DE4120536C2 - Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrierungskatalysator, der hohe Aktivität und Selektivität aufweist und Kupfer-, Eisen- und Aluminiumatome umfaßt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Höhere Alkohole werden hergestellt, indem man den Methylester einer höheren Fettsäure bei einer hohen Temperatur unter hohem Wasserstoffdruck reduziert.
Bisher wurde für diese Reaktion ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator verwendet, und dieser Katalysator wird gewöhnlich als Kupfer-Chromit-Katalysator bezeichnet. Das Verfahren wird in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 26, 878 (1936) beschrieben, und bis heute ist kein nennenswerter Fortschritt an dem Verfahren durchgeführt worden.
Der vorgenannte Katalysator weist insofern einen schweren Nachteil auf, als eine große Menge an sechswertigem Chrom bei der Herstellung des Katalysators zu entsorgen ist. Zur Vermeidung von Umweltverschmutzung werden die Schwermetalle durch ein geeignetes Verfahren gesammelt. Es ist jedoch noch kein endgültiges Behandlungsverfahren für den anfallenden Schwermetallschlamm eingeführt worden.
Zur Lösung des Problems sind Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysatoren, die durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, vorgeschlagen worden (siehe JP-OS 92395/1978, JP-OS 8820/1980 und JP-PS 50775/1983).
Diese Katalysatoren sind bezüglich Aktivität, Selektivität und Beständigkeit dem herkömmlichen Kupfer-Chromit-Katalysator überlegen, weisen jedoch bei der Herstellung Probleme auf, wie die Notwendigkeit einer großdimensionierten Filtrationsausrüstung wegen der niedrigen Filtrationsgeschwindigkeit bei der Gewinnung des Katalysators aus der Aufschlämmung der Katalysatorausfällung (siehe JP-OS 92395/1978 und 8820/1980), eine schwierige Filtration wegen beachtlicher Atomisierung des Katalysators während des Abzugs des Reaktionsprodukts nach der Reaktion durch ein Hochdruckventil aus dem Hochdruckzustand zu Atmosphärendruck sowie die Anwendung großer Beladungsmengen bei der Behandlung von Harnstoffabwasser und Ammoniakabwasser wegen der Verwendung von Harnstoff als Fällungsmittel für den Katalysator (siehe JP-PS 50775/1983).
DE 29 26 582 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysatoren, bei dem eine wässrige Mischung von Cuprisalz, Ferrosalz und Aluminiumsalz mittels einer wässrigen Alkalilösung gefällt wird und der gebildete Niederschlag anschließend abgetrennt, gewaschen, getrocknet und kalziniert wird.
EP 0 424 069 A1 offenbart pulverförmige Katalysatoren, die Oxide des Kupfers und Zinks auf einem Aluminiumoxidträger enthalten.
Die Erfinder haben Anstrengungen unternommen, das Problem der starken Bildung von Feinpartikeln des oben beschriebenen Katalysators zu unterdrücken sowie das Katalysatorherstellungsverfahren zu rationalisieren, und zwar im Hinblick darauf, ein industrielles Verfahren zur Herstellung eines von Umweltschäden freien Katalysators einzuführen, um den Kupfer-Chromit-Katalysator mit dessen Umweltverschmutzungsproblemen zu ersetzen, und sie haben im Ergebnis herausgefunden, daß die Verwendung von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder einer Mischung davon und die Verwendung eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Fällungsmittel anstelle von Harnstoff es ermöglichen, daß die Bildung von in starkem Maße anfallenden Feinpartikeln des Katalysators unterdrückt wird und ein Katalysator mit deutlich verbesserter Wirksamkeit, Selektivität, Beständigkeit und Filtrierbarkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis Kupfer-Eisen-Aluminium bereitgestellt werden können, wobei die Herstellungsstufe des Katalysators deutlich vereinfacht ist, was zur Schaffung der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung einen Hydrierungskatalysator, umfassend Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon als Träger sowie Kupfer-, Eisen- und Aluminiumatome mit einem Cu/Fe/Al/Zn-Atomverhältnis (Atomverhältnis des gesamten Katalysators einschließlich des Trägers) von 1/(0,4 bis 2.5)/(0,5 bis 5.0)/(0 bis 1.0), der erhältlich ist durch die in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Der Hydrierungskatalysator umfaßt Kupfer, Eisen, Aluminium und gegebenenfalls Zink sowie einen Träger, ausgewählt aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und einer Mischung von Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, mit einem Atomverhältnis von Cu/Fe/Al/Zn, einschließlich des Trägers, im Bereich von 1/(0,4 bis 2.5)/(0,5 bis 5.0)/(0 bis 1.0). Er wird hergestellt, indem man ein Material für den Träger in einem wässrigen Medium dispergiert, Kupfer und Eisen auf dem Dispergens und des weiteren darauf Aluminium abscheidet und sintert. Er stellt einen Katalysator zur Herstellung eines höheren Alkohols aus Methylestern dar, wobei die Hydrierung mit einer verbesserten Selektivität und Aktivität bewirkt wird.
