JPH06216043A - 半導体薄膜の作成方法 - Google Patents

半導体薄膜の作成方法

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JPH06216043A
JPH06216043A JP690793A JP690793A JPH06216043A JP H06216043 A JPH06216043 A JP H06216043A JP 690793 A JP690793 A JP 690793A JP 690793 A JP690793 A JP 690793A JP H06216043 A JPH06216043 A JP H06216043A
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sic
hydrocarbon
silicon
carbon
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JP690793A
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Hiroyuki Tokunaga
博之 徳永
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリコンを含む原料ガスと、カーボン原料と
して炭化水素を導入し、分解反応させて単結晶シリコン
カーバイト膜をエピタキシャル成長させる際に、3級又
は4級の炭素を含む炭化水素を、単独又は混合してカー
ボン原料として添加することを特徴とする薄膜形成方法
を提供する。 【効果】 本発明方法によれば、低温で良好な結晶性を
もった単結晶シリコンカーバイト膜が得られる。低温成
長であるので、従来のような高温の雰囲気によって基板
内のドーピングプロファイルが変質してしまうことが防
げる。又、高温で堆積を行った後で基板を室温に戻す際
に、基板材料とSiCの熱膨脹率の差によって、基板又
はSiC膜内に生じる転移を減らすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は炭素を含有するシリコン
膜の形成方法に係わり、特に広い禁制帯幅を有する単結
晶シリコンカーバイト膜のエピタキシャル成長法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】シリコンカーバイト(SiC)は耐熱性
に優れ、放射線に対しても安定で、更に飽和電子速度や
破壊電圧が大きいなどの特徴を持っている。このため、
SiやGaAsでは適用できないような応用分野の可能
性がある。成長方法としては化学気相(CVD)法が開
発され(H.Matsunami,etl,IEEET
rans.Electron Dev.ED28,P1
235,1981)、β−SiCをSiウエハ上にヘテ
ロエピタキシャル成長出来るようになった。
【0003】このβ−SiCをエミッターとするヘテロ
ジャンクションバイポーラトランジスター(HBT)が
研究されている(特開昭62−163370)。 この
β−SiCをエミッターに用いたHBTは、ベースのS
iとエミッターのSiC界面のヘテロ接合部に、電子に
対するコンダクションバンドのエネルギー障壁よりも高
い障壁が、バレンスバンドの正孔に対して形成される。
そのため、エミッターからベースへ電子が注入されるよ
うな順バイアスをトランジスターに掛けた時、前述した
ような障壁の高さの差によって、正孔はベースからエミ
ッターに注入されるのを邪魔されて、ベース電流は極く
僅かしか流れない。このため、エミッターの注入効率を
上げ電流増幅率を増やすためにエミッターとベースの不
純物濃度比(Ne/Nb)を大きくする必要がないの
で、ベースの不純物濃度を高くしてベース抵抗を下げる
ことが可能になって、そのうえエミッターの不純物濃度
も下げられるので結果的にエミッターとベースの間の容
量が小さくなり、トランジスターの動作速度を速くする
ことが出来る。
【0004】恵下隆等はSi原料にSiHCl3 、C原
料にC38 やC22 を使って850〜1000℃と
いう比較的低温で成長させたSiCを用いたHBTを報
告している(昭和63年電気学会全国大会予稿 S.4
−1)。
【0005】上に述べたような従来のSiCは、一般的
にはモノシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン等
のSi系ガスと、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
エチレン、プロピレン、アセチレン等の直鎖構造の炭化
水素を原料として、分解反応させて堆積していた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記のような、直鎖状
の炭化水素を炭素原料として用いたSiCの形成方法で
