JPH06220273A - Thermoplastic resin composition and sheet or film made therefrom - Google Patents
Thermoplastic resin composition and sheet or film made therefromInfo
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- JPH06220273A JPH06220273A JP9877392A JP9877392A JPH06220273A JP H06220273 A JPH06220273 A JP H06220273A JP 9877392 A JP9877392 A JP 9877392A JP 9877392 A JP9877392 A JP 9877392A JP H06220273 A JPH06220273 A JP H06220273A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、寸法安定
性、耐薬品性、耐侯性および相容性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリスチレン系樹
脂及びポリオレフィン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組
成物、及び該組成物からなるシート又はフィルム状物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, dimensional stability, chemical resistance, weather resistance and compatibility. More specifically, it relates to a thermoplastic resin composition comprising a polystyrene resin and a polyolefin resin, and a sheet or film-like material comprising the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】スチレン系樹脂は、成形収
縮が小さく成形品の寸法安定性が良いために、弱電、照
明、車両、家具、建材などの各種分野に用いられてきた
が、耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。又、耐薬品
性に乏しいためにクレージングなどを発生するという欠
点も有している。BACKGROUND OF THE INVENTION Styrene-based resins have been used in various fields such as low-voltage electricity, lighting, vehicles, furniture, and building materials because of their small molding shrinkage and good dimensional stability of molded products. It has the disadvantage of low brittleness and brittleness. Further, it has a drawback that crazing occurs due to poor chemical resistance.
【０００３】一方、ポリオレフィンは安価であり、化学
的にも安定であることから、広範に利用されているが、
寸法安定性が悪く剛性が不足している。また塗装性や接
着性が悪いという欠点を有するため、その用途は限定さ
れている。On the other hand, polyolefin is widely used because it is inexpensive and chemically stable.
The dimensional stability is poor and the rigidity is insufficient. Further, it has a drawback of poor paintability and adhesiveness, so that its use is limited.
【０００４】そこで、従来、ポリオレフィンの欠点を改
良するために、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、
ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂とポリオレフィンとをブ
レンドする方法が提案されている。しかし両者は相容性
が乏しく、単純にブレンドした樹脂は著しい層剥離が発
生し、実用価値を持たなかった。Therefore, in order to improve the drawbacks of conventional polyolefins, polystyrene, rubber-modified polystyrene,
A method of blending a styrene resin such as an AS resin with a polyolefin has been proposed. However, the two were poorly compatible, and the resin simply blended had significant delamination and was not of practical value.
【０００５】この両者の相容性を改善するために、スチ
レン系樹脂とポリオレフィンに、さらに特定のスチレン
−共役ジエンブロック共重合体を、またはその水素添加
物を添加してなる組成物が提案されている。In order to improve the compatibility between the two, a composition has been proposed in which a specific styrene-conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof is added to a styrene resin and a polyolefin. ing.
【０００６】たとえば特開昭４９−２８６３７号公報に
は、ポリエチレンとスチレン系樹脂に、さらに一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎまたはＡ−（Ｂ−Ａ）
ｎで示されるビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック
共重合体を添加してなる組成物について開示されてい
る。しかしながら、前記公報記載の組成物は、耐衝撃性
は向上する傾向にあるものの充分とは言えず、耐侯性が
低下する、成型体表面にシルバーやブツや気泡を生ずる
などの欠点を有しており好ましくない。また、ビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の熱劣化によ
り物性が低下する欠点がある。For example, JP-A-49-28637 discloses a polyethylene and a styrene resin, and further contains a compound represented by the general formula (AB) n, B- (AB) n or A- (BA).
A composition obtained by adding a vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer represented by n is disclosed. However, the composition described in the above publication is not sufficient although the impact resistance tends to be improved, and it has drawbacks such as deterioration in weather resistance and generation of silver, lumps and bubbles on the surface of the molded body. It is not preferable. Further, there is a drawback that physical properties are deteriorated due to thermal deterioration of the vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer.
【０００７】また、特開昭４６−６３５号公報および特
開昭５４−５３１５９号公報には、水素添加したＳＢブ
ロック共重合体を添加してなる組成物について開示され
ている。しかしながら、耐衝撃強度及び破断伸度を改良
するためには、多量の水素添加ＳＢブロック共重合体の
添加が必要である。これは製造コストが高くつき、また
ポリスチレン系樹脂の特性である剛性が著しく低下し、
特にシート用樹脂として用いる場合には、実用に耐えら
れない。Further, JP-A-46-635 and JP-A-54-53159 disclose a composition obtained by adding a hydrogenated SB block copolymer. However, in order to improve impact strength and elongation at break, it is necessary to add a large amount of hydrogenated SB block copolymer. This results in high manufacturing cost, and the rigidity, which is a characteristic of polystyrene resin, is significantly reduced,
In particular, when it is used as a sheet resin, it cannot be put to practical use.
【０００８】スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂と
のブレンド中における分散を微細にして、物性の改良を
図る手段として特開昭６１−１６３９５２号公報にカル
ボキシル基及び／又はその無水物基を有するビニル重合
体とエポキシ基及び／又は水酸基を有するポリオレフィ
ンとを添加することが開示されている。その効果を発揮
する理由としては、ビニル重合体の有するエポキシ基又
は水酸基と、ポリオレフィンの有するカルボキシル基又
は無水物基とが、一部カップリング反応することによ
り、相容化剤としての効果を有する重合体が生成するこ
とが考えられている。この方法によって、確かに樹脂同
士のミクロ的な分散は細かくなるものの、耐衝撃性、破
断伸度といった物性の改良はほとんどみられない。以上
のことより、これらの提案により得られる組成物は、使
用上問題がないというレベルに達するまでには至ってお
らず耐衝撃性、耐薬品性の点では十分と言えないもので
あった。As a means for improving the physical properties by finely dispersing in a blend of a styrene resin and a polyolefin resin, JP-A-61-163952 discloses a vinyl polymer having a carboxyl group and / or its anhydride group. It is disclosed to add the combination and a polyolefin having an epoxy group and / or a hydroxyl group. The reason for exhibiting the effect is that the epoxy group or hydroxyl group of the vinyl polymer and the carboxyl group or anhydride group of the polyolefin partially react with each other to have an effect as a compatibilizer. It is believed that a polymer forms. By this method, although the microscopic dispersion of the resins is made finer, the physical properties such as impact resistance and breaking elongation are hardly improved. From the above, the compositions obtained by these proposals have not reached the level where there is no problem in use, and they cannot be said to be sufficient in terms of impact resistance and chemical resistance.
