JP3721162B2 - Semiconductive resin sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドと共に、脱ドープ状態又はドープ状態のポリアニリンを含むポリマーブレンドからなり、半導電性を有し、強靱で機械的特性にすぐれる半導電性樹脂シートと、そのような半導電性樹脂シートの製造方法に関する。このような半導電性樹脂シートは、例えば、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイス等において好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドにカーボン、カーボン繊維、グラファイト、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性充填剤を配合することによって、ポリイミドを導電性にすることができることは、既に知られている。しかしながら、これらの導電性充填剤をポリイミドに配合して、導電性を有するシートとしたとき、得られるシートは、機械特性に劣り、特に、シートに「しなやかさ」がなく、シートの加工時や使用時に、それに加わる張力に耐えることができず、切断したり、又は破れたりする問題がある。また、このような方法によれば、得られるポリイミドのシートにおいて、所要の表面抵抗率を再現性よく、且つ、均一に付与することが困難である。
【０００３】
他方、導電性ポリアニリンと他の樹脂とからなる半導電性ポリマーブレンドは、例えば、特開平４−６３８６５号公報に記載されているように、既に知られている。この半導電性ポリマーブレンドは、脱ドープ状態、即ち、ドーパントによってドーピングされていないポリアニリンと他の樹脂との混合物を調製し、その後にこれにドーパントにてドーピング処理を施してなるものであるので、水分や熱によってドーパントが脱ドープしやすく、従って、その電気抵抗値が環境によって変化しやすいという問題を有している。更に、上記方法によって導電性ポリマーブレンドを得るには、製膜、ドーピング、洗浄及び乾燥という多くの工程を要するという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の半導電性樹脂シートにおける上述したような問題を解決するためになされたものであって、環境の変化に対しても、安定した半導電性を有する半導電性樹脂シートとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による半導電性樹脂シートは、ポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなり、弾性率が２００kgf/mm² 以上であり、体積抵抗率が１０⁷ 〜１０¹⁴Ω・cm の範囲にあることを特徴とする。
【０００６】
このような半導電性樹脂シートは、本発明に従って、ポリアミド酸と脱ドープ状態のポリアニリンとを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって得ることができる。
【０００７】
更に、本発明によれば、ポリイミドと共に、ドープ状態のポリアニリン、即ち、ドーパントによってドープされているポリアニリンを含むポリマーブレンドからなり、より高い導電性を有する半導電性樹脂シートの製造方法も提供される。即ち、このような半導電性樹脂シートは、本発明に従って、ポリアミド酸とポリアニリンとこのポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって得ることができる。
【０００８】
本発明によれば、上記ポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートにおいて、脱ドープ状態又はドープ状態のポリアニリンは、１〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、半導電性樹脂シートとは、体積抵抗率が１０⁷ 〜１０¹⁵Ω・cm の範囲にある樹脂シートをいう。
【００１０】
ポリアミド酸は、既に知られているように、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンとのほぼ等モル混合物を有機極性溶媒に溶解させ、溶液状態で反応させることによって、溶液として得ることができる。従って、ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体として調製されるものであって、このようなポリアミド酸を加熱することによって、不溶不融のポリイミドを形成する。
【００１１】
本発明によれば、このようなポリアミド酸として、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリアミド酸が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明によれば、上述したようにして、ポリアミド酸の溶液を調製し、別に、脱ドープ状態のポリアニリンの溶液か、又は脱ドープ状態のポリアニリンとこのポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントを含む溶液を調製し、これらの溶液を混合して、製膜溶液とし、これを適宜の基材、例えば、ガラス、金属、樹脂等からなるシートの表面や、又はガラス、金属、樹脂等からなる管の外表面又は内表面上にキャステイングし、乾燥させ、加熱し、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドとポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。上記管状の基材を用いるときは、チューブ状の製品を得ることができるが、本発明においては、このようなチューブ状の製品もシートに含めることとする。
【００１３】
ポリアミド酸の調製において、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2'−ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、また、複数が併用されてもよい。
【００１４】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチジン、3,3'−ジメトキシベンチジン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフイド、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、2,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等を挙げることができる。これらも、単独で用いられてもよく、また、複数が併用されてもよい。
【００１５】
また、上記有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピリリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等を挙げることができる。これらの有機極性溶媒には、必要に応じて、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類等を混合することができる。これらの溶剤も、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１６】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを上記溶媒中で溶液状態で反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る際の有機溶媒中での上記無水物とジアミンとからなる原料量の濃度は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。用いる無水物とジアミンとにもよるが、通常、８０℃以下、好ましくは、５〜５０℃の範囲の温度で約２〜１０時間反応させることによって、ポリアミド酸を溶液として得ることができる。
【００１７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液状態で反応させるとき、反応の進行と共に、溶液の粘度が上昇するが、本発明においては、温度３０℃にてＮ−メチル−２−ピドリドン溶液として測定した固有粘度が0.５以上のポリアミド酸溶液を調製し、これを用いることが好ましい。このように、固有粘度が0.５以上のポリアミド酸溶液を用いることによって、機械強度の信頼性がすぐれるシートを得ることができる。
【００１８】
次に、本発明において用いるポリアニリンは、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表されるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位として有し、脱トープ状態において溶剤に可溶性のポリアニリンである。以下、このようなポリアミドをキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンということがある。このようなポリアニリンの性質と製造については、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されている。
【００２１】
特に、本発明において用いるポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、脱ドープ状態において４５7.９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００cm^-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００cm^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上であることが好ましい。更に、本発明において用いるポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。かかるレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、従来より知られているポリアニリンに比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区別され、更に、構造的にも区別され得る。
【００２２】