Der Katalysator auf Basis Kupfer-Eisen-Aluminium der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Verfahren 1 und 2 hergestellt werden.
1. Verfahren, wobei man die folgenden ersten, zweiten und dritten Stufen in dieser Reihenfolge durchführt
Erste Stufe: Eine Stufe, wobei man Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon (nachfolgend bezeichnet als "Träger") in einem wässrigen Medium suspendiert und ein wasserlösliches Kupfersalz sowie ein wasserlösliches Eisensalz mit einer alkalischen Substanz in der sich ergebenden Suspension reagieren läßt, um eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung auf der Oberfläche des Trägers auszufällen.Zweite Stufe: Eine Stufe, wobei man wasserlösliches Aluminium mit einer wasserlöslichen alkalischen Substanz in der in der ersten Stufe hergestellten Suspension reagieren läßt, um die Aluminiumverbindung auf der Oberfläche eines festen Partikels auszufällen, der in der in Stufe 1 hergestellten Suspension vorliegt.Dritte Stufe: Eine Stufe, wobei man einen Niederschlag aus der in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Suspension gewinnt und den Niederschlag wäscht, trocknet und kalziniert.
2. Verfahren, wobei man die folgenden ersten, zweiten und dritten Stufen in dieser Reihenfolge durchführt
Erste Stufe: Eine Stufe, wobei man Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon (nachfolgend bezeichnet als "Träger") in einem wässrigen Medium suspendiert und ein wasserlösliches Kupfersalz und ein wasserlösliches Eisensalz mit einer alkalischen Substanz in der sich ergebenden Suspension reagieren läßt, um eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung auf der Oberfläche des Trägers auszufällen.Zweite Stufe: Eine Stufe, wobei man (i) ein wasserlösliches Aluminiumsalz mit einer alkalischen Substanz oder (ii) ein wasserlösliches Aluminiumsalz und ein wasserlösliches Kupfersalz oder ein wasserlösliches Zinksalz oder eine Mischung davon mit einer alkalischen Substanz in der in der ersten Stufe hergestellten Suspension reagieren läßt, um einmal oder zweimal oder mehrere Male (keine besondere Reihenfolge im Falle von zwei oder mehr Ausfällungen) eine Verbindung, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen (a) bis (d), auf der Oberfläche eines Feststoffpartikels auszufällen, der in der in Stufe 1 hergestellten Suspension vorliegt:
  • a) eine Aluminiumverbindung,
  • b) eine Alumniumverbindung und eine Kupferverbindung,
  • c) eine Aluminiumverbindung und eine Zinkverbindung und
  • d) eine Aluminium-, Kupfer- und Zinkverbindung.
Dritte Stufe: Eine Stufe, wobei man einen Niederschlag aus der in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Suspension gewinnt und den Niederschlag wäscht, trocknet und kalziniert.
In dem Katalysator auf Basis Kupfer-Eisen-Aluminium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die Zusammensetzung ein Cu/Fe/Al/Zn-Atomverhältnis (Atomverhältnis des gesamten Katalysators einschließlich des Trägers) von 1/(0,4 bis 2,5)/(0,5 bis 5.0)/(0 bis 1.0) aufweist. Liegt das Atomverhältnis außerhalb des vorstehenden Bereichs, ist nicht nur die Wirksamkeit des entstehenden Katalysators niedriger als diejenige des Kupfer-Chromit-Katalysators, sondern es wird auch eine große Menge an Nebenprodukt erzeugt, wenn er in einer Hydrierungsreaktion verwendet wird.
Es werden nun einzelne Stufen des Verfahrens zur Herstellung des Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Erste Stufe
Die erste Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird wie folgt durchgeführt:
Am Anfang werden ein wasserlösliches Kupfersalz und ein wasserlösliches Eisensalz in Wasser gelöst, so daß das Cu/Fe-Atomverhältnis 1/(0,4 bis 2.5) ist.
Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon werden in der resultierenden wässrigen Lösung suspendiert. Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon werden in der wässrigen Lösung in einer solchen Weise suspendiert, daß das Cu/Al-Atomverhältnis 1/(0,1 bis 3.0) beträgt. Die Suspension wird auf 60 bis 120°C erhitzt, und es wird eine wässrige Lösung einer alkalischen Substanz in einer Menge, entsprechend der Gesamtzahl an Äquivalenten von Kupfer- und Eisenionen, zugefügt, um eine Kupfer- und Eisenverbindung auf der Oberfläche des Katalysatorträgers auszufällen, der Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon umfaßt.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Kupfersalzes schließen Kupfersulfat, -chlorid und -nitrat ein. Es können auch Mischungen davon verwendet werden.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Eisensalzes schließen Eisenchlorid, -sulfat und -nitrat ein. Es können auch Mischungen davon verwendet werden. Vom Standpunkt der Profitabilität ist der Einsatz von Eisensulfat besonders geeignet. Es ist auch möglich, das wasserlösliche Eisensalz in Kombination mit einem Ferrisalz zu verwenden. In diesem Falle muß jedoch sorgfältig vorgegangen werden, weil die Zugabe des Ferrisalzes in einer überschüssigen Menge die katalytische Leistung, insbesondere die Eigenschaften des Katalysators, verschlechtert.
