JPH0625325A - ルテニウム錯体による重合体水素化法 - Google Patents
ルテニウム錯体による重合体水素化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 共役ジエン共重合体の炭素・炭素二重結合の
選択的水素化で、従来より優れた水素化速度を示し、異
性化が起こらず、ゲル形成を実質的に起こさない選択的
水素化法。 【構成】 一般式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、Xはハロゲン原子、又はカルボキシレート基で
あり、Yはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カル
ボキシレート基、又はフェニルビニル基であり、Zはカ
ルボニル、ピリジン、ベンゾニトリル、又はトリメチル
ホスファイトであり、リガンドではなく、Lは少なくと
も一つの嵩ばるアルキル置換基を有するホスフィンリガ
ンドである)の少なくとも一種類の二価ルテニウム触媒
の存在下で水素化を行うことを特徴とする共役ジエン重
合体水素化法。
選択的水素化で、従来より優れた水素化速度を示し、異
性化が起こらず、ゲル形成を実質的に起こさない選択的
水素化法。 【構成】 一般式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、Xはハロゲン原子、又はカルボキシレート基で
あり、Yはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カル
ボキシレート基、又はフェニルビニル基であり、Zはカ
ルボニル、ピリジン、ベンゾニトリル、又はトリメチル
ホスファイトであり、リガンドではなく、Lは少なくと
も一つの嵩ばるアルキル置換基を有するホスフィンリガ
ンドである)の少なくとも一種類の二価ルテニウム触媒
の存在下で水素化を行うことを特徴とする共役ジエン重
合体水素化法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンと一種類以
上の共重合可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二
重結合を、特定の触媒を用いて選択的に水素化すること
に関する。
上の共重合可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二
重結合を、特定の触媒を用いて選択的に水素化すること
に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
及び他の同様な重合体中の炭素・炭素二重結合を水素化
するのにロジウム又はパラジウム金属触媒に基づく幾つ
かの均質及び不均質法が提案されてきており、現在でも
用いられている。
及び他の同様な重合体中の炭素・炭素二重結合を水素化
するのにロジウム又はパラジウム金属触媒に基づく幾つ
かの均質及び不均質法が提案されてきており、現在でも
用いられている。
【0003】例えば、フランス特許第2,421,923 号明細
書には、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)
中の二重結合をパラジウム/木炭触媒で部分的に水素化
することが記載されている。
書には、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)
中の二重結合をパラジウム/木炭触媒で部分的に水素化
することが記載されている。
【0004】ドイツ特許公開第3,046,008 号明細書に
は、NBRの如き重合体を含有する共役ジエン中の二重
結合を選択的に水素化することが記載されており、この
場合触媒は、シリカ、アルミナ、又は活性炭である担体
上のパラジウム及び少なくとも一種類の他の元素であ
る。
は、NBRの如き重合体を含有する共役ジエン中の二重
結合を選択的に水素化することが記載されており、この
場合触媒は、シリカ、アルミナ、又は活性炭である担体
上のパラジウム及び少なくとも一種類の他の元素であ
る。
【0005】ドイツ特許公開第3,046,251 号明細書に
は、触媒担体がチャンネル又はファーネス カーボンブ
ラックである点を除いて、同様な方法が記載されてい
る。
は、触媒担体がチャンネル又はファーネス カーボンブ
ラックである点を除いて、同様な方法が記載されてい
る。
【0006】英国公開特許出願第2,070,023A号明細書に
は、水性エマルジョンの形になっているアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン重合体の如き不飽和有機重合
体中の二重結合を、炭化水素溶液にしたクロロ−トリス
(トリフェニルホスフィン)ロジウムの如き触媒を用い
て選択的に水素化する方法が記載されている。
は、水性エマルジョンの形になっているアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン重合体の如き不飽和有機重合
体中の二重結合を、炭化水素溶液にしたクロロ−トリス
(トリフェニルホスフィン)ロジウムの如き触媒を用い
て選択的に水素化する方法が記載されている。
【0007】米国特許第3,898,208 号明細書には、共役
ジエンの油不溶性重合体のラテックスを水素化する方法
が記載されている。ラテックスは重合体のための膨潤剤
中に分散され、クロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)ロジウムの如きロジウム錯体触媒である触媒錯体の
存在下で水素化されている。その膨潤剤も触媒錯体のた
めの溶媒でなければならない。
ジエンの油不溶性重合体のラテックスを水素化する方法
が記載されている。ラテックスは重合体のための膨潤剤
中に分散され、クロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)ロジウムの如きロジウム錯体触媒である触媒錯体の
存在下で水素化されている。その膨潤剤も触媒錯体のた
めの溶媒でなければならない。
【0008】米国特許第3,700,637 号明細書には、共役
ジエンと不飽和ニトリルとの交互共重合体中の二重結合
を、好ましくは式L3 RhX(式中、Xはハロゲンであ
り、Lは有機燐又は有機砒素安定化リガンドである)を
有する均一なロジウムハロゲン化物錯体触媒である触媒
を用いて水素化できることが記載されている。水素化中
過剰のリガンドを用い、リガンド対ロジウム錯体のモル
比は約10:1〜約 150:1であるのが好ましい。
ジエンと不飽和ニトリルとの交互共重合体中の二重結合
を、好ましくは式L3 RhX(式中、Xはハロゲンであ
り、Lは有機燐又は有機砒素安定化リガンドである)を
有する均一なロジウムハロゲン化物錯体触媒である触媒
を用いて水素化できることが記載されている。水素化中
過剰のリガンドを用い、リガンド対ロジウム錯体のモル
比は約10:1〜約 150:1であるのが好ましい。
【0009】英国特許第1,558,491 号明細書には、共役
ジエンと、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、
例えば、アクリロニトリルとの共重合体中の二重結合
を、式L3 RhXn (式中、Xは塩素又は臭素であり、
n は1又は3であり、Lはリガンドである)の均質な一
価又は三価ロジウムハロゲン化物錯体を触媒として用い
て水素化することが記載されている。共重合体に基づい
て更に5〜25重量%のリガンドを任意に用いてもよい。
水素化量は非常に溶媒に依存する。
ジエンと、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、
例えば、アクリロニトリルとの共重合体中の二重結合
を、式L3 RhXn (式中、Xは塩素又は臭素であり、
n は1又は3であり、Lはリガンドである)の均質な一
価又は三価ロジウムハロゲン化物錯体を触媒として用い
て水素化することが記載されている。共重合体に基づい
て更に5〜25重量%のリガンドを任意に用いてもよい。
水素化量は非常に溶媒に依存する。
【0010】米国特許第3,480,659 号明細書には、2〜
20個の炭素原子を有する不飽和単量体中の二重結合を、
均質水素化ロジウム錯体触媒、例えば、ヒドリドテトラ
キス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを過剰の錯化
用リガンド、例えば、トリフェニルホスフィンと一緒に
用いて選択的に水素化する方法が記載されている。リガ
ンド対触媒のモル比は約10:1〜約 150:1である。
20個の炭素原子を有する不飽和単量体中の二重結合を、
均質水素化ロジウム錯体触媒、例えば、ヒドリドテトラ
キス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを過剰の錯化
用リガンド、例えば、トリフェニルホスフィンと一緒に
用いて選択的に水素化する方法が記載されている。リガ
ンド対触媒のモル比は約10:1〜約 150:1である。
【0011】イタリア特許第912,648 号明細書には、シ
クロアルカジエン及びアルカジエンを、ヒドリドテトラ
キス(トリフェニルホスフィン)ロジウムの如き触媒を
用いて選択的に水素化し、対応するシクロアルケン及び
アルケンにすることができることが記載されている。
クロアルカジエン及びアルカジエンを、ヒドリドテトラ
キス(トリフェニルホスフィン)ロジウムの如き触媒を
用いて選択的に水素化し、対応するシクロアルケン及び
アルケンにすることができることが記載されている。
【0012】最近、本願の発明者の一人、レンペル(Re
mpel)が一発明者として名前が挙げられている米国特許
第4,464,515 号及び第4,503,196 号が公告されている。
米国特許第4,464,515 号明細書には、共役ジエンと共重