本発明において用いる上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンであって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、所定の極限粘度と前述したレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、酸解離定数 pKa値が3.０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力として定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当たりに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜2.５当量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープされたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンという。）を生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。
【００２３】
このように、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化重合して、ドープ状態のポリアニリンを得、次いで、このポリアニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、ポリアニリンの平均分子量や溶剤にもよるが、重合体の0.５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％の溶液を得ることができる。本発明において用いるこのような脱ドープ状態のポリアニリンは、それ自体が半導電性を有する。
【００２４】
本発明によれば、前述したように、ポリアミド酸と脱ドープ状態のポリアニリンと（このポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントと）を含む製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜の基材、例えば、ガラス板上にキャステイングし、製膜溶液の層を基材上に形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって、ポリイミドと（脱）ドープ状態の導電性ポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。
【００２５】
本発明において、ポリアニリンをドーピングして、導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。ドーパントとして好ましいプロトン酸は、酸溶解定数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸である。そのようなプロトン酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸のほか、酸溶解定数 pKa値が4.８以下である有機酸を挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いる有機酸は、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましくは、酸解離定数 pKa値が4.８以下であるものである。このような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸等を挙げることができる。
【００２７】
また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであつてもよい。このような有機酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明においては、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
【００２９】
更に、本発明において、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
【００３０】
本発明においては、上記のようなプロトン酸からなるドーパントを製膜溶液に含有させる方法として、特開平３−２８２２９号公報に示されるように、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質をドーパントと共に加える方法も、好適に用いることができる。
【００３１】
このようなプロトン酸は、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニリンのキノンジイミン構造のイミン窒素へのプロトン化によって、ポリアニリンを導電性とする。通常、前述したように、アニリンを溶液中で酸化重合して得られる前記一般式（Ｉ）で表わされるキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンにおいては、式中、ｍとｎの値はほぼ相等しい。
【００３２】
このように、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンは、キノンジイミン構造を多く有するので、プロトン酸によるドーピングによって、高導電性を有するポリアニリンを与える。
【００３３】
本発明においては、式（II）
【００３４】
【化４】

【００３５】
で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリアニリン（以下、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンということがある。）は、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに比べて、種々の有機溶剤に一層よく溶解するので、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンと共に、又は上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに代えて、用いることができる。
【００３６】
このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンは、特開平３−５２９２９号公報に記載されているように、前記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを還元剤にて還元することによって得ることができる。本発明においては、このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンも、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。
【００３７】
上記還元剤としては、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【００３８】
このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンを用いるときは、これを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを更に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させる際に、空気酸化によって、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンとなり、製膜溶液がドーパントを含むときは、このキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンをドーピングして、導電性のポリアニリンを形成し、半導電性の樹脂シートを与える。
【００３９】
本発明による半導電性樹脂シートの形状は特に限定されるものではなく、前述したように、平面的若しくは曲面を有するシート状のほか、チューブ状であってもよい。また、不連続であっても、連続していてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、以上のように、ポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンと（このポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントと）を含む製膜溶液から製膜することによって、簡単にポリイミドと（脱）ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。
【００４１】
特に、本発明に従って、脱ドープ状態のポリアニリンを用いて得られる半導電性樹脂シートは、本来、ドーパントを含まないために、水分等の環境条件の変動にかかわらず、その半導電性は実質的に一定である。他方、本発明に従って、脱ドープ状態のポリアニリンとこのポリアニリンをドーピングして導電性とするドーパントを含む製膜溶液を用いて、半導電性樹脂シートとするときは、製膜後にドーピングする方法と異なり、製膜によって、直ちに、半導電性樹脂シートを得ることができ、しかも、得られる半導電性樹脂シートにおいては、ドーパントが水分や熱等の環境の影響によって脱ドープし難く、かくして、環境に対して安定した半導電性を有する。
【００４２】
【実施例】
以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
参考例１
（アニリンの酸化重合によるドープ状態のポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リットル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００４４】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、反応系内の温度を−３℃以下に抑えた。
【００４５】
かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色の粉末として得た。
【００４６】
（ドープ状態の導電性ポリアニリンのアンモニアによる脱ドーピング）
上記ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中に攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。
【００４７】
参考例２
（ポリイミド前駆体溶液Ａの調製）
3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンのほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度２０重量％）中で温度２０〜６０℃で１２時間反応させて、粘度１０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固定粘度2.１のポリアミド酸溶液を調製した。
【００４８】