【０００９】本発明は前記した事情に鑑みてなされたも
のであり、その目的は耐衝撃性、破断伸度、剛性等の物
性をバランスよく付与され、かつ耐薬品性を付与された
熱可塑性樹脂組成物及びこの組成物からなるシート及び
フィルム状物を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a thermoplastic resin having well-balanced physical properties such as impact resistance, elongation at break, and rigidity, and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a composition and sheets and film-like products made of the composition.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するためには、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂との相容性を増大させ、かつ耐衝撃性を向上さ
せることが不可欠であり、そのためには両者と相容性を
有する重合体を相容化剤あるいは耐衝撃改良剤として用
いることが有効であると考え、鋭意検討した結果、エポ
キシ基及び／又は水酸基を有するビニル重合体とカルボ
キシル基及び／又はその無水物基を有するポリオレフィ
ン系樹脂との組合せ（混合物(a）) 、あるいはエポキシ
基及び／又は水酸基を有するポリオレフィン系樹脂とカ
ルボキシ基及び／又はその無水物基を有するビニル重合
体との組合せ（混合物(b）) のうちの１種と、さらに全
部または部分的に水素添加されていてもよい、ビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体とを必須成分
とするポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂と
のブレンド組成物が耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性お
よび相容性に優れていることを見いだし、本発明に到達
した。In order to solve the above problems, it is essential for the present invention to increase the compatibility of polystyrene resin and polyolefin resin and improve the impact resistance. Therefore, for that purpose, it is considered effective to use a polymer having compatibility with both as a compatibilizing agent or an impact resistance improving agent, and as a result of diligent studies, a vinyl polymer having an epoxy group and / or a hydroxyl group And a polyolefin resin having a carboxyl group and / or an anhydride group thereof (mixture (a)), or a polyolefin resin having an epoxy group and / or a hydroxyl group and a vinyl having a carboxyl group and / or an anhydride group thereof One of the combination with the polymer (mixture (b)) and a vinyl aromatic compound-conjugated di-, optionally further or partially hydrogenated. It was found that a blend composition of a polystyrene-based resin and a polyolefin-based resin containing a block copolymer as an essential component is excellent in impact resistance, dimensional stability, chemical resistance and compatibility, and the present invention Arrived
【００１１】即ち本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は エポキシ基及び／又は水酸基を有するビニル重合体（ａ−１）とカルボキシル基 及び／又はその無水物基を有するポリオレフィン系樹脂（ａ−２）との混合物（ 混合物(a）) ０．５〜４０重量％ ポリスチレン系樹脂（ｃ） ３０〜８５重量％ ポリオレフィン系樹脂（ｄ） ２〜５５重量％ ビニル置換芳香族化合物重合体ブロックＡを少なくとも１個と共役ジエン系重合 体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体（ｅ） ０．５〜３０重量％ とを配合してなることを特徴としている。That is, the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a vinyl polymer (a-1) having an epoxy group and / or a hydroxyl group and a polyolefin resin (a-2) having a carboxyl group and / or its anhydride group. Mixture with (mixture (a)) 0.5 to 40 wt% polystyrene resin (c) 30 to 85 wt% polyolefin resin (d) 2 to 55 wt% vinyl-substituted aromatic compound polymer block A of at least 1 And a block copolymer (e) having at least one conjugated diene polymer block B (0.5 to 30% by weight) are blended.
【００１２】前記混合物がエポキシ基及び／又は水酸基
を有するポリオレフィン系樹脂（ｂ−１）とカルボキシ
ル基及び／又はその無水物基を有するビニル重合体（ｂ
−２）との混合物（混合物(b）) であっても良い。The mixture comprises a polyolefin resin (b-1) having an epoxy group and / or a hydroxyl group and a vinyl polymer (b) having a carboxyl group and / or its anhydride group.
It may be a mixture with (-2) (mixture (b)).
【００１３】前記ブロック共重合体（ｅ）の重合体ブロ
ックＢは全体の脂肪族二重結合が全部又は部分的に水素
添加されていても良い。In the polymer block B of the block copolymer (e), the entire aliphatic double bonds may be wholly or partially hydrogenated.
【００１４】また、本発明に係るシート又はフィルム状
物は、前記熱可塑性樹脂組成物から成形されたことを特
徴としている。The sheet or film material according to the present invention is characterized by being molded from the thermoplastic resin composition.
【００１５】本発明のエポキシ基及び又は水酸基を有す
るビニル重合体（ａ−１）とは、ビニル単量体とエポキ
シ基又は水酸基を含有するビニル単量体との共重合体や
ゴム状重合体で変性したものなどであり、分子内及び／
又は末端にエポキシ基及び／又は水酸基を有する重合体
である。The vinyl polymer (a-1) having an epoxy group and / or a hydroxyl group of the present invention is a copolymer or a rubber-like polymer of a vinyl monomer and a vinyl monomer having an epoxy group or a hydroxyl group. Such as those modified with
Alternatively, it is a polymer having an epoxy group and / or a hydroxyl group at the terminal.
【００１６】本発明に使用するビニル単量体としては例
えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、酢酸ビニルなど
のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
不飽和ハライド類などがある。Examples of the vinyl monomer used in the present invention include styrene-based monomers such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene and chlorostyrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate. Unsaturated carboxylic acids such as ethyl methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, maleic anhydride and their derivatives, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride Unsaturated vinyl halides such as vinylidene chloride.
【００１７】エポキシ基又は水酸基を含有するビニル単
量体としては例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシ
ジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどがある。Examples of the vinyl monomer having an epoxy group or a hydroxyl group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, allylphenol glycidyl ether, and 2-hydroxy (meth) acrylic acid. Examples include ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【００１８】ビニル重合体にエポキシ基及び又は水酸基
の導入する方法としてはいわゆる公知のラジカル共重合
が用いられる他、ビニル重合体ないしは共重合体にラジ
カル発生剤を存在させ、エポキシ基又は水酸基を有する
不飽和単量体の一種以上を溶剤ないしは、分散媒の存在
下又は非存在下でラジカルグラフト反応させる方法を挙
げることが出来る。As a method for introducing an epoxy group and / or a hydroxyl group into a vinyl polymer, a so-called known radical copolymerization is used, and in addition, a radical generator is present in the vinyl polymer or the copolymer to have an epoxy group or a hydroxyl group. There may be mentioned a method in which one or more unsaturated monomers are subjected to a radical graft reaction in the presence or absence of a solvent or a dispersion medium.
【００１９】ビニル重合体（ａ−１）中に含まれる官能
基の量としては、特に制限はないが、好ましくは０．２
〜５５重量％であり、特に好ましくは１〜３０重量％で
ある。その分子量としては、１，０００〜１０，００
０，０００、好ましくは３，０００〜５，０００，００
０である。変性ビニル重合体（ａ−１）の分子量は１，
０００未満では（ａ−２）成分との反応で得られる共重
合体の分子量が小さくなり、相容性改良剤としての性能
が充分でなく、一方、分子量が１０，０００，０００を
こえる場合は成形加工性が悪くなる。また、ビニル重合
体中の官能基は、平均０．２重量％未満では反応速度が
遅く未反応物が多くなり、一方、５５重量％をこえる場
合には高分子間の反応が進行しすぎて架橋ゲル化するた
めに好ましくない。The amount of the functional group contained in the vinyl polymer (a-1) is not particularly limited, but is preferably 0.2.
Is 55% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 30% by weight. Its molecular weight is 1,000 to 10,000.
30,000, preferably 3,000 to 5,000,000
It is 0. The modified vinyl polymer (a-1) has a molecular weight of 1,
If it is less than 000, the molecular weight of the copolymer obtained by the reaction with the component (a-2) becomes small and the performance as a compatibility improver is not sufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10,000,000, Moldability deteriorates. When the average functional group in the vinyl polymer is less than 0.2% by weight, the reaction rate is slow and the amount of unreacted matter is large. On the other hand, when it exceeds 55% by weight, the reaction between polymers is too advanced. It is not preferable because it crosslinks into a gel.
