CN1143733C - C2～c7馏分的选择加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于C2～C7馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，载体是以氧化铝为主体成分，活性组分为第八族金属元素，其主要技术特点是催化剂中添加了碱金属元素。具有催化剂选择性好，活性高，稳定性好，使用寿命长等特点。
Description
本发明属于催化剂领域，主要是一种用于烃馏分除去其中所含的二烯烃和炔烃的选择加氢催化剂。
在石油化学工业中，许多烯烃生产工艺，如蒸汽裂解、催化裂解等所生产的烯烃原料中都含有炔烃和二烯烃，它们是烯烃进一步加工利用的毒物或影响进一步加工过程所使用的催化剂的稳定性，因此必须将这些杂质除去，工业上通常采用的选择加氢方法即可有效地除去这些杂质。
选择加氢催化剂一般由载体(通常采用氧化铝及以氧化铝为主体成分的载体)及负载在载体上的第VIII族贵金属元素组成。目前工业上使用的Pd/Al2O3催化剂反应活性高，选择性好，寿命比较长。但Pd/Al2O3催化剂的载体在焙烧后生成路易斯酸性中心，并保留一些未脱水的残留的羟基质子酸。试验证明，即使在1200℃焙烧6～10小时后测试其氨吸附的TPD(程序升温还原)在100～150℃仍有弱酸性的氨脱附峰，说明仍有酸性中心存在。这些酸性中心会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面，会使催化剂的反应活性降低。如C2馏分的气相选择加氢中，催化剂选择性低，产物收率达不到100％，催化剂表面易发生聚合反应，造成催化剂活性下降快，运转周期短；C3馏分的液相选择加氢中，催化剂表面的聚合反应相对少一些，但仍有许多C6、C9等二聚物、三聚物甚至多聚物的生成；C4馏分中除存在丁二烯的聚合，还易发生丁烯-1异构成丁烯-2的反应，造成丁烯-1收率的降低。目前，许多专利提出向催化剂中添加其它金属助剂来改善催化剂的性能。专利US4,533,779中提出在Pd/Al2O3中添加Au元素，并用氨水洗掉催化剂中的氯元素以提高催化剂的抗硫性，并减少反应中聚合物产生。专利US5,364,998提出向Pd/Al2O3催化剂中添加Ga、In等元素，可提高催化剂的选择性。
本发明的目的是提供一种用于C2～C7馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，载体中引进碱金属元素，提高催化剂的选择性、活性、稳定性，延长催化剂的寿命。
实现本发明的目的的C2～C7馏分的选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，载体是以氧化铝为主体成分，加氢活性组分为第VIII族金属元素，其特征在于载体中含有碱金属元素。
所述碱金属元素为催化剂重量的0.5～25％，最好为1～15％。
添加的碱金属元素可以是K、Na、Rb等的一种或多种，碱金属元素最佳采用K、Rb。多种碱金属元素混合时，它们间的配比可不作特殊要求。
添加碱金属元素的基础载体可以是选择加氢催化剂通常所用的氧化铝或以氧化铝为主要成分的载体，比较适合的基础载体及添加碱金属元素主要是以下述两种方法实现的：
1、载体是以氢氧化铝为原料添加碱金属化合物，干燥脱水后在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙烧4～15小时而成。
2、载体是由氧化铝或氢氧化铝或其它耐火材料为原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好是1300～1500℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸上一层混有碱金属化合物的氢氧化铝，干燥脱水后在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙烧4～15小时而成。
上两种方法所用的碱金属化合物，主要为碱金属的碳酸盐或硝酸盐，其量只要达到碱金属所需的含量要求即可。
上两种方法形成的载体的比表面为2～200m2/g，最好是5～100m2/g；孔容为0.2～0.8ml/g，最好是0.3～0.6ml/g；平均孔径为100～3000埃，最好为200～2500埃。
本发明的活性组分为通常加氢催化剂所用的第VIII族金属元素(加氢活性金属元素)，可以是一种也可以是其混合物，最好采用Pt、Pd。加氢活性组分占催化剂总重的0.03～3.0％，最好是0.1～2.0％。载体在含有加氢活性组分的盐溶液中浸渍，干燥后在200～600℃，最好是250～500℃下焙烧2～5小时而成催化剂。
浸渍加氢活性组分用的盐溶液最好是加氢活性金属元素的硝酸盐或氯化物的水溶液。
载体可以按照工艺要求制成所需形状。
下面结合实施例详细描述催化剂的制备过程：
在氢氧化铝或氧化铝或其它耐火原料中添加碱金属化合物，混合加工成条形、蒸馏填料形、三叶草形等所需要的形状。室温下干燥24小时后，在100～150℃下干燥1～2小时脱去表面水，在200～300℃焙烧1～2小时脱去结晶水，再在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙烧4～15小时，最好6～12小时制成氧化铝载体。也可由氧化铝或氢氧化铝粉或其它耐火材料为原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸上一层混有碱金属化合物的氢氧化铝，如可直接喷涂上含有碱金属化合物的水-氢氧化铝胶体或浸上含有碱金属化合物的硝酸铝或氯化铝水溶液，再用氨水处理沉淀转化为氢氧化铝；或浸上含有碱金属化合物的铝酸钠水溶液，再用硝酸或盐酸水溶液处理转化为氢氧化铝。然后在100～120℃下干燥后，在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙烧4～15小时，最好6～12小时而成。按催化剂加氢活性组分含量要求配制钯或铂的硝酸盐或盐酸盐的溶液，在室温下将载体浸泡其中，均匀搅拌，经过10～60分钟，待活性组分全部吸附到载体上后，滤出余液，在100～200℃下干燥1～2小时，然后在300～600℃下空气气氛中焙烧2～5小时制成催化剂。