（ポリイミド前駆体溶液Ｂの調製）
ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ジアミノジフェニルエーテルのほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度２０重量％）中で温度５〜２０℃で１０時間反応させて、粘度２０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固有粘度2.５のポリアミド酸溶液を調製した。
【００４９】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇにフェニルヒドラジン2.９８ｇを溶解させ、次いで、参考例１にて得られたポリアニリン粉末２０ｇをこれに溶解させて、１０重量％の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を得た。次いで、このポリアニリン溶液に参考例２にて得られたポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇを添加し、１時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。
【００５０】
この製膜溶液を用いて、次のようにして製膜した。即ち、上記製膜溶液を１２０μｍのギャップのナイフコーターを用いてガラス板上にコーティングした後、１５０℃で２０分、２００℃で２０分、２５０℃で２０分、最後に３００℃で２０分処理して、溶剤除去とイミド化を行なった後、ガラス板から剥離して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリイミドとのポリマーブレンドからなる厚さ１５μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００５１】
この半導電性樹脂シートは、脱ドープ状態のポリアニリン５０重量％とポリイミド５０重量％とからなり、体積抵抗率は３×１０¹¹Ω・cm であり、引張試験の結果、強度２４kgf/mm² 、弾性率５２０kgf/mm² であった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様にして、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液２００ｇを調製した。次いで、このポリアニリン溶液に参考例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂ３００ｇを添加し、１時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。
【００５３】
この製膜溶液を用いて、次のようにして製膜した。即ち、上記製膜溶液を２４０μｍのギャップのナイフコーターを用いてガラス板上にコーティングした後、実施例１と同様にして、溶剤除去とイミド化を行なった後、ガラス板より剥離して、ポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなる厚さ３０μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００５４】
この半導電性樹脂シートは、脱ドープ状態のポリアニリン２５重量％とポリイミド７５重量％とからなり、体積抵抗率は４×１０¹²Ω・cm であり、引張試験の結果、強度１６kgf/mm² 、弾性率２６０kgf/mm² であった。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様にして、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液２００ｇを調製した。別に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ドーパント）１2.６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１3.５ｇに溶解して、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸溶液を調製した。次いで、これらの２つの溶液を混合して、ドープ状態のポリアニリンの溶液を調製した。
【００５６】
この溶液に参考例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇを添加した後、１時間攪拌して、ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。この製膜溶液を２４０μｍのギャップのナイフコーターでガラス板上にコーティングした後、１５０℃で３０分間、加熱して、溶剤を除去した。このようにして得られたシートをガラス板から剥離し、３００℃で２０間加熱して、ポリイミドとｐ−トルエンスルホン酸でドープされたポリアニリンとからなるポリマーブレンドの厚さ２５μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００５７】
この半導電性樹脂シートは、ドープ状態のポリアニリン５０重量％とポリイミド５０重量％とからなり、厚さ２５μｍであった。この半導電性樹脂シートの体積抵抗率を測定したところ、８×１０¹⁰Ω・cm であった。また、表面抵抗を測定したところ、２×１０⁹ Ω／□であった。上記半導電性シートを蒸留水中に２４時間浸漬した。乾燥させた後、体積抵抗率を測定したところ、１×１０¹¹Ω・cmであった。
【００５８】
実施例４
実施例１と同様にして、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液２００ｇを調製した。別に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ドーパント）２1.５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９3.５ｇに溶解して、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を調製した。次いで、これらの２つの溶液を混合して、ドープ状態のポリアニリンの溶液を調製した。
【００５９】
この溶液に参考例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを１００ｇを添加した後、１時間攪拌して、ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。この製膜溶液を２４０μｍのギャップのナイフコーターでガラス板上にコーティングした後、１５０℃で３０分間、加熱して、溶剤を除去した。このようにして得られたシートをガラス板から剥離し、３００℃で２０間加熱して、ポリイミドとドデシルベンゼンスルホン酸でドープされたポリアニリンとからなるポリマーブレンドの厚さ２５μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００６０】
この半導電性樹脂シートは、ドープ状態のポリアニリン５０重量％とポリイミド５０重量％とからなり、厚さ２５μｍであった。この半導電性樹脂シートの体積抵抗率を測定したところ、２×１０¹¹Ω・cm であった。また、表面抵抗を測定したところ、２×１０¹⁰Ω／□であった。
【００６１】
比較例１
蒸留水４００ｇにｐ−トルエンスルホン酸１００ｇを溶解させ、これにメタノール５００ｇを加えて、ドーパント溶液を調製した。このドーパント溶液に実施例１で得られたポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを６０時間浸漬して、ポリアニリンのドーピングを行なった。得られた樹脂シートの体積抵抗率を測定したところ、７×１０¹⁰Ω・cm であった。また、この樹脂シートを実施例５と同様にして蒸留水中に２４時間浸漬し、乾燥させた後、表面抵抗を測定したところ、９×１０¹¹Ω・cm であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a semiconductive resin sheet comprising a polyimide and a polymer blend containing undoped or doped polyaniline, having semiconductivity, toughness and excellent mechanical properties, and such semiconductivity. The present invention relates to a method for producing a resin sheet. Such a semiconductive resin sheet can be suitably used in, for example, battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic materials, image forming apparatus parts, electronic devices, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is already known that polyimide can be made conductive by blending conductive fillers such as carbon, carbon fiber, graphite, metal particles, metal oxide particles and the like with polyimide. However, when these conductive fillers are blended with polyimide to form a conductive sheet, the resulting sheet is inferior in mechanical properties, in particular, the sheet does not have “flexibility”, and when the sheet is processed or In use, there is a problem that it cannot withstand the tension applied thereto, and is cut or torn. Moreover, according to such a method, it is difficult to provide a required surface resistivity with good reproducibility and uniformity in the obtained polyimide sheet.
