JP5289680B2 - ジエン系重合体ラテックスの水素化 - Google Patents
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Description
本発明はジエン系重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
重合体中の炭素−炭素二重結合は、重合体を有機溶液中、触媒の存在下に水素で処理することにより、うまく水素化できることが知られている。このような方法は、例えば芳香族基又はナフテン基の二重結合は水素化されず、かつ炭素と、窒素又は酸素のような他の原子間の二重又は三重結合は影響を受けないように水素化される二重結合には選択的であり得る。この技術分野では、このような水素化に好適な触媒として、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム及びルテニウムをベースとする触媒等の多くの例がある。触媒の適性は、必要とする水素化の程度、水素化反応の速度、及び重合体中のカルボキシル基及びニトリル基のような他の基の存在又は不存在に依り変化する。
要するにこの分野の研究、即ち、ジエン系重合体の水素化は、ジエン系重合体を有機溶剤に溶解すれば、非常にうまく行われている。
本発明は、ラテックス状の重合体に存在する炭素−炭素二重結合を有機溶剤なしで水素化する方法を提供する。
また本発明は、ラテックス状のジエン重合体、又は共役ジオレフィンと少なくとも1種の他の共重合性モノマーを含む、ラテックス状の重合体を有機溶剤なしで水素化する方法も提供する。
RhQLx
〔式中、Qは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Lは式RmB(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またmは2又は3であり、Bが硫黄又はスルホキシドの時、好ましくはmは2であり、またBが燐又はヒ素の時、好ましくはmは3である)の配位子化合物であり、またxは2、3又は4であり、Qがハロゲンの時、好ましくはxは3であり、またQが水素の時、好ましくはxは4である〕
の触媒の存在下、約35〜約180℃の温度及び約0.1〜約20MPaの水素圧で水素化する工程を含む。
本発明方法は、ラテックス状で炭素−炭素二重結合を有する重合体を含む。本発明に有用な、炭素−炭素二重結合を有する重合体としては、共役ジエン均質重合体、又は共役ジエン及び少なくとも1種の他の共重合性モノマーの重合体がある。
好適な共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル;及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸が挙げられる。
RhQLx
〔式中、Qは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Lは式RmB(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またmは2又は3であり、好ましくはBが硫黄又はスルホキシドの時、mは2であり、またBが燐又はヒ素の時、mは3である)の配位子化合物であり、またxは2、3又は4であり、好ましくはQがハロゲンの時、xは3であり、またQが水素の時、xは4である〕
の触媒である。
本発明を更に以下の実施例で説明するがこれらの例によって本発明を限定する意図はない。例中、部及び%は、特に規定しない限り、重量基準である。
温度調節器、撹拌機及び水素ガス添加点付き300mlガラス裏打ちステンレス鋼オートクレーブを使用した。結合アクリロニトリル含有量約38重量%、ムーニー粘度(ML1+4@100℃)約29のブタジエン−アクリロニトリル重合体のラテックスを使用した。ラテックス中の固形分は14.3重量%である。ラテックス中の重合体の平均直径は約75nmである。このラテックス50ml、水100ml、触媒RhCl(PPh3)3 0.0378g及びPPh3 0.594gを反応器に充填した。次いでラテックスを水素でガス抜きした。温度を145℃に上げ、水素圧を900psi(6.1MPa)に上げた。結果を第3表に示す。87時間後、水素化度は92%に達した。ゲルは発生せず、また得られた重合体はメチルエチルケトンに可溶である。
実施例1に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス100ml、水50ml、触媒0.0698g及びPPh3 0.695gを使用し、また水素圧は1000psi(6.8MPa)、温度は145℃とした。結果を第3表に示す。93時間で水素化度91%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス100ml、水添加なし、触媒0.06g及びPPh3 0.6gを使用し、また水素圧は1000psi(6.8MPa)、温度は145℃とした。結果を第3表に示す。163時間で水素化度94%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス50ml、水100ml、触媒0.0379g(但し、モノクロロベンゼン7mlに溶解)及びPPh3 0.592gを使用し、また水素圧は1000psi(6.81MPa)、温度は145℃とした。結果を第3表に示す。63時間で水素化度95%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス100ml、水添加なし、触媒0.0072g及びPPh3 0.094gを使用し、また水素圧は1500psi、温度は160℃とした。結果を第3表に示す。187時間で水素化度64%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例3に記載の方法及び条件を用いた。但し、温度は160℃とした。結果を第3表に示す。