【００２０】本発明のカルボキシル基及び／又はその無
水物基を有するポリオレフィン系樹脂（ａ−２）とは、
オレフィン単量体と不飽和カルボン酸や不飽和カルボン
酸無水物との共重合体や、ポリオレフィン樹脂に不飽和
カルボン酸やカルボン酸無水物をグラフト変性したもの
など種々の方法で官能基を導入したものである。The polyolefin resin (a-2) having a carboxyl group and / or its anhydride group of the present invention is
Functional groups were introduced by various methods such as copolymers of olefin monomers and unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic acid anhydrides, or graft-modified unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides on polyolefin resins. It is a thing.
【００２１】不飽和カルボン酸又はその無水物としては
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸やその無水
物または、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−無水ジカルボ
ン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，
２，１）−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸な
どのシス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸
あるいはその無水物が挙げられる。Examples of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides include α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride. The anhydride or cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid anhydride, endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3- Dicarboxylic acid, endo-bicyclo- (2,
Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having a cis double bond in the ring such as 2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, or anhydrides thereof.
【００２２】オレフィン単量体としてはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン等があげられる。As the olefin monomer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1
-Decene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned.
【００２３】官能基の導入方法としてはいわゆる公知の
ラジカル共重合が用いられる他、ポリオレフィンにラジ
カル発生剤を存在させ又はさせずにカルボキシル基又は
その無水物基を有する不飽和単量体の一種以上を溶剤な
いしは分散媒の存在下又は非存在下でラジカルグラフト
反応させる方法を挙げることができる。As a method of introducing a functional group, so-called known radical copolymerization is used, and one or more unsaturated monomers having a carboxyl group or an anhydride group thereof, with or without the presence of a radical generator in the polyolefin. There may be mentioned a method of carrying out a radical graft reaction in the presence or absence of a solvent or a dispersion medium.
【００２４】ポリオレフィン系樹脂（ａ−２）は、分子
量が５００〜１，０００，０００が適当で、好ましくは
１０，０００〜５００，０００であり、分子内及び／又
は末端に不飽和カルボン酸またはその無水物を平均０．
１〜５５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％を含有
していることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（ａ−
２）の分子量は５，０００未満では（ａ−１）成分との
反応で得られる共重合体の分子量が小さくなり、相容性
改良剤としての性能が充分でなく、一方、分子量が１，
０００，０００をこえる場合は成形加工性が悪くなる。
また、ポリオレフィンにグラフトしている不飽和カルボ
ン酸又はその無水物は、平均０．１重量％未満では反応
速度が遅く未反応物が多くなり、一方、平均５５重量％
をこえる場合には高分子間の反応が進行しすぎて架橋ゲ
ル化するために好ましくない。The polyolefin resin (a-2) preferably has a molecular weight of 500 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and has an unsaturated carboxylic acid in the molecule and / or at the terminal. The anhydride had an average of 0.
It is preferable to contain 1 to 55% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. Polyolefin resin (a-
If the molecular weight of 2) is less than 5,000, the molecular weight of the copolymer obtained by the reaction with the component (a-1) becomes small, and the performance as a compatibility improver is not sufficient.
If it exceeds, 000,000, the moldability becomes poor.
On the other hand, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride grafted on the polyolefin has a slow reaction rate and a large amount of unreacted matter when the average is less than 0.1% by weight, while the average is 55% by weight.
If it exceeds the above range, the reaction between the polymers will proceed too much to cause cross-linking gelation, which is not preferable.
【００２５】ビニル重合体（ａ−１）とポリオレフィン
系樹脂（ａ−２）との混合割合はａ−１／ａ−２＝５／
９５〜９５／５の範囲で任意に設定できる。The mixing ratio of the vinyl polymer (a-1) and the polyolefin resin (a-2) is a-1 / a-2 = 5 /.
It can be arbitrarily set in the range of 95 to 95/5.
【００２６】本発明のエポキシ基及び／又は水酸基を有
するポリオレフィン系樹脂（ｂ−１）とはオレフィン単
量体とエポキシ基及び／又は水酸基を有するビニル単量
体との共重合体や、ポリオレフィンにエポキシ基及び／
又は水酸基を有するビニル単量体をグラフト変性したも
のなど種々の方法で官能基を導入したものである。The polyolefin resin (b-1) having an epoxy group and / or a hydroxyl group of the present invention is a copolymer of an olefin monomer and a vinyl monomer having an epoxy group and / or a hydroxyl group, or a polyolefin. Epoxy group and /
Alternatively, a functional group is introduced by various methods such as a graft-modified vinyl monomer having a hydroxyl group.
【００２７】エポキシ基又は水酸基を含有するビニル単
量体としては前記ビニル単量体が使用できる。オレフィ
ン単量体としても前記オレフィン単量体が使用できる。
官能基を導入する方法としては公知のラジカル共重合が
用いられる他、オレフィン重合体ないしは共重合体にラ
ジカル発生剤を存在させ、エポキシ基又は水酸基を有す
る不飽和単量体の一種以上を溶剤ないしは、分散媒の存
在下又は非存在下でラジカルグラフト反応させる方法を
挙げることができる。As the vinyl monomer having an epoxy group or a hydroxyl group, the above vinyl monomer can be used. The olefin monomer can be used as the olefin monomer.
As a method of introducing a functional group, known radical copolymerization is used, a radical generator is present in an olefin polymer or a copolymer, and one or more unsaturated monomers having an epoxy group or a hydroxyl group is used as a solvent or A method in which a radical graft reaction is carried out in the presence or absence of a dispersion medium can be mentioned.
【００２８】ポリオレフィン系樹脂（ｂ−１）は、分子
量が５００〜１，０００，０００が適当で、好ましくは
１０，０００〜５００，０００であり、分子内及び／又
は末端にエポキシ基及び／又は水酸基からなる官能基を
平均０．１〜５５重量％、特に好ましくは１〜３０重量
％含有していることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂
（ｂ−１）の分子量は５，０００未満では（ｂ−２）成
分との反応で得られる共重合体の分子量が小さくなり、
相容性改良剤としての性能が充分でなく、一方、分子量
が１，０００，０００をこえる場合は成形加工性が悪く
なる。また、ポリオレフィンに共重合又はグラフトして
いるエポキシ基又は水酸基の量は、平均０．１重量％未
満では反応速度が遅く未反応物が多くなり、一方、平均
５５重量％をこえる場合には高分子間の反応が進行しす
ぎて架橋ゲル化するために好ましくない。The polyolefin resin (b-1) preferably has a molecular weight of 500 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and has an epoxy group and / or an epoxy group at the terminal and / or the terminal. It is preferable to contain 0.1 to 55% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, of the functional group consisting of a hydroxyl group. When the molecular weight of the polyolefin resin (b-1) is less than 5,000, the molecular weight of the copolymer obtained by the reaction with the component (b-2) becomes small,
The performance as a compatibility improver is not sufficient, and when the molecular weight exceeds 1,000,000, the moldability becomes poor. When the average amount of the epoxy groups or hydroxyl groups copolymerized or grafted on the polyolefin is less than 0.1% by weight, the reaction rate is slow and the amount of unreacted substances is large. On the other hand, when the average amount exceeds 55% by weight, it is high. It is not preferable because the intermolecular reaction proceeds too much to crosslink and gel.
