Si(O
C2 H5 )Cl2 、CH3 Si(Oi−C3 H7 )Cl
2 、C2 H5 Si(OCH3 )Cl2 、C2 H5 Si
(OC2 H5 )Cl2 、C2 H5 Si(Oi−C
3 H7 )Cl2 、i−C3 H7 Si(OCH3 )C
l2 、i−C3 H7 Si(OC2 H5 )Cl2 、n−C
3 H7Si(OCH3 )Cl2 、n−C3 H7 Si(O
C2 H5 )Cl2 、n−C4 H9 Si(OCH3 )Cl
2 、n−C4 H9 Si(OC2 H5 )Cl2 、i−C4
H9 Si(OCH3 )Cl2 、i−C4 H9 Si(OC
2 H5 )Cl2 、t−C4 H9 Si(OCH3 )C
l2 、t−C4 H9 Si(OC2 H5 )Cl2 、(P
H)Si(OCH3 )Cl2 ,(PH)Si(OC2 H
5 )Cl2 ,(CyH)Si(OCH3 )Cl2 ,(C
yH)Si(OC2 H5 )Cl2 ,(CH3 )HSi
(OCH3 )2 、(CH3 )HSi(OC2 H5 )2 、
(C2H5 )HSi(OCH3 )2 、(C2 H5 )HS
i(OC2 H5 )2 、(i−C3 H7 )HSi(OCH
3 )2 、(i−C3 H7 )HSi(OC2 H5 )2 、
(i−C3 H7 )HSi(Oi−C3 H7 )2 、(CH
3 )H2 Si(OCH3 )、(C2 H5 )H2 Si(O
C2 H5 )、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH
3 )2 Si(OC2 H5 )2 、(C2 H5 )2 Si(O
CH3 )2 、(C2H5 )2 Si(OC2 H5 )2 、
(i−C3 H7 )2 Si(OCH3 )2 、(i−C3 H
7 )2 Si(OC2 H5 )2 、(n−C3 H7 )2 Si
(OCH3 )2、(n−C3 H7 )2 Si(OC
2 H5 )2 、(n−C4 H9 )2 Si(OCH3 )2 、
(n−C4 H9 )2 Si(OC2 H5 )2 、(i−C4
H9 )2 Si(OCH3 )2 、(i−C4 H9 )2 Si
(OC2 H5 )2 、(t−C4 H9 )2Si(OC
H3 )2 、(t−C4 H9 )2 Si(OC2 H5 )2 、
(PH)2 Si(OCH3 )2 ,(PH)2 Si(OC
2 H5 )2 ,(CyH)2 Si(OCH3 )2 ,(Cy
H)2 Si(OC2 H5 )2 ,(NOR)2 Si(OC
H3 )2 ,(NOR)2 Si(OC2 H5 )2 ,(CH
3 )(C2 H5 )Si(OCH3 )2 、(CH3 )(C
2 H5 )Si(OC2 H5 )2 、(CH3 )(i−C3
H7 )Si(OCH3 )2 、(CH3 )(i−C
3 H7 )Si(OC2 H5 )2 、(CH3 )(t−C4
H9 )Si(OCH3 )2 、(CH3 )(t−C
4 H9 )Si(OC2 H5 )2 、(CH3 )(PH)S
i(OCH3 )2 ,(CH3 )(PH)Si(O
2 H5 )2 ,(CH3 )(CyH)Si(OC
H3 )2 ,(CH3 )(CyH)Si(OC
2 H5 )2 ,(CH3 )(NOR)Si(OC
H3 )2 ,(CH3 )(NOR)Si(OC
2 H5 )2 ,(C2 H5 )(i−C3 H7 )Si(OC
H3 )2 、(C2 H5 )(i−C3 H7 )Si(OC2
H5 )2 、(C2 H5 )(t−C4 H9 )Si(OCH
3 )2、(C2 H5 )(t−C4 H9 )Si(OC2 H
5 )2 、(C2 H5 )(PH)Si(OCH3 )2 ,
(C2 H5 )(PH)Si(O2 H5 )2 ,(C
2 H5 )(CyH)Si(OCH3 )2 ,(C2 H5 )
(CyH)Si(OC2 H5 )2 ,(CH3 )2 Si
(Oi−C3 H7 )2 、(C2 H5 )2 Si(Oi−C
3 H7)2 、(i−C3 H7 )2 Si(OiC3 H7 )
2 、(t−C4 H9 )2 Si(Oi−C3 H7 )2 、
(PH)2 Si(Oi−C3 H7 )2 ,(CyH)2 S
i(Oi−C3 H7 )2 ,(CH3 )2 Si(OC
H3 )Cl、(CH3 )2 Si(OC2 H5 )Cl、
(C2 H5 )2 Si(OCH3 )Cl、(C2 H5 )2
Si(OC2 H5 )Cl、(i−C3 H7 )2 Si(O
CH3 )Cl、(i−C3 H7 )2 Si(OC2 H5 )
Cl、(t−C4 H9 )2 Si(OCH3 )Cl、(t
−C4 H9 )2 Si(OC2 H5 )Cl、(PH)2 S
i(OCH3 )Cl,(PH)2 Si(OC2 H5 )C
l,(CyH)2 Si(OCH3 )Cl,(CyH)2
Si(OC2 H5 )Cl,(CH3 )(t−C4 H9 )
Si(OCH3 )Cl,(CH3 )(t−C4 H9 )S
i(OC2 H5 )Cl,(CH3 )(PH)Si(OC
H3 )Cl,(CH3 )(PH)Si(O2 H5 )C
l,(CH3 )(CyH)Si(OCH3 )Cl,(C
H3 )(CyH)Si(OC2 H5 )Cl,(CH3 )
2 Si(Oi−C3 H7 )Cl、(C2 H5 )2 Si
(Oi−C3 H7 )Cl、(PH)2 Si(Oi−C3
H7 )Cl,(CyH)2 Si(Oi−C3 H7 )C
l,(CH3 )(t−C4 H9 )Si(Oi−C
3 H7 )Cl,(CH3 )(PH)2 Si(Oi−C3
H7 )Cl,(CH3 )(CyH)2 Si(Oi−C3
H7 )Cl,(CH3 )2 HSi(OCH3 )、(C2
H5 )2 HSi(OCH3 )、(CH3 )3 Si(OC
H3 )、(CH3 )3 Si(OC2 H5 )、(C
2 H5 )3 Si(OCH3 )、(C2 H5 )3 Si(O
C2 H5 )、(CH3 )2 (t−C4H9 )Si(OC
H3 )、(CH3 )2 (t−C4 H9 )Si(OC2 H
5 )、(CH3 )2 (PH)Si(OCH3 ),(CH
3 )2 (PH)Si(OC2 H5 ),(CH3 )2 (C
yH)Si(OCH3 ),(CH3 )2 (CyH)Si
(OC2 H5 ),などの化合物をあげることができる
(PH=ベンゼン環、CyH=シクロヘキサン環、NO
R=ノルボルネン環を表す)。
【0037】これらの化合物の中でSi(OC
H3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、(CH3)2 Si
(OCH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(OC
2 H5 )2 、(CH3 )2Si(OC2 H5 )2 、(C
2 H5 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )HSi(O
CH3 )2 、(C2 H5 )HSi(OCH3 )2 、(C
H3 )HSi(OC2 H5 )2 、(C2 H5 )HSi
(OCH3 )2 、HSi(OCH3 )3 、HSi(OC
2 H5 )3が特に好ましい。
H3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、(CH3)2 Si
(OCH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(OC
2 H5 )2 、(CH3 )2Si(OC2 H5 )2 、(C
2 H5 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )HSi(O
CH3 )2 、(C2 H5 )HSi(OCH3 )2 、(C
H3 )HSi(OC2 H5 )2 、(C2 H5 )HSi
(OCH3 )2 、HSi(OCH3 )3 、HSi(OC
2 H5 )3が特に好ましい。
【0038】本発明において前記シリコン化合物(第
