CN113751021B - 一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料领域。本发明提供的制备方法以铂源、镓源、镍源和二氧化硅作为原料，利用煅烧和还原反应，使生成的三种金属原子之间相互作用，形成液态稳定的三金属结构，从而使得三种金属活性组分均匀牢固地分布在具有高稳定性和立体的网状结构的载体二氧化硅表面，得到了活性位点多、且均匀分布的稳定性高、催化性能高的催化剂。本发明提供的催化剂，催化对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯时，对硝基苯乙烯的转化率为99.5％，对氨基苯乙烯选择性为99.4％，且采用水作溶剂，环境友好。

Description

一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对氨基苯乙烯是芳胺类化合物的一种，是生产医药、稳定剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等重要化工产品的中间体。对硝基苯乙烯催化加氢是制备对氨基苯乙烯的有效方法。但是对硝基苯乙烯分子中，硝基和乙烯基团均易被加氢还原，因此，研发对硝基加氢具有较高活性、而对乙烯基团加氢具有较低活性的催化剂，是提高对氨基苯乙烯收率的关键。
现有技术中采用采用贵金属-离子液体复合催化剂用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯，以提高对氨基苯乙烯的选择性。但是离子液体容易吸收空气中的水分而发生反应，从而将离子液体逐步降解掉，所以贵金属-有机配体(离子液体)复合催化剂自身稳定性较差。因此，需要提供一种具有高选择性、高稳定性的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂具有高选择性和高稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂源、镓源、镍源和溶剂混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与二氧化硅混合后，依次进行过滤、干燥，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体进行煅烧，然后在还原性气体气氛中进行还原反应，得到用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂。
优选地，其特征在于，所述步骤(1)中的铂源包括氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、六氯代铂酸钠六水合物和氯化铂中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的镓源包括硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的镍源包括氯化镍六水合物、甲酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、高氯酸镍、乙酰丙酮镍和硝酸镍六水合物中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中的二氧化硅的粒径为20～60nm。
优选地，所述步骤(1)中铂源中铂元素、镓源中的镓元素、镍源的镍元素和二氧化硅的质量比为(0.1～0.6):(0.3～4):(3～10):100。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为400～1200℃，煅烧的时间为1～7h。
优选地，所述步骤(3)中还原反应的温度为100～600℃，还原反应的时间为1～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂，包括二氧化硅以及负载于所述二氧化硅表面的铂-镓-镍三元合金。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用。
本发明提供了一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钯源、镍源、镓源、二氧化硅和溶剂混合后，依次进行过滤、干燥得到前驱体，依次煅烧、还原性气体气氛中还原反应，得到所述用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂。本发明提供的制备方法以钯源、镍源、镓源和二氧化硅作为原料，利用煅烧和还原反应，使生成的三种金属原子的电子结构之间相互作用，形成液态稳定的三金属结构，并使其均匀牢固地覆盖在具有高稳定性和立体的网状结构的二氧化硅载体表面，从而使得三种金属活性组分均匀牢固地分布在载体表面，得到了活性位点多、且均匀分布的稳定性高、催化性能高的催化剂，且金属活性组分在催化反应过程中部分氧化，形成了自我保护氧化层，该氧化层可以抑制对氨基苯乙烯在催化剂表面发生加氢反应，避免了对氨基苯乙烯过度加氢生成对氨基苯乙烷。实施例的结果显示，本发明提供的催化剂，催化用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的选择性可达99.4％，对硝基苯乙烯的转化率可达99.5％，且采用水作溶剂，避免采用有机溶剂而造成的环境污染。
本发明提供的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为本发明应用例1～5中催化剂对硝基苯乙烯的转化率和对氨基苯乙烯的选择性关系图；
图2为本发明实施例1制备的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例2制备的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂源、镓源、镍源和溶剂混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与二氧化硅混合后，依次进行过滤、干燥，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体进行煅烧，然后在还原性气体气氛中进行还原反应，得到用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂。