【００２９】本発明のカルボキシル基及び／又はその無
水物基を有するビニル重合体（ｂ−２）とは、ビニル単
量体と不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸無水物との
共重合体やビニル重合体に不飽和カルボン酸や不飽和カ
ルボン酸無水物をグラフト変性したものである。The vinyl polymer (b-2) having a carboxyl group and / or its anhydride group of the present invention means a copolymer of a vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride. It is a vinyl polymer graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride.
【００３０】本発明に使用するビニル単量体としては前
記ビニル単量体を使用することができる。不飽和カルボ
ン酸又は不飽和カルボン酸無水物としては前記した不飽
和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物が使用すること
ができる。カルボキシル基及び／又はその無水物基を有
するビニル重合体（ｂ−２）の製造方法は前記したラジ
カル重合やグラフト反応により製造することができる。As the vinyl monomer used in the present invention, the above vinyl monomer can be used. As the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, the above-mentioned unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride can be used. The vinyl polymer (b-2) having a carboxyl group and / or its anhydride group can be produced by the radical polymerization or graft reaction described above.
【００３１】ビニル重合体（ｂ−２）の好ましい例とし
ては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−アクリロニトリル−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸グラ
フトポリスチレン、無水マレイン酸グラフトポリスチレ
ン、アクリル酸グラフト−スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、無水マレイン酸グラフトスチレン−メタク
リル酸共重合体、アクリル酸グラフトスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、無水マレイン酸グラフトスチレン
−アクリロニトリル共重合体、およびメタクリル酸グラ
フトスチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げら
れる。Preferred examples of the vinyl polymer (b-2) include styrene-maleic anhydride copolymer and styrene-
Methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid copolymer Polymer, styrene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylic acid graft polystyrene, maleic anhydride graft polystyrene, acrylic acid graft-styrene-methyl methacrylate copolymer, maleic anhydride graft styrene-methacrylic acid copolymer, acrylic Examples thereof include acid-grafted styrene-acrylonitrile copolymers, maleic anhydride-grafted styrene-acrylonitrile copolymers, and methacrylic acid-grafted styrene-acrylonitrile copolymers.
【００３２】ビニル重合体（ｂ−２）中に含まれる官能
基の量としては、特に制限はないが、好ましくは０．２
〜５５重量％であり、特に好ましくは１〜３０重量％で
ある。その分子量としては、１，０００〜１０，００
０，０００、好ましくは３，０００〜５，０００，００
０である。変性ビニル重合体（ｂ−２）の分子量は１，
０００未満では（ｂ−１）成分との反応で得られる共重
合体の分子量が小さくなり、相容性改良剤としての性能
が充分でなく、一方、分子量が１０，０００，０００を
こえる場合は成形加工性が悪くなる。また、ビニル重合
体中の官能基は、平均０．２重量％未満では反応速度が
遅く未反応物が多くなり、一方、５５重量％をこえる場
合には高分子間の反応が進行しすぎて架橋ゲル化するた
めに好ましくない。The amount of the functional group contained in the vinyl polymer (b-2) is not particularly limited, but is preferably 0.2.
Is 55% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 30% by weight. Its molecular weight is 1,000 to 10,000.
30,000, preferably 3,000 to 5,000,000
It is 0. The modified vinyl polymer (b-2) has a molecular weight of 1,
If it is less than 000, the molecular weight of the copolymer obtained by the reaction with the component (b-1) will be small, and the performance as a compatibility improver will not be sufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10,000,000, Moldability deteriorates. When the average functional group in the vinyl polymer is less than 0.2% by weight, the reaction rate is slow and the amount of unreacted matter is large. On the other hand, when it exceeds 55% by weight, the reaction between polymers is too advanced. It is not preferable because it crosslinks into a gel.
【００３３】ポリオレフィン系樹脂（ｂ−１）とビニル
重合体（ｂ−２）との混合割合はｂ−１／ｂ−２＝５／
９５〜９５／５の範囲で任意に設定できる。The mixing ratio of the polyolefin resin (b-1) and the vinyl polymer (b-2) is b-1 / b-2 = 5 /.
It can be arbitrarily set in the range of 95 to 95/5.
【００３４】本発明のポリスチレン系樹脂（ｃ）として
は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系単量体を重合若しくは共重合
することによって得られるものが挙げられ、少量の不飽
和カルボン酸及びその誘導体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸
等、シアン化ビニル単量体、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等やビニルエステル類、例えば酢酸
ビニルなど、あるいは不飽和ハライド類、例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等などと共重合することによって
得られる重合体も含まれる。その具体例としては、ポリ
スチレン、エラストマー変性耐衝撃ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体が挙げられる。これらの中で一般タ
イプのスチレン重合体や、エラストマー変性耐衝撃性ポ
リスチレンが好ましい。Examples of the polystyrene resin (c) of the present invention include those obtained by polymerizing or copolymerizing styrene monomers such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene and chlorostyrene. Saturated carboxylic acids and their derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, maleic anhydride, etc., vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile,
Also included are polymers obtained by copolymerization with methacrylonitrile and the like, vinyl esters such as vinyl acetate, or unsaturated halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Specific examples thereof include polystyrene, elastomer-modified impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-methyl methacrylate copolymer. Of these, general type styrene polymers and elastomer-modified impact-resistant polystyrene are preferred.
【００３５】また、本発明のポリオレフィン系樹脂
（ｄ）としては、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オ
レフィンを主成分とする重合体もしくは共重合体であ
り、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブ
テン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロ
ピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体などが挙がられる。特に好ましいポ
リオレフィンは、ＭＩ値が０．１〜５０のポリエチレン
単独重合体あるいはポリプロピレン単独重合体、あるい
はこれら単独重合体とエチレン−α−オレフィン共重合
体との混合物である。The polyolefin resin (d) of the present invention is a polymer or copolymer containing ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms as the main components, and specific examples thereof include polyethylene, Polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, propylene-1-butene copolymer Coalescence, ethylene-propylene-
Examples include diene terpolymers. A particularly preferred polyolefin is a polyethylene homopolymer or a polypropylene homopolymer having an MI value of 0.1 to 50, or a mixture of these homopolymers and an ethylene-α-olefin copolymer.
【００３６】本発明のブロック共重合体（ｅ）は下記構
造式で示されるブロック共重合体である。 構造式 (1) （Ａ−Ｂ）ｎ (2) Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ (3) Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ (4) （Ａ−Ｂ）ｎＸ （Ｘは多官能カップリング剤） (5) ブロックＡとブロックＢとの遷移部にＡＢランダム
共重合体部分を含有したテーパードブロック共重合体 但し式中のＡはビニル置換芳香族化合物ブロック、Ｂは
ブタジエン及びイソプレン等の共役ジエンブロックであ
り、ｎは１〜１０の整数を表す。また、ブロックＢの残
存二重結合を一部または全部水素添加したものも好まし
く使用できる。The block copolymer (e) of the present invention is a block copolymer represented by the following structural formula. Structural formula (1) (AB) n (2) B- (AB) n (3) A- (BA) n (4) (AB) nX (X is a polyfunctional coupling agent. (5) Tapered block copolymer containing an AB random copolymer moiety at the transition between block A and block B, where A is a vinyl-substituted aromatic compound block and B is a conjugated diene such as butadiene and isoprene. It is a block, and n represents an integer of 1 to 10. Further, those in which the residual double bond of block B is partially or wholly hydrogenated can also be preferably used.