〔II〕成分)の使用量は、第〔II〕成分/{第〔I〕成
分中の成分〔I〕−(1)−ロ)+成分〔I〕−(2)
−ハ)}(モル比)が0.01〜100、好ましくは
0.1〜10、さらに好ましくは0.5〜5となるよう
にすることが望ましい。
〔II〕成分)の使用量は、第〔II〕成分/{第〔I〕成
分中の成分〔I〕−(1)−ロ)+成分〔I〕−(2)
−ハ)}(モル比)が0.01〜100、好ましくは
0.1〜10、さらに好ましくは0.5〜5となるよう
にすることが望ましい。
【0039】3.有機金属化合物(第〔III 〕成分) 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分および前記ケイ
素化合物と、有機金属化合物からなり、有機金属化合物
としてはチグラー触媒の一成分として知られている周期
律表第I〜IV族の有機金属化合物を使用できるが、特に
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好まし
い。具体的な例としては一般式R3 Al,R2 AlX,
RAlX2 ,R2 AlOR,RAl(OR)XおよびR
3 Al2X3 の有機アルミニウム化合物(ただしRは炭
素数1〜20のアルキル基またはアリール基、Xはハロ
ゲン原子を示し、Rは同一でもまた異なってもよい)ま
たは一般式R2 Zn(ただしRは炭素数1〜20のアル
キル基であり二者同一でもまた異なっていてもよい)の
有機亜鉛化合物で示されるもので、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられ
る。
素化合物と、有機金属化合物からなり、有機金属化合物
としてはチグラー触媒の一成分として知られている周期
律表第I〜IV族の有機金属化合物を使用できるが、特に
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好まし
い。具体的な例としては一般式R3 Al,R2 AlX,
RAlX2 ,R2 AlOR,RAl(OR)XおよびR
3 Al2X3 の有機アルミニウム化合物(ただしRは炭
素数1〜20のアルキル基またはアリール基、Xはハロ
ゲン原子を示し、Rは同一でもまた異なってもよい)ま
たは一般式R2 Zn(ただしRは炭素数1〜20のアル
キル基であり二者同一でもまた異なっていてもよい)の
有機亜鉛化合物で示されるもので、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられ
る。
【0040】本発明において前記有機金属化合物(第
〔III 〕成分)の使用量は特に制限はないが、通常、第
〔III 〕成分/{第〔I〕成分中の成分〔I〕−(1)
−ロ)+成分〔I〕−(2)−ハ)}(モル比)が0.
1〜1000、好ましくは1〜500となる量を使用す
ることができる。また本発明において前記固体触媒成分
(第〔I〕成分)、前記ケイ素化合物(第〔II〕成分)
および前記有機金属化合物(第〔III 〕成分)の重合反
応器への供給方法としては特に制限はないが、第〔I〕
成分、第〔II〕成分および第〔III 〕成分を各々別個に
供給する方法、あるいは第〔II〕成分と第〔III 〕成分
の混合物と第〔I〕成分を別個に供給する方法が望まし
い。
〔III 〕成分)の使用量は特に制限はないが、通常、第
〔III 〕成分/{第〔I〕成分中の成分〔I〕−(1)
−ロ)+成分〔I〕−(2)−ハ)}(モル比)が0.
1〜1000、好ましくは1〜500となる量を使用す
ることができる。また本発明において前記固体触媒成分
(第〔I〕成分)、前記ケイ素化合物(第〔II〕成分)
および前記有機金属化合物(第〔III 〕成分)の重合反
応器への供給方法としては特に制限はないが、第〔I〕
成分、第〔II〕成分および第〔III 〕成分を各々別個に
供給する方法、あるいは第〔II〕成分と第〔III 〕成分
の混合物と第〔I〕成分を別個に供給する方法が望まし
い。
【0041】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物1モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜1モル、好ま
しくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物:有機酸エステルのモル比が2:1
〜1:2のものが好ましい。
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物1モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜1モル、好ま
しくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物:有機酸エステルのモル比が2:1
〜1:2のものが好ましい。
【0042】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が1〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数1〜30のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸4−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、p−オキシ安息香酸メチ
ル、p−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、o
−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸メチ
ル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p
−トルイル酸フェニル、o−トルイル酸エチル、m−ト
ルイル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、o−またはp−トレイル酸またはp
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。
炭素数が1〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数1〜30のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸4−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、p−オキシ安息香酸メチ
ル、p−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、o
−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸メチ
ル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p
−トルイル酸フェニル、o−トルイル酸エチル、m−ト
ルイル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、o−またはp−トレイル酸またはp
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。
【0043】4.オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは5
0ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm
2 、好ましくは2ないし60kg/cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なった2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等