本发明将铂源、镓源、镍源、二氧化硅和溶剂混合，得到混合液。在本发明中，所述铂源优选包括氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、六氯代铂酸钠六水合物和氯化铂中的一种或多种；在本发明的实施例中，具体是采用氯铂酸。本发明对所述铂源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述镓源优选包括镓源包括硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的一种或多种；在本发明的实施例中，具体是采用氯化镓。本发明对所述镓源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述镍源优选包括氯化镍六水合物、甲酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、高氯酸镍、乙酰丙酮镍和硝酸镍六水合物中的一种或多种；在本发明的实施例中，具体是采用氯化镍。本发明对所述镍源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述二氧化硅的粒径优选为20～60nm，更优选为30～50nm，进一步优选为40nm。本发明对所述二氧化硅的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明控制二氧化硅的粒径在上述范围内，能够有利于三金属活性组分更加均匀牢固地覆盖在具有高稳定性和立体的网状结构的二氧化硅载体的表面。
在本发明中，所述溶剂优选为去离子水，本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述溶剂的体积与铂源、镓源、镍源的总质量比优选为(7～13)mL:(1.5～5)mg，更优选为(8～12)mL:(2～4)mg。
在本发明中，所述铂源、镓源、镍源和溶剂的混合优选包括：分别将铂源、镓源、镍源和部分溶剂混合，配制铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液；将所述铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液与剩余部分溶剂混合，得到混合液。
本发明优选分别将铂源、镓源、镍源和部分溶剂混合，配制铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液。本发明对所述铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法配制即可。在本发明中，所述铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液的制备方法优选为：将铂源、镓源和镍源分别溶解于少量溶剂中，然后加入溶剂稀释，得到铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液。在本发明中，所述铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液的质量浓度优选独立地为5～15mg/mL，更优选独立地为8～12mg/mL。
得到铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液后，本发明优选将所述铂前驱体溶液、镓前驱体溶液和镍前驱体溶液和剩余部分溶剂混合，得到混合液。在本发明中，所述铂前驱体溶液、镓前驱体溶液、镍前驱体溶液和剩余部分溶剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为20～120min，更优选为30～60min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。
得到混合液后，本发明将所述混合液和二氧化硅混合，得到混悬液。在本发明中，所述混合液和二氧化硅的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，进一步优选为6h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。
在本发明中，所述铂源中的铂元素、镓源中的镓元素、镍源中的镍元素和二氧化硅的质量比优选为(0.1～0.6):(0.3～4):(3.0～10.0):100，更优选为(0.2～0.5):(1～3):(4.0～6.0):100，进一步优选为0.40:2.00:5.04:100。本发明控制铂源中铂元素、镓源中的镓元素、镍源的镍元素和二氧化硅的质量比在上述范围内，能够有利于后续还原反应中生成的三种金属原子之间相互作用，形成液态稳定的三金属结构，并使其均匀牢固地覆盖在二氧化硅载体表面，以最终制备得到活性位点多、且均匀分布的稳定性高、催化性能高的催化剂。
得到混悬液后，本发明将所述混悬液经过滤后干燥，得到前驱体。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为3～16h，更优选为8～12h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，然后在还原性气体气氛中进行还原反应，得到用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂。在本发明中，所述煅烧过程中，铂前驱体、镓前驱体和镍前驱体分别热解形成相应的铂氧化物、镓氧化物和镍氧化物，并牢固地负载在二氧化硅的表面。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～1200℃，更优选为450～600℃；所述煅烧的时间为1～7h，更优选为2～5h。本发明控制煅烧的温度和时间在上述范围内，能够进一步保证前驱体充分煅烧转化为金属氧化物。在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行。
在本发明中，所述还原反应过程中，铂氧化物、镓氧化物和镍氧化物分别还原为铂、镓和镍，三者相互作用，形成液态稳定的三金属结构，均匀牢固地覆盖在二氧化硅载体表面，使得三种金属活性组分均匀牢固地分布在载体表面，得到了活性位点多、且均匀分布的稳定性高、催化性能高的催化剂。在本发明中，所述还原性气体优选包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种。当所述还原性气体包括两种以上组分时，本发明对所述两种以上组分的体积比没有特殊的限定。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为100～600℃，更优选为200～400℃；所述还原反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明控制还原反应的温度和时间在上述范围内，能够进一步保证煅烧后得到金属氧化物被充分还原，并最终制备得到的合适粒径、形貌规整的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂。