[0003]
On the other hand, a semiconductive polymer blend composed of conductive polyaniline and another resin is already known as described in, for example, JP-A-4-63865. Since this semiconductive polymer blend is prepared in a non-doped state, that is, by preparing a mixture of polyaniline not doped with a dopant and another resin, and thereafter performing a doping treatment with the dopant. There is a problem that the dopant is easily undope by moisture and heat, and therefore its electrical resistance value is likely to change depending on the environment. Furthermore, there is a problem that many steps of film formation, doping, washing and drying are required to obtain a conductive polymer blend by the above method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in the conventional semiconductive resin sheet, and is a semiconductive resin sheet having stable semiconductivity even with respect to environmental changes. It aims at providing the manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The semiconductive resin sheet according to the present invention comprises a polymer blend of polyimide and undoped polyaniline, and has an elastic modulus of 200 kgf / mm. ² Thus, the volume resistivity is 10 ⁷ -10 ¹⁴ It is characterized by being in the range of Ω · cm.
[0006]
According to the present invention, such a semiconductive resin sheet casts a film-forming solution containing polyamic acid and dedope polyaniline on a base material, and forms a layer of the film-forming solution on the base material. Heat to a temperature of 60 to 200 ° C. to form a resin sheet on the substrate, then peel the resin sheet from the substrate, and then heat the resin sheet to a temperature of 250 to 400 ° C. It can be obtained by imidizing polyamic acid.
[0007]
Furthermore, according to the present invention, there is also provided a method for producing a semiconductive resin sheet comprising a polymer blend containing doped polyaniline, that is, polyaniline doped with a dopant, together with polyimide. . That is, according to the present invention, such a semiconductive resin sheet is prepared by casting a film forming solution containing a polyamic acid, polyaniline, and a dopant that can be made conductive by doping the polyaniline on the substrate. A layer of the film forming solution is formed on the substrate, heated to a temperature of 60 to 200 ° C. to form a resin sheet on the substrate, and then the resin sheet is peeled off from the substrate, and then the resin sheet Is heated to a temperature of 250 to 400 ° C. to imidize the polyamic acid.
[0008]
According to the present invention, in the semiconductive resin sheet made of the polymer blend, the dedope or doped polyaniline is preferably in the range of 1 to 90% by weight.
[0009]
In the present invention, the semiconductive resin sheet has a volume resistivity of 10 ⁷ -10 ¹⁵ A resin sheet in the range of Ω · cm.
[0010]
As already known, polyamic acid can be obtained as a solution by dissolving an approximately equimolar mixture of tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and diamine in an organic polar solvent and reacting in a solution state. it can. Accordingly, the polyamic acid is prepared as a polyimide precursor, and by heating such polyamic acid, an insoluble and infusible polyimide is formed.
[0011]
According to the present invention, as such a polyamic acid, in particular, a polyamic acid obtained by a reaction between an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine is preferably used.
[0012]
According to the present invention, as described above, a solution of polyamic acid is prepared, and separately, a solution of undoped polyaniline, or undoped polyaniline and this polyaniline is doped to be conductive. A solution containing a dopant that can be prepared, and these solutions are mixed to form a film-forming solution, which is used as an appropriate substrate, for example, the surface of a sheet made of glass, metal, resin or the like, or glass, metal, resin A semiconductive resin sheet made of a polymer blend of polyimide and polyaniline can be obtained by casting on the outer surface or inner surface of a tube made of, etc., drying, heating, and imidizing polyamic acid. When the tubular base material is used, a tubular product can be obtained. In the present invention, such a tubular product is also included in the sheet.
[0013]
In the preparation of polyamic acid, examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride and the like. These may be used alone or in combination.
[0014]
Examples of the aromatic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, and 3,3′-. Dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane Etc. These may also be used alone or in combination.
[0015]
Examples of the organic polar solvent include N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide and the like. These organic polar solvents can be mixed with phenols such as cresol, phenol and xylenol, and hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, if necessary. These solvents are also used alone or as a mixture of two or more.