支障なく実施できる。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは5
0ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm
2 、好ましくは2ないし60kg/cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なった2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等
支障なく実施できる。
【0044】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数2〜12のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、ヘキセン−1、4−メ
チルペンテン−1などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エ
チレンとヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン
−1等のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと1−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の2種類以上のα−オレフィンとの共重合などに
好適に使用される。
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数2〜12のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、ヘキセン−1、4−メ
チルペンテン−1などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エ
チレンとヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン
−1等のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと1−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の2種類以上のα−オレフィンとの共重合などに
好適に使用される。
【0045】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、1,4
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。なお、共重合の際
のコモノマー含有率は任意に選択できうるものである
が、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィ
ンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン含有量は0〜40モル%好ましく
は0〜30モル%とするのが望ましい。
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、1,4
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。なお、共重合の際
のコモノマー含有率は任意に選択できうるものである
が、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィ
ンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン含有量は0〜40モル%好ましく
は0〜30モル%とするのが望ましい。
【0046】
融点:走査熱量計(DSC、セイコー電子(株)社製
型)を用い、サンプル重量5mgで、180℃で一度溶融
後、−40℃まで冷却しその後10℃/min の速度で昇
温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 n値:島津製フローテスター(CFT−500)を使用
し、170℃で試料に種々の荷重を加え、直径2.0±
0.01mm、長さ40.0±0.01mmのダイより押し
出し、下式により剪断応力に対する剪断速度勾配を計算
しN値とする。
型)を用い、サンプル重量5mgで、180℃で一度溶融
後、−40℃まで冷却しその後10℃/min の速度で昇
温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 n値:島津製フローテスター(CFT−500)を使用
し、170℃で試料に種々の荷重を加え、直径2.0±
0.01mm、長さ40.0±0.01mmのダイより押し
出し、下式により剪断応力に対する剪断速度勾配を計算
しN値とする。
【0047】
【数1】
【0048】実施例1 (a)固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,四塩化チタン2.2mlを加えてヘキサンリ
フラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム10g、トリエトキシアルミニウム4.2gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテトラブト
キシチタン5.0gを脱水エタノール160mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、150℃で6時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを80mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で1時間反応させた。その後70℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタン量は28mgであった。 (b)気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。80℃に
調節したオートクレープに上記固体触媒成分を250mg
/hr、ジメチルジメトキシシラン0.2mmol/hrおよび
トリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給
し、またオートクレープ気相中のブテン−1/エチレン
モル比を0.35に、さらに水素を全圧の15%となる
ように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/
cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環さ
せ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の
連続重合を行った。重合終了後、オートクレープ内部の
点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着していなかった。触媒効率は260,000g
共重合体/gTiときわめて高活性であった。生成した
エチレン共重合体は、メルトフローレイト(MFR)
1.03g/10min 、密度0.9200g/cm3 であ
り、かさ密度0.46g/cm3 、平均粒径800μmの
形状の丸い粒状物であった。またこの共重合体の融点は
121.3℃、n値は1.43と分子量分布はきわめて
狭いものであった。
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,四塩化チタン2.2mlを加えてヘキサンリ
フラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム10g、トリエトキシアルミニウム4.2gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテトラブト
キシチタン5.0gを脱水エタノール160mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、150℃で6時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを80mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で1時間反応させた。その後70℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタン量は28mgであった。 (b)気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。80℃に
調節したオートクレープに上記固体触媒成分を250mg
/hr、ジメチルジメトキシシラン0.2mmol/hrおよび
トリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給
し、またオートクレープ気相中のブテン−1/エチレン
モル比を0.35に、さらに水素を全圧の15%となる
ように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/
cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環さ
せ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の
連続重合を行った。重合終了後、オートクレープ内部の
点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着していなかった。触媒効率は260,000g
共重合体/gTiときわめて高活性であった。生成した
エチレン共重合体は、メルトフローレイト(MFR)
1.03g/10min 、密度0.9200g/cm3 であ
り、かさ密度0.46g/cm3 、平均粒径800μmの
形状の丸い粒状物であった。またこの共重合体の融点は
121.3℃、n値は1.43と分子量分布はきわめて
狭いものであった。
【0049】実施例2 実施例1において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例1のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジエチルジエトキシシラン0.18mmol/
hrを用いることを除いては、実施例1と同様な方法で気
相重合を行ったところ、触媒効率は240,000g共
重合体/gTiと高活性で、MFR0.92g/10mi
n 、密度0.9193g/cm3 、かさ比重0.45g/
cm3 、平均粒径760μmの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は121.2℃、n値は
1.45と分子量分布はきわめて狭いものであった。
合を行うにあたり、実施例1のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジエチルジエトキシシラン0.18mmol/
hrを用いることを除いては、実施例1と同様な方法で気
相重合を行ったところ、触媒効率は240,000g共
重合体/gTiと高活性で、MFR0.92g/10mi
n 、密度0.9193g/cm3 、かさ比重0.45g/
cm3 、平均粒径760μmの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は121.2℃、n値は
1.45と分子量分布はきわめて狭いものであった。
【0050】実施例3 実施例1において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例1のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにエチルジメトキシシラン1.0mmol/hrを
用いることを除いては、実施例1と同様な方法で気相重
合を行ったところ、触媒効率は280,000g共重合
体/gTiと高活性で、MFR0.84g/10min 、
密度0.9196g/cm3 、かさ比重0.46g/c
m3 、平均粒径820μmの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は122.0℃、n値は
1.45と分子量分布はきわめて狭いものであった。
合を行うにあたり、実施例1のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにエチルジメトキシシラン1.0mmol/hrを
用いることを除いては、実施例1と同様な方法で気相重
合を行ったところ、触媒効率は280,000g共重合
体/gTiと高活性で、MFR0.84g/10min 、
密度0.9196g/cm3 、かさ比重0.46g/c
m3 、平均粒径820μmの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は122.0℃、n値は
1.45と分子量分布はきわめて狭いものであった。
【0051】実施例4 実施例1において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例1のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにテトラエトキシシラン0.2mmol/hrを用
いることを除いては、実施例1と同様な方法で気相重合
を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体
/gTiと高活性で、MFR0.86g/10min 、密
度0.9201g/cm3 、かさ比重0.43g/cm3 、
平均粒径730μmの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、この共重合体の融点は122.2℃、n値は1.4
4と分子量分布はきわめて狭いものであった。
合を行うにあたり、実施例1のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにテトラエトキシシラン0.2mmol/hrを用
いることを除いては、実施例1と同様な方法で気相重合
を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体
/gTiと高活性で、MFR0.86g/10min 、密
度0.9201g/cm3 、かさ比重0.43g/cm3 、
平均粒径730μmの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、この共重合体の融点は122.2℃、n値は1.4
4と分子量分布はきわめて狭いものであった。
【0052】実施例5 (a)固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,テトラブトキシチタン6.8mlを加えてヘ
キサンリフラックス下3時間反応させた。冷却後デカン
テーションで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を
行いヘキサンを除去した。1/2インチ直径を有するス
テンレススチール製ボールが25個入った内容積400
mlのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マ
グネシウム10g、トリエトキシアルミニウム4.2g
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行い反応生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテ
トラブトキシチタン5.0gを脱水エタノール160ml
に溶解させ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加
え、エタノールリフラックス下3時間反応させた。冷却
後デカンテーションで上澄み液を除去し、150℃で6
時間減圧乾燥を行った。次にヘキサン150ml、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを80mmol加え、ヘキサンリフ
ラックス下で1時間反応させた。その後70℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分1g中のチタン量は30mgであった。 (b)気相重合 実施例1と同様の気相重合装置を用い、80℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hr、
ジメチルジメトキシシラン0.2mmol/hrおよびトリエ
チルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、また
オートクレープ気相中のブテン−1/エチレンモル比を
0.38に、さらに水素を全圧の15%となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm2 Gに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は220,000g共重合体
/gTiときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト(MFR)0.93g
/10min 、密度0.9209g/cm3 であり、かさ密
度0.46g/cm3 、平均粒径750μmの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は121.7
℃、n値は1.43と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,テトラブトキシチタン6.8mlを加えてヘ
キサンリフラックス下3時間反応させた。冷却後デカン
テーションで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を
行いヘキサンを除去した。1/2インチ直径を有するス
テンレススチール製ボールが25個入った内容積400
mlのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マ
グネシウム10g、トリエトキシアルミニウム4.2g
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行い反応生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテ
トラブトキシチタン5.0gを脱水エタノール160ml
に溶解させ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加
え、エタノールリフラックス下3時間反応させた。冷却
後デカンテーションで上澄み液を除去し、150℃で6
時間減圧乾燥を行った。次にヘキサン150ml、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを80mmol加え、ヘキサンリフ
ラックス下で1時間反応させた。その後70℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分1g中のチタン量は30mgであった。 (b)気相重合 実施例1と同様の気相重合装置を用い、80℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hr、
ジメチルジメトキシシラン0.2mmol/hrおよびトリエ
チルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、また
オートクレープ気相中のブテン−1/エチレンモル比を
0.38に、さらに水素を全圧の15%となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm2 Gに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は220,000g共重合体
/gTiときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト(MFR)0.93g
/10min 、密度0.9209g/cm3 であり、かさ密
度0.46g/cm3 、平均粒径750μmの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は121.7
℃、n値は1.43と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
【0053】実施例6 (a)固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,四塩化チタン2.2mlを加えてヘキサンリ
フラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム10g、トリエトキシアルミニウム4.2gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテトラブト
キシチタン5.0gを脱水エタノール160mlと2−エ
チル−ヘキサノール5ml混合溶液に溶解させ、その溶液
全量を上記三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラッ
クス下3時間反応させた。冷却後デカンテーションで上
澄み液を除去し、150℃で6時間減圧乾燥を行った。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
を100mmol加え、ヘキサンリフラックス下で1時間反
応させた。その後70℃で窒素ブローによりヘキサンを
除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分1g
中のチタン量は26mgであった。 (b)気相重合 実施例1と同様の気相重合装置を用い、80℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hr、
メチルジメトキシシラン1.0mmol/hrおよびトリエチ
ルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、またオ
ートクレープ気相中のブテン−1/エチレンモル比を
0.38に、さらに水素を全圧の15%となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm2 Gに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は230,000g共重合体
/gTiときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト(MFR)0.89g
/10min 、密度0.9202g/cm3 であり、かさ密
度0.44g/cm3 、平均粒径750μmの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は121.8
℃、n値は1.44と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,四塩化チタン2.2mlを加えてヘキサンリ
フラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム10g、トリエトキシアルミニウム4.2gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテトラブト
キシチタン5.0gを脱水エタノール160mlと2−エ
チル−ヘキサノール5ml混合溶液に溶解させ、その溶液
全量を上記三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラッ
クス下3時間反応させた。冷却後デカンテーションで上
澄み液を除去し、150℃で6時間減圧乾燥を行った。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
を100mmol加え、ヘキサンリフラックス下で1時間反
応させた。その後70℃で窒素ブローによりヘキサンを
除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分1g
中のチタン量は26mgであった。 (b)気相重合 実施例1と同様の気相重合装置を用い、80℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hr、
メチルジメトキシシラン1.0mmol/hrおよびトリエチ
ルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、またオ
ートクレープ気相中のブテン−1/エチレンモル比を
0.38に、さらに水素を全圧の15%となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm2 Gに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は230,000g共重合体
/gTiときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト(MFR)0.89g
/10min 、密度0.9202g/cm3 であり、かさ密
度0.44g/cm3 、平均粒径750μmの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は121.8
℃、n値は1.44と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
【0054】実施例7 実施例1において固体触媒成分を調製するにあたり、実
施例1のトリエトキシアルミニウム4.2gの代わりに
トリエトキシボロンを3.6g使用することを除いて
は、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は2
00,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.99g/10min 、密度0.9208g/cm3 、か
さ比重0.43g/cm3 、平均粒径660μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
22.2℃、n値は1.46と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
施例1のトリエトキシアルミニウム4.2gの代わりに
トリエトキシボロンを3.6g使用することを除いて
は、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は2
00,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.99g/10min 、密度0.9208g/cm3 、か
さ比重0.43g/cm3 、平均粒径660μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
22.2℃、n値は1.46と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【0055】実施例8 実施例1において固体触媒成分を調製するにあたり、実
施例1のトリエトキシアルミニウム4.2gの代わりに
ジエトキシマグネシウムを2.9g使用することを除い
ては、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、
実施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は
200,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.98g/10min 、密度0.9203g/cm3 、か
さ比重0.43g/cm3 、平均粒径670μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
21.9℃、n値は1.46と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
施例1のトリエトキシアルミニウム4.2gの代わりに
ジエトキシマグネシウムを2.9g使用することを除い
ては、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、
実施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は
200,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.98g/10min 、密度0.9203g/cm3 、か
さ比重0.43g/cm3 、平均粒径670μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
21.9℃、n値は1.46と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【0056】実施例9 実施例1において固体触媒成分を調製するにあたり、実
施例1のトリエトキシアルミニウム4.2gの代わりに
テトラエトキシシランを3.1g使用することを除いて
は、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例5と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は1
80,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.76g/10min 、密度0.9219g/cm3 、か
さ比重0.44g/cm3 、平均粒径620μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
21.0℃、n値は1.43と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
施例1のトリエトキシアルミニウム4.2gの代わりに
テトラエトキシシランを3.1g使用することを除いて
は、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例5と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は1
80,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.76g/10min 、密度0.9219g/cm3 、か
さ比重0.44g/cm3 、平均粒径620μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
21.0℃、n値は1.43と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【0057】実施例10 実施例1において固体触媒成分を調製するにあたり、シ
リカの代わりにアルミナを使用することを除いては、実
施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実施例1
と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は160,