【００３７】上記の構造を有するブロック共重合体
（ｅ）の数平均分子量は５，０００〜５００，０００、
好ましくは８，０００〜４０００，０００の範囲であ
る。５，０００未満の分子量の共重合体では、ポリスチ
レン系樹脂とポリオレフィンとのブレンドの際充分な混
練が行われず、また得られた組成物中よりのブリードが
発生しやすい。他方、この５００，０００より大の分子
量の共重合体は、ブレンド時における粘度上昇が大きく
成形性の点で問題が生じやすい。The block copolymer (e) having the above structure has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000.
It is preferably in the range of 8,000 to 4,000,000. With a copolymer having a molecular weight of less than 5,000, sufficient kneading is not performed during blending of the polystyrene resin and the polyolefin, and bleeding is more likely to occur than in the resulting composition. On the other hand, the copolymer having a molecular weight of more than 500,000 has a large increase in viscosity during blending and is apt to cause problems in moldability.
【００３８】次にこれらの熱可塑性樹脂組成物中の配合
割合について説明する。混合物（ａ）あるいは混合物
（ｂ）の添加量は０．５〜４０重量％である。０．５重
量％未満では相容化剤としての性能が僅か（相容化剤が
混練時にブリードアウトする、ブレンド物の物性の改良
効果が小さい等）であり、また４０重量％を超えると、
製造コストが高くつくという欠点がある。Next, the blending ratio in these thermoplastic resin compositions will be described. The amount of the mixture (a) or the mixture (b) added is 0.5 to 40% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the performance as a compatibilizer is slight (the compatibilizer bleeds out during kneading, the effect of improving the physical properties of the blend is small, etc.), and if it exceeds 40% by weight,
It has the drawback of high manufacturing costs.
【００３９】本発明のポリスチレン系樹脂（ｃ）は３０
〜８５重量％であり、好ましくは、４０〜７０重量％で
ある。３０％未満では剛性が低下する。また８５重量％
を超えると耐衝撃強度が劣る。The polystyrene resin (c) of the present invention is 30
˜85 wt%, preferably 40-70 wt%. If it is less than 30%, the rigidity decreases. 85% by weight
If it exceeds, the impact strength is poor.
【００４０】ポリオレフィン系樹脂（ｄ）は２〜５５重
量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。これ
らの範囲に満たないと耐薬品性が低下し、この範囲を超
えると、組成物の剛性や耐衝性が充分ではないので好ま
しくない。The polyolefin resin (d) is 2 to 55% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If it is less than these ranges, the chemical resistance is lowered, and if it exceeds this range, the rigidity and impact resistance of the composition are not sufficient, which is not preferable.
【００４１】ブロック共重合体（ｅ）は０．５〜３０重
量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。０．５
重量％未満では耐衝撃強度及び破断伸度ともに充分でな
く、３０重量％を超えると耐衝撃強度は向上するが、剛
性は低下する。The content of the block copolymer (e) is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight. 0.5
If it is less than weight%, neither the impact strength nor the elongation at break is sufficient, and if it exceeds 30 weight%, the impact strength is improved but the rigidity is lowered.
【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それぞれ
混合物（ａ）あるいは（ｂ）０．５〜４０重量％、ポリ
スチレン系樹脂（ｃ）３０〜８５重量％、ポリオレフィ
ン系樹脂（ｄ）２〜５５重量％、及びブロック共重合体
（ｅ）０．５〜３０重量％を混合することによって得ら
れる。混合方法としては、バンバリミキサー、押出機器
等公知の溶融混合法あるいは溶液中で混合する方法など
が挙げられる。この際、混合物（ａ）あるいは混合物
（ｂ）成分のカップリング反応をより効率的に行わせる
ために、アミン，錫化合物等の触媒を少量添加すること
が好ましい。また、混合時に安定化剤，可塑剤，帯電防
止剤，滑剤，染料顔料，充填剤等の添加も可能である。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the mixture (a) or (b) 0.5 to 40% by weight, the polystyrene resin (c) 30 to 85% by weight, and the polyolefin resin (d) 2 to 2, respectively. It is obtained by mixing 55% by weight and 0.5 to 30% by weight of the block copolymer (e). Examples of the mixing method include a known melt mixing method such as Banbury mixer and extruder, or a method of mixing in a solution. At this time, in order to more efficiently carry out the coupling reaction of the mixture (a) or the mixture (b) component, it is preferable to add a small amount of a catalyst such as an amine or a tin compound. In addition, stabilizers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, dye pigments, fillers and the like can be added during mixing.
【００４３】本発明のシート及びフィルム状物は前記熱
可塑性樹脂組成物を従来公知の押出し機、あるいは圧縮
機にかけて製造される。The sheet and film of the present invention are produced by subjecting the above-mentioned thermoplastic resin composition to a conventionally known extruder or compressor.
【００４４】[0044]
【作用】本発明において、変性ビニル重合体と変性ポリ
オレフィンとの組合わせがその効果を発揮する理由とし
ては、ビニル重合体の有するエポキシ基または水酸基
と、ポリオレフィンの有するカルボキシル基または無水
物基とが、一部カップリング反応することにより、相容
化剤としての効果を有する重合体が生成すると考えられ
る。In the present invention, the reason why the combination of the modified vinyl polymer and the modified polyolefin exerts its effect is that the epoxy group or hydroxyl group possessed by the vinyl polymer and the carboxyl group or anhydride group possessed by the polyolefin are It is considered that a polymer having an effect as a compatibilizer is produced by a partial coupling reaction.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、寸法安
定性、剛性及び二次加工性の改良されたポリオレフィン
組成物や耐衝撃性、耐薬品性の改良されたビニル重合体
組成物を与える。また、本発明のシート及びフィルム状
物は上記特性を備えたシート及びフィルム状物となる。
このように本発明は最終組成物に耐衝撃性、破断伸度、
剛性等の物性をバランスよく与え、しかも耐薬品性を付
与することができる。また、種々の所望の特性を与える
ために種々の変化を用いて具体化することのできるもの
である。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyolefin composition having improved dimensional stability, rigidity and secondary processability and a vinyl polymer composition having improved impact resistance and chemical resistance. give. Further, the sheet and film-like material of the present invention is a sheet and film-like material having the above characteristics.