Beispiele der alkalischen Substanz schließen Hydroxide, Carbonate usw. von Alkali- oder Erdalkalimetallen ein. Obwohl es keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens der Zugabe der alkalischen Substanz zur Suspension gibt, werden diese alkalischen Substanzen, vom Standpunkt der Handhabbarkeit aus, gewöhnlich in der Form einer wässrigen Lösung zugegeben.
Wird ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als alkalische Substanz verwendet, ist eine langsame tropfenweise Zugabe bevorzugt, und zwar vom Standpunkt der Verhinderung der Erniedrigung in der Filtrierbarkeit des niedergeschlagenen Katalysators. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Carbonats eines Alkalimetalls besonders bevorzugt. Die Konzentration der obigen alkalischen Substanzen kann frei ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Produktivität des Katalysators ist es auch möglich, eine hohe Konzentration eines Fällungsmittels einzusetzen. Beispielsweise ist im Falle von Natriumcarbonat eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 23% geeignet.
Das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon, die in der ersten Stufe als Träger verwendet werden, können eingesetzt werden, wie sie nach der Herstellung in einem Reaktionsgefäß anfallen. Alternativ dazu, können sie getrennt hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß der Träger einen gleichmäßigen Partikeldurchmesser aufweist. Der Partikeldurchmesser beträgt 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,4 bis 50 µm, bezogen auf einen Durchschnittspartikeldurchmesser. Ist der Durchschnittspartikeldurchmesser größer oder kleiner als der obige Bereich, können weder die katalytische Wirksamkeit noch die Filtrierbarkeit auf einem gewünschten Maß gleichzeitig gehalten werden. Beispiele des Herstellungsverfahrens eines Trägers in einem Reaktionsgefäß schließen eines ein, wobei man ein Aluminiumsalz, wie ein Sulfat, Nitrat oder Hydrochlorid von Aluminium, in einer für einen Träger verwendeten Menge in einem Hydroxid eines Alkalimetalls, z. B. einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, in einer Menge, entsprechend der Anzahl an Äquivalenten des Aluminiumions, auflöst, oder wobei man eine wässrige Natriumaluminatlösung in einer für einen Träger verwendeten Menge herstellt und dann eine Teilmenge verdünnte Schwefelsäure oder Aluminiumsalz bei einer Temperatur von 60°C oder darüber zufügt. Bei diesem Verfahren kann die erste Stufe kontinuierlich durchgeführt werden, indem man ein Kupfersalz und ein Eisensalz in diese Aufschlämmung einspeist, ohne den gebildeten Niederschlag zu reinigen. In diesem Fall kann ein Katalysator mit stabileren Eigenschaften hergestellt werden, wenn von einem Träger mit einheitlichen Eigenschaften Gebrauch gemacht wird. Deshalb ist bei der Herstellung des Katalysators in industriellem Maßstab die Verwendung eines Trägers mit homogenen Eigenschaften vorteilhafter.
Zweite Stufe
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die zweite Stufe wie folgt durchgeführt:
Insbesondere werden
  • a) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes (in diesem Fall ist die Menge an Aluminium, bezogen auf das in der ersten Stufe verwendete wasserlösliche Salz, so, daß das Cu/Al-Atomverhältnis 1/(0,1 bis 3.0), vorzugsweise 1/(0.5 bis 1.5) beträgt) und
  • b) eine alkalische Substanz in einer Menge, entsprechend der Zahl an Äquivalenten des oben unter (i) beschriebenen Aluminiumions, tropfenweise zugefügt, und es wird eine Aluminiumverbindung ausgefällt, wobei die Temperatur der Suspension bei 60 bis 100°C gehalten wird. Wird die Reaktion bei einer Suspensionstemperatur ausserhalb dieses Bereichs durchgeführt, kann kein Katalysator mit der angestrebten Aktivität und Selektivität hergestellt werden.
Beispiele des oben unter (i) beschriebenen wasserlöslichen Aluminiumsalzes schließen Aluminiumsulfat, -chlorid, -nitrat und verschiedene Aluminate ein. Unter diesen ist Aluminiumsulfat am meisten bevorzugt. Sie können in der Form einer Mischung davon verwendet werden.