000g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.70
g/10min 、密度0.9223g/cm3 、かさ比重
0.42g/cm3 、平均粒径540μmの形状の丸い粒
状物が得られた。また、この共重合体の融点は122.
3℃、n値は1.45と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。
リカの代わりにアルミナを使用することを除いては、実
施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実施例1
と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は160,
000g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.70
g/10min 、密度0.9223g/cm3 、かさ比重
0.42g/cm3 、平均粒径540μmの形状の丸い粒
状物が得られた。また、この共重合体の融点は122.
3℃、n値は1.45と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。
【0058】実施例11 実施例1において固体触媒成分を調製するにあたり、シ
リカの代わりにシリカアルミナを使用することを除いて
は、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は1
70,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.84g/10min 、密度0.9217g/cm3 、か
さ比重0.42g/cm3 、平均粒径550μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
22.3℃、n値は1.45と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
リカの代わりにシリカアルミナを使用することを除いて
は、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は1
70,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR
0.84g/10min 、密度0.9217g/cm3 、か
さ比重0.42g/cm3 、平均粒径550μmの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は1
22.3℃、n値は1.45と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【0059】実施例12 実施例1において固体触媒成分を調製するにあたり、四
塩化チタン2.2mlの代わりに四塩化チタン2.2mlお
よびトリエトキシバナジル0.5mlを使用することを除
いては、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製
し、実施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効
率は230,000g共重合体/gTiと高活性で、M
FR0.89g/10min 、密度0.9204g/c
m3 、かさ比重0.44g/cm3 、平均粒径720μm
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は122.0℃、n値は1.44と分子量分布はき
わめて狭いものであった。
塩化チタン2.2mlの代わりに四塩化チタン2.2mlお
よびトリエトキシバナジル0.5mlを使用することを除
いては、実施例1と同様な方法で固体触媒成分を調製
し、実施例1と同様な条件で気相重合を行った。触媒効
率は230,000g共重合体/gTiと高活性で、M
FR0.89g/10min 、密度0.9204g/c
m3 、かさ比重0.44g/cm3 、平均粒径720μm
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は122.0℃、n値は1.44と分子量分布はき
わめて狭いものであった。
【0060】実施例13 実施例1において固体触媒成分を用いて気相重合を行う
にあたり、ジメチルジメトキシシランとトリエチルアル
ミニウムをあらかじめSi/Al(モル比)で0.04
になるように混合し60℃で3時間反応させた後、トリ
エチルアルミニウムとして50mmol/hrの速度で供給す
ることを除いては、実施例1と同様な方法で重合を行っ
た。触媒効率は250,000g共重合体/gTiと高
活性で、MFR1.11g/10min 、密度0.921
0g/cm3 で、かさ比重0.46g/cm3 、平均粒径7
70μmの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共
重合体の融点は121.6℃、n値は1.44と分子量
分布はきわめて狭いものであった。
にあたり、ジメチルジメトキシシランとトリエチルアル
ミニウムをあらかじめSi/Al(モル比)で0.04
になるように混合し60℃で3時間反応させた後、トリ
エチルアルミニウムとして50mmol/hrの速度で供給す
ることを除いては、実施例1と同様な方法で重合を行っ
た。触媒効率は250,000g共重合体/gTiと高
活性で、MFR1.11g/10min 、密度0.921
0g/cm3 で、かさ比重0.46g/cm3 、平均粒径7
70μmの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共
重合体の融点は121.6℃、n値は1.44と分子量
分布はきわめて狭いものであった。
【0061】比較例1 (a)固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,四塩化チタン2.2mlを加えてヘキサンリ
フラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム10g、トリエトキシアルミニウム4.2gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテトラブト
キシチタン5.0gを脱水エタノール160mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、150℃で6時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを80mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で1時間反応させた。その後70℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタン量は28mgであった。 (b)気相重合 実施例1と同様の気相重合装置を用い、80℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hrお
よびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供
給し、またオートクレープ気相中のブテン−1/エチレ
ンモル比を0.27に、さらに水素を全圧の17%とな
るように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg
/cm2 Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環
させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間
の連続重合を行った。触媒効率は250,000g共重
合体/gTi、MFR1.00g/10min 、密度0.