合可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合
を、式RhHL1X(式中、x は3又は4であり、L1 は
第一リガンドである)の一価ロジウム水素化物錯体、第
二リガンド化合物L2 及びその化合物のための溶媒の存
在下で水素化することが記載されている。米国特許第4,
503,196 号明細書には、式RhHLx 〔式中、x が4の
時、Lは5-フェニル-5H-ジベンゾホスホール又は式PR
1 R2 R3 の化合物である燐化合物であり、x が3の
時、Lは式MR1 R2 R3 (式中、Mは砒素又はアンチ
モンであり、R1 、R2 及びR3 はCH3 、C2 H5 、
C6 〜C10アリール基、及びC7 〜C 12アラルキル基か
ら選択される)の砒素又はアンチモン化合物である〕の
一価ロジウム水素化物錯体の存在下で、付加的リガンド
を存在させずに、選択的に水素化することが記載されて
いる。
mpel)が一発明者として名前が挙げられている米国特許
第4,464,515 号及び第4,503,196 号が公告されている。
米国特許第4,464,515 号明細書には、共役ジエンと共重
合可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合
を、式RhHL1X(式中、x は3又は4であり、L1 は
第一リガンドである)の一価ロジウム水素化物錯体、第
二リガンド化合物L2 及びその化合物のための溶媒の存
在下で水素化することが記載されている。米国特許第4,
503,196 号明細書には、式RhHLx 〔式中、x が4の
時、Lは5-フェニル-5H-ジベンゾホスホール又は式PR
1 R2 R3 の化合物である燐化合物であり、x が3の
時、Lは式MR1 R2 R3 (式中、Mは砒素又はアンチ
モンであり、R1 、R2 及びR3 はCH3 、C2 H5 、
C6 〜C10アリール基、及びC7 〜C 12アラルキル基か
ら選択される)の砒素又はアンチモン化合物である〕の
一価ロジウム水素化物錯体の存在下で、付加的リガンド
を存在させずに、選択的に水素化することが記載されて
いる。
【0013】後者の二つの特許に記載されている方法の
利点は、比較的穏やかな条件で改良された水素化速度が
達成されること、及び水素化度が用いられる溶媒の量に
は比較的影響されないことである。
利点は、比較的穏やかな条件で改良された水素化速度が
達成されること、及び水素化度が用いられる溶媒の量に
は比較的影響されないことである。
【0014】しかし、ロジウムは高価な金属であり、従
って、我々は他の触媒材料に基づく効果的であるが安価
な水素化法を求める研究を行なってきた。
って、我々は他の触媒材料に基づく効果的であるが安価
な水素化法を求める研究を行なってきた。
【0015】米国特許第4,631,315 号明細書には、式: RuX[(L1)(L2)n ] (式中、Xは水素又はハロゲンを表し、L1 は水素、ハ
ロゲン、又は任意に置換されたシクロペンタジエニルを
表し、L2 は、ホスフィン、ビスホスフィン又はアルシ
ンを表し、n は1、2又は3であり、[(L1)(L2)n
]はシクロペンタジエニル ビスホスフィンを表す)
を有する或るルテニウム触媒を用いて、溶媒としての低
分子量ケトン中でニトリル基含有重合体を水素化するこ
とが記載されている。この特許に与えられているデータ
ーは、遊離リガンドが許容出来る反応速度を得るのに必
要であることを示唆している。
ロゲン、又は任意に置換されたシクロペンタジエニルを
表し、L2 は、ホスフィン、ビスホスフィン又はアルシ
ンを表し、n は1、2又は3であり、[(L1)(L2)n
]はシクロペンタジエニル ビスホスフィンを表す)
を有する或るルテニウム触媒を用いて、溶媒としての低
分子量ケトン中でニトリル基含有重合体を水素化するこ
とが記載されている。この特許に与えられているデータ
ーは、遊離リガンドが許容出来る反応速度を得るのに必
要であることを示唆している。
【0016】ドイツ特許公開第3,529,252 号明細書に
は、この時には別のルテニウム触媒である式: RuHm(COOR1)n(L)p (式中、R1 はアルキル、アリール、シクロアルキル、
又はアラルキルであり、Lはホスフィン又はアルシンを
表し、m は0又は1であり、n は1又は2であり、p は
2又は3である)の触媒を用いて、低分子量ケトン中で
ニトリル基含有重合体を水素化することが記載されてい
る。
は、この時には別のルテニウム触媒である式: RuHm(COOR1)n(L)p (式中、R1 はアルキル、アリール、シクロアルキル、
又はアラルキルであり、Lはホスフィン又はアルシンを
表し、m は0又は1であり、n は1又は2であり、p は
2又は3である)の触媒を用いて、低分子量ケトン中で
ニトリル基含有重合体を水素化することが記載されてい
る。
【0017】更に、米国特許第4,816,525 号明細書に
は、 (a) 一般式:Ru(CO)HA(Z)3 〔式中、Aはハロゲン原子又は水素原子である、Zは−
PR1 R2 R3 基(式中、R1 、R2 及びR3 は同じか
又は異なり、アルキル基及びアリール基から選択され
る)である〕のルテニウム錯体、及び
は、 (a) 一般式:Ru(CO)HA(Z)3 〔式中、Aはハロゲン原子又は水素原子である、Zは−
PR1 R2 R3 基(式中、R1 、R2 及びR3 は同じか
又は異なり、アルキル基及びアリール基から選択され
る)である〕のルテニウム錯体、及び
【0018】(b) 一般式:Ru(CO)XY(Z)2 (式中、Xはカルボキシレート基であり、Yはハロゲン
原子、カルボキシレート基、又は水素原子であり、Zは
上で定義した通りである)のルテニウム錯体、からなる
群から選択された二価カルボニルルテニウム錯体の存在
下で、共役ジエンと少なくとも一種類の共重合可能な単
量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合を選択的に水
素化することが既に記載されている。
原子、カルボキシレート基、又は水素原子であり、Zは
上で定義した通りである)のルテニウム錯体、からなる
群から選択された二価カルボニルルテニウム錯体の存在
下で、共役ジエンと少なくとも一種類の共重合可能な単
量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合を選択的に水
素化することが既に記載されている。
【0019】米国特許第4,812,528 号明細書にはそのよ
うな水素化が、 (c) 一般式:RuT(CO)(NO)(Z)2 (式中、Tはハロゲン原子であり、Zは上で定義した通
りである)のルテニウム錯体、
うな水素化が、 (c) 一般式:RuT(CO)(NO)(Z)2 (式中、Tはハロゲン原子であり、Zは上で定義した通
りである)のルテニウム錯体、
【0020】(d) 一般式:RuT(NO)(Z)2 (式中、T及びZは上で定義した通りである)のルテニ
ウム錯体、
ウム錯体、
【0021】(e) 一般式:RuH(NO)(Z)3 (式中、Zは上で定義した通りである)のルテニウム錯
体、
体、
【0022】(f) 一般式:Ru(NO)2(Z)2 (式中、Zは上で定義した通りである)のルテニウム錯
体、からなる群から選択された二価のニトロシルルテニ
ウム錯体の存在下で行われるものとして記載されてい
る。
体、からなる群から選択された二価のニトロシルルテニ
ウム錯体の存在下で行われるものとして記載されてい
る。
【0023】本願の発明者の一人、レンペルが共同発明
者として名前が挙げられている二つの米国特許第4,816,
525 号及び第4,812,528 号はいずれも本出願人のウァー
テルロー大学に譲渡されている。
者として名前が挙げられている二つの米国特許第4,816,
525 号及び第4,812,528 号はいずれも本出願人のウァー
テルロー大学に譲渡されている。
【0024】〔発明が解決しようとする課題及びそのた
めの手段〕共役ジエンと一種類以上の共重合可能な単量
体との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選択的水素化
を、一般式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、Xはハロゲン原子、又はカルボキシレート基で
あり、Yはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カル
ボキシレート基、又はフェニルビニル基であり、ZはC
O、ピリジン、ベンゾニトリル、又はトリメチルホスフ
ァイトであり、リガンドではなく、Lは少なくとも一つ
の嵩ばる(bulky)アルキル置換基を有するホスフィンリ
ガンドである)のルテニウム錯体を使用して行うことが
できることが今度驚くべきことに見出された。
めの手段〕共役ジエンと一種類以上の共重合可能な単量
体との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選択的水素化
を、一般式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、Xはハロゲン原子、又はカルボキシレート基で
あり、Yはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カル
ボキシレート基、又はフェニルビニル基であり、ZはC
O、ピリジン、ベンゾニトリル、又はトリメチルホスフ
ァイトであり、リガンドではなく、Lは少なくとも一つ
の嵩ばる(bulky)アルキル置換基を有するホスフィンリ
ガンドである)のルテニウム錯体を使用して行うことが
できることが今度驚くべきことに見出された。
【0025】そのようなルテニウム錯体は、以前は重合
体水素化反応で有用であるとは記載されていなかった。
これらのルテニウム錯体が、上で言及した先行米国特許