は、C−Hの結合力がSi−H、Si−Clの結合力に
比べて強く解離しにくいので、炭化水素の分解効率が悪
く、単結晶SiCを堆積させるには高い分解温度を与え
なければならなかった。このため、あらかじめドーピン
グが施されているような基板上にSiCを堆積させよう
とすると、高温の雰囲気によって基板内のドーピングプ
ロファイルが変質してしまうことがあった。また、高温
で堆積を行った後で基板を室温に戻す際に、基板材料と
SiCの熱膨張率の差によって、基板またはSiC膜内
に転移が生じることがあった。いっぽう、SiCをエミ
ッターに用いたヘテロバイポーラトランジスター(HB
T)では、ベース不純物分布の広がりや転移の発生によ
ってベース電流の増加等の問題を生じ設計値どうりの増
幅率が得られなかったり、ベース幅の増加により高速な
応答特性が得られないことがあった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のシリコンカーバ
イトの形成方法は、シリコンを含む原料ガスと、カーボ
ン原料として炭化水素を導入し、熱または光照射や高周
波で分解反応させて単結晶シリコンカーバイトを形成す
る際に、カーボン原料として3級および4級の炭素を含
む炭化水素を添加することを特徴としている。
【0008】
【作用】本発明では、カーボン原料として3級および4
級の炭素を含む炭化水素に光照射や高周波等の方法でエ
ネルギーを与えて分解し、3級炭素のラジカルを発生さ
せ、これを水素化シリコンの活性種と反応させる3級炭
素とシリコンが結合した中間生成物を経由してシリコン
カーバイト膜を堆積させる。
【0009】以下に反応式を使って説明する。
【0010】
【化3】 [Rn (n=1,2,3,4)は夫々アルキル基又はア
リル基、芳香族などの炭化水素を表し、それぞれのラジ
カル、イオン中に含まれるRn は図示したものに限られ
ず、n=1〜4で順不動] 3級および4級の炭素を含む炭化水素に外部からエネル
ギーを与えて励起分解すると3級炭素に結合した水素ま
たはアルキル基、アリル基等が脱離し、3級炭素のラジ
カルおよびカルボアニオン、カルベニウムイオンが主に
発生する。これが同じく励起されたシリコン活性種と反
応し中間生成物を作ると考えられる。この後、さらに3
級炭素に結合していたアルキル基、アリル基等が脱離し
C−H3を含まない炭化珪素系中間生成物が形成され
る。この時、3級炭素とアルキル基、アリル基等の間の
C−C結合はC−H結合に比べてはるかに切れ易いの
で、これが優先的に解離するように反応条件が制御され
ていれば、シリコンと結合した3級炭素が残り、他の炭
化水素を用いた時よりも低温で良質のSiC膜を堆積す
ることが可能になると推定される。
【0011】実験 ここで、本発明に至る過程で発明者は以下のような予備
実験を行った。
【0012】トリクロルシランをシリコン原料に用いて
CVDによってシリコンカーバイト膜を堆積する際に、
炭素原料をノルマルブタンにした時とイソブタンに
した時にできた膜を比較した。
【0013】成膜時の条件は以下のようであった。
【0014】 SiHCl3 600sccm H2 5000sccm 反応圧力 1.5torr 基板温度 900℃ 炭素原料: n−C410 30sccm i−C410 30sccm これらの膜をノンドープの(111)面のSiウエハ上
に4000Å堆積し、CuKα線を用いてX線回折を行
ってロッキングカーブをとったところ図2に示すように
なった。図からも明らかなように、35.65°にβ−
SiC(111)による回折ピークが鋭く現れ単結晶で
あることがわかった。また、炭素原料にイソブタンを用
いた方が半値幅も約0.3°でノルマルブタンを用いた
試料の0.4°に較べて小さくなっていた。これらのこ
とから炭素原料にイソブタンを用いると堆積されるSi
C膜の結晶性が改善されることが判った。
【0015】実施態様例 本発明の実施態様を説明する。図1は本発明に用いられ
る成膜装置の一つの例を示したものである。
【0016】真空排気ポンプ104によって、真空に排
気した反応容器103に、耐熱性の基板(シリコンウエ
ハ、SiCウエハ、石英、金属、セラミック等)101
を配置して適当な温度に加熱しておく。ここに、シリコ
ン原料106としてSinHm、SinHmClk、
(n,m,k=1,2,3,…)カーボン原料107と
して主に3級および4級の炭素を含む炭化水素をマスフ
ローコントローラー105で制御しながら導入しコンダ
クタンスバルブ109によって所望の圧力に調整し、ヒ
ーター102などによって分解エネルギーを供給し、シ
リコン原料とカーボン原料を反応させシリコンカーバイ
ト膜を堆積させる。
【0017】基板温度は一般には650〜1100℃、
好ましくは750〜1000℃、最適には800〜90
0℃である。シリコン原料としては、シラン、モノクロ
ロシラン、ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラ
クロルシランなどが用いられる。カーボン原料として
は、イソブタン、イソペンタン、2,2−ジメチルプロ
パン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2−
エチルブタン等の3級および4級の炭素を含む炭化水素
で、不飽和結合が含まれていても良い。場合によって
は、これらに加えて他の種類の炭化水素ガスを同時に混
入して用いても良い。さらに、希釈ガス108として水
素、不活性ガスなどを加えても良い。また、導電型の制
御をするためのドーピングガスを加えても良い。分解エ
ネルギーの供給方法としては、高周波(RF,VHF,
マイクロ波等)、光照射、原料ガスの熱分解等が適用可
能である。もちろん、これらのエネルギー供給方法を複
合して用いても良い。
【0018】また、SiC堆積前に炭化水素を流した状
態で、熱、プラズマや光等のエネルギーを加えてウエハ
表面を薄く炭化しておいても良い。
【0019】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に
説明する。
【0020】
【実施例1】CVD法によるβ−SiC(111)膜の
エピタキシャル成長方法を示す。まず、(111)Si
ウエハをH2 Oで10%に希釈したHFで30秒間表面
をエッチングし自然酸化膜を除去した。これを図1に示
した真空装置にセットして以下の条件でCVD法を使っ
てSiC膜を4000Å堆積した。
【0021】 リアクター体積 20リッター SiHCl3 500sccm H2 6000sccm i−C410(イソブタン) 30sccm 反応圧力 2torr 基板温度 800℃ 堆積された試料をCuKα線を使ってX線回折にかけて
みたところ2θ=35.65°にβ−SiC(111)
による回折ピークが鋭く現れ、また半値幅も約0.3°
で薄膜のSiCとしては良好の値を示した。また、電子
線回折パターンを調べたところ極めてシャープな6回対
称の回折パターンが得られた。断面TEM観察をしたと
ころ、カーボン原料にC38 (プロパン)を用いて9
50℃で成長した試料に比べて、Siウエハとの界面の
転移数は約1/3であった。
【0022】
【実施例2】実施例1と同様に、まず(111)Siウ
エハをH2 Oで10%に希釈したHFで30秒間表面を
エッチングし自然酸化膜を除去した。これを図1に示し
た真空装置にセットして、まず(2,2−ジメチルプロ
パン)だけを流した雰囲気の中で0.2torr、RF
パワー1W/cm2 で10分間表面を炭化した。次にC
VD法を使ってSiC膜を4000Å堆積した。作成す
る条件は以下のようにした。
【0023】 リアクター体積 20リッター SiH2 Cl2 600sccm H2 6000sccm 2,2−ジメチルプロパン 60sccm
【0024】
【化4】 反応圧力 2torr 基板温度 850℃ 堆積された試料をX線回折にかけてみたところ2θ=3
5.65°にβ−SiC(111)による回折ピークが
鋭く現れ、また半値幅も約0.4°で薄膜のSiCとし
ては良好の値を示した。また、電子線回折パターンを調
べたところ極めてシャープな6回対称の回折パターンが
得られた。
【0025】
【実施例3】実施例1と同様に、(111)Siウエハ
をH2 Oで10%に希釈したHFで30秒間表面をエッ
チングし自然酸化膜を除去した。これを図1に示した真
空装置にセットしてCVD法を使ってSiC膜を400
0Å堆積した。作成する条件は以下のようにした。
【0026】 リアクター体積 20リッター SiHCl3 500sccm H2 6000sccm i−C410(イソブタン) 20sccm C38 (プロパン) 10sccm 反応圧力 2torr 基板温度 850℃ 堆積された試料をX線回折にかけてみたところ2θ=3
5.65°にβ−SiC(111)による回折ピークが
鋭く現れ、また半値幅も約0.3°で薄膜のSiCとし
ては良好の値を示した。また、電子線回折パターンを調
べたところ極めてシャープな6回対称の回折パターンが
得られた。
【0027】
【実施例4】(100)SiウエハをH2 Oで10%に
希釈したHFで30秒間表面をエッチングし自然酸化膜
を除去した。これを図1に示した真空装置にセットして
以下の条件でCVD法を使ってSiC膜を6000Å堆
積した。作成する条件は以下のようにした。
【0028】 リアクター体積 20リッター SiHCl3 300sccm H2 10000sccm i−C410(イソブタン) 30sccm 反応圧力 2torr 基板温度 850℃ 堆積された試料をX線回折にかけてみたところ2θ=4
1.40°にβ−SiC(100)による回折ピークが
鋭く現れ、また半値幅も約0.4°で薄膜のSiCとし
ては良好の値を示した。さらに、反射光測定法により光
学吸収によるエネルギーギャップを測定したところ2.