112時間で水素化度91%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス50ml、水100ml添加、触媒0.0356g及びPPh3添加なし、を使用し、また水素圧は1000psi、温度は145℃とした。結果を第3表に示す。36時間で水素化度31%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス100ml、水添加なし、触媒0.122g及びPPh3 1.22gを使用し、また水素圧は1000psi、温度は145℃とした。結果を第3表に示す。90時間で水素化度97.8%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1に記載の方法及び条件を用いた。但し、ラテックス25ml、水75ml、触媒0.031g及びPPh3 0.31gを使用した。結果を第3表に示す。52時間で水素化度97.0%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例9に記載の方法及び条件を用いた。但し、系は窒素でガス抜きし、反応系を設定温度に加熱して11時間後、水素を導入した。結果を第3表に示す。34.5時間で水素化度96.3%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例10に記載の方法及び条件を用いた。但し、反応系を設定温度に加熱して21時間後、水素を導入した。50時間で水素化度96.6%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例11に記載の方法及び条件を用いた。但し、反応系を設定温度に加熱して45時間後、水素を導入した。結果を第3表に示す。48.5時間で水素化度98.3%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例12に記載の方法及び条件を用いた。但し、触媒を0.015gとし、反応系を設定温度に加熱して23時間後、水素を導入した。結果を第3表に示す。72.5時間で水素化度93.3%に達し、ゲルは発生しなかった。
実施例1と同じ方法及び条件を用いた。但し、触媒として、OsHCl(CO)(PCy3)2O2を0.0377g用い、PPh3を添加せず、また温度を160℃とした。26時間で水素化度22%に達し、しかもゲルが発生した。
第3表には、ニトリル−ブタジエンゴムラテックスにおける水素化程度の概要を反応時間の関数として示した。
これらの結果から明らかに、多くの操作条件下では90%を超える水素化度を達成できることが判る。全ての実施例において、触媒量が0.4%より多いと、90%より高い水素化度が達成された。同様な操作条件下で触媒量をこれより多くすると、予想される所定の水素化度に要する反応時間が大幅に短縮できる。ラテックスに水を加えると、触媒の安定性が向上すると共に、同等の操作条件下で触媒使用量を少なくできる。
OsHCl(CO)(PCy3)2O2触媒系の場合は、水素化度が非常に低く、またゲルも生じる。
HD%:ニトリル−ブタジエンゴムラテックス中のC=C含有量の水素化度(%)
Claims (14)
- 共役ジエン及び任意に他の共重合性モノマーからなる、ラテックス状の重合体を、式
RhQLx
〔式中、Qは水素又はアニオンであり、Lは式RmB(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またmは2又は3である)の配位子化合物であり、またxは2、3又は4である〕
の触媒及び式
L
〔但し、Lは式R m B(但し、RはC 1 〜C 8 のアルキル基、C 4 〜C 8 のシクロアルキル基、C 6 〜C 15 のアリール基又はC 7 〜C 15 のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またmは2又は3である)の配位子化合物である〕
の助触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に35〜180℃の温度及び0.1〜20MPaの水素圧で水素化する工程を含む前記重合体ラテックスの炭素−炭素二重結合の水素化方法。 - 前記助触媒が触媒の重量に対し500〜3000重量%の範囲の量で使用されるか、又は助触媒とロジウム含有触媒との重量比が5〜30の範囲である請求項1に記載の方法。
- 前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル;及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸である請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル;及びアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルの1種である請求項1に記載の方法。
- 前記重合体が、80〜160℃の水素化操作温度及び1〜16MPaの水素圧で水素化される請求項1に記載の方法。
- 前記触媒がラテックス中の重合体固形分重量に対し、0.01〜5重量%存在する請求項1に記載の方法。
- xが3で、Qがハロゲンである請求項1に記載の方法。
- xが4で、Qが水素である請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(I)−クロリド、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(III)−クロリド及びトリス−(ジメチルスルホキシド)−ロジウム(III)−クロリド、及びテトラキス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム水素化物よりなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- mが2で、かつBが硫黄又はスルホキシドである請求項1に記載の方法。
- mが3で、かつBが燐又はヒ素である請求項1に記載の方法。
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