Um die Aktivität und Selektivität bei der Hydrierreaktion weiter zu verbessern, liegen in der oben unter (i) beschriebenen wässrigen Lösung ein wasserlösliches Kupfersalz oder ein wasserlösliches Zinksalz oder eine Mischung davon vor, so daß deren Menge, bezogen auf das in der obigen unter (i) beschriebenen wässrigen Lösung verwendete, wasserlösliche Aluminiumsalz, so bemessen ist, daß das Al/Cu/Zn-Atomverhältnis 1/(0 bis 1)/(0 bis 0,5) beträgt, wodurch es ermöglicht wird, daß eine Aluminiumverbindung zusammen mit einer Kupfer- oder Zinkverbindung oder einer Mischung davon ausgefällt wird.
Beispiele des obigen wasserlöslichen Kupfersalzes schließen die in der ersten Stufe beschriebenen ein. Beispiele des obigen wasserlöslichen Zinksalzes schließen Zinksulfat, -chlorid, -nitrat usw. ein. Unter diesen ist Zinksulfat aus Sicht der Profitabilität am meisten bevorzugt.
In ähnlicher Weise schließen Beispiele der oben unter (ii) beschriebenen alkalischen Substanz in der ersten Stufe verwendete alkalische Substanzen ein. Aus Sicht der Handhabbarkeit ist deren Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung bevorzugt. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Konzentration der alkalischen Substanz. Aus Sicht der Profitabilität beträgt die Konzentration jedoch vorzugsweise ca. 20 Gewichtsprozent.
Um eine rasche Änderung des pH-Wertes der Suspension zu verhindern, ist es bevorzugt, daß die unter (i) beschriebene wässrige Lösung sowie die unter (ii) beschriebenen alkalischen Substanzen oder deren wässrige Lösung der Suspension gleichzeitig zugefügt werden.
Wenn ferner ein wasserlösliches Salz zusätzlich zum wasserlöslichen Aluminiumsalz verwendet wird, kann die zweite Stufe in einer Stufe durchgeführt oder in zwei oder mehr Stufen aufgeteilt werden.
Beispiele der zweiten Stufe sind wie folgt:
  • 1. Es wird lediglich eine Aluminiumverbindung ausgefällt.
  • 2. Eine Aluminium- und eine Kupferverbindung werden gleichzeitig ausgefällt.
  • 3. Eine Aluminium- und eine Zinkverbindung werden gleichzeitig ausgefällt.
  • 4. In einer ersten Stufe werden eine Aluminium- und eine Kupferverbindung gleichzeitig ausgefällt, und dann werden in einer zweiten Stufe eine Aluminium- und eine Zinkverbindung gleichzeitig ausgefällt.
  • 5. In einer ersten Stufe werden eine Aluminium- und eine Kupferverbindung gleichzeitig ausgefällt, und in einer zweiten Stufe wird dann eine Aluminiumverbindung ausgefällt.
  • 6. Eine Aluminium- und eine Zinkverbindung werden in einer ersten Stufe gleichzeitig ausgefällt, und dann werden in einer zweiten Stufe eine Aluminium- und eine Kupferverbindung gleichzeitig ausgefällt.
  • 7. In einer ersten Stufe werden eine Aluminium- und eine Zinkverbindung gleichzeitig ausgefällt, und dann wird in einer zweiten Stufe eine Aluminiumverbindung ausgefällt.
  • 8. Eine Aluminium-, Kupfer- und eine Zinkverbindung werden gleichzeitig ausgefällt.
  • 9. Eine Kombination der obigen Stufen wird mehrere Male wiederholt.
Die durch das obige Verfahren hergestellte Suspension wird auf einen pH-Wert von 7.0 oder mehr eingestellt, und dann läßt man von 0 bis 8 hr reifen.
Dritte Stufe
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die dritte Stufe wie folgt durchgeführt:
In der dritten Stufe wird der in der zweiten Stufe hergestellte Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und durch ein herkömmliches Verfahren getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei 100 bis 1200°C kalziniert. Wird die Kalzinierung bei einer Temperatur außerhalb des vorgenannten Bereiches durchgeführt, kann kein Katalysator hergestellt werden, der die in der vorliegenden Erfindung angestrebte Aktivität und Selektivität bei der Reduktion mit Wasserstoff aufweist.
Nach der Beendigung des Waschens mit Wasser wird die Ausfällung durch ein herkömmliches Verfahren getrocknet und kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur beträgt gewöhnlich 100 bis 1200°C, vorzugsweise 400 bis 900°C. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Backzeit. Aus Sicht der Profitabilität beträgt die Kalzinierzeit jedoch vorzugsweise 10 hr oder weniger. Das kalzinierte Produkt kann sofort als Katalysator ohne Vermahlung verwendet werden.
Obwohl der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen bezüglich der Aktivität, Selektivität usw. wegen der Kombination der obigen Metalle aufweist, ist es ebenfalls möglich, andere Metalle zuzufügen, z. B. Edelmetalle, sofern die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verdorben werden. Die kombinierte Verwendung anderer Metalle ist nicht ausgeschlossen.