[0016]
Concentration of the raw material amount consisting of the anhydride and diamine in the organic solvent when the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine are reacted in the solvent in the solution state to obtain a polyamic acid solution. Is usually in the range of 5-30% by weight, preferably 10-25% by weight. Although depending on the anhydride and diamine used, the polyamic acid can be obtained as a solution by reacting at a temperature of usually 80 ° C. or lower, preferably 5 to 50 ° C. for about 2 to 10 hours.
[0017]
When an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are reacted in a solution state, the viscosity of the solution increases as the reaction proceeds. In the present invention, N-methyl-2- It is preferable to prepare and use a polyamic acid solution having an intrinsic viscosity of 0.5 or more measured as a pyridone solution. Thus, by using a polyamic acid solution having an intrinsic viscosity of 0.5 or more, a sheet having excellent mechanical strength reliability can be obtained.
[0018]
Next, the polyaniline used in the present invention has the general formula (I)
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, and m + n = 1.)
It is a polyaniline having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit represented by general formulas as main repeating units and soluble in a solvent in a detope state. Hereinafter, such polyamide is sometimes referred to as quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline. The properties and production of such polyaniline are described in detail in JP-A-3-28229.
[0021]
In particular, as described in JP-A-3-28229, the polyaniline used in the present invention is a para-substituted benzene in a laser Raman spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 457.9 nm in an undoped state. 1600cm of skeletal vibration ^-1 Of the Raman line of the skeletal stretching vibration appearing at a higher wave number than 1a and 1600 cm ^-1 It is preferable that the ratio Ia / Ib of the Raman line intensity Ib of the skeletal stretching vibration appearing at a lower wave number is 1.0 or more. Furthermore, the polyaniline used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methylpyrrolidone of 0.40 dl / g or more. As described in detail in JP-A-3-28229, the polyaniline having such laser-Raman spectral characteristics is higher in molecular weight and solvent-soluble than conventionally known polyaniline. It can be distinguished, and can also be distinguished structurally.
[0022]
The above-mentioned quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline used in the present invention, which is soluble in an organic solvent in a dedope state and has a predetermined intrinsic viscosity and the aforementioned laser-Raman spectral characteristics, is disclosed in JP-A-3-28229. In the presence of a protonic acid having an acid dissociation constant pKa value of 3.0 or less, the aniline is maintained at a temperature of 5 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less. On the other hand, an aqueous solution of an oxidant having a standard electrode potential determined as an electromotive force in a reduction half-cell reaction with a standard hydrogen electrode as a reference is 0.6 V or more, 1 mol of the oxidant per 1 mol of aniline, Equivalently defined as the amount divided by the number of electrons required to reduce the molecule, 2 equivalents or more, preferably 2 to 2.5 equivalents, are slowly added to An oxidized polymer of aniline doped with tonic acid (hereinafter referred to as doped polyaniline) can be produced, and then the doped polyaniline can be obtained by undoping with a basic material.
[0023]
Thus, aniline is oxidatively polymerized in the presence of a protonic acid to obtain a doped polyaniline, and then the polyaniline obtained by dedoping the polyaniline has a high molecular weight, and various organic solvents. Dissolve in Examples of such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane and the like. . The solubility of polyaniline in such a dedope state depends on the average molecular weight of polyaniline and the solvent, but 0.5 to 100% of the polymer is dissolved, and a solution of 1 to 30% by weight can be obtained. Such undoped polyaniline used in the present invention itself has semiconductivity.
[0024]
According to the present invention, as described above, a film forming solution containing polyamic acid and undoped polyaniline (and a dopant that can be made conductive by doping this polyaniline) is prepared, and this film forming solution is prepared. Is cast on an appropriate base material, for example, a glass plate, a layer of the film forming solution is formed on the base material, heated to a temperature of 60 to 200 ° C., and then a resin sheet is formed on the base material. The resin sheet is peeled off from the base material, and then the resin sheet is heated to a temperature of 250 to 400 ° C. to imidize the polyamic acid, whereby polyimide and (de) doped conductive polyaniline are formed. A semiconductive resin sheet comprising a polymer blend can be obtained.
[0025]
In the present invention, a protonic acid can be preferably used as a dopant for doping polyaniline to make it conductive. A preferred protonic acid as a dopant is a protonic acid having an acid solubility constant pKa value of 4.8 or less. Examples of such a protonic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, phosphorous hydrofluoric acid, and perchloric acid, and an acid solubility constant pKa value of 4.8 or less. Mention may be made of organic acids.
[0026]
The organic acid used in the present invention is, for example, an organic carboxylic acid or a phenol, and preferably has an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less. Such organic acids include mono- or polybasic acids such as aliphatic, aromatic, araliphatic and alicyclic. Such an organic acid may have a hydroxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, or the like. Accordingly, specific examples of such organic acids include, for example, acetic acid, n-butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid. Acetylacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid, benzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 2, 4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-cyanobenzoic acid , Thymol blue, salicylic acid, 5-aminosalicylic acid, o-methoxybenzoic acid, 1,6-dinitro-4-chloro Enol, 2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-oxybenzoic acid, bromophenol blue, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid Succinic acid, α-alanine, β-alanine, glycine, glycolic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, etc. it can.