Thus, the present invention provides the final composition with impact resistance, elongation at break,
It is possible to impart physical properties such as rigidity in a well-balanced manner and to impart chemical resistance. It can also be embodied with various changes to provide various desired characteristics.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、試験法は下記の方法に従って行った。 (1) アイゾッド耐衝撃性 本発明の樹脂組成物を６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×
６．４ｍｍの試験片に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準
じてアイゾッド衝撃値を測定した。 (2) 引張試験 本発明の樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のタイ
プ１試験片に射出成形法で成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８
に準拠して測定した。クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍ
ｉｎ．。 (3) 剛性の評価 射出成形により、本発明の樹脂組成物を、１２７×１
２．５×６．３各ｍｍの試験片に成形性、三点曲げ試験
法（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠）によって曲げ弾性率を
測定した。 (4) 層間剥離性 ４０トン射出成形機を用い、６ｍｍの試験片を作成し、
その試験片を折り曲げて、目視で層剥離の有無を観察し
た。 (5) 種々の溶媒に対するクラッキング抵抗（耐薬品性） 本発明の樹脂組成物を０．０３×１×４（単位 イン
チ）のプレスシートに成形し、次の楕円方程式であらわ
される１／４楕円の形状をした治具に取付けた。 （ｙ／１．５）2 ＋（ｘ／５）2 ＝１ 試験片表面上に種々の溶媒を塗布して、３０分後に表面
上にはいったクラックの状態及び位置を観察した。全く
あるいは殆どクラックの入らなかったサンプルを「優」
とし、著しくクラックを生じたものについては「劣」と
した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The test method was as follows. (1) Izod impact resistance The resin composition of the present invention is 63.5 mm x 12.7 mm x
It was molded into a 6.4 mm test piece, and the Izod impact value was measured according to ASTM D258. (2) Tensile test The resin composition of the present invention was molded into a type 1 test piece described in ASTM D638 by an injection molding method to obtain ASTM D638.
It was measured according to. Cross head speed 5mm / m
in. . (3) Evaluation of rigidity The resin composition of the present invention was 127 × 1 by injection molding.
A 2.5 × 6.3 mm test piece was measured for moldability and a bending elastic modulus by a three-point bending test method (based on ASTM-D790). (4) Delamination property Using a 40 ton injection molding machine, create a 6 mm test piece,
The test piece was bent and the presence or absence of delamination was visually observed. (5) Cracking resistance (chemical resistance) to various solvents The resin composition of the present invention was molded into a press sheet of 0.03 × 1 × 4 (unit inch), and a 1/4 ellipse represented by the following elliptic equation. It was attached to a jig in the shape of. (Y / 1.5) 2 + (x / 5) 2 = 1 Various solvents were applied on the surface of the test piece, and after 30 minutes, the state and position of cracks on the surface were observed. "Excellent" for samples with no or almost no cracks
And, those with remarkable cracks were marked as "poor".
【００４７】実施例及び比較例において使用した樹脂を
表１に示した。The resins used in the examples and comparative examples are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００４８】比較例１〜３ ポリスチレン樹脂、低密度ポリエチレン、変性ポリスチ
レン、変性ポリエチレンを表２に示す割合で混合した
後、３０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度１５０
℃〜２１０℃で押し出し、ペレットを得た。得られたペ
レットを最高温度２２０℃にて射出成形し、上述した方
法にしたがって、試験した。その評価結果を表２に示
す。比較例１ではポリスチレンとポリエチレンとの低い
相容性のために、アイゾッド耐衝撃性は１．３ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍと低く、射出成形片を折り曲げた場合、層剥離
が認められた。比較例２及び３に示すように相容化剤と
して変性ポリスチレンと変性ポリエチレンとを加えた場
合には、その微細構造を電子顕微鏡によって観察すると
比較例１と比べてより微細になっていた。しかし物性に
与える効果は充分では無くポリスチレンとポリエチレン
とを単純にブレンドした比較例１と比べて耐衝撃性、破
断伸度等の改良の効果はごくわずかであった。Comparative Examples 1 to 3 Polystyrene resin, low-density polyethylene, modified polystyrene, and modified polyethylene were mixed in the proportions shown in Table 2, and then a cylinder temperature of 150 was obtained using a 30 mmφ vented extruder.
Extruded at ℃ ~ 210 ℃ to obtain pellets. The resulting pellets were injection molded at a maximum temperature of 220 ° C and tested according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 2. In Comparative Example 1, the Izod impact resistance was 1.3 kg-c due to the low compatibility of polystyrene and polyethylene.
It was as low as m / cm, and when the injection-molded piece was bent, delamination was observed. As shown in Comparative Examples 2 and 3, when modified polystyrene and modified polyethylene were added as compatibilizers, the fine structure was finer than that of Comparative Example 1 when observed with an electron microscope. However, the effect on the physical properties was not sufficient, and the effect of improving impact resistance, elongation at break, etc. was negligible as compared with Comparative Example 1 in which polystyrene and polyethylene were simply blended.
【表２】 [Table 2]
【００４９】比較例４〜６ 比較例１〜３と同様の方法で、表２に示す割合で、ポリ
スチレン、低密度ポリエチレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳを混
合し、その評価を行った、評価結果を表２に示す。比較
例４では相容化剤としてＳＢＳを添加している。アイゾ
ッド耐衝撃強度、破断伸度において改良がみられるもの
の曲げ弾性率（剛性）が低下し、ポリスチレン系樹脂の
特色を生かした材料が得られない。比較例５及び６で
は、相容化剤としてＳＥＢＳを添加している。ＳＥＢＳ
の添加量が増えるほど、より物性が改良されるが、比較
例４と同じく剛性の低下は避けられない。Comparative Examples 4 to 6 In the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, polystyrene, low density polyethylene, SBS and SEBS were mixed in the proportions shown in Table 2, and the results were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. Shown in. In Comparative Example 4, SBS is added as a compatibilizer. Although the Izod impact strength and the elongation at break are improved, the flexural modulus (rigidity) is lowered, and a material utilizing the characteristics of polystyrene resin cannot be obtained. In Comparative Examples 5 and 6, SEBS is added as a compatibilizer. SEBS
Although the physical properties are improved as the addition amount of is increased, the decrease in rigidity is inevitable as in Comparative Example 4.
【００５０】実施例１〜３ ポリスチレン、低密度ポリエチレン、各種変性ポリスチ
レン、各種変性ポリエチレン、ステンレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ステレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体をそれぞ
れ表２に示した割合で混合した後、３０ｍｍφベント付
押出機でシリンダー温度１５０℃〜２１０℃で押し出
し、ペレットを得た。その試験片を成形し比較例１〜３
と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。そ
のアイゾッド耐衝撃性は１０〜１５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍで
あり、射出成形片を折り曲げても、層剥離は認められな
かった。また、ＳＢＳあるいはＳＥＢＳを添加したこと
によって比較例４〜６と同じように剛性の低下が認めら
れるものの、アイゾッド耐衝撃強度、破断伸度といった
物性の改良効果は比較例４〜６と比べ、大きい。Examples 1 to 3 Polystyrene, low-density polyethylene, various modified polystyrenes, various modified polyethylenes, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and sterene-ethylene-butylene-styrene block copolymer are shown in Table 2 respectively. After mixing at the ratio shown in, the mixture was extruded with a 30 mmφ vented extruder at a cylinder temperature of 150 ° C. to 210 ° C. to obtain pellets. The test piece was molded and Comparative Examples 1 to 3
The same evaluation as was done. The evaluation results are shown in Table 2. The Izod impact resistance was 10 to 15 kg-cm / cm, and delamination was not observed even when the injection molded piece was bent. Further, although addition of SBS or SEBS causes a decrease in rigidity as in Comparative Examples 4 to 6, the effect of improving physical properties such as Izod impact strength and breaking elongation is greater than in Comparative Examples 4 to 6. .