2eVであった。
【0029】
【実施例5】図3に本発明によるSiCを用いたHBT
の作成プロセスに付いて説明する。比抵抗が1Ωcmの
n型Siウエハ201を200Åだけ表面を酸化した
(a)。一部レジスト203でマスクし、Bイオンを3
×1013/cm2 打ち込み3000Åの深さのP型領域
を形成しベース202とした(b)。ついでレジストを
除去し、基板表面を清浄化した後、800℃で20分熱
処理をした。更に10%の希HFで酸化膜を除去した
後、以下のような条件でn型SiC204を1500Å
堆積した。
【0030】 SiHCl3 500sccm PH3 (1000ppm H2 希釈) 50sccm H2 6000sccm i−C410(イソブタン) 30sccm 反応圧力 2torr 基板温度 800℃ このn型SiC膜の比抵抗は〜10-2Ωcmであった
(c)。一部の試料に付いて測定してみたところ、Si
C堆積の後でベースの比抵抗に変化はなかった。さら
に、CF4 を用いてリアクティブイオンエッチングによ
ってパターニングしエミッター205とした(d)。こ
れに、SiO2 膜206を堆積しエミッター電極の取り
出し孔をパターニングした(e)。ポリシリコン207
を堆積しPイオンを1×1016/cm2 打ち込んで、8
00℃で30分アニールした(f)。これをパターニン
グし、ポリシリコンでエミッター電極208を形成した
(g)。ベース取り出し孔をパターニングし、Bイオン
を1×1015/cm2 打ち込みP+ 領域を形成しベース
コンタクト209とした。この後、800℃で20分ア
ニールした(h)。Alを真空蒸着した後、パターニン
グしてベース電極210とエミッター上にAl配線21
1を残した。さらに、基板の裏面にAlを蒸着しコレク
ター電極212とした。最後に450℃で30分アニー
ルした(i)。
【0031】このHBTの最大電流利得は600であ
り、良好な特性を得ることが出来た。
【0032】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、低温で良好な結晶性を持った単結晶シリコンカー
バイト膜が得られる。低温成長であるので、従来のよう
な高温の雰囲気によって基板内のドーピングプロファイ
ルが変質してしまうことが防げる。また、高温で堆積を
行った後で基板を室温に戻す際に、基板材料とSiCの
熱膨張率の差によって、基板またはSiC膜内に生じる
転移を減らすことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる成膜システムを説明する概念図
である。
【図2】本発明によるSiC膜のX線回折パターンを説
明するグラフである。
【図3】本発明によるHBTの作成プロセスを説明する
概略図である。(a)〜(i)は各工程を説明する図で
ある。
【符号の説明】
101 基板 102 基板加熱用ヒーター 103 反応容器 104 真空排気ポンプ 105 マスフローコントローラー 106 希釈ガスボンベ 107 シリコン原料ガスボンベ 108 炭素原料ガスボンベ 109 コンダクタンスバルブ 201 シリコンウエハ 202 ベース 203 レジスト 204 n−SiC 205 エミッター 206 SiO2 207 ポリシリコン 208 エミッター電極 209 ベースコンタクト 210 ベース電極 211 エミッター配線 212 コレクター電極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコンを含む原料ガスと、カーボン原
    料として炭化水素を導入し、分解反応させて単結晶シリ
    コンカーバイト膜をエピタキシャル成長させる際に、以
    下に示す一般式(I)または(II) 【化1】 【化2】 {式中R1 〜R4 は夫々アルキル基、アリル基または芳
    香族等の炭化水素}で表される3級または4級の炭素を
    含む炭化水素を、単独または混合しカーボン原料として
    添加することを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】 前記、3級または4級の炭素を含む炭化
    水素はイソブタンであることを特徴とする請求項1記載
    の薄膜形成方法。
  3. 【請求項3】 前記、3級または4級の炭素を含む炭化
    水素は2,2−ジメチルプロパンであることを特徴とす
    る請求項1記載の薄膜形成方法。
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Cited By (5)

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