[0027]
The organic acid may have a sulfonic acid or sulfuric acid group. Examples of such organic acids include amino naphthol sulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, 1-propane sulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid Nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfone Acid, ethyl naphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, pentyl naphthalene sulfonic acid, hexyl naphthalene sulfonic acid, heptyl naphthalene sulfonic acid, octyl naphthalene sulfonic acid, nonyl naphthalene sulfonic acid, decyl naphthalene sulfonic acid, undecyl naphthalene Sulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, pentadecylnaphthalenesulfonic acid, octadecylnaphtha Sulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, diethylnaphthalenesulfonic acid, dipropylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dipentylnaphthalenesulfonic acid, dihexylnaphthalenesulfonic acid, diheptylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid , Trimethylnaphthalenesulfonic acid, triethylnaphthalenesulfonic acid, tripropylnaphthalenesulfonic acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, acrylamide-t-butylsulfonic acid, and the like.
[0028]
In the present invention, a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule can also be used. Examples of such polyfunctional organic sulfonic acids include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzene Disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, toluene disulfonic acid, ethylbenzene disulfonic acid, propylbenzene disulfonic acid, butylbenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dipropylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, Ethyl naphthalene disulfonic acid, propyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, pentyl naphthalene disulfonic acid Hexyl naphthalene disulfonic acid, heptyl naphthalene disulfonic acid, octyl naphthalene disulfonic acid, nonyl naphthalene disulfonic acid, dimethyl naphthalene disulfonic acid, diethyl naphthalene disulfonic acid, dipropyl naphthalene disulfonic acid, dibutyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid Anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenylmethane disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, terphenyl disulfonic acid, terphenyl trisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formalin condensate , Phenanthrenesulfonic acid-formalin condensate, anthracenesulfonic acid-formal Phosphorus condensates, fluorene sulfonic acid - formalin condensate, carbazole sulphonic acid - can be exemplified formalin condensates. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
[0029]
Furthermore, in the present invention, the organic acid may be a polymer acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, and poly-2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid, polyisoprenesulfonic acid, N-sulfoalkylated polyaniline, and nuclear sulfonated polyaniline. A fluorine-containing polymer known as naphthion (registered trademark of US Deyupon) is also preferably used as the polymer acid.
[0030]
In the present invention, as a method for incorporating a dopant composed of a protonic acid as described above into a film forming solution, as shown in JP-A-3-28229, for example, a basic substance such as triethylamine is added together with the dopant. The method can also be preferably used.
[0031]
Such a protonic acid renders the polyaniline conductive by protonation of the quinonediimine structure of the polyaniline represented by the general formula (I) to an imine nitrogen. Usually, as described above, in the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline represented by the general formula (I) obtained by oxidative polymerization of aniline in a solution, the values of m and n are substantially equal.
[0032]
Thus, since the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline has many quinonediimine structures, polyaniline having high conductivity is obtained by doping with a proton acid.
[0033]
In the present invention, the formula (II)
[0034]
[Formula 4]

[0035]
The solvent-soluble polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the formula (hereinafter, sometimes referred to as imino-p-phenylene type polyaniline) is compared with the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline. Since it dissolves better in various organic solvents, it can be used together with the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline or in place of the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline.
[0036]
Such an imino-p-phenylene type polyaniline can be obtained by reducing the quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline with a reducing agent, as described in JP-A-3-52929. In the present invention, such an imino-p-phenylene type polyaniline also preferably has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methylpyrrolidone of 0.40 dl / g or more.
[0037]
As the reducing agent, hydrazine compounds such as phenylhydrazine, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, and reducing metal hydrides such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride are preferably used. Since no residue is produced after the reduction reaction, hydrazine hydrate or phenylhydrazine is particularly preferably used as the reducing agent.
[0038]
When such an imino-p-phenylene type polyaniline is used, a film-forming solution containing the imino-p-phenylene type is cast on a substrate, a layer of the film-forming solution is formed on the substrate, and the substrate is heated. A resin sheet is formed on the substrate, and then the resin sheet is peeled off from the base material. After that, the resin sheet is further heated to imidize the polyamic acid, and by air oxidation, quinonediimine / phenylenediamine type When it becomes polyaniline and the film-forming solution contains a dopant, this quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline is doped to form conductive polyaniline to give a semiconductive resin sheet.
[0039]
The shape of the semiconductive resin sheet according to the present invention is not particularly limited, and may be a sheet shape having a flat surface or a curved surface, or a tube shape as described above. Moreover, even if it is discontinuous, it may be continuous.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, as described above, by forming a film from a film-forming solution containing polyimide, undoped polyaniline, and a dopant that can be made conductive by doping the polyaniline, A semiconductive resin sheet comprising a polymer blend of polyimide and (de-) doped polyaniline can be obtained.