本发明提供的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产；制备得到的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂，以三种金属作为活性组分，贵金属含量低，且具有高转化率、高选择性和高稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂，包括二氧化硅以及负载于所述二氧化硅表面的铂-镓-镍三元合金。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂在用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用。
在本发明中，所述催化剂在用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用优选包括以下步骤：
将用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂、对硝基苯乙烯和水混合后，通入氢气，加成反应得到对氨基苯乙烯。
本发明优选将用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂、对硝基苯乙烯和水混合后，通入氢气，加成反应得到对氨基苯乙烯。本发明对所述加成反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。在本发明中，所述加成反应的装置优选为高压反应釜。
本发明对所述用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂、对硝基苯乙烯和水的混合方式没有特殊规定，采用本领域技术人员常规的混合方式即可。在本发明实施例中，所述混合的方式优选为先将用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂装填到所述高压反应釜上，再依次加入对硝基苯乙烯和水。
在本发明中，所述用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂与对硝基苯乙烯的质量比优选为1:(1～40)，更优选为1:(1～30)，进一步优选为1:8。
在本发明中，所述对硝基苯乙烯与水的物质的量体积比优选为(0.3～1.5)mmol:(4～20)mL，更优选为(0.4～1)mmol:(4.5～10)mL，进一步优选为0.5mmol:5mL。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为30～180℃，更优选为50～100℃，进一步优选为80℃；所述加成反应的压力优选为0.2～3MPa氢气压力，更优选为0.3～1MPa氢气压力，进一步优选为0.5MPa氢气压力。
在本发明中，所述对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯反应的检测仪器优选为火焰离子化检测仪，在本发明实施例中，所述火焰离子化检测仪优选为气相色谱仪。
本发明提供的催化剂用于对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯时，产物对氨基苯乙烯的选择性高，同时原料对硝基苯乙烯的转化率高，采用水作溶剂，避免使用有机溶剂造成的环境污染，环境友好，而且催化剂中贵金属含量低，大幅降低了生产成本。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、配制氯铂酸溶液、氯化镓溶液和氯化镍溶液
a.称取1g的氯铂酸溶解于浓盐酸中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的氯铂酸溶液。
b.称取1g的氯化镍溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的氯化镍溶液。
c.称取1g的氯化镓溶于2ml浓盐酸中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的氯化镓溶液。
二、制备用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂
(1)用1mL的移液枪分别移取上述配制方法配制的氯铂酸溶液0.84mL、氯化镍溶液11.12mL和氯化镓溶液5.05mL与22.99mL去离子水混合后搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液和1g粒径为40nm的二氧化硅混合后，搅拌6h，经过滤、80℃下真空干燥烘干12h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体在500℃下进行空气煅烧4h，然后在300℃下氢气气氛中进行还原反应2h，得到用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂，且制备得到的所述催化剂中铂元素、镓元素、镍元素和二氧化硅的质量比为0.40:2.00:5.04:100。
图2为实施例1制备的催化剂的TEM图，由图2可知，实施例1制备的催化剂颗粒分布均匀，且颗粒大小均等。
应用例1
将实施例1制备的催化剂应用到对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中：
将实施例1制备的催化剂装填在高压反应釜中，加入对硝基苯乙烯和水为溶液，在温度为80℃、0.5MPa氢气的反应压力，进行加成反应，得到对氨基苯乙烯，其中，实施例1制备的催化剂10mg，对硝基苯乙烯80mg，对硝基苯乙烯与水的物质的量体积比为0.5mmol:5mL，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析。具体实验结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，制备用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂，其中，氯铂酸溶液0.84mL、氯化镓溶液2.52mL和氯化镍溶液8.90mL与27.74mL去离子水混合，且制备得到的所述催化剂中铂元素、镓元素、镍元素和二氧化硅的质量比为0.40:1.00:4.03:100。
图3为实施例2制备的用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂的TEM图，由图3可知，实施例2制备的催化剂颗粒分布相对均匀，且与实施例1制备的催化剂相比，颗粒较大。
实施例3
按照实施例1的方法，制备用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂，其中，氯铂酸溶液0.84mL、氯化镓溶液7.56mL和氯化镍溶液13.34mL与18.26mL去离子水混合，且制备得到的所述催化剂中铂元素、镓元素、镍元素和二氧化硅的质量比为0.40:3.00:6.04:100。
应用例2、3