【００５１】実施例４ 実施例１〜３と同様の方法で、ポリスチレン樹脂、ポリ
プロピレン、変性ポリスチレン、変性ポリエチレン、Ｓ
ＥＰを表２に示す割合で混合し、その評価を行った。評
価結果を表２に示す。ＳＥＰの添加による剛性の低下が
みられるものの、比較例７〜８と比較してアイゾッド耐
衝撃強度、破断伸度とともに高い値を示した。Example 4 In the same manner as in Examples 1 to 3, polystyrene resin, polypropylene, modified polystyrene, modified polyethylene, S
The EPs were mixed at the ratios shown in Table 2 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. Although a decrease in rigidity was observed due to the addition of SEP, the values were higher than those of Comparative Examples 7 to 8 together with the Izod impact strength and the elongation at break.
【００５２】比較例７〜８ 比較例１〜３と同様の方法でポリスチレン樹脂、ポリプ
ロピレン、変性ポリスチレン、変性ポリプロピレン、Ｓ
ＥＰを表２に示す割合で混合し、その評価を行った。評
価結果を表２に示す。比較例７では相容化剤として変性
ポリスチレンと変性ポリプロピレンとを添加している
が、アイゾッド耐衝撃強度、破断伸度はともに低く、ま
た層間剥離も見られた、比較例８では相容化剤としてＳ
ＥＰを添加している。破断伸度は高い値を示しているも
のの、ＳＥＰの添加による剛性の低下が見られた。Comparative Examples 7 to 8 In the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, polystyrene resin, polypropylene, modified polystyrene, modified polypropylene, S
The EPs were mixed at the ratios shown in Table 2 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. In Comparative Example 7, modified polystyrene and modified polypropylene were added as compatibilizing agents, but both the Izod impact strength and the elongation at break were low, and delamination was observed. In Comparative Example 8, the compatibilizing agent was used. As S
EP is added. Although the elongation at break shows a high value, the decrease in rigidity was observed due to the addition of SEP.
【００５３】［耐薬品性の評価］得られた樹脂組成物を
シート化して、耐薬品性の評価を行った。用いた薬品は
次の４種 メタノール エンジンオイル サラダ油 酢
酸 である。評価結果を表３に示す。[Evaluation of chemical resistance] The obtained resin composition was formed into a sheet and evaluated for chemical resistance. The chemicals used were the following four types: methanol engine oil, salad oil, and acetic acid. The evaluation results are shown in Table 3.
【表３】 [Table 3]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年５月２７日[Submission date] May 27, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】追加[Correction method] Added
【補正内容】[Correction content]
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、試験法は下記の方法に従って行った。 （１）アイゾッド耐衝撃性 本発明の樹脂組成物を６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×
６．４ｍｍの試験片に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準
じてアイゾッド衝撃値を測定した。 （２）引張試験 本発明の樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のタイ
プ１試験片に射出成形法で成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８
に準拠して測定した。クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍ
ｉｎ．。 （３）剛性の評価 射出成形により、本発明の樹脂組成物を、１２７×１
２．５×６．３各ｍｍの試験片に成形性、三点曲げ試験
法（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠）によって曲げ弾性率を
測定した。 （４）層間剥離性 ４０トン射出成形機を用い、６ｍｍの試験片を作成し、
その試験片を折り曲げて、目視で層剥離の有無を観察し
た。 （５）種々の溶媒に対するクラッキング抵抗（耐薬品
性） 本発明の樹脂組成物を０．０３×１×４（単位 イン
チ）のプレスシートに成形し、次の楕円方程式であらわ
される１／４楕円の形状をした治具に取付けた。 （ｙ／１．５）２＋（ｘ／５）２＝１ 試験片表面上に種々の溶媒を塗布して、３０分後に表面
上にはいったクラックの状態及び位置を観察した。使用
した溶媒は、メタノール、エンジンオイル、サラダ油、
酢酸の４種である。全くあるいは殆どクラックの入らな
かったサンプルを「優」とし、著しくクラックを生じた
ものについては「劣」とした。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The test method was as follows. (1) Izod impact resistance The resin composition of the present invention is 63.5 mm x 12.7 mm x
It was molded into a 6.4 mm test piece, and the Izod impact value was measured according to ASTM D258. (2) Tensile test The resin composition of the present invention was molded into a type 1 test piece described in ASTM D638 by an injection molding method to obtain ASTM D638.
It was measured according to. Cross head speed 5mm / m
in. . (3) Evaluation of rigidity The resin composition of the present invention was 127 × 1 by injection molding.
A 2.5 × 6.3 mm test piece was measured for moldability and a bending elastic modulus by a three-point bending test method (based on ASTM-D790). (4) Delamination property A 6-mm test piece was prepared using a 40-ton injection molding machine,
The test piece was bent and the presence or absence of delamination was visually observed. (5) Cracking resistance (chemical resistance) to various solvents The resin composition of the present invention was molded into a 0.03 × 1 × 4 (unit inch) press sheet, and a 1/4 ellipse represented by the following elliptic equation It was attached to a jig in the shape of. (Y / 1.5) 2 + (x / 5) 2 = 1 Various solvents were applied to the surface of the test piece, and after 30 minutes, the state and position of cracks on the surface were observed. use
The solvent used is methanol, engine oil, salad oil,
There are four types of acetic acid. Samples with no or almost no cracks were rated "excellent" and those with significant cracking were rated "poor".
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４８[Correction target item name] 0048
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４８】比較例１〜３ ポリスチレン樹脂、低密度ポリエチレン、変性ポリスチ
レン、変性ポリエチレンを表２に示す割合で混合した
後、３０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度１５０
℃〜２１０℃で押し出し、ペレットを得た。得られたペ
レットを最高温度２２０℃にて射出成形し、上述した方
法にしたがって、試験した。その評価結果を表２及び表
３に示す。Comparative Examples 1 to 3 Polystyrene resin, low-density polyethylene, modified polystyrene, and modified polyethylene were mixed in the proportions shown in Table 2, and then a cylinder temperature of 150 was obtained using a 30 mmφ vented extruder.
Extruded at ℃ ~ 210 ℃ to obtain pellets. The resulting pellets were injection molded at a maximum temperature of 220 ° C and tested according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 2 and Table
3 shows.
【表２】 [Table 2]
【表３】 比較例１ではポリスチレンとポリエチレンとの低い相容
性のために、アイゾッド耐衝撃性は１．３ｋｇ−ｃｍ／
ｃｍと低く、射出成形片を折り曲げた場合、層剥離が認
められた。また、サラダ油、酢酸に対しての抵抗性が低
かった。比較例２及び３に示すように相容化剤として変
性ポリスチレンと変性ポリエチレンとを加えた場合に
は、その微細構造を電子顕微鏡によって観察すると比較
例１と比べてより微細になっていた。しかし物性に与え
る効果は充分では無くポリスチレンとポリエチレンとを
単純にブレンドした比較例１と比べて耐衝撃性、破断伸
度等の改良の効果はごくわずかであった。また、サラダ
油に対する抵抗性が向上したが、メタノール、酢酸に対
する抵抗性が低かった。 [Table 3] In Comparative Example 1, the Izod impact resistance was 1.3 kg-cm / because of the low compatibility of polystyrene and polyethylene.