[0041]
In particular, the semiconductive resin sheet obtained using the undoped polyaniline according to the present invention is essentially free of dopants, so that the semiconductivity is substantially constant regardless of fluctuations in environmental conditions such as moisture. Is constant. On the other hand, when a semi-conductive resin sheet is formed using a film-forming solution containing a polyaniline in an undoped state and a dopant that is doped with this polyaniline to make it conductive according to the present invention, it differs from the method of doping after film formation. In addition, a semiconductive resin sheet can be obtained immediately by film formation, and in the obtained semiconductive resin sheet, it is difficult for the dopant to be dedoped due to the influence of the environment such as moisture and heat. On the other hand, it has a stable semiconductivity.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0043]
Reference example 1
(Production of doped polyaniline by oxidative polymerization of aniline)
In a 10-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight tube adapter, 6000 g of distilled water, 360 ml of 36% hydrochloric acid and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve the aniline. Separately, while cooling with ice water, 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid was added to 1493 g of distilled water in a beaker and mixed to prepare an aqueous sulfuric acid solution. This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the whole flask was cooled to −4 ° C. in a low-temperature thermostatic bath.
[0044]
Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an aqueous oxidizing agent solution. The whole flask was cooled in a low-temperature thermostatic bath, and while maintaining the temperature of the reaction mixture at −3 ° C. or lower, the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was transferred from the straight tube adapter to the acidic aqueous solution of aniline with stirring using a tubing pump. Was gradually added dropwise at a rate of 1 ml / min or less. Initially, the colorless and transparent solution turned from greenish blue to blackish green as the polymerization proceeded, and then a blackish green powder precipitated. Although temperature rise was observed in the reaction mixture during the precipitation of the powder, the temperature in the reaction system was suppressed to -3 ° C or lower.
[0045]
Thus, after 7 hours were required and the dropwise addition of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution was completed, stirring was continued for an additional hour at a temperature of −3 ° C. or lower. The obtained powder was filtered off, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain 430 g of conductive polyaniline doped with sulfuric acid as a black-green powder.
[0046]
(Doping of conductive polyaniline in doped state with ammonia)
350 g of the above-mentioned conductive polyaniline powder in a doped state was added to 4 liters of 2N aqueous ammonia, and the mixture was stirred for 5 hours with an auto homomixer at a rotational speed of 5000 rpm. The mixture changed from black-green to blue-violet. The powder was separated by filtration with a Buchner funnel, washed repeatedly in distilled water with stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. Thereafter, the powder was vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of black-brown dedope polyaniline powder.
[0047]
Reference example 2
(Preparation of polyimide precursor solution A)
An approximately equimolar mixture of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine was heated in an N-methyl-2-pyrrolidone solution (concentration 20% by weight) at a temperature of 20 to 60 ° C. The reaction was carried out for 12 hours to prepare a polyamic acid solution having a viscosity of 1000 poise (temperature measured at 25 ° C., measured with a B-type viscometer) and a fixed viscosity of 2.1.
[0048]
(Preparation of polyimide precursor solution B)
Reaction of approximately equimolar mixture of pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-diaminodiphenyl ether in N-methyl-2-pyrrolidone solution (concentration 20% by weight) at a temperature of 5 to 20 ° C for 10 hours Thus, a polyamic acid solution having a viscosity of 2000 poise (temperature measured at 25 ° C., measured with a B-type viscometer) and an intrinsic viscosity of 2.5 was prepared.
[0049]
Example 1
2.98 g of phenylhydrazine is dissolved in 180 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 20 g of the polyaniline powder obtained in Reference Example 1 is dissolved therein to obtain a 10 wt% polydoped aniline solution. It was. Next, 100 g of the polyimide precursor solution A obtained in Reference Example 2 was added to the polyaniline solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a film-forming solution composed of the undoped polyaniline and the polyimide precursor.
[0050]
Using this film forming solution, a film was formed as follows. That is, the above film-forming solution was coated on a glass plate using a 120 μm gap knife coater, then treated at 150 ° C. for 20 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, 250 ° C. for 20 minutes, and finally at 300 ° C. for 20 minutes. Then, after solvent removal and imidization, the film was peeled off from the glass plate to obtain a semiconductive resin sheet having a thickness of 15 μm composed of a polymer blend of polyaniline and polyimide in a dedope state.
[0051]
This semiconductive resin sheet comprises 50% by weight of polyaniline in an undoped state and 50% by weight of polyimide, and has a volume resistivity of 3 × 10. ¹¹ Ω · cm, tensile test result, strength 24kgf / mm ² , Elastic modulus 520kgf / mm ² Met.
[0052]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 200 g of a 10 wt% concentration dedope polyaniline solution was prepared. Next, 300 g of the polyimide precursor solution B obtained in Reference Example 2 was added to this polyaniline solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a film-forming solution composed of the dedoped polyaniline and the polyimide precursor.
[0053]
Using this film forming solution, a film was formed as follows. That is, after the film-forming solution was coated on a glass plate using a knife coater having a gap of 240 μm, the solvent was removed and imidized in the same manner as in Example 1, and then peeled off from the glass plate. A semiconductive resin sheet having a thickness of 30 μm was obtained, which was made of a polymer blend of polyaniline in an undoped state.