Die Hydrierreduktion eines höheren Fettsäureesters in der Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators wird bei einer Temperatur von 130 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 300°C, unter einem Wasserstoffdruck von 10 bis 300 kg/cm2, vorzugsweise 100 bis 250 kg/cm2, durchgeführt. Die Verwendungsmenge des Katalysators beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den höheren Fettsäureester als Ausgangsverbindung.
Beispiele des in der Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung hydrierten, höheren Fettsäureesters schließen Fettsäureester ein, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome im Fettsäurerest und mindestens eine Estergruppe aufweisen. Der höhere Fettsäureester kann ein jeder der geradkettigen, verzweigten und ungesättigten Fettsäureester sein. Es ist ferner ebenfalls möglich, eine Mischung davon einzusetzen. Der Alkohol, der einen Bestandteil des höheren Fettsäureesters darstellt, ist vorzugsweise ein niedrigerer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methylalkohol.
Spezifische Beispiele der höheren Fettsäureester schließen die Methylester von Kokosnußöl-, Palmöl-, Palmenkernöl-, Rübsamenöl-, Talg-, Fischölfettsäure sowie den Methylester der Fettsäure von Hoplostethus atlanticus (orange raffy) ein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl sie nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit Wasser (300 g) CuSo4.5H2O (48 g), FeSO4.7H2O (59 g) und Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-2, 17.63 g) beladen, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 96°C angehoben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 95 ± 2°C 1 hr lang gehalten.
Dann wurde eine Lösung von Na2CO3 (44,8 g), gelöst in Wasser (150 g), über eine Dauer von ca. 80 Min. tropfenweise zugefügt, wobei die Mischung bei dieser Temperatur gehalten wurde. Während der Reaktion wurde die Farbe der Ausfällung, die ursprünglich bläulichgrün war, stufenweise braun und schließlich schwarz. Der pH-Wert betrug nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe 8.95.
Es wurden eine Lösung von CuSO4.5H2O (4.8 g) und Al2(SO4)3.16H2O (46,8 g), gelöst in Wasser (109.2 g), und eine Lösung von Na2CO3 (27.6 g), gelöst in Wasser (98.2 g), gleichzeitig tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bei 95 ± 2°C gehalten wurde. Die wässrige Metallsalzlösung wurde über eine Dauer von 60 Min., während die wässrige Lösung der alkalischen Substanz über eine Dauer von 30 Min. zugefügt wurden. Der pH nach der Beendigung der Zugabe der wässrigen Lösung der alkalischen Substanz und der pH-Wert nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Metallsalzlösung betrugen 8.71 bzw. 8.00.
Es wurde eine Lösung von ZnSO4.5H2O (3.0 g) und Al2(SO4)3.16H2O (23,4 g), gelöst in Wasser (53,5 g), über einen Zeitraum von 30 Min. zugefügt. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 4,10.
Anschließend wurde eine Lösung von Na2CO3 (15,4 g), gelöst in Wasser (54,9 g), über eine Dauer von 30 Min. zugegeben. Ferner wurde eine 10%ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zugefügt, um den pH-Wert auf 10,5 einzustellen. Es wurde eine Reifung über 1 hr lang durchgeführt, wobei man den pH-Wert bei 10,5 hielt.
Nach Beendigung der Reifung wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck filtriert. Die Filtration konnte sehr leicht durchgeführt werden, und das Filtrat war farblos. Der Niederschlag wurde dreimal jeweils mit 450 ml Wasser gewaschen und durch ein herkömmliches Verfahren getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde leicht vermahlen und in Luft bei 750°C 1 hr lang kalziniert, um einen angestrebten Katalysator herzustellen.
Der so hergestellte Katalysator hatte ein Cu/Fe/Al/Zn-Atomverhältnis von 1/1/2,16/0,05.
Beispiele 2 und 3
Es wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-32) in einer Menge von 5.86 g oder 35,2 g verwendet wurde.
Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler wurde mit Wasser (300 g), CuSO4.5H2O (48 g) FeSO4.7H2O (59 g) und Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-32, 17.63 g) beladen, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 96°C angehoben. Es wurde eine Lösung von Na2CO3 (44,8 g), gelöst in Wasser (150 g), über eine Dauer von ca. 80 Min. tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bei 95 ± 2°C gehalten wurde. Während der Reaktion wurde die Farbe der Ausfällung, die ursprünglich bläulichgrün war, stufenweise braun und schließlich schwarz. Der pH-Wert betrug nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe 8.95.
Es wurden eine Lösung von ZnSO4.5H2O (3.0 g) und Al2(SO4)3.16H2O (46,8 g), gelöst in Wasser (109,2 g), und eine Lösung von Na2CO3 (26,5 g), gelöst in Wasser (94,0 g), gleichzeitig zugefügt, wobei die Temperatur bei 95 ± 2°C gehalten wurde. Die wässrige Metallsalzlösung wurde über eine Dauer von 60 Min., während die wässrige Lösung der alkalischen Substanz über eine Dauer von 30 Min. zugegeben wurden. Der pH nach der Beendigung der Zugabe der wässrigen Lösung der alkalischen Substanz und der pH-Wert nach der Zugabebeendigung der wässrigen Metallsalzlösung betrugen 8.71 bzw. 8.00.