に記載されたルテニウムカルボニル錯体よりも優れてい
る利点は、(1)他のルテニウム錯体で観察されている
ものよりも遥かに優れた水素化速度を与え、30%程の高
い重合体導入量を用いながら、触媒導入量を0.02%程低
く低下させることができること、(2)他のルテニウム
触媒とは対照的に異性化が観察されていないこと、及び
(3)望ましくない架橋反応から生ずる、特にアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体の水素化で起きるゲル形
成を減少し、通常実質的にそれを起こさないことであ
る。ホスフィンリガンドの嵩ばる置換基(単数又は複
数)が、金属中心の所での一つより多くの重合体分子の
相互作用を妨げ、それによって重合体架橋の可能性を低
下し、触媒活性を増大するものと理論的に考えられてい
る。
体水素化反応で有用であるとは記載されていなかった。
これらのルテニウム錯体が、上で言及した先行米国特許
に記載されたルテニウムカルボニル錯体よりも優れてい
る利点は、(1)他のルテニウム錯体で観察されている
ものよりも遥かに優れた水素化速度を与え、30%程の高
い重合体導入量を用いながら、触媒導入量を0.02%程低
く低下させることができること、(2)他のルテニウム
触媒とは対照的に異性化が観察されていないこと、及び
(3)望ましくない架橋反応から生ずる、特にアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体の水素化で起きるゲル形
成を減少し、通常実質的にそれを起こさないことであ
る。ホスフィンリガンドの嵩ばる置換基(単数又は複
数)が、金属中心の所での一つより多くの重合体分子の
相互作用を妨げ、それによって重合体架橋の可能性を低
下し、触媒活性を増大するものと理論的に考えられてい
る。
【0026】従って、本発明は、共役ジエンと少なくと
も一種類の共重合可能な単量体との共重合体中の炭素・
炭素二重結合を選択的に水素化する方法において、一般
式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、X、Y、Z及びLは上で定義した通りである)
の少なくとも一種類の二価のルテニウムカルボニル錯体
の存在下で水素化を行うことを特徴とする水素化法を与
える。
も一種類の共重合可能な単量体との共重合体中の炭素・
炭素二重結合を選択的に水素化する方法において、一般
式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、X、Y、Z及びLは上で定義した通りである)
の少なくとも一種類の二価のルテニウムカルボニル錯体
の存在下で水素化を行うことを特徴とする水素化法を与
える。
【0027】本発明に本質的なことは、カルボニル、ホ
スフィン、及びハロゲン又はカルボキシレートリガンド
を含む特別なルテニウム錯体を用いて、NBR、スチレ
ン・ブタジエンゴム、及び同様な共役ジエンと共重合可
能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選択
的水素化を行うことである。
スフィン、及びハロゲン又はカルボキシレートリガンド
を含む特別なルテニウム錯体を用いて、NBR、スチレ
ン・ブタジエンゴム、及び同様な共役ジエンと共重合可
能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選択
的水素化を行うことである。
【0028】本発明で用いられるルテニウムカルボニル
錯体の一つの種類は一般式: RuXY(CO)ZL2 (1) を有する。本発明で用いられる別の種類のルテニウムカ
ルボニル錯体は一般式: RuX(NO)(CO)L2 (2) を有する。これらの式で、Xはハロゲン原子、好ましく
は塩素又は臭素原子、一層好ましくは塩素原子、又は式
R4 COO−に相当するカルボキシレート基を表す。
錯体の一つの種類は一般式: RuXY(CO)ZL2 (1) を有する。本発明で用いられる別の種類のルテニウムカ
ルボニル錯体は一般式: RuX(NO)(CO)L2 (2) を有する。これらの式で、Xはハロゲン原子、好ましく
は塩素又は臭素原子、一層好ましくは塩素原子、又は式
R4 COO−に相当するカルボキシレート基を表す。
【0029】カルボキシレート基R4 COO−はアルキ
ル又はアリールカルボキシレート基からなっていてもよ
い。特に好ましいカルボキシレート基は、Cl CH2 C
OO−、Cl2CHCOO−、Cl3CCOO−、及びF3
CCOO−を含めたモノ−、ジ−、又はトリ−ハロ置換
アセテート、非置換アセテート、即ちCH3 COO−、
非置換ベンゾエート、即ちC6 H5 COO−、p-CH3
C6 H4 COO−を含めたアルキル置換ベンゾエート、
及びp-Cl C6 H4 COO−を含めたハロ−置換ベンゾ
エートである。
ル又はアリールカルボキシレート基からなっていてもよ
い。特に好ましいカルボキシレート基は、Cl CH2 C
OO−、Cl2CHCOO−、Cl3CCOO−、及びF3
CCOO−を含めたモノ−、ジ−、又はトリ−ハロ置換
アセテート、非置換アセテート、即ちCH3 COO−、
非置換ベンゾエート、即ちC6 H5 COO−、p-CH3
C6 H4 COO−を含めたアルキル置換ベンゾエート、
及びp-Cl C6 H4 COO−を含めたハロ−置換ベンゾ
エートである。
【0030】上記式(1)で、Yはハロゲン原子、好ま
しくは塩素又は臭素原子、一層好ましくは塩素原子、水
素原子、フェニル基、式R4 COO−に相当するカルボ
キシレート基、好ましくはRhCOO−、又はフェニル
ビニル基、即ち、
しくは塩素又は臭素原子、一層好ましくは塩素原子、水
素原子、フェニル基、式R4 COO−に相当するカルボ
キシレート基、好ましくはRhCOO−、又はフェニル
ビニル基、即ち、
【化1】 である。
【0031】上記式(1)で、Zはカルボニル、ピリジ
ンであり、リガンドではない。従ってそのような化合物
に従属する特別な種類のものは: RuXY(CO)nL2 (3) (式中、nは1又は2である)、及び RuXY(CO)(pY)L2 (4) (式中、pYはピリジンである)からなる。
ンであり、リガンドではない。従ってそのような化合物
に従属する特別な種類のものは: RuXY(CO)nL2 (3) (式中、nは1又は2である)、及び RuXY(CO)(pY)L2 (4) (式中、pYはピリジンである)からなる。
【0032】上記式(1)及び(2)で、Lは式−PR
1 R2 R3 (式中、基R1 、R2 及びR3 は同じか又は
異なり、少なくとも一つの嵩ばるアルキル置換基を含
む)のホスフィンリガンドである。用語「嵩ばる(bulk
y)アルキル置換基」とは、ホスフィンに関し、トール
マン(Tolman)〔Chem. Rev. 77, 313 (1977)参照〕によ
って定義されているように、ホスフィン円錐角を少なく
とも 160°にする置換基を意味するものとしてここでは
用いられている。好ましい嵩ばるアルキル置換基には、
シクロヘキシル、イソプロピル、t-ブチル、sec-ブチ
ル、及びベンジルが含まれる。
1 R2 R3 (式中、基R1 、R2 及びR3 は同じか又は
異なり、少なくとも一つの嵩ばるアルキル置換基を含
む)のホスフィンリガンドである。用語「嵩ばる(bulk
y)アルキル置換基」とは、ホスフィンに関し、トール
マン(Tolman)〔Chem. Rev. 77, 313 (1977)参照〕によ
って定義されているように、ホスフィン円錐角を少なく
とも 160°にする置換基を意味するものとしてここでは
用いられている。好ましい嵩ばるアルキル置換基には、
シクロヘキシル、イソプロピル、t-ブチル、sec-ブチ
ル、及びベンジルが含まれる。
【0033】最大のゲル形成抑制効果を達成するために
は、三つの基R1 、R2 及びR3 が全て嵩ばるアルキル
置換基であることが好ましいが、本質的なことではな
い。しかし、そのような基の一つ又は二つが嵩ばるアル
キル置換基からなっていてもよい。殆どの状況化で、R
1 、R2 及びR3 基の他のもの(単数又は複数)は、ど
のような都合のよいアルキル及び(又は)アリール基で
もよく、好ましくはメチル、エチル、C6 〜C10アリー
ル基、及びC7 〜C12アラルキル基から選択されたもの
でよい。
は、三つの基R1 、R2 及びR3 が全て嵩ばるアルキル
置換基であることが好ましいが、本質的なことではな
い。しかし、そのような基の一つ又は二つが嵩ばるアル
キル置換基からなっていてもよい。殆どの状況化で、R
1 、R2 及びR3 基の他のもの(単数又は複数)は、ど
のような都合のよいアルキル及び(又は)アリール基で
もよく、好ましくはメチル、エチル、C6 〜C10アリー
ル基、及びC7 〜C12アラルキル基から選択されたもの
でよい。
【0034】ここで有用な特に好ましいルテニウム錯体
の特別な例には、カルボニルクロロヒドリド ビス(ト
リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カル
ボニルクロロヒドリドピリジル ビス(トリシクロヘキ
シルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニルアセタ
トヒドリド ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ル
テニウム(II)、カルボニルクロロアセタトヒドリド
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(I
I)、カルボニルベンゾアトヒドリド ビス(トリシク
ロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニル
ジクロロ ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテ
ニウム(II)、カルボニルクロロ(フェニルビニル)
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(I
I)、ビスカルボニルクロロヒドリド ビス(トリシク
ロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニル
クロロヒドリド ビス(トリイソプロピルホスフィン)
ルテニウム(II)、カルボニルアセタトヒドリド ビス
(トリイソプロピルホスフィン)ルテニウム(II)、カ
ルボニルクロロベンゾアト ビス(トリシクロヘキシル
ホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニルクロロフェ
ニル ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウ
ム(II)、及びカルボニルクロロニトロシル ビス(ト
リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)が含ま
れる。
の特別な例には、カルボニルクロロヒドリド ビス(ト
リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カル
ボニルクロロヒドリドピリジル ビス(トリシクロヘキ
シルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニルアセタ
トヒドリド ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ル
テニウム(II)、カルボニルクロロアセタトヒドリド
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(I
I)、カルボニルベンゾアトヒドリド ビス(トリシク
ロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニル
ジクロロ ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテ
ニウム(II)、カルボニルクロロ(フェニルビニル)
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(I
I)、ビスカルボニルクロロヒドリド ビス(トリシク
ロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニル
クロロヒドリド ビス(トリイソプロピルホスフィン)
ルテニウム(II)、カルボニルアセタトヒドリド ビス
(トリイソプロピルホスフィン)ルテニウム(II)、カ
ルボニルクロロベンゾアト ビス(トリシクロヘキシル
ホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニルクロロフェ
ニル ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウ
ム(II)、及びカルボニルクロロニトロシル ビス(ト
リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)が含ま
れる。
【0035】上記式(1)及び(2)のルテニウム錯体
の中で、共役ジエンと一種類以上の共重合可能な単量体
との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選択的水素化を
行うのに有用であるとして従来技術で記載或は示唆され
ているものは一つもない。そのような目的でルテニウム
錯体を開示している本出願人が気付いている従来技術
は、前述の米国特許第4,631,315 号、ドイツ特許公開第
3,529,252 号、米国特許第4,816,525 号及び第4,812,52
8 号だけである。式(1)及び(2)に比較して、この
従来技術は、そのような水素化工程で、本発明で用いら
れている嵩ばるアルキル置換基を有するホスフィンリガ
ンドを含む錯体を使用することは開示していない。
の中で、共役ジエンと一種類以上の共重合可能な単量体
との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選択的水素化を
行うのに有用であるとして従来技術で記載或は示唆され
ているものは一つもない。そのような目的でルテニウム
錯体を開示している本出願人が気付いている従来技術
は、前述の米国特許第4,631,315 号、ドイツ特許公開第
3,529,252 号、米国特許第4,816,525 号及び第4,812,52
8 号だけである。式(1)及び(2)に比較して、この
従来技術は、そのような水素化工程で、本発明で用いら
れている嵩ばるアルキル置換基を有するホスフィンリガ
ンドを含む錯体を使用することは開示していない。
【0036】本発明で用いられる嵩ばるアルキル置換基
を含むホスフィンリガンドを有するルテニウム錯体を形
成するための製造手順は、例えば、モアーズ(Moers)そ
の他によるRec. Trav. Pays Bas, 91, 591 (1972);ジ
ョンソン(Johnson)その他によるJ. Chem. Soc. Dalto
n, 478 (1973);ジェームスその他によるAdv. in Chem.
Ser., 196, 145 (1986);エステルーラス(Esteruela
s)その他によるJ. Organomet. Chem., 303, 221 (198
6);ギル(Gill)その他によるInorg. Chem. Acta., 3
2, 19 (1979);及びモアーズその他によるJ. Inorg. a
nd Nuc. Chem. Lett., 36. 2279 (1974)の文献に一般
に記載されている。
を含むホスフィンリガンドを有するルテニウム錯体を形
成するための製造手順は、例えば、モアーズ(Moers)そ
の他によるRec. Trav. Pays Bas, 91, 591 (1972);ジ
ョンソン(Johnson)その他によるJ. Chem. Soc. Dalto
n, 478 (1973);ジェームスその他によるAdv. in Chem.
Ser., 196, 145 (1986);エステルーラス(Esteruela
s)その他によるJ. Organomet. Chem., 303, 221 (198
6);ギル(Gill)その他によるInorg. Chem. Acta., 3
2, 19 (1979);及びモアーズその他によるJ. Inorg. a
nd Nuc. Chem. Lett., 36. 2279 (1974)の文献に一般
に記載されている。
【0037】簡単な配位化学を別にすると、式(1)及
び(2)のルテニウム錯体の化学については殆ど報告さ
れていない。
び(2)のルテニウム錯体の化学については殆ど報告さ
れていない。
【0038】本発明では、式(1)又は(2)のルテニ
ウム錯体を使用して、共役ジエンと一種類以上の共重合
可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選
択的水素化を行う。そのような共重合体はランダム、交
互、又はブロック構造を持つものでもよい。適当な共役
ジエンには、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジ
エン及びピペリレンの如きC4 〜C6 共役ジエンが含ま
れる。適当な共重合可能な単量体には、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン及びα−メチルスチ
レンの如きアルケニル芳香族炭化水素、及びイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸の如きC3 〜C6 α,β−不飽和モノ−又はポリ−カ
ルボン酸が含まれる。
ウム錯体を使用して、共役ジエンと一種類以上の共重合
可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合の選
択的水素化を行う。そのような共重合体はランダム、交
互、又はブロック構造を持つものでもよい。適当な共役
ジエンには、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジ
エン及びピペリレンの如きC4 〜C6 共役ジエンが含ま
れる。適当な共重合可能な単量体には、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン及びα−メチルスチ
レンの如きアルケニル芳香族炭化水素、及びイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸の如きC3 〜C6 α,β−不飽和モノ−又はポリ−カ
ルボン酸が含まれる。
【0039】本発明が適用される好ましい共重合体に
は、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン・メタクリロニトリル共重合体、ブタジエンとアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルと一種類以上のC3
〜C6 α,β−不飽和カルボン酸との共重合体、イソプ
レン・アクリロニトリル共重合体、イソプレン・メタク
リロニトリル共重合体、及びAB、ABA、及びABC
BAブロック共重合体(式中、Aはブタジエン又はイソ
プレンであり、Bはスチレン又はα−メチルスチレンで
あり、Cはカップリング剤残基でよい)が含まれる。
は、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン・メタクリロニトリル共重合体、ブタジエンとアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルと一種類以上のC3
〜C6 α,β−不飽和カルボン酸との共重合体、イソプ