9208g/cm3 で、かさ比重0.45g/cm3 、平均
粒径600μmの粒状物が得られた。また、この共重合
体の融点は122.5℃あり、n値は1.51と分子量
分布は本発明の実施例と比較して広めであった。
コを窒素置換し、この中に600℃で焼成したシリカ
(富士デビソン、#955)50gを入れ、脱水ヘキサ
ン160ml,四塩化チタン2.2mlを加えてヘキサンリ
フラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、120℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム10g、トリエトキシアルミニウム4.2gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物7.5gおよびテトラブト
キシチタン5.0gを脱水エタノール160mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下3時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、150℃で6時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを80mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で1時間反応させた。その後70℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタン量は28mgであった。 (b)気相重合 実施例1と同様の気相重合装置を用い、80℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hrお
よびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供
給し、またオートクレープ気相中のブテン−1/エチレ
ンモル比を0.27に、さらに水素を全圧の17%とな
るように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg
/cm2 Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環
させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間
の連続重合を行った。触媒効率は250,000g共重
合体/gTi、MFR1.00g/10min 、密度0.
9208g/cm3 で、かさ比重0.45g/cm3 、平均
粒径600μmの粒状物が得られた。また、この共重合
体の融点は122.5℃あり、n値は1.51と分子量
分布は本発明の実施例と比較して広めであった。
【0062】
【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。またポリマ
ーの分子量分布がせまいため特にフィルムに供した場
合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性
およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果を発揮し
うる。
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。またポリマ
ーの分子量分布がせまいため特にフィルムに供した場
合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性
およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果を発揮し
うる。
【図1】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】〔I〕(1)イ)ケイ素酸化物および/ま
たはアルミニウム酸化物、および ロ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物と、 (2)イ)ハロゲン化マグネシウムおよび ロ)一般式Me(OR1 )n Xz-n (ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、zは元素Me
の原子価、nは0<n≦z、Xはハロゲン原子、R1 は
炭素数1〜20の炭化水素残基を示す)で表される化合
物、および ハ)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を相互に反応させて得られる反応生成物とを反応させ
て得られる物質にさらに (3)有機アルミニウム化合物を接触反応させて得られ
る反応生成物と、からなる固体触媒成分と 〔II〕一般式 R2 a R3 b R4 c Si(OR5 )d X
4-(a+b+c+d) (ここでR2 、R3 、R4 は水素または炭素数1〜20
の炭化水素残基を示し、R5 は炭素数1〜20の炭化水
素残基を示し、Xはハロゲン原子を示し、a,b,c及
びdは0≦a<4、0≦b<4、0≦c<4、0<d≦
4,ただし0<a+b+c+d≦4である。)で表され
るケイ素化合物、および 〔III 〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4200149A JP3055079B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4200149A JP3055079B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0625345A true JPH0625345A (ja) | 1994-02-01 |
JP3055079B2 JP3055079B2 (ja) | 2000-06-19 |
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ID=16419607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4200149A Expired - Lifetime JP3055079B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3055079B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP4200149A patent/JP3055079B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP3055079B2 (ja) | 2000-06-19 |
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