Es wurde eine Lösung von CuSO4.5H2O (4.8 g) und Al2(SO4)3.16H2O (23,4 g), gelöst in Wasser (53,5 g), über eine Dauer von 30 Min. zugefügt. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 4.10.
Anschließend wurde eine Lösung von Na2CO3 (16.4 g), gelöst in Wasser (58.2 g), über eine Dauer von 30 Min. zugegeben.
Danach wurden dieselben Maßnahmen wie die von Beispiel 1 wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
Beispiel 5
Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit Wasser (300 g) CuSO4.5H2O (48 g), FeSO4.7H2O (59 g) und Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-32, 17.63 g) beladen, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 96°C angehoben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 95 ± 2°C 1 hr lang gehalten.
Es wurde eine Lösung von NaCO3 (44,8 g), gelöst in Wasser (150 g), über eine Dauer von ca. 80 Min tropfenweise zugefügt, wobei man die Mischung bei dieser Temperatur hielt. Während der Reaktion wurde die Farbe der Ausfällung, die ursprünglich bläulichgrün war, stufenweise braun und schließlich schwarz. Der pH-Wert betrug nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe 8.95.
Es wurden eine Lösung von Al2(SO4)3.16H2O (46,8 g), gelöst in Wasser (109.2 g), und eine Lösung von Na2CO3 (25,5 g), gelöst in Wasser (90.0 g), gleichzeitig tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bei 95 ± 2°C gehalten wurde. Die wässrige Metallsalzlösung wurde über eine Dauer von 60 Min., während die wässrige Lösung der alkalischen Substanz über eine Dauer von 30 Min. zugegeben wurde. Der pH nach der Zugabebeendigung der wässrigen Lösung der alkalischen Substanz sowie der pH-Wert nach der Zugabebeendigung der wässrigen Metallsalzlösung betrugen 8.71 bzw. 8.00.
Es wurde ein Lösung von Al2(SO4)3.16H2O (23,4 g), gelöst in Wasser (53,5 g), über eine Dauer von 30 Min. zugefügt. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 4.10.
Anschließend wurde eine Lösung von Na2CO3 (14,4 g), gelöst in Wasser (53,5 g), über eine Dauer von 30 Min. zugegeben.
Danach wurden dieselben Maßnahmen wie die von Beispiel 1 wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
Beispiel 6
Ein Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler wurde mit Wasser (300 g), CuSO4.5H2O (48 g), FeSO4.7H2O (59 g) und Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-32, 17.63 g) beladen und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 96°C angehoben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 95 ± 2°C 1 hr lang gehalten.
Es wurde eine Lösung von Na2CO3 (44,8 g), gelöst in Wasser (150 g), über eine Dauer von ca. 80 Min. tropfenweise zugefügt, wobei die Mischung bei dieser Temperatur gehalten wurde. Während der Reaktion wurde die Farbe der Ausfällung, die ursprünglich bläulichgrün war, stufenweise braun und schließlich schwarz. Der pH-Wert betrug nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe 8.95.
Es wurden eine Lösung von CuSO4.5H2O (4.8 g) und Al2(SO4)3.16H2O (46,8 g), gelöst in Wasser (109,2 g), sowie eine Lösung von Na2CO3 (27.6 g), gelöst in Wasser (98.2 g), gleichzeitig tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bei 95 ± 2°C gehalten wurde. Die wässrige Metallsalzlösung wurde über eine Dauer von 60 Min., während die wässrige Lösung der alkalischen Substanz über eine Dauer von 30 Min. zugegeben wurde. Der pH nach Zugabebeendigung der wässrigen Lösung der alkalischen Substanz und der pH-Wert nach Zugabebeendigung der wässrigen Metallsalzlösung betrugen 8.71 bzw. 8.00.
Ferner wurde eine 10%ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 10.5 einzustellen. Es wurde eine Reifung über 1 hr lang durchgeführt, wobei man den pH-Wert bei 10,5 hielt. Danach wurden dieselben Maßnahmen wie die von Beispiel 1 wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
Beispiele 7 bis 13
Es wurden Katalysatoren in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Cu/Fe/Al/Zn-Atomverhältnis wie in Tabelle 1 angegeben abgeändert wurde.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Es wurden Katalysatoren in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Cu/Fe/Al/Zn-Atomverhältnis wie in Tabelle 1 angegeben abgeändert wurde.
Beispiel 14
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 13,72 g Boehmit (AlO.OH), hergestellt durch Backen von H-32 bei 350°C über ca. 1 Stunde, anstatt Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-32) verwendet wurde.