按照应用例1的方法将实施例2、3制备的催化剂应用到对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中，具体实验结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，其中，氯铂酸溶液0.84mL和氯化镍溶液11.12mL与28.04mL去离子水混合，制备得到的催化剂中铂元素、镍元素和二氧化硅的质量比为0.40:5.04:100。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，其中，氯铂酸溶液0.84mL和氯化镓溶液5.05mL与34.11mL去离子水混合，制备得到的催化剂中铂元素、镓元素和二氧化硅的质量比为0.40:2.00:100。
应用例4、5
按照应用例1的方法将对比例1、2制备的催化剂应用到对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中，具体实验结果见表1。
图1为本发明实施例1～3、对比例1和对比例2制备的样品用于对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中对硝基苯乙烯的转化率和对氨基苯乙烯的选择性关系图，由图1可知，实施例1～3制备的催化剂的对硝基苯乙烯的转化率分别为99.5％、93.4％和89.6％，对氨基苯乙烯的选择性分别为99.4％、94.2％和90.2％，对比例1和对比例2制备的催化剂的对硝基苯乙烯的转化率分别为72.4％和60.3％，对氨基苯乙烯的选择性分别为80.3％和72.4％。
表1不同催化剂的催化性能
由表1可知，利用本申请提供的催化剂，催化对硝基苯乙烯加氢制备得到的对氨基苯乙烯的选择性高达99.4％，同时对硝基苯乙烯的转化率高达99.5％，具有高转化率和高选择性，达到的技术效果远远高于对比例以及现有技术，且采用水作溶剂，避免使用有机溶剂造成的环境污染，环境友好，本发明提供的催化剂，以三种金属作为活性组分，贵金属含量低，大幅降低了生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用，所述催化剂包括二氧化硅以及负载于所述二氧化硅表面的铂-镓-镍三元合金；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂源、镓源、镍源和溶剂混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与二氧化硅混合后，依次进行过滤、干燥，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体进行煅烧，然后在还原性气体气氛中进行还原反应，得到用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂；
所述步骤(3)中煅烧的温度为400~1200℃，煅烧的时间为1～7h；
所述步骤(3)中还原反应的温度为100~600℃，还原反应的时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的铂源包括氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、六氯代铂酸钠六水合物和氯化铂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的镓源包括硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的镍源包括氯化镍六水合物、甲酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、高氯酸镍、乙酰丙酮镍和硝酸镍六水合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中的二氧化硅的粒径为20～60nm。
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种催化剂在对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中铂源中铂元素、镓源中的镓元素、镍源的镍元素和二氧化硅的质量比为(0.1～0.6):(0.3～4):(3～10):100。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082458A (zh) * 1992-04-02 1994-02-23 法国石油公司 一种含有第3主族和第8族金属的选择加氢催化剂及用途
CN103285876A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 清华大学 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法和用途
CN106861691A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种加氢催化剂的制备及加氢催化剂和应用
CN111135822A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050070740A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Rode Chandrashekhar Vasant Nickel catalyst, process for the preparation thereof, process for hydrogenation of m-dinitro benzene to m-phenylene diamine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082458A (zh) * 1992-04-02 1994-02-23 法国石油公司 一种含有第3主族和第8族金属的选择加氢催化剂及用途
CN103285876A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 清华大学 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法和用途
CN106861691A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种加氢催化剂的制备及加氢催化剂和应用
CN111135822A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Magnetic porous PtNi/SiO2 nanofibers for catalytic hydrogenation of p-nitrophenol;Huijuan Guan，et al.;《J Nanopart Res》;第19卷;187 *

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