[0054]
This semiconductive resin sheet comprises 25% by weight of undoped polyaniline and 75% by weight of polyimide, and has a volume resistivity of 4 × 10. ¹² It is Ω · cm and the result of tensile test is 16kgf / mm strength. ² , Elastic modulus 260kgf / mm ² Met.
[0055]
Example 3
In the same manner as in Example 1, 200 g of a 10 wt% concentration dedope polyaniline solution was prepared. Separately, 12.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (dopant) was dissolved in 113.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 10 wt% p-toluenesulfonic acid solution. These two solutions were then mixed to prepare a solution of doped polyaniline.
[0056]
After adding 100 g of the polyimide precursor solution A obtained in Reference Example 2 to this solution, the solution was stirred for 1 hour to obtain a film-forming solution composed of a doped polyaniline and a polyimide precursor. The film forming solution was coated on a glass plate with a knife coater having a gap of 240 μm and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. The sheet thus obtained was peeled from the glass plate, heated at 300 ° C. for 20 hours, and a polymer blend composed of polyimide and polyaniline doped with p-toluenesulfonic acid having a thickness of 25 μm. A sheet was obtained.
[0057]
The semiconductive resin sheet was composed of 50% by weight of doped polyaniline and 50% by weight of polyimide, and had a thickness of 25 μm. When the volume resistivity of this semiconductive resin sheet was measured, 8 × 10 ^Ten It was Ω · cm. Further, when the surface resistance was measured, 2 × 10 ⁹ It was Ω / □. The semiconductive sheet was immersed in distilled water for 24 hours. After drying, the volume resistivity was measured to be 1 × 10 ¹¹ It was Ω · cm.
[0058]
Example 4
In the same manner as in Example 1, 200 g of a 10 wt% concentration dedope polyaniline solution was prepared. Separately, 21.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid (dopant) was dissolved in 193.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 10 wt% dodecylbenzenesulfonic acid solution. These two solutions were then mixed to prepare a solution of doped polyaniline.
[0059]
After adding 100 g of the polyimide precursor solution A obtained in Reference Example 2 to this solution, the solution was stirred for 1 hour to obtain a film-forming solution comprising a doped polyaniline and a polyimide precursor. The film forming solution was coated on a glass plate with a knife coater having a gap of 240 μm and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. The sheet thus obtained was peeled from the glass plate, heated at 300 ° C. for 20 hours, and a 25 μm thick semiconductive resin sheet of a polymer blend comprising polyimide and polyaniline doped with dodecylbenzenesulfonic acid. Got.
[0060]
The semiconductive resin sheet was composed of 50% by weight of doped polyaniline and 50% by weight of polyimide, and had a thickness of 25 μm. When the volume resistivity of this semiconductive resin sheet was measured, 2 × 10 ¹¹ It was Ω · cm. Further, when the surface resistance was measured, 2 × 10 ^Ten It was Ω / □.
[0061]
Comparative Example 1
100 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved in 400 g of distilled water, and 500 g of methanol was added thereto to prepare a dopant solution. A semiconductive resin sheet made of a polymer blend of the polyimide obtained in Example 1 and the undoped polyaniline was immersed in this dopant solution for 60 hours to perform polyaniline doping. When the volume resistivity of the obtained resin sheet was measured, 7 × 10 ^Ten It was Ω · cm. Further, this resin sheet was immersed in distilled water for 24 hours in the same manner as in Example 5 and dried, and then the surface resistance was measured. ¹¹ It was Ω · cm.

Claims (1)

ポリアミド酸と式（ II ）

で表されるイミノ−ｐ−フェニレン構造の繰返し単位からなる脱ドープ状態のポリアニリンとを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させると共に、上記イミノ−ｐ−フェニレン構造の繰返し単位からなる脱ドープ状態のポリアニリンを空気酸化して、一般式（Ｉ）

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表されるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を繰り返し単位とする脱トープ状態のポリアニリンとすることを特徴とするポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなり、弾性率が２００kgf/mm² 以上であり、体積抵抗率が１０⁷ 〜１０¹⁴Ω・cmの範囲にある半導電性樹脂シートの製造方法。Polyamic acid and formula ( II )

A film-forming solution containing a deanimated polyaniline composed of a repeating unit having an imino-p-phenylene structure represented by the following formula is cast on a base material to form a layer of the film-forming solution on the base material: Heat to a temperature of 200 ° C. to form a resin sheet on the substrate, then peel the resin sheet from the substrate, and then heat the resin sheet to a temperature of 250 to 400 ° C. And oxidization of the dedoped polyaniline composed of the repeating unit having the imino-p-phenylene structure is carried out by air oxidation to give the general formula (I)

(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, and m + n = 1.)
It is a polymer blend of polyimide and dedope polyaniline characterized in that it is a polyaniline in a detope state having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit as a repeating unit, and has an elastic modulus of 200 kgf / mm ² The method for producing a semiconductive resin sheet having a volume resistivity in the range of 10 ⁷ to 10 ¹⁴ Ω · cm.