本发明的优点：
用于C2～C7馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢工艺，通过在催化剂中添加了碱金属化合物，降低了载体表面酸性，以抑制酸催化反应如聚合反应、异构反应，从而提高了催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命；另外载体中均匀分布的碱金属可以改善加氢活性组分在载体上的分散情况，加强活性组分同载体间的相互作用，从而提高了催化剂的活性与热稳定性。为了进一步改善催化剂的活性，按现有技术的方法在载体上还可以浸渍Au、Ag、Ga、In、W、Mo等，以进一步提高催化剂的活性、选择性、抗硫性。
实施例1：
氢氧化铝粉末中加入8％(占氢氧化铝总重)碳酸钾与助剂混合制成φ4×1×4mm的拉西环形，室温下干燥24小时，在150℃干燥1.5小时，250℃干燥2.5小时，在1300℃焙烧10小时成氧化铝载体。按催化剂Pd含量要求为0.28％，配制PdCl2溶液，在35℃恒温下将载体浸在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，40min后滤除余液，在120℃下干燥60min，在400℃焙烧5小时制成本发明的催化剂AK。用同样的制备方法制备不添加碳酸钾的载体，浸渍上同样含量的活性组分Pd制成对比催化剂AO。催化剂载体基础性质如表1所示：
表1催化剂载体基础性质
| 催化剂 | AK | AO | 催化剂 | AK | AO |
| 堆密度，g/ml | 0.66 | 0.65 | 孔容，ml/g | 0.38 | 0.4 |
| 比表面，m2/g | 18.9 | 17.5 | 平均孔径，埃 | 2080 | 1800 |
| 吸水率，％ | 21 | 20 | Pd含量，％ | 0.28 | 0.29 |
实施例2：
氢氧化铝粉末中加入10％(占氢氧化铝量)碳酸钠与助剂混合制成φ2×4mm的柱形，室温下干燥24小时，在150℃干燥1.5小时，250℃干燥2.5小时，在950℃焙烧10小时成载体。按催化剂Pd含量要求为0.28％，配制PdCl2溶液，在35℃恒温下将载体浸在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，40分钟后滤除余液，将催化剂在120℃下干燥60分钟，在400℃焙烧4小时制成本发明的催化剂BK。用同样的制备方法制备不添加碳酸钠的载体，浸渍上同样含量的活性组分Pd制成对比催化剂BO。催化剂载体基础性质如表2所示：
表2催化剂载体基础性质
| 催化剂 | BK | BO | 催化剂 | BK | BO |
| 堆密度，g/ml | 0.80 | 0.78 | 孔容，ml/g | 0.41 | 0.4 |
| 比表面，m2/g | 130 | 121 | 平均孔径，埃 | 1000 | 1020 |
| 吸水率，％ | 0.26 | 0.26 | Pd含量，％ | 0.27 | 0.28 |
实施例3：
氢氧化铝粉末中加入5％(占氢氧化铝量)碳酸钾与5％Rb2CO3混合匀后，按实施例1所示方法制备出φ4×1×4mm的拉西环形载体，并按相同方法浸上含0.28％的钯，制成含K、Rb的催化剂。
催化剂应用效果实例：
实例1：将实施例1所制备的催化剂AK、AO，分别在固定床上进行C3馏分选择加氢反应。反应器为φ16mm的不锈钢管式单段等温式反应器，催化剂床层上下分别装入玻璃珠。首先用氢气在90℃常压下还原9小时，加氢工艺条件如表3所示，加氢结果如表4所示。
表3 C3加氢工艺条件
| 反应温度 | 反应压力 | 液体空速 | 氢/丙炔+丙二烯 |
| 30℃ | 2.5MPa | 31.2h-1 | 1.2mol/mol |
表4 C3加氢结果
| 丙烷 | 丙烯 | 丙二烯 | 丙炔 | 丙二烯丙炔转化率％ | 丙烯收率％ | C6含量％ | ||
| 入口，％ | 3.18 | 92.79 | 1.69 | 2.30 | ||||
| 出口％ | AO | 4.34 | 95.57 | 0.0283 | 0.02 | 98.8 | 103.0 | 0.54 |
| AK | 3.81 | 96.14 | 0.0088 | 0 | 99.8 | 103.6 | 0.12 | |
实例2：将催化剂AO、AK装在实例1所述的固定床反应器中进行裂解C4选择加氢除丁二烯的反应。加氢工艺条件如表5所示，加氢反应结果如表6所示：
表5 C4加氢工艺条件
| 反应温度 | 反应压力 | 液体空速 | 氢/丁二烯 |
| 40℃ | 1.0MPa | 20h-1 | 2.0mol/mol |
表6 C4加氢结果
| 原料中丁二烯含量％ | 丁二烯残余量ppm | 丁二烯转化率％ | 丁烯-1异构化率％ | |||
| AK | AO | AK | AO | AK | AO | |
| 0.87 | 30 | 115 | 99.7 | 98.7 | 2.5 | 4.6 |
| 2.23 | 164 | 428 | 99.3 | 98.1 | 6.5 | 12.4 |