レン・アクリロニトリル共重合体、イソプレン・メタク
リロニトリル共重合体、及びAB、ABA、及びABC
BAブロック共重合体(式中、Aはブタジエン又はイソ
プレンであり、Bはスチレン又はα−メチルスチレンで
あり、Cはカップリング剤残基でよい)が含まれる。
【0040】選択的水素化は、触媒を含む共重合体に対
し溶媒中で便利なやり方で行われる。共重合体を溶媒に
溶解し、得られた溶液を脱ガスする。共重合体溶液を含
む反応容器を水素ガスで加圧し、触媒をその溶液に添加
し、溶解する。別法として、触媒を共重合体溶液に添加
し、溶解し、次に反応容器を水素で加圧する。反応容器
を希望の温度へ迅速に加熱し撹拌を開始する。水素化反
応を、好ましくは水素圧力を一定に維持しながら、希望
の長さの時間進行させる。水素化反応が完了した時、水
素化共重合体を都合のよい方法で回収することができ
る。
し溶媒中で便利なやり方で行われる。共重合体を溶媒に
溶解し、得られた溶液を脱ガスする。共重合体溶液を含
む反応容器を水素ガスで加圧し、触媒をその溶液に添加
し、溶解する。別法として、触媒を共重合体溶液に添加
し、溶解し、次に反応容器を水素で加圧する。反応容器
を希望の温度へ迅速に加熱し撹拌を開始する。水素化反
応を、好ましくは水素圧力を一定に維持しながら、希望
の長さの時間進行させる。水素化反応が完了した時、水
素化共重合体を都合のよい方法で回収することができ
る。
【0041】反応容器を水素ガスで通常約0.5 〜約10M
Pa、好ましくは約2.5 〜約7.0 MPaに加圧する。純
粋な水素を用いるのが好ましいが、窒素の如き少量の不
活性ガスを含む水素を用いてもよい。
Pa、好ましくは約2.5 〜約7.0 MPaに加圧する。純
粋な水素を用いるのが好ましいが、窒素の如き少量の不
活性ガスを含む水素を用いてもよい。
【0042】水素化反応は、通常約80℃〜約200 ℃、好
ましくは約110 ℃〜約155 ℃の温度で行われる。温度及
び圧力の好ましい条件下で、炭素・炭素二重結合の本質
的に完全な水素化が、用いられた触媒、温度及び圧力に
より約2〜約9時間で達成されるであろう。時間及び温
度の適切な条件を用いることにより、部分的にだけ水素
化された共重合体を得ることができる。水素化の程度は
必要な生成物のための要件に合うように調節することが
できる。
ましくは約110 ℃〜約155 ℃の温度で行われる。温度及
び圧力の好ましい条件下で、炭素・炭素二重結合の本質
的に完全な水素化が、用いられた触媒、温度及び圧力に
より約2〜約9時間で達成されるであろう。時間及び温
度の適切な条件を用いることにより、部分的にだけ水素
化された共重合体を得ることができる。水素化の程度は
必要な生成物のための要件に合うように調節することが
できる。
【0043】水素化工程で用いられるルテニウム錯体触
媒の濃度は、通常共重合体の約0.02〜約2重量%の範囲
である。ここで用いられるルテニウム触媒は、従来記載
されたルテニウム錯体では観察されているΔ4,5−不
飽和ニトリル結合から安定なα,β−不飽和ニトリル部
分への望ましくない異性化を起こさないようであり、従
って、一層多くの重合体を導入することができる。重合
体の濃度は反応混合物の約1〜約30重量%の範囲にある
であろう。
媒の濃度は、通常共重合体の約0.02〜約2重量%の範囲
である。ここで用いられるルテニウム触媒は、従来記載
されたルテニウム錯体では観察されているΔ4,5−不
飽和ニトリル結合から安定なα,β−不飽和ニトリル部
分への望ましくない異性化を起こさないようであり、従
って、一層多くの重合体を導入することができる。重合
体の濃度は反応混合物の約1〜約30重量%の範囲にある
であろう。
【0044】前に述べた如く、本発明の嵩ばるアルキル
置換基を含むホスフィンリガンドを有するカルボニルル
テニウム錯体を用いることにより、ゲルの形成が妨げら
れ、従って前述の米国特許第4,816,525 号及び第4,812,
528 号明細書に記載されているゲル形成防止用リガンド
成分を添加することは省略されるか、少なくとも最少に
される。
置換基を含むホスフィンリガンドを有するカルボニルル
テニウム錯体を用いることにより、ゲルの形成が妨げら
れ、従って前述の米国特許第4,816,525 号及び第4,812,
528 号明細書に記載されているゲル形成防止用リガンド
成分を添加することは省略されるか、少なくとも最少に
される。
【0045】本発明の方法で用いられる溶媒は、共重合
体及び触媒が溶解し、水素化条件で悪影響を受けないど
のような有機溶媒でもよい。適当な溶媒には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロ
ベンゼンの如きアリール炭化水素、及びそれらのアルキ
ル及びハロ誘導体、或はテトラヒドロフラン及びジオキ
サンの如き脂肪族エーテル、或はメチルエチルケトン
(MEK)及びアセトンの如きケトンが含まれる。ME
Kを用いた場合、それは用いられた反応条件下である程
度2-ブタノールへ還元されるが、これは共重合体の望ま
しい水素化を妨害することはない。一方の成分が低分子
量ケトンで、他方が炭化水素溶媒、例えばメチルエチル
ケトンとクロロベンゼンを、約1:10〜約10:1の範囲
の体積比で混合した溶媒を用いてもよい。
体及び触媒が溶解し、水素化条件で悪影響を受けないど
のような有機溶媒でもよい。適当な溶媒には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロ
ベンゼンの如きアリール炭化水素、及びそれらのアルキ
ル及びハロ誘導体、或はテトラヒドロフラン及びジオキ
サンの如き脂肪族エーテル、或はメチルエチルケトン
(MEK)及びアセトンの如きケトンが含まれる。ME
Kを用いた場合、それは用いられた反応条件下である程
度2-ブタノールへ還元されるが、これは共重合体の望ま
しい水素化を妨害することはない。一方の成分が低分子
量ケトンで、他方が炭化水素溶媒、例えばメチルエチル
ケトンとクロロベンゼンを、約1:10〜約10:1の範囲
の体積比で混合した溶媒を用いてもよい。
【0046】本発明の方法の水素化生成物は、加硫可能
なエラストマーであり、その加硫化物は上昇させた温度
で長い時間酸化性条件に対する対抗性を要求される用
途、例えば自動車のエンジン室に用いられる種々のホー
ス及びシールに用いることができる。
なエラストマーであり、その加硫化物は上昇させた温度
で長い時間酸化性条件に対する対抗性を要求される用
途、例えば自動車のエンジン室に用いられる種々のホー
ス及びシールに用いることができる。
【0047】水素化共重合体は慣用的過酸化物又は過酸
化物/硫黄硬化剤系を用いて加硫することができる。共
重合体中の炭素・炭素二重結合の約50〜約99.95 %、一
層好ましくは約95〜約99.95 %、最も好ましくは約99〜
約99.95 %が水素化された加硫物を用いるのが好まし
い。
化物/硫黄硬化剤系を用いて加硫することができる。共
重合体中の炭素・炭素二重結合の約50〜約99.95 %、一
層好ましくは約95〜約99.95 %、最も好ましくは約99〜
約99.95 %が水素化された加硫物を用いるのが好まし
い。
【0048】本発明の方法の一つの態様は、ステンレス
鋼オートクレーブ中で溶媒に溶解した共重合体及び触媒
を用いて水素化を行う均質水素化法を含んでいる。共重
合体を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水素ガスで清
掃し、脱ガスし、加圧する。反応容器を迅速に希望の温
度へ加熱し、撹拌を開始し、続いて触媒を添加する。反
応が完了した時、水素化共重合体を当分野でよく知られ
た慣用的方法により回収する。例えば、反応混合物をア
ルコールと混合するか、又は熱水及び(又は)水蒸気と
接触させ、共重合体を沈澱させ、それを分離し、もし望
むならば洗浄し、そして例えば真空下で乾燥する。もし
望むならば、触媒を米国特許第3,545,963 号明細書に記
載された方法により回収してもよい。
鋼オートクレーブ中で溶媒に溶解した共重合体及び触媒
を用いて水素化を行う均質水素化法を含んでいる。共重
合体を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水素ガスで清
掃し、脱ガスし、加圧する。反応容器を迅速に希望の温
度へ加熱し、撹拌を開始し、続いて触媒を添加する。反
応が完了した時、水素化共重合体を当分野でよく知られ
た慣用的方法により回収する。例えば、反応混合物をア
ルコールと混合するか、又は熱水及び(又は)水蒸気と
接触させ、共重合体を沈澱させ、それを分離し、もし望
むならば洗浄し、そして例えば真空下で乾燥する。もし
望むならば、触媒を米国特許第3,545,963 号明細書に記
載された方法により回収してもよい。
【0049】
【実施例】本発明を次の実施例により例示する。 実施例1 RuHCl(CO)(PCyH3)2 の試料を次の手順によ
り、水素化反応で試験するために調製した: (a) トリシクロヘキシルホスフィン(PCyH3)を、上
で言及したジェームズその他の方法に従って、NaBH
4 の存在下で還流するメトキシエタノール中、RuCl3
・n H2 Oと反応させた。純粋な生成物〔即ち、RuH
Cl(CO)(PCyH3)2 〕が約2時間の反応時間で良好
な収率で得られた。この触媒の例を、指示した場合を除
き、下に報告する全ての実験で用いた。
り、水素化反応で試験するために調製した: (a) トリシクロヘキシルホスフィン(PCyH3)を、上
で言及したジェームズその他の方法に従って、NaBH
4 の存在下で還流するメトキシエタノール中、RuCl3
・n H2 Oと反応させた。純粋な生成物〔即ち、RuH
Cl(CO)(PCyH3)2 〕が約2時間の反応時間で良好
な収率で得られた。この触媒の例を、指示した場合を除
き、下に報告する全ての実験で用いた。
【0050】(b) トリシクロヘキシルホスフィンを、上