When the injection-molded pieces were bent, delamination was observed. It also has low resistance to salad oil and acetic acid.
won. As shown in Comparative Examples 2 and 3, when modified polystyrene and modified polyethylene were added as compatibilizers, the fine structure was finer than that of Comparative Example 1 when observed with an electron microscope. However, the effect on the physical properties was not sufficient, and the effect of improving impact resistance, elongation at break, etc. was negligible as compared with Comparative Example 1 in which polystyrene and polyethylene were simply blended. Also salad
Improved resistance to oil, but resistant to methanol and acetic acid
The resistance to doing was low.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４９[Correction target item name] 0049
【補正方法】追加[Correction method] Added
【補正内容】[Correction content]
【００４９】比較例４〜６ 比較例１〜３と同様の方法で、表２に示す割合で、ポリ
スチレン、低密度ポリエチレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳを混
合し、その評価を行った、評価結果を表２及び表３に示
す。比較例４では相容化剤としてＳＢＳを添加してい
る。アイゾッド耐衝撃強度、破断伸度において改良がみ
られるものの曲げ弾性率（剛性）が低下し、ポリスチレ
ン系樹脂の特色を生かした材料が得られない。比較例５
及び６では、相容化剤としてＳＥＢＳを添加している。
ＳＥＢＳの添加量が増えるほど、より物性が改良される
が、比較例４と同じく剛性の低下は避けられない。ま
た、サラダ油、酢酸に対して抵抗性が低かった。 Comparative Examples 4 to 6 In the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, polystyrene, low density polyethylene, SBS and SEBS were mixed in the proportions shown in Table 2, and the results were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. And shown in Table 3 . In Comparative Example 4, SBS is added as a compatibilizer. Although the Izod impact strength and the elongation at break are improved, the flexural modulus (rigidity) is lowered, and a material utilizing the characteristics of polystyrene resin cannot be obtained. Comparative Example 5
And 6 add SEBS as a compatibilizer.
As the amount of SEBS added increases, the physical properties are improved, but a decrease in rigidity is inevitable as in Comparative Example 4. Well
In addition, it had low resistance to salad oil and acetic acid.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５０[Correction target item name] 0050
【補正方法】追加[Correction method] Added
【補正内容】[Correction content]
【００５０】実施例１〜３ ポリスチレン、低密度ポリエチレン、各種変性ポリスチ
レン、各種変性ポリエチレン、ステンレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ステレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体をそれぞ
れ表２に示した割合で混合した後、３０ｍｍφベント付
押出機でシリングー温度１５０℃〜２１０℃で押し出
し、ペレットを得た。その試験片を成形し比較例１〜３
と同様の評価を行った。その評価結果を表２及び表３に
示す。そのアイゾッド耐衝撃性は１０〜１５ｋｇ−ｃｍ
／ｃｍであり、射出成形片を折り曲げても、層剥離は認
められなかった。また、ＳＢＳあるいはＳＥＢＳを添加
したことによって比較例４〜６と同じように剛性の低下
が認められるものの、アイゾッド耐衝撃強度、破断伸度
といった物性の改良効果は比較例４〜６と比べ、大き
い。また、種々の薬品に対して高い抵抗性を示した。 Examples 1 to 3 Polystyrene, low-density polyethylene, various modified polystyrenes, various modified polyethylenes, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and sterene-ethylene-butylene-styrene block copolymer are shown in Table 2 respectively. After mixing in the proportions shown in, the mixture was extruded with a 30 mmφ vented extruder at a Schilling temperature of 150 ° C. to 210 ° C. to obtain pellets. The test piece was molded and Comparative Examples 1 to 3
The same evaluation as was done. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 . Its Izod impact resistance is 10-15kg-cm
/ Cm, and delamination was not observed even when the injection-molded piece was bent. Further, although addition of SBS or SEBS causes a decrease in rigidity as in Comparative Examples 4 to 6, the effect of improving physical properties such as Izod impact strength and breaking elongation is greater than in Comparative Examples 4 to 6. . It also showed high resistance to various chemicals.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５３[Correction target item name] 0053
【補正方法】削除[Correction method] Delete
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４７[Correction target item name] 0047
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４７】実施例及び比較例において使用した樹脂を
表１に示した。The resins used in the examples and comparative examples are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＸ 7308−4Ｊ 101/06 ＬＳＺ 7242−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 53/02 LLX 7308-4J 101/06 LSZ 7242-4J
Claims (4)
ニル重合体とカルボキシル基及び／又はその無水物基を
有するポリオレフィン系樹脂との混合物０．５〜４０重
量％ ポリスチレン系樹脂 ３０〜８５重量
％ ポリオレフィン系樹脂 ２〜５５重量％ ビニル置換芳香族化合物重合体ブロックＡを少なくとも
１個と共役ジエン系重合体ブロックＢを少なくとも１個
有するブロック共重合体 ０．５〜３０重量％ とを配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。1. A mixture of a vinyl polymer having an epoxy group and / or a hydroxyl group and a polyolefin resin having a carboxyl group and / or its anhydride group 0.5 to 40% by weight Polystyrene resin 30 to 85% by weight Polyolefin 2 to 55% by weight of a vinyl-based aromatic compound polymer block A and 0.5 to 30% by weight of a block copolymer having at least one conjugated diene polymer block B A thermoplastic resin composition comprising:
エポキシ基及び／又は水酸基を有するポリオレフィン系
樹脂であり、かつビニル重合体がカルボキシル基及び／
又はその無水物基を有するビニル重合体であることを特
徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The polyolefin resin in the mixture is a polyolefin resin having an epoxy group and / or a hydroxyl group, and the vinyl polymer is a carboxyl group and / or
2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a vinyl polymer having an anhydride group thereof.
Ｂ全体の脂肪族二重結合が全部又は部分的に水素添加さ
れていることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑
性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein in the block copolymer, the aliphatic double bonds in the entire polymer block B are wholly or partially hydrogenated. .
ことを特徴とする前記請求項１，２又は３の熱可塑性樹
脂組成物からなるシート又はフィルム状物。4. A sheet or film-like article made of the thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is obtained by molding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9877392A JPH06220273A (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Thermoplastic resin composition and sheet or film made therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9877392A JPH06220273A (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Thermoplastic resin composition and sheet or film made therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220273A true JPH06220273A (en) | 1994-08-09 |
Family
ID=14228703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9877392A Pending JPH06220273A (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Thermoplastic resin composition and sheet or film made therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06220273A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124523A (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition, extrusion molded article of the same, and extrusion and lamination molded article |
-
1992
- 1992-03-25 JP JP9877392A patent/JPH06220273A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124523A (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition, extrusion molded article of the same, and extrusion and lamination molded article |
| JP4537176B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-09-01 | 電気化学工業株式会社 | Thermoplastic resin composition, extruded product thereof, extruded laminated molded product |
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