实例3：以实施例2中制备的催化剂BK、BO进行FCC(流化催化裂化)碳五选择加氢除二烯烃。反应器为φ25mm的不锈钢管单段绝热式反应器，催化剂床层上下分别装入玻璃珠。首先用氢气在90℃常压下还原9小时，加氢工艺条件如表7所示，加氢结果如表8所示。
表7 C5加氢工艺条件
| 进口温度 | 反应压力 | 液体空速 | 氢/二烯烃 |
| 120℃ | 1.5MPa | 3.0h-1 | 5.0mol/mol |
表8 C5加氢结果
| 催化剂 | 二烯烃ppm | 可醚化叔戊烯收率％ | 3-甲基丁烯-1的异构化率％ | 2-甲基丁烯-1的异构化率％ | |
| 入口 | 0.81 | ||||
| 出口 | BK | 0 | 101.6 | 63.8 | 29.7 |
| BO | 86 | 98.8 | 75.5 | 45.6 | |
实例4：以实施例1制备的催化剂AO、AK进行催化蒸馏试验。塔内径为φ25mm，中部反应床层装20克催化剂，精馏段与提馏段装φ4×4mm的双层0网环填料。原料如表9所示为碳三、碳四混合物料，碳三组分经反应床层加氢脱除丙二烯、丙炔后由塔顶出装置，碳四物料由塔底排出，不进入反应段。碳三加氢结果如表10所示：
表9催化蒸馏试验原料组成
| 丙烷 | 2.41 | 丙烯 | 65.16 | 丙二烯 | 1.2399 | 丙炔 | 1.705 |
| 丁烯 | 11.6 | 丁烷 | 1.43 | 丁二烯 | 13.87 | 其它 | 2.59 |
表10催化蒸馏加氢结果
| 催化剂 | 塔顶压力MPa | 反应段温度℃ | 碳三液时空速h-1 | 氢/丙二烯丙炔mol/mol | 回流比 | 塔顶丙二烯丙炔余量ppm | 塔顶丙烯含量％ |
| AO | 1.8 | 41.0 | 15.6 | 1.6 | 1.4 | 265 | 94.16 |
| AK | 1.8 | 40.6 | 15.6 | 1.4 | 1.4 | 53 | 94.44 |
Claims (12)
1、一种C2～C7馏分的选择加氢催化剂，包括氧化铝载体和活性组分，加氢活性组分为Pt或Pd，其特征在于载体中含有碱金属元素，碱金属元素占催化剂重量的0.5～25％，加氢活性组分占催化剂总重的0.03～3.0％。
2、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于碱金属元素占催化剂重量的1～15％。
3、根据权利要求1或2所述的选择加氢催化剂，其特征在于添加的碱金属元素为一种或多种。
4、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于所述碱金属元素为K或Rb。
5、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体是以氢氧化铝为原料添加碱金属化合物，干燥脱水后在600～1500℃下焙烧4～15小时而成。
6、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体是由氧化铝或氢氧化铝或其它耐火材料为原料，成型干燥后在1000～1700℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸上一层混有碱金属化合物的氢氧化铝，干燥脱水后在600～1500℃下焙烧4～15小时而成。
7、根据权利要求5或6所述的选择加氢催化剂，其特征在于所述碱金属化合物为碱金属的碳酸盐或硝酸盐。
8、根据权利要求5或6所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体的比表面为2～200m2/g，孔容为0.2～0.8ml/g，平均孔径为100～3000埃。
9、根据权利要求8所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体的比表面为5～100m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g，平均孔径为200～2500埃。
10、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体在含有加氢活性组分的盐溶液中浸渍，干燥后在200～600℃下焙烧2～5小时而成。
11、根据权利要求10所述的选择加氢催化剂，其特征在于所述的加氢活性组分的盐溶液是加氢活性金属元素的硝酸盐或氯化物的水溶液。
12、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于加氢活性组分占催化剂总重的0.1～2.0％。
Priority Applications (1)
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| CNB991125444A CN1143733C (zh) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | C2～c7馏分的选择加氢催化剂 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101081998B (zh) * | 2006-05-31 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c4馏分的加氢方法 |
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1999
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