で言及したモールズその他の方法に従い還流するメトキ
シエタノール中、RuCl3・n H2 Oと反応させた。こ
の場合には長い反応時間(48時間)が必要であった。こ
の製法を改良する一つの試みとして、トリシクロヘキシ
ルホスフィンを、メトキシエタノール中に入れたRuC
l3・n H2 O及びホルムアルデヒド溶液と約18時間反応
させ、RuHCl(CO)(PCyH3)と、RuHCl(C
O)2(PCyH3)2 との混合物を得た。この混合物を、
下に報告する実験の幾つかで触媒として用いた。
で言及したモールズその他の方法に従い還流するメトキ
シエタノール中、RuCl3・n H2 Oと反応させた。こ
の場合には長い反応時間(48時間)が必要であった。こ
の製法を改良する一つの試みとして、トリシクロヘキシ
ルホスフィンを、メトキシエタノール中に入れたRuC
l3・n H2 O及びホルムアルデヒド溶液と約18時間反応
させ、RuHCl(CO)(PCyH3)と、RuHCl(C
O)2(PCyH3)2 との混合物を得た。この混合物を、
下に報告する実験の幾つかで触媒として用いた。
【0051】(c) トリシクロヘキシルホスフィン、Ru
Cl3・n H2 O及びトリエチルアミンを2〜8時間メト
キシエタノール中還流下に加熱した。この方法を用いる
とルテニウムに対し、僅か約3モル当量のPCyH3 が
あればよく、希望の生成物が良好な収率(75〜85%)で
生成した。
Cl3・n H2 O及びトリエチルアミンを2〜8時間メト
キシエタノール中還流下に加熱した。この方法を用いる
とルテニウムに対し、僅か約3モル当量のPCyH3 が
あればよく、希望の生成物が良好な収率(75〜85%)で
生成した。
【0052】実施例2 下で別に記載しない限り、NOVAペトロケミカルズ社
により、商標名クリナック(Krynac)38.50 ゴムとして
売られている62%のブタジエンを含むアクリロニトリル
・ブタジエン共重合体のクロロベンゼン溶液を用いて水
素化の研究が行われた。全ての反応はガラス裏打を施し
たステンレス鋼オートクレーブで行われた。
により、商標名クリナック(Krynac)38.50 ゴムとして
売られている62%のブタジエンを含むアクリロニトリル
・ブタジエン共重合体のクロロベンゼン溶液を用いて水
素化の研究が行われた。全ての反応はガラス裏打を施し
たステンレス鋼オートクレーブで行われた。
【0053】用いられた反応条件、用いられた反応物の
量、得られた結果を下の表Iに記載する:
量、得られた結果を下の表Iに記載する:
【表1】 表I 触媒としてRuHCl(CO)(PCyH3)2 を用いたNBRゴムの水素化 実験 反応温度 重合体 触媒 全圧力 反応時間 水素化率 番号 (℃) 濃度a 濃度b (psi) (時間) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 140 1.5 1.2 c 600 0.5 99+ 2 140 1.5 0.6 c 600 1 99+ 3 140 5.0 0.6 c 600 1.5 99+ 4 140 5.0 0.2 c 800 2 99+ 5 140 5.0 0.1 c 800 2 99+ 6 140 5.0 0.1 800 2 99+ 7 140 5.0 0.1 600 3 99+ 8 140 5.0 0.05c 800 4 99+ 9 140 5.0 0.05 800 4 99+ 10 140 7.5 0.1 800 2.5 99+ 11 140 7.5 0.1 600 3.5 99+ 12 140 7.5 0.05 800 4.5 99+ 13 140 7.5 0.03 800 10 99+ 14 140 1.5d 0.5 600 2 99+ 15 140 1.5e 0.5 600 1 99+ 16 140 1.5f 0.5 600 3 99+ 17 150 5.0 0.1 800 1.8 99+ 18 155 8.6 0.04 600 6 99+ 19 155 8.6 0.06 600 5 99+ 20 155 8.6 0.08 600 2 99+ 21 155 6.4 0.04 600 5 99+ 22 155 6.4 0.04 900 3.5 99+ 23 155 6.4 0.04 1200 3 99+
【0054】
【表2】 表I(続き) 実験 反応温度 重合体 触媒 全圧力 反応時間 水素化率 番号 (℃) 濃度a 濃度b (psi) (時間) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 24 155 8.8 0.08 625 2.5 99+ 25 155 12.0 0.06 625 5 99+ 26 155 12.0 0.04 625 4.5 99+ 27 155 12.0 0.02 625 7 99+ 28 135 4.3 0.08 600 3 99+ 29 145 4.3 0.08 600 3 99+ 30 155 4.3 0.08 600 3 99+ 31 155 8.6 0.06 600 5 99+ 32 165 8.6 0.06 600 4 99+ 33 155 10.0g 0.09 1000 4 99+ 34 145 13.9g 0.05 800 6 99+ 35 150 20.0g 0.05 1000 3.5 99+ 36 160 33.0g 0.05 1200 6 99+ 37 150 30.0h 0.05 1000 10 99+ 38 140 5.0f 0.1 800 24 0 i 39 140 5.0f 0.1 800 3 99+ j 40 140 5.0k 0.1 800 4 97.5 41 140 5.0k 0.1 800 6 99+ 42 140 5.0l 0.1 800 24 99+ 43 140 5.0l 0.1 800 6 99+ 44 140 5.0l 0.1 800 6 99+
【0055】注 a: クロロベンゼン中溶液の全重量に対する重量%。 b: 共重合体の重量に対する重量%。 c: 用いられた触媒はRuHCl(CO)(PCyH3)2
とRuHCl(CO)2(PCyH3)2 の混合物であった。 d: クリナック38.50 ゴムをトルエンに溶解した。 e: 共重合体は66%のブタジエンを含むカルボキシレ
ート化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体で、ポリ
サール社(Polysar Ltd.)によって商標名クリナック11
0cゴムとして販売されているものであった。 f: 用いられた共重合体は67.5%のブタジエンを含む
カルボキシレート化アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体で、NOVAペトロケミカルズ社から商標名クリナ
ック221 ゴムとして販売されているものであった。 g: クリナック38.50 ゴムを2−ブタノン中に溶解し
た。 h: クリナック38.25 ゴムを2−ブタノン中に溶解し
た。 i: 共重合体は不純であった。 j: 共重合体は水素化前に精製された。 k: 用いられた共重合体は67.5%のブタジエンを含む
カルボキシレート化アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体で、NOVAペトロケミカルズ社から商標名クリナ
ックK231 として販売されているものであった。 l: 用いられた共重合体は68.5%のブタジエンを含む
カルボキシレート化アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体で、NOVAペトロケミカルズ社から商標名XC97
6 として販売されているものであった。
とRuHCl(CO)2(PCyH3)2 の混合物であった。 d: クリナック38.50 ゴムをトルエンに溶解した。 e: 共重合体は66%のブタジエンを含むカルボキシレ
ート化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体で、ポリ
サール社(Polysar Ltd.)によって商標名クリナック11
0cゴムとして販売されているものであった。 f: 用いられた共重合体は67.5%のブタジエンを含む
カルボキシレート化アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体で、NOVAペトロケミカルズ社から商標名クリナ
ック221 ゴムとして販売されているものであった。 g: クリナック38.50 ゴムを2−ブタノン中に溶解し
た。 h: クリナック38.25 ゴムを2−ブタノン中に溶解し
た。 i: 共重合体は不純であった。 j: 共重合体は水素化前に精製された。 k: 用いられた共重合体は67.5%のブタジエンを含む
カルボキシレート化アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体で、NOVAペトロケミカルズ社から商標名クリナ
ックK231 として販売されているものであった。 l: 用いられた共重合体は68.5%のブタジエンを含む
カルボキシレート化アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体で、NOVAペトロケミカルズ社から商標名XC97
6 として販売されているものであった。
【0056】表Iに与えられた結果から分かるように、
重合体と触媒の濃度の広い範囲の反応条件で共重合体の
99%より多くの水素化が達成された。観察された反応速
度は、前述の米国特許第4,816,525 号及び第4,812,528
号明細書に記載されているような他のルテニウム錯体で
観察されていたものよりも遥かに大きい。
重合体と触媒の濃度の広い範囲の反応条件で共重合体の
99%より多くの水素化が達成された。観察された反応速
度は、前述の米国特許第4,816,525 号及び第4,812,528
号明細書に記載されているような他のルテニウム錯体で
