JPH0459752A - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明はアクリルアミドの製造方法に係り、特に液相で
アクリロニトリルと水からアクリルアミドを合成する際
に、触媒中の残留アルミニウム量が０．９から５重量％
の範囲にあるラネー銅触媒を用いることを特徴とするも
のである。

アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などに利用される
アクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方
面の用途に向けられる産業上、有用な七ツマ−である。

（２）従来の技術 ラネー銅触媒を含む金属銅系触媒の存在下に、アクリロ
ニトリルを接触水和してアクリルアミドを製造する方法
はすでによく知られている。例えば特公昭４９−３０８
１０、特公昭５０−１２４０９、特公昭５０−２２０１
９、特公昭５４−７７５４、特公昭５５−２ｆｉ９１０
、特公昭５５−１１６５７などに開示されている。

また、該接触水和反応系の改良に関する方法も種々提案
されている。例えば、特公昭５０−１２４０９では、反
応系に硝酸銅、酢酸銅なとの銅塩を添加して活性を向上
させ、特公昭５７−２０２９４では反応系に硝酸又は硝
酸アルミニウムなどの硝酸塩を添加することで、活性を
向上させ且つ活性を長期に維持させている。特公昭５８
−８８３４４ではラネー銅触媒を予め硝酸塩などで部分
的に酸化することにより、活性を高めている。

このようにアクリロニトリルの接触水和によりアクリル
アミドを合成するには、ラネー銅を含む金属銅触媒の反
応系に硝酸塩を添加するとともにそれによって生成する
触媒酸化部分の溶除剤として無機酸又は有機酸を添加す
ることか、長期にわたり、安定的に合成反応を継続する
のに有利であることが知られている。

又、特公昭５５−２８９１０にはラネー銅触媒の製造方
法か開示されている。特定の展開条件でラネー銅合金を
展開し、製造された触媒中の残留アルミニウム量が１０
〜３５重量％であることを特徴とするものである。

（３）発明が解決しようとする課題 アクリロニトリルを接触水和してアクリルアミドを合成
する際に、ラネー銅触媒を使用することが実用的に有利
であり、触媒を長期・安定的に使用して、アクリルアミ
ドを工業的に有利に製造する方法も知られている。

しかし、実用触媒として工業化されているラネー銅触媒
を用いて、アクリロニトリルの接触水和によるアクリル
アミドの合成を行っても、必らずしも、先行技術に示さ
れているような高活性、高選択率でアクリルアミドを取
得てきないのが現状であろう。

本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決し
、アクリロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの
製造方法を提供することである。

（４）課題を解決するための手段 本発明はラネー銅触媒の存在下、液相てアクリロニトリ
ルと水とを反応させてアクリルアミドを合成するに際し
て、触媒中の残留アルミニウムの量が０．９重量％から
５重量％の範囲にあるラネー銅触媒を用いることを特徴
とするアクリロニトリルよりアクリルアミドの製造方法
に関するものである。

以下、本発明の詳細について順次説明する。

本発明に用いられるラネー銅触媒は公知文献に基き、次
のように定義される。即ち、アルミニウム、シリカ、亜
鉛のようなアルカリまたは酸に可溶な金属とアルカリま
たは酸に不溶な金属との合金を製造した後、この合金を
展開して得られる金属触媒と定義されるもので、ラネー
銅触媒とは展開後得られる金属触媒中の金属組成が銅を
主体とするものである。

ラネー銅触媒のうち、アルカリまたは酸に可溶な金属と
しては通常アルミニウムか用いられる。

ラネー銅触媒の調製方法としては、例えばアルカリまた
は酸に可溶な金属がアルミニウムの場合、３０〜７０重
量％のアルミニウムに銅または銅および他の金属を熔融
して、主としてアルミニウムと銅の合金（ラネー銅合金
）を製造し、次いで適当な粒度に破砕した後、アルカリ
または酸を用いて展開する方法が使用されている。この
際用いられる展開方法としては、アルカリ、酸、水また
は水蒸気による展開する方法が使用される。アルカリと
しては通常水酸化ナトリウムが用いられる。

実用ラネー銅触媒は例を示すと次のような工程を経て製
造されている。

■ラネー銅合金の製造、破砕工程 アルミニウムおよび銅が重量比５０／　５０のものを熔
融して合金を製造する。この際生成する合金組成はＣｕ
　Ａ　Ｉ）　２が主とされている。生成した塊状の合金
を破砕して、８０メツシュバス品の合金を回収する。

■展開工程 １０〜３５重−％の水酸化ナトリウム水溶液を入れた展
開槽内を撹拌しなから、５０℃に保持しておく。

前記の合金粉末を、展開槽内に設置された冷却コイルを
用いて除熱しなから、槽内温度を５０〜６０℃に保持で
きるように投入していく。合金粉末を全量投入後、さら
に槽内温度を５０〜６０℃に保持して熟成を行って、展
開を終了する。展開は水素の発生を伴い、且つ激しい発
熱反応であるため温度コントロールが重要である。

■水洗工程 展開終了後、静置して上澄みを捨て、予め脱酸素した純
水を加えて常温で撹拌し、この傾斜洗滌操作を５〜ＩＯ
回繰返す。

最後に上澄みを捨てて、水に浸漬された状態の展開触媒
を得る。このように得られた実用ラネー銅触媒を用いて
、アクリロニトリルの接触水和反応を行うと、アクリル
アミド収率は反応条件にもよるが、１２０℃位では４０
〜６０モル％の範囲となるか、アクリルアミドの初期生
成選択率は極端に悪く、副生物であるアクリル酸、ヒド
ロキシプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオンアミド
、オキシプロピオジニトリル（以後、これらをＡＡ。

ＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮと略記する。）などが多量に副
生ずる。ラネー銅触媒を用いるアクリロニトリルの接触
水和反応の利点は、触媒のアクリルアミド選択率が極端
によい、例えば９９％以上のため、商業的規模でアクリ
ルアミドを製造する場合、アクリルアミドの精製工程を
簡略化できるため、経済的に有利なことにある。アクリ
ルアミド選択率の低い、ラネー銅触媒を用いることは実
用性を考えると極めて不利なことである。

本発明の方法では、液相でアクリロニトリルと水との反
応でアクリルアミドを接触合成する際、ラネー銅触媒と
して触媒中の残留アルミ半つムの量が０．９重量％から
５重量％の範囲にあるものを用いることで、アクリルア
ミドの高活性、高選択率で合成することが可能となる。

本発明での触媒中の残留アルミニウムとは乾燥して水分
を含有しないラネー銅触媒全量中に含まれるアルミニウ
ムの重量百分率を示すものである。

実際上は残留アルミニウムは一定量の水分を含有しない
ラネー銅触媒を例えば硝酸水溶液に溶解し、その水溶液
を原子吸光法で分析することにより容易に求めることか
できるものである。

本発明での残留アルミニウムが０．９〜５重量％である
ラネー銅触媒は例えば、銅とアルミニウム合金が重量比
で５０１５０のものを用いるとき、展開に必要な苛性ソ
ーダ量は合金１ｋｇ当り化学量論で０．７４）ｃｇであ
り通常はその１．９倍、即ち１．４ｋｇが使用されるが
、この値を１．３５〜１．７５倍、即ち１．０〜１．３
ｋｇとすること及び展開温度を４５〜５０℃の範囲にコ
ントロールすることにより製造することができる。

実用ラネー銅触媒では通常の展開を行っていると、触媒
中の残留アルミニウム量は０．９重量％未満となるもの
であり、この触媒をアクリロニトリルの接触水和に用い
た場合、初期のアクリルアミド選択率は極めて低く、例
えば９５％以下である。

ラネー銅触媒は通常のラネー触媒、例えばラネーニッケ
ル、ラネーコバルト等とは異り、合金組成がＣｕ　Ａ　
ＩＩ　２型のものか主体をなすため、アルカリによる展
開速度がかなり速く、展開後の触媒中の残留アルミニウ
ム量をコントロールすることが難しく、通常の展開条件
下ではその値は０．９重量％未満となるものである。

ラネー銅合金の展開条件、とくに温度、水酸化ナトリウ
ム使用量、展開液中の合金スラリー濃度等を変更するこ
とで、展開後触媒中の残留アルミニウム量を５重量％以
上とすることは可能である。

但し、実用ラネー銅触媒の製造では、技術的なノウ・ハ
ウが必要で、難しい技術分野に属することではある。残
留アルミニウムが５１ｉｊｉ％を越えるラネー銅触媒を
用いて、アクリロニトリルの接触水和を行っても、性能
向上は著しくない。又、次に述べる理由もあって、残留
アルミニウムが５重量％を越えるラネー銅触媒の使用は
実用上好ましくないものである。

展開後触媒中の残留アルミニウムの化学的および物理的
役割については必らずしも明確とはなっていないが、残
留アルミニウム量はラネー銅触媒の触媒性能（活性・選
択性）に影響を与えるばかりでなく、触媒の粒度分布、
沈降・濾過性、粒子強度などにも多大の影響を与えてい
ると考えられる。

残留アルミニウム量が５重量％を越える実用ラネー銅触
媒では微粒子が多く、沈降性が悪くなる傾向がある。ア
ルミニウムが増大することで粒子の比重が小さくなるの
もその一因である。さらには、粒子強度も弱くなる傾向
がある。

又、残留アルミニウムが本発明の範囲である０、９重量
％から５重量％の範囲にあるラネー銅触媒について、そ
の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）をみると
、残留アルミニウムの増大で比表面積が増える。例えば
１６〜２５　（ｒ＋ｆ／ｇｒ）の範囲、傾向があり、触
媒の全表面積が増えることで、アクリロニトリルの接触
活性に有効といわれる金属状態の銅の有効表面積を増や
すような役割を残留アルミニウムか果していることか推
定される。

本発明の方法を用いアクリロニトリルを接触水和して、
アクリルアミドを合成する方法は次のようである。

触媒は粉状で懸濁床として、或いは粒状で固定床で用い
られ、流通式又は回分式の反応型式かとられる。商業的
規模で行う場合には、流通式撹拌槽型式の反応器でラネ
ー銅触媒を懸濁させ連続的に反応させる方法が多く用い
られる。

反応におけるアクリロニトリルと水との割合は、一般に
水の過剰側がよく、アクリルアミド生成速度も早いが、
その生産性、反応器の容量などを考慮すると、好ましく
は重量比で６０／４０〜５／９５の範囲であり、更に好
ましくは重量比で５０／　５（１〜１０／９０の範囲で
ある。

好ましい反応温度は５０〜２００℃の範囲であるが、と
くに７０〜１５０℃の範囲か副反応または重合防止及び
生産性の面から好適である。好ましい滞留時間は反応温
度とも関係するが、０．５〜５時間の範囲であり、とく
に１〜３時間の範囲か副反応または重合防止及び生産性
の面から都合が良い。

アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化率は好まし
くは１０〜９８％であり、更に好ましくは３０〜９５％
である。アクリルアミドの重合防止を考えると、反応系
内には未反応のアクリロニトリルを残すことが有利であ
る。

上記のアクリロニトリルと水との重量比、反応温度及び
アクリロニトリルの転化率に於いて、未反応アクリロニ
トリル、未反応水及び生成したアクリルアミドの三成分
が均一な溶液系を形成しないことがある。これを回避す
るために、合成されたアクリルアミドを溶剤として再び
この反応系に加えても良いし、他の不活性な溶剤を用い
てもよい。

ラネー銅触媒は使用前及び使用中を通じて、酸素ガス及
び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。酸素
は触媒と反応しである限度内であれば触媒の活性を損わ
ないか、逆に活性を向上させるが、それ以上では活性を
損い、さらにはＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮなどの副生を増
加させる原因となる。

反応器に供給されるラネー銅触媒、アクリロニトリル、
水、溶剤などに含有される溶存酸素は先に述べたと同様
に触媒活性を損いＨＰＮ、ＨＰＭ。

ＯＰＮなどの副生物を増加させるので、反応器に供給す
る以前に十分に除去することか望ましい。

また同じ理由から、反応器内は酸素ガスを含まない雰囲
気に保持することが望ましい。

この理由で、原料アクリロニトリル及び水は溶存酸素が
好ましくは５ｐ四以下、更に好ましくは１　ｐｐｍ以下
となるよう脱酸素してから反応器に供給することが好ま
しい。

反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧またはそ
れに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保持されるが
、その圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。

本発明に用いる触媒の添加量は極微量であっても水和反
応は進行するが好ましい触媒の量は、例えば触媒を懸濁
床として用いる場合、アクリロニトリル１モル当り、０
，０１〜ｌ０００　ｇの範囲が好ましい。反応系内で触
媒の活性を安定に維持するためには、反応液に硝酸銅、
硫酸銅、酢酸銅などで代表される銅塩を反応液中の水に
対してＣｕ２＋＆して２〜２００ｐｐｍの範囲で添加す
ることが好ましい。

本発明を実施するに際して、反応液のｐＨは弱酸性、中
性ないしは弱アルカリ性であることが望ましい。通常、
上述のＣｕ２＋ｏ）添加量か最適化された反応系では、
ｐＨ調節剤、緩衝溶液等を添加しなくとも、反応液のｐ
Ｂは５〜９の範囲にあり、そのままで反応を行うことが
可能である場合か多い。

本発明をさらに実施例と比較例をもって説明する。

（５）実施例 実施例　１ ラネー銅触媒であるに社製（改良型ＣＤ　Ｔ　−Ｇｏ）
を用いてアクリロニトリルの接触水和によるアクリルア
ミドの合成を行った。このラネー銅触媒はスラリー濃度
５０重量％で純水中に懸濁した状態で貯蔵・保管しであ
る。組成的には残留アルミニウム量が２．０重量％のも
のである。

ステンレス鋼製（ＳＵＳ−３１６）で内容積１ｇのオー
トクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、このラネー
銅触媒１７．０ｇを仕込んだ。さらに予め脱酸素したア
クリロニトリルおよび純水を夫々８５ｇ、　２ＤＯｉｒ
ずつを仕込んだ。これらの仕込み操作はいずれも可及的
に酸素との接触を断って行った。

該オートクレーブには、撹拌装置、温度計及び内部にス
テンレス製の小型焼結金属フィルター（孔径２μ）が設
置してあり、反応後、反応液の抜出しをこのフィルター
を通して行えるようにしである。

オートクレーブを油浴に浸漬して内部をよく撹拌しなが
ら徐々に昇温して１２０℃とした後、２時間反応を継続
した。反応後、オートクレーブを常温迄冷却して、フィ
ルターを通して反応液を抜出して、液体クロマトグラフ
ィーおよびガスクロマトグラフィーにより、未反応アク
リロニトリル、反応生成物の分析を行った。反応結果は
アクリロニトリル転化率６０．３％、アクリルアミド収
率と選択率は夫々５９．４．９８．８％であった。アク
リル酸（ＡＡ）およびヒドロキシプロピオニトリル（Ｈ
ＰＮ）　、オキシプロピオジニトリル（ＯＰ　Ｎ）が夫
々収率で、０．７２．０．１５％生成した。β−ヒドロ
キシプロピオンアミド（ＨＰＭ）は検出されなかった。

アクリルアミド生成選択率の高いことが明らかである。

実施例　２ ラネー銅触媒として残留アルミニウム量が１．２０重量
％であるものを用いる以外、実施例１と同じにしてアク
リロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの合成を
行った。

反応結果はアクリロニトリル転化率６５．３％、アクリ
ルアミド収率と選択率は夫々６４．２．９８．３％であ
った。ＡＡおよびＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮが夫々収率で
０．８８．０．１３．０．１６％生成した。アクリルア
ミド生成選択率の高いことが明らかである。

実施例　３ ラネー銅触媒として残留アルミニウム量が１．０重皿％
であるものを用いる以外、実施例１と同じにしてアクリ
ロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの合成を行
った。

反応結果はアクリロニトリル転化率６６．５％、アクリ
ルアミド収率と選択率は夫々６４．７．９７．２％であ
った。ＡＡとＨＰＮ、ＨＰＭ、９ＰＮが夫々収率１．０
Ｂ、　０．３５．０．４２％で生成した。アクリルアミ
ド生成選択率の高いことが明らかである。

比較例　１ ラネー銅触媒として残留アルミニウム量が０，８５重量
％であるものを用いる以外、実施例１と同じにしてアク
リロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの合成を
行った。

反応結果はアクリロニトリル転化率５８．３％、アクリ
ルアミドの収率と選択率は夫々５３．０．９１．０％で
あった。ＡＡとＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮが夫々収率で３
．５３．０．８５．０．８８％で生成した。とくに副生
物ＨＰＮの生成が顕著である。

比較−例　２ ラネー銅触媒として残留アルミニウム量が０．８２重量
％であるものを用いる以外、実施例１と同じにしてアク
リロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの合成を
行った。

反応結果はアクリロニトリル転化率５７．５％、アクリ
ルアミドの収率と選択率は夫々５３．７．９３．４％で
あった。ＡＡとＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮが夫々収率で２
．５３．０．５９．０．７１％で生成した。とくに副生
物ＨＰＮの生成が顕著である。

（６）発明の効果 本発明はアクリルアミドの製造方法に関するものであり
、用いるラネー銅触媒中の残留アルミニウムの量を０．
９〜５重量％の範囲とすることにより、高活性且つ高選
択的にアクリロニトリルの接触水和によりアクリルアミ
ドの合成が可能となり、産業上極めて有効なものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アクリロニトリルと水とを液相で、ラネー銅触媒の存
   在下反応させてアクリルアミドを合成するに際して、前
   記触媒中の残留アルミニウムの量が０．９重量％から５
   重量％の範囲にあるラネー銅触媒を用いることを特徴と
   するアクリルアミドの製造方法。