Beispiel 15
Ein Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 14.53 g Aluminiumoxid (Al2O3), hergestellt durch Backen von H-32 bei 600°C über ca. 1 Stunde, anstatt Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-32) verwendet wurde.
Beispiel 16
Al2(SO4)3.16H2O (44 g) und NaOH (28.6 g) wurden in Wasser (200 g) gelöst.
Die entstandene Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler gegeben, und die Temperatur davon wurde auf 100°C angehoben. Eine Lösung von Al2(SO4)3.16H2O (26.0 g), gelöst in Wasser (75.8 g), wurde über eine Dauer von ca. 2 hr tropfenweise zugefügt, wobei man die Temperatur bei 100°C hielt.
Anschließend wurde eine Lösung von CuSO4.5H2O (48 g) und Fe2SO4.7H2O (59 g), gelöst in Wasser (150 g), tropfenweise über eine Dauer von ca. 30 Min. zugegeben.
Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 95 ± 2°C 1 hr lang gehalten. Dannach wurden dieselben Maßnahmen wie die von Beispiel 1 wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler wurde mit Wasser (400 g), CuSO4.5H2O (37.0 g), FeSO4.7H2O (41.3 g), Al2(SO4)3.16H2O (98.3 g) und ZnSO4.5H2O (2,1 g) beladen, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 96°C angehoben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 95 ± 2°C 1 hr lang gehalten.
Dann wurde eine Lösung von Na2CO3 (88,8 g), gelöst in Wasser (315 g), tropfenweise über eine Dauer von ca. 80 Min. zugegeben, wobei man die Mischung bei dieser Temperatur hielt. Während der Reaktion wurde die Farbe der Ausfällung, die ursprünglich bläulichgrün war, stufenweise braun und schließlich schwarz.
Ferner wurde eine 10%ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zugefügt, um den pH-Wert auf 10,5 einzustellen.
Danach wurden dieselben Maßnahmen wie von Beipsiel 1 wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler wurde mit Wasser (210 g), CuSO4.5H2O (33,6 g) und FeSO4.7H2O (41.3 g) beladen, und die Temperatur der Mischung wurde auf 96°C unter Rühren angehoben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 95 ± 2°C 1 hr lang gehalten.
Es wurde eine Lösung von Na2CO3 (31,4 g), gelöst in Wasser (105 g), über eine Dauer von ca. 80 Min. tropfenweise zugegeben, wobei man die Mischung bei dieser Temperatur hielt. Während der Reaktion wurde die Farbe der Ausfällung, die ursprünglich bläulichgrün war, stufenweise braun und schließlich schwarz.
Es wurden eine Lösung von CuSO4.5H2O (3.4 g) und Al2(SO4)3.16H2O (65.5 g), gelöst in Wasser (153 g), sowie eine Lösung von Na2CO3 (53.2 g), gelöst in Wasser (189 g), gleichzeitig tropfenweise zugefügt, wobei man die Temperatur bei 95 ± 2°C hielt.
Dann wurden eine Lösung von ZnSO4.5H2O (2.1 g) und Al2(SO4)3.16H2O (33 g), gelöst in Wasser (74.9 g), sowie eine Lösung von Na2CO3 (18.8 g), gelöst in Wasser (66 g), gleichzeitig tropfenweise zugefügt.
Es wurde eine Reifung 1 hr lang durchgeführt, und danach wurden dieselben Maßnahmen wie die von Beispiel 1 wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
Beipsiele 17 bis 20
Es wurden Katalysatoren in derselben Weise wie in Beipsiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Backtemperaturen 450°C, 600°C, 900°C und 1050°C betrugen.
Versuchsbeispiel
3.75 g eines in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysators wurden zu 150 g Methylester von Kokosnußölfettsäure (nachfolgende bezeichnet als "ME") gegeben, und man ließ eine Reaktion in einem 500-ml Autoklav 4 hr lang unter einem Wasserstoffdruck von 250 kg/cm2 bei einer Reaktionstemperatur von 275°C unter einer Wasserstoffdurchflußgeschwindigkeit von 5 l/Min ablaufen.
Im Laufe der Reaktion wurden 30 Min, 60 Min, 90 Min., 120 Min., 180 Min. und 240 Min. nach dem Beginn der Reaktion Proben genommen, um den Verseifungswert zu messen.
Der Verseifungswert von ME als Ausgangsverbindung, der Verseifungswert des Reaktionsproduktes, von dem eine Probe nach t Min nach dem Beginn der Reaktion genommen wurde, sowie der Gleichgewichtsverseifungswert bei 275°C unter einem Druck von 250 kg/cm2 wurden mit SV0, SVt bzw. SVe angenommen. Aus diesen Werten wurde eine primäre Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k (× 103/Min), durch die folgende Gleichung bestimmt:
k = (l/t)ln(SV0 - SVe)/(SVt - SVe)
Der k-Wert der Reaktion betrug 7.2 × 103 (in den folgenden Versuchsbeispielen wird × 103 weggelassen).