観察されていたものよりも遥かに大きい。
【0057】共重合体、触媒、及びクロロベンゼン又は
別の溶媒の外には反応混合物中に含まれている化合物は
なく、どの実験でもゲルの形成は観察されず、炭素・炭
素二重結合の異性化も観察されなかった。
別の溶媒の外には反応混合物中に含まれている化合物は
なく、どの実験でもゲルの形成は観察されず、炭素・炭
素二重結合の異性化も観察されなかった。
【0058】標準NBR重合体及びカルボキシレート化
したものの両方共、触媒の存在下で迅速に水素化される
が、それらの速度は後者の方が遅く、実験38及び40を除
いて定量的水素化が達成された。実験38ではゴム中の不
純物が触媒を不活性にしたと考えられる。実験39に見ら
れるように、その問題はゴムを最初に精製することによ
り改善された。
したものの両方共、触媒の存在下で迅速に水素化される
が、それらの速度は後者の方が遅く、実験38及び40を除
いて定量的水素化が達成された。実験38ではゴム中の不
純物が触媒を不活性にしたと考えられる。実験39に見ら
れるように、その問題はゴムを最初に精製することによ
り改善された。
【0059】実験40は、試料のI.R.スペクトルが99
%の水素化を示したので、4時間で終了した。しかし、
分離した重合体の 1H NMRスペクトルは僅か97.5%
の水素化しか示していなかった。実験41の場合のように
反応時間を増大すると、定量的水素化を達成することが
できた。
%の水素化を示したので、4時間で終了した。しかし、
分離した重合体の 1H NMRスペクトルは僅か97.5%
の水素化しか示していなかった。実験41の場合のように
反応時間を増大すると、定量的水素化を達成することが
できた。
【0060】実施例3 式1の錯体を更に次のようにして調製した: (a) 実施例1(a)に記載したようにして調製したRuH
Cl(CO)(PCyH3) 2 を種々のカルボン酸ナトリウム
塩と反応させ、RuH(RCO2)(CO)(PCyH3)
2(式中、R=CH3 、CH2 Cl 又はPhである)を生
成させた。(b) RuCl3・n H2 OとPCyH3 とを還
流メタノール中約5時間反応させることにより、錯体R
uCl2(CO)(PCyH3)2 をRuHCl(CO)(PCy
H 3)2 から単離した。
Cl(CO)(PCyH3) 2 を種々のカルボン酸ナトリウム
塩と反応させ、RuH(RCO2)(CO)(PCyH3)
2(式中、R=CH3 、CH2 Cl 又はPhである)を生
成させた。(b) RuCl3・n H2 OとPCyH3 とを還
流メタノール中約5時間反応させることにより、錯体R
uCl2(CO)(PCyH3)2 をRuHCl(CO)(PCy
H 3)2 から単離した。
【0061】(c) 実施例1(c)に記載したようにして調
製したRuHCl(CO)(PCyH3) 2 と一酸化炭素との
反応によりRuHCl(CO)2(PCyH3)2 を調製し
た。 (d) 実施例1(d)に記載したようにして調製したRuH
Cl(CO)(PCyH3) 2 とフェニルアセチレンとの反応
によりRuCl(CH=CH(Ph))(CO) (PCyH
3)2 を調製した。
製したRuHCl(CO)(PCyH3) 2 と一酸化炭素との
反応によりRuHCl(CO)2(PCyH3)2 を調製し
た。 (d) 実施例1(d)に記載したようにして調製したRuH
Cl(CO)(PCyH3) 2 とフェニルアセチレンとの反応
によりRuCl(CH=CH(Ph))(CO) (PCyH
3)2 を調製した。
【0062】(e) 上述のエステルーラスその他の方法を
用いて、RuCl3・n H2 OとPiPr3とをメタノール
中18時間加熱することによりRuHCl(CO)(Pi P
r3)2を調製した。この錯体のアセテート含有類似体、R
uH(CH3 CO2)(CO)(P i Pr3)2を酢酸ナトリウ
ムと反応させることにより調製した。 (f) RuHCl(CO)(PCyH3)2 とジフェニル水銀と
の還流トルエン中での反応により錯体RuCl(Ph)(C
O)(PCyH3)2 を調製した。この方法は、RuHCl
(CO)(PPh3)3 からRuCl(Ph)(CO)(PPh3)
2 を合成するためにローパー(Roper)及びライト(Wrig
ht)により最初に用いられたものである〔J. Organome
t. Chem., 142, (1977), Cl 〕。
用いて、RuCl3・n H2 OとPiPr3とをメタノール
中18時間加熱することによりRuHCl(CO)(Pi P
r3)2を調製した。この錯体のアセテート含有類似体、R
uH(CH3 CO2)(CO)(P i Pr3)2を酢酸ナトリウ
ムと反応させることにより調製した。 (f) RuHCl(CO)(PCyH3)2 とジフェニル水銀と
の還流トルエン中での反応により錯体RuCl(Ph)(C
O)(PCyH3)2 を調製した。この方法は、RuHCl
(CO)(PPh3)3 からRuCl(Ph)(CO)(PPh3)
2 を合成するためにローパー(Roper)及びライト(Wrig
ht)により最初に用いられたものである〔J. Organome
t. Chem., 142, (1977), Cl 〕。
【0063】(g) モアーズ及びランゴート(Langhout)
による方法〔Rec. Trav. Pays Bas,91, 591 (1972)〕
に従い、RuHCl(CO)(PCyH3)2 のトルエン溶液
をピリジンで24時間室温で処理することにより錯体Ru
HCl(CO)(py)(PCyH 3)2 を調製した。この錯体
は、空気中で極めて安定で、トルエン及びクロロホルム
の如き溶媒に見かけ上不溶性の灰色がかった固体として
得られた。 (h) 手順(g)中、ピリジンの代わりにP(OMe)3及び
PhCNを用いて対応するトリメチルホスファイト−及
びベンゾニトリル−含有錯体を生成させた。
による方法〔Rec. Trav. Pays Bas,91, 591 (1972)〕
に従い、RuHCl(CO)(PCyH3)2 のトルエン溶液
をピリジンで24時間室温で処理することにより錯体Ru
HCl(CO)(py)(PCyH 3)2 を調製した。この錯体
は、空気中で極めて安定で、トルエン及びクロロホルム
の如き溶媒に見かけ上不溶性の灰色がかった固体として
得られた。 (h) 手順(g)中、ピリジンの代わりにP(OMe)3及び
PhCNを用いて対応するトリメチルホスファイト−及
びベンゾニトリル−含有錯体を生成させた。
【0064】実施例4 実施例3で製造された錯体及び同様な手順により製造さ
れた他の錯体のクリナック38.50 ゴムの水素化に対する
活性度を実施例2の手順に従い試験した。用いられた錯
体、用いられた反応条件、用いられた反応物の量、及び
得られた結果を次の表IIに記載する。
れた他の錯体のクリナック38.50 ゴムの水素化に対する
活性度を実施例2の手順に従い試験した。用いられた錯
体、用いられた反応条件、用いられた反応物の量、及び
得られた結果を次の表IIに記載する。
【0065】
【表3】 表II 触媒としてルテニウム錯体を用いたクリナック38.50 ゴムの水素化 実験 触媒 重合体 全圧力 反応時間 水素化率 番号a 式 濃度b 濃度c (psi) (時間) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 45 RuCl2(CO)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 1.5 99+ 46 RuCl2(CO)(PCyH3)2 0.1 5 800 5 99+ 47 RuH(CH3CO2)(CO)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 1.5 99+ 48 RuH(CH3CO2)(CO)(PCyH3)2 0.1 5 800 3 99+ 49 RuH(PhCO2)(CO)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 2 99+ 50 RuH(PhCO2)(CO)(PCyH3)2 0.1 5 800 3.25 99+ 51 RuH(ClCH2CO2)(CO)(PCyH3)2 0.1 5 800 4 99+ 52 RuHCl(CO)2(PCyH3)2 0.1 5 800 4 99+ 53 RuCl(Rd)(CO)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 2 99+ 54 RuHCl(CO)(Pi Pr3)2 0.5 1.5 600 1 99+ 55 RuHCl(CO)(Pi Pr3)2 0.01 1.5 600 2.5 99+ 56 RuHCl(CO)(Pi Pr3)2 0.1 5 800 2 99+ 57 RuHCl(CO)(Pi Pr3)2 0.1 7.5 800 3.2 99+ 58 RuH(CH3CO2)(CO)(Pi Pr3)2 0.5 1.5 600 1.4 99+ 59 RuH(CH3CO2)(CO)(Pi Pr3)2 0.1 5 800 2.5 99+ 60 RuCl(CO)(PhCO2)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 2 99+ 61 RuCl(CO)(PhCO2)(PCyH3)2 0.1 5 800 5 99+ 62 Ru(Ph)Cl(CO)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 1.3 99+ 63 Ru(Ph)Cl(CO)(PCyH3)2 0.1 5 800 2 99+ 64 Ru(Ph)Cl(CO)(PPh3)2 0.5 1.5 600 0.5 60e 65 RuCl(NO)(CO)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 8 99+ 66 RuCl(NO)(CO)(PCyH3)2 0.1 5 800 7 99+ 67 RuHCl(CO)(py)(PCyH3)2 0.1 5 800 2 99+
【0066】
【表4】 表II(続き) 実験 触媒 重合体 全圧力 反応時間 水素化率 番号a 式 濃度b 濃度c (psi) (時間) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 68f RuHCl(CO)(py)(PCyH3)2 0.05 10 800 4 99+ 69 RuHCl(CO)(P(OMe)3)(PCyH3)2 0.5 1.5 600 3 99+ 70f RuHCl(CO)(P(OMe)3)(PCyH3)2 0.05 10 800 6 99+ 71 RuHCl(CO)(PhCN)(PCyH3)2 0.1 5 800 2 99+ 72f RuHCl(CO)(PhCN)(PCyH3)2 0.05 10 800 4 99+
【0067】注 a: 反応温度は別に指示しない限り 140℃であった。 b: 重合体の重量に対する重量%。 c: 溶液の全重量に対する重量%。 d: RはCH=CH(Ph)。 e: ゲルが形成した。 f: 反応温度は 145℃であった。
【0068】実施例2の場合のように、表IIから分かる
ように、他の既知のルテニウム錯体に比較して増大した
水素化活性度が観察され、99%より大きな転化率が得ら
れ、この場合もゲル形成或は炭素・炭素二重結合の異性
化は認められなかった。実験64で起きたゲル形成は、障
害性アルキル置換基が用いられなかった場合である。
ように、他の既知のルテニウム錯体に比較して増大した
水素化活性度が観察され、99%より大きな転化率が得ら
れ、この場合もゲル形成或は炭素・炭素二重結合の異性
化は認められなかった。実験64で起きたゲル形成は、障
害性アルキル置換基が用いられなかった場合である。
【0069】本記載の概要として、本発明は共役ジエン
共重合体中の炭素・炭素二重結合不飽和を或るルテニウ
ム錯体を用いて水素化する新規な方法を与えるものであ
る。本発明の範囲内で修正が可能である。
共重合体中の炭素・炭素二重結合不飽和を或るルテニウ
ム錯体を用いて水素化する新規な方法を与えるものであ
る。本発明の範囲内で修正が可能である。
Claims (17)
- 【請求項1】 共役ジエンと少なくとも一種類の共重合
可能な単量体との共重合体中の炭素・炭素二重結合を選
択的に水素化する方法において、一般式: RuXY(CO)ZL2 (1)、又は RuX(NO)(CO)L2 (2) (式中、Xはハロゲン原子、又はカルボキシレート基で
あり、Yはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カル
ボキシレート基、又はフェニルビニル基であり、ZはC
O、ピリジン、ベンゾニトリル、又はトリメチルホスフ
ァイトであり、リガンドではなく、Lは少なくとも一つ
の嵩ばるアルキル置換基を有するホスフィンリガンドで
ある)の少なくとも一種類の二価ルテニウム触媒の存在
下で前記水素化を行うことを特徴とする重合体水素化
法。 - 【請求項2】 Xが塩素又は臭素原子、又は式、R4 C
OO−(式中、R4はアルキル及びアリール基から選択
される)のカルボキシレート基である請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 Xが塩素原子、又は非置換アセテート、
モノ、ジ及びトリ−ハロ非置換アセテート、非置換ベン
ゾエート、アルキル置換ベンゾエート、又はハロ置換ベ
ンゾエートであるカルボキシレート基である請求項2に
記載の方法。 - 【請求項4】 カルボキシレート基が、Cl CH2 CO
O−、Cl2CCHCOO−、F3 CCOO−、CH3 C
OO−、C6 H5 COO−、p-CH3 C6 H 4 COO
−、又はp-Cl C6 H4 COO−である請求項1〜3の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 Yが塩素原子、水素原子、フェニル基、
又はR4 COO−基(式中、R4 はアルキル基及びアリ
ール基から選択される)である請求項1〜4のいずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項6】 Lが式−PR1 R2 R3(式中、R1 、R
2 及びR3 の少なくとも一つは嵩ばるアルキル基であ
る)のホスフィンリガンドである請求項1〜5のいずれ
か1項に記載の方法。 - 【請求項7】 R1 、R2 及びR3 の各々が嵩ばるアル
キル基である請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 嵩ばるアルキル基が、シクロヘキシル、
イソプロピル、t-ブチル、sec-ブチル、及びベンジルか
ら選択される請求項6又は7に記載の方法。 - 【請求項9】 ルテニウム触媒が、カルボニルクロロヒ
ドリド ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニ
ウム(II)、カルボニルクロロヒドリドピリジル ビス
(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、
カルボニルクロロヒドリドベンゾニトリル ビス(トリ
シクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボ
ニルクロロヒドリドトリメチルホスファイト ビス(ト
リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カル
ボニルアセタトヒドリド ビス(トリシクロヘキシルホ
スフィン)ルテニウム(II)、カルボニルクロロアセタ
トヒドリド ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ル
テニウム(II)、カルボニルベンゾアトヒドリド ビス
(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、
カルボニルジクロロ ビス(トリシクロヘキシルホスフ
ィン)ルテニウム(II)、カルボニルクロロ(フェニル
ビニル) ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテ
ニウム(II)、ビスカルボニルクロロヒドリド ビス
(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、
カルボニルクロロヒドリド ビス(トリ−イソプロピル
ホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニルアセタトヒ
ドリドビス(トリ−イソプロピルホスフィン)ルテニウ
ム(II)、カルボニルクロロベンゾアト ビス(トリシ
クロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニ
ルクロロフェニル ビス(トリシクロヘキシルホスフィ
ン)ルテニウム(II)、及びカルボニルクロロニトロシ
ル ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム
(II)から選択される請求項1〜8のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項10】 水素化が、約80°〜約 200℃の温度で約
0.5 〜約10MPaの適用水素圧で行われる請求項1〜9
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】 圧力が約2.5 〜約7.0 MPaであり、温
度が約 110°〜約160 ℃である請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、
ベンゼン、トルエン、2-ブタノン、又はアセトンである
溶媒中で行われる請求項1〜11のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項13】 低分子量ケトンと炭化水素溶媒との混合
物からなる溶媒中で行われる請求項1〜11のいずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項14】 溶媒混合物が、約1:10〜約10:1の体
積比のメチルエチルケトンとクロロベンゼンとの混合物
からなる請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 共重合体の約0.02〜約2重量%の触媒濃
度、及び約1〜約30重量%の共重合体濃度で溶媒中で行
われる請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項16】 共重合体が、ブタジエン−(メタ)−ア
クリロニトリル共重合体、イソプレン−(メタ)アクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエンと、(メタ)アクリロ
ニトリル及び、イタコン酸、フマール酸、(メタ)アク
リル酸、及びマレイン酸から選択された少なくとも一種
類の単量体との共重合体、及びAB、ABA及びABC
BAブロック共重合体(式中、Aはブタジエン又はイソ
プレンであり、Bはスチレン又はα−メチルスチレンで
あり、Cはカップリング剤残基である)からなる群から
選択され、炭素・炭素二重結合の約30〜約99.95 モル%
が水素化される請求項1〜15のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項17】 炭素・炭素二重結合の約95〜約99.95 %
が水素化される。請求項1〜16のいずれか1項に記載の
方法。
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