Nach Beendigung der Reaktion wurden die Reaktionsmischungen abgekühlt, der Autoklav geöffnet, die Reaktionsmischung aus dem Autoklav abgezogen und der Katalysator durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt. Die Zusammensetzung des so hergestellten Reaktionserzeugnisses wurde durch Gaschromatographie analysiert.
Um die Filtrationsgeschwindigkeit zu messen, wurden sodann 7.50 g des Katalysators zu 150 g ME gegeben, und man ließ eine Reaktion in einem 500 ml Autoklav eine Stunde lang unter einem Wasserstoffdruck von 250 kg/cm2 bei einer Reaktionstemperatur von 275°C ablaufen, und es wurde die gesamte Menge ohne Kühlung über ein Hochdruckauslaßventil als Probe genommen, und zwar so, daß der Druck auf 200 kg/cm2 erniedrigt wurde.
Die abgezogene Aufschlämmung (58 g) wurde gewogen und mit 255 g Dodecylalkohol verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wurde mittels eines Druckfilters mit äußerem Erwärmungstemperaturkontrollgefäß mit einem Innendurchmesser von 3 cm unter den gegebenen Bedingungen (Filtrationsdruck 3 kg/cm2, Filtrationstemperatur 50°C) filtriert, um eine Filtrationsgeschwindigkeitskonstante F (m3/m2-hr) pro Zeiteinheit zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims (4)

1. Hydrierungskatalysator, umfassend Kupfer, Eisen, Aluminium und gegebenenfalls Zink, sowie einen Träger, ausgewählt aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und einer Mischung aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, mit einem Atomverhältnis von Cu/Fe/Al/Zn einschließlich des Trägers im Bereich von 1/(0,4 bis 2,5)/(0,5 bis 5,0)/(0 bis 1,0), erhältlich dadurch, dass man die folgenden ersten, zweiten und dritten Stufen in dieser Reihenfolge durchführt:
  • - Erste Stufe: Eine Stufe, wobei man Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung davon als Träger in einem wässrigen Medium suspendiert und ein wasserlösliches Kupfersalz und ein wasserlösliches Eisensalz mit einer alkalischen Substanz in der entstandenen Suspension reagieren lässt, um eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung auf der Oberfläche des Trägers auszufällen;
  • - Zweite Stufe: Eine Stufe, wobei man eine wasserlösliche Aluminiumverbindung mit einer wasserlöslichen alkalischen Substanz in der in der ersten Stufe hergestellten Suspension bei 60 bis 100°C reagieren lässt, um eine Aluminiumverbindung auf der Oberfläche eines Feststoffpartikels auszufällen, der in der in Stufe 1 hergestellten Suspension vorliegt; und
  • - Dritte Stufe: Eine Stufe, wobei man einen Niederschlag aus der in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Suspension sammelt und den Niederschlag wäscht, trocknet und bei 100 bis 1200°C kalziniert.
2. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden ersten, zweiten und dritten Stufen in dieser Reihenfolge durchführt:
  • - Erste Stufe: Eine Stufe, wobei man Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid oder eine Mischung davon als Träger in einem wässrigen Medium suspendiert und ein wasserlösliches Kupfersalz und ein wasserlösliches Eisensalz mit einer alkalischen Substanz in der entstandenen Suspension reagieren lässt, um eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung auf der Oberfläche des Trägers auszufällen;
  • - Zweite Stufe: Eine Stufe, wobei man
    • a) ein wasserlösliches Aluminiumsalz mit einer alkalischen Substanz oder
    • b) ein wasserlösliches Aluminiumsalz und ein wasserlösliches Kupfersalz oder ein wasserlösliches Zinksalz oder eine Mischung davon mit einer alkalischen Substanz in der in der ersten Stufe hergestellten Suspension bei 60 bis 100°C reagieren lässt, um einmal oder zwei oder mehrere Male, ohne eine besondere Reihenfolge im Falle von zwei oder mehr Ausfällungen einzuhalten, eine Verbindung, ausgewählt aus den folgenden. Verbindungen (a) bis (d), auf der Oberfläche eines Feststoffpartikels, der in der in Stufe 1 hergestellten Suspension vorliegt, auszufällen:
      • a) eine Aluminiumverbindung,
      • b) eine Aluminiumverbindung und eine Kupferverbindung,
      • c) eine Aluminiumverbindung und eine Zinkverbindung und
      • d) eine Aluminium-, Kupfer- und Zinkverbindung; und,
  • - Dritte Stufe: Eine Stufe, wobei man den Niederschlag aus der in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Suspension sammelt und den Niederschlag wäscht, trocknet und bei 100 bis 1200°C kalziniert.
3. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 2, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe 60 bis 120°C beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Kalzinierungstemperatur in der dritten Stufe 100 bis 1